CN115676983A - 一种具有铈掺杂中间层的铅锑涂层钛阳极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有铈掺杂中间层的铅锑涂层钛阳极，包括钛基体、铈掺杂的锡锑中间层，以及铅锑活性层，所述铈掺杂的锡锑中间层位于钛基体和铅锑活性层之间，所述铈掺杂的锡锑中间层是铈和锑分散在二氧化锡中；所述铅锑活性层的成分包括铅锑氧化物。本发明在中间层引入稀土掺杂元素铈，在活性层对PbO₂进行Sb的掺杂，同时改善了电极的电催化活性和使用寿命。

Description

一种具有铈掺杂中间层的铅锑涂层钛阳极及其制备方法

技术领域

本发明属于电催化氧化法处理废水的阳极板技术领域，具体涉及一种具有铈掺杂中间层的铅锑涂层钛阳极及其制备方法。

背景技术

印染、农药和化工行业产生大量含有稳定有机结构，对生物高毒性的有机废水，采用常规生化处理已经难以达到效果。电催化氧化技术针对此类废水具有很好的处理效果和优势。电催化氧化技术时通过电极表面产生的羟基自由基等活性基团和有机废水中有机物转化为低毒无害的物质，提高废水的可生化性。电催化氧化法条件温和，没有二次污染，容易和其他废水处理结束结合，是目前新兴的有机废水处理技术。阳极材料是电催化氧化法处理废水的关键及核心，这主要归因于阳极表面扩散层区域是电催化氧化反应的主要区域。钛基金属氧化物涂层的电极被称为钛阳极板，近年来在电催化氧化处理污水，特别是高盐有机废水处理中发挥越来越重要的作用。

目前研究比较多的阳极材料包括掺硼金刚石，二氧化锡，二氧化锰。钛基体二氧化铅电极具有优异的化学稳定性和耐腐蚀性，以及低的支撑成本和较高的析氧电位，是目前颇具实用化工业化的电极材料。但是钛基体二氧化铅电极阳极极化后，基体和镀层的界面生成导电性差的TiO₂，而且降低了钛基体和活性层之间的结合力，在实际使用过程中暴露出附着力低，易剥落，寿命短，稳定性不好的缺陷。目前针对钛基体二氧化铅电极的改性技术研究较多时在钛基板和活性层之间添加中间层，一方面可以增加活性层与钛基板的结合力，另一方面可阻止电解液及氧的渗入，减缓在钛基板表面形成降低电极导电能力的二氧化钛绝缘体，可有效提高电极的使用寿命；通过对二氧化铅活性层进行金属元素的掺杂改性是提高电催化活性及导电性等性能的有效途径。现有技术针对中间层的研究已经引入了各种中间层的材料，比如MnO₂，碳纤维，Pb₃O₄，改善中间层性能。但是上述材料都需要通过热解法制备工艺，存在工艺繁琐，工艺条件难以控制的缺陷。电沉积法可以制备贵技术中间层，但是制备成本高，而且在制备较大面积电极时的涂层不太均匀的缺陷。而溶胶凝胶法的工艺简单，操作条件温和，便于严格控制掺杂量，电极表面涂层更加均匀，颗粒较细，覆盖度完全，容易实现大面积、复杂形状基体的涂覆，因而得到广泛应用。

CN114751489A公开了一种梯度多孔钛基/二氧化铅复合电极及其制备方法，是在梯度多孔钛基体上热沉积致密的锡锑氧化物中间层，再在中间层电沉积二氧化铅活性层，改善中间层的致密性使电解池中的氧向电极表面的扩散减少且优化电沉积效果。但是引入中间层后，虽然活性层不易脱落，但是活性层的电催化活性降低。

CN114873693A公开了一种双层Ti/Sb-SnO₂电极的制备方法，是将钛基体通过上电沉积得到Ti/Sb-SnO₂，以单层的Sb-SnO₂作为中间层，继续电沉积在中间层基础上制备Sb-SnO₂活性层，得到具有双层结构的Ti/Sb-SnO₂电极。但是其电催化活性仍不能令人满意。

发明人在前的专利CN202211653533.0 ，公开了一种具有中间层的铅锑涂层钛阳极板，其包括钛基体、锡锑中间层，以及铅锑活性层。为了提高钛阳极板的电催化活性，增强COD去除率，进行了中间层的Eu掺杂。Eu掺杂的中间层中，中间层表面覆盖完全，且具有更大表面粗糙度，这种结构更有利于增强中间层及活性层间的结合力，避免活性涂层的脱落，有利于提高电极的电催化氧化效果。发现虽然电催化活性有所增加，但是电极寿命却有一定程度降低。

因此，开发一种能够兼具优异的电催化活性和改善的电极使用寿命的钛阳极板用于电催化氧化处理有机废水，具有重要的科研意义和商业价值。

发明内容

为了克服现有技术中具有中间层的钛基二氧化铅阳极板用于电催化氧化法处理废水，综合性能还不够优异，特别是电催化活性和电极寿命还不能同时提高的缺陷，本发明提出了一种具有铈掺杂中间层的铅锑涂层钛阳极板及其制备方法。本发明在含铅活性层引入锑元素，采用溶胶凝胶法制备得到铅锑活性层，铅锑活性层表面致密均匀、覆盖完全，表面形成规则的蜂窝状微孔结构，显著提高了钛基氧化物电极的电催化性能、稳定性、使用寿命及对二-（2-乙基己基）磷酸酯的电催化氧化降解能力；本发明在中间层Sb-SnO₂掺杂了稀土元素Ce，在提高电催化活性同时，还提高了电极使用寿命。

本发明第一个目的是提供一种具有铈掺杂中间层的铅锑涂层钛阳极，包括钛基体、铈掺杂的锡锑中间层，以及铅锑活性层，所述铈掺杂的锡锑中间层位于钛基体和铅锑活性层之间，所述铈掺杂的锡锑中间层是铈和锑分散在二氧化锡中；所述铅锑活性层的成分包括铅锑氧化物。

进一步地，所述铈掺杂的锡锑中间层厚度为2-3μm，铅锑活性层厚度为3-10μm。

进一步地，所述铈掺杂的锡锑中间层是，铈和/或锑元素以下形式的至少一种方式分散在二氧化锡中：以小团簇形式均匀分散在二氧化锡中；和/或以填隙或置换的方式进入二氧化锡晶格。

进一步地，所述铈掺杂的锡锑中间层中，Sb原子占比0.3-1.0%，Ce原子占比0.1-0.5%；优选地，所述铈掺杂的锡锑中间层中，Sb原子占比0.41-0.70%，Ce原子占比0.15-0.25%。

本发明中所述金属元素的原子占比是通过EDS能谱测试得到。

本发明中，中间层能够在钛基体与活性层间形成阻挡层，延缓了绝缘层二氧化钛氧化膜的形成，延长电极的实际使用寿命；此外，铈掺杂后，中间层表面覆盖完全，进一步提高了抑制氧向钛基体扩散的趋势；而且中间涂层裂缝较多且浅，使电极的比表面积有所增加，增加了与表面活性层结合力，使涂层更牢固不易脱落，有利于提高电极稳定性。借由铈的掺杂，本发明钛阳极板的电催化活性和使用寿命得到了同步的增加。

进一步地，所述铅锑活性层中Pb和Sb元素的摩尔比为3-5:2。更进一步地，所述活性层为Pb-Sb焦绿石型复合氧化物，化学式为(Pb₃Sb₂O_8.47)_6.4；

在本发明一个具体实施方式中，所述Pb-Sb焦绿石型复合氧化物XRD衍射图谱具有在2θ为28.9°±0.3°、33.5°±0.3°、48.0°±0.3°及57.2°±0.3°的衍射峰；优选在2θ具有28.9°±0.1°、33.5°±0.1°、48.0°±0.1°及57.2°±0.1°的衍射峰。

本发明第二个目的是提供上述具有铈掺杂中间层的铅锑涂层钛阳的制备方法，包括以下步骤：

(S1)钛基板预处理：钛基板经过打磨、清洗，蚀刻的预处理后备用；

(S2)中间层溶胶液配制：将锡源，有机酸分散在醇溶剂得分散液，先常温反应，再加热反应，冷却后得到锡溶胶液；将锑源溶于盐酸中，加入到所述锡溶胶液中，再加入铈源，混合反应得到中间层溶胶液，静置陈化备用；

(S3)铅锑活性层溶胶液配制：将锑源溶于有机酸的水溶液中，加入铅源和醇溶剂，常温反应后得到铅锑活性层溶胶液，静置陈化备用；

(S4)锡锑中间层的制备：将步骤(S2)的中间层溶胶液均匀涂覆在步骤(S1)的经过预处理的钛基板上，进行干燥和高温焙烧处理，反复进行多次涂覆-干燥-高温焙烧的处理，得到锡锑中间层；

(S5)铅锑活性层的制备：将步骤(S3)的铅锑活性层溶胶液均匀涂覆在步骤(S4)的锡锑中间层表面，进行干燥和高温焙烧处理，反复进行多次涂覆-干燥-高温焙烧的处理，得到铅锑活性层，即得本发明所述具有铈掺杂中间层的铅锑涂层钛阳极。

步骤(S1)中，钛基板需要进行打磨-清洗-刻蚀的预处理步骤，所述打磨是采用120目-1000目砂纸打磨，打磨的目的是除去钛基板表面钝化的氧化膜，使钛基板表面呈现出金属光泽即可。优选地，进行多次打磨；更优选地，多次打磨时，砂纸的目数逐渐提高。在本发明一个具体实施方式中，进行3次打磨，依次用120目，300目，600目砂纸打磨。

步骤(S1)中，所述清洗是将钛基板表面油污去除干净，具体是置于超声条件下丙酮浸泡，再用去离子水清洗，再置于热碱液中，最后去离子水清洗。清洗步骤的目的是进行除油。超声浸泡的时间是20-60min，热碱液是80-100℃的氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液，碱液中碱浓度为10-30%，热碱液处理时间是1-3h。由于钛基体表面的油污会导致钛板导电性能下降、电阻增加，同时还会影响钛基体与涂层间的结合力，因此本发明通过所述除油方法将钛基体表面的油污去除。

步骤(S1)中，所述刻蚀是用弱有机酸在加热条件下将进行处理，所述弱有机酸为乙酸，草酸的至少一种，有机酸浓度为10-15%，加热温度为70-90℃，处理时间2-4h。有机酸刻蚀后，钛基体表面形成凹凸不平的均匀麻面，钛基体比表面积大幅度增加，从而增强了基体与金属氧化物涂层的结合力，使涂层附着力大大增加。

进一步地，步骤(S2)和(S3)中，所述锡源为锡的无机盐和/或有机盐，比如SnCl₄，Sn(NO₃)₄，四丁基锡中的至少一种；所述锑源是Sb₂O₃；所述铈源为硝酸铈；所述铅源为可溶性的铅盐，比如PbCl₂、PbBr₂、Pb(NO₃)₂；所述有机酸为柠檬酸、苹果酸、醋酸中的至少一种；所述醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇，正丁醇中的至少一种。

更进一步地，步骤(S2)中，锡源，锑源的用量按照满足体系中Sn：Sb：Ce的摩尔比为100：10-15：2.5-5；锡源(以Sn计)和有机酸的摩尔比为1：1-1.3；盐酸的用量没有特别的限定，能够溶解锑源即可，一般使用浓盐酸(质量浓度30%以上，比如36wt%)。醇溶剂的体积用量是锡源(以Sn计)物质的量的1-1.5倍(mL:mmol)。

进一步地，步骤(S2)中，常温反应是在20-25℃反应2-3h，加热反应是在60-85℃反应1-2h；所述静置陈化时间为1-3h。

进一步地，步骤(S3)中，锑源和铅源的摩尔比按照满足体系中Sb：Pb摩尔比为1：8.5-10.6，优选1：9.1-9.8。本发明通过在活性层中引入锑元素进行活性层PbO₂的掺杂改性，形成了Pb-Sb焦绿石型复合氧化物，Sb元素的掺杂使电极表面形成空穴或空位等缺陷，这些缺陷会带来电极材料的表面微观结构、涂层颗粒尺寸、电催化活性、导电性及稳定性的改变。适量的锑掺杂会大幅度提高电极的催化性能及导电性，使涂层表面更加均匀致密、涂层内应力降低，从而改提高电极的稳定性及使用寿命，而掺杂过量反而使电极的性能下降。在进行材料EDS分析，发现Sb的原子占比远高于实际的投料比，可能的原因是掺杂的锑在倾向于富集于表面。

进一步地，步骤(S3)中，有机酸的物质的量用量是铅源(以Pb计)物质的量的1.5-2.5倍，有机酸的水溶液中有机酸浓度为2-3 mol/L；醇溶剂的体积用量是铅源(以Pb计)物质的量的0.5-1倍(mL：mmol)。

更进一步地，步骤(S3)中，加入醇溶剂时，还加入聚乙烯醇。聚乙烯醇的重均分子量为3000-5000 g/mol，聚乙烯醇的质量用量是铅源(以Pb计)物质的量的0.02-0.04倍(g：mmol)。

发明人发现，制备活性层时所用溶剂对电极的电催化性能有较大的影响。本发明在制备活性层的前驱体溶胶中，加入少量的聚乙烯醇，溶于水后和乙醇共同形成的共溶剂体系，增加了前驱体溶胶液粘度，有利于提高铅锑活性层的涂层厚度；同时在焙烧时，由于聚乙烯醇的聚合物网络，有利于改善电极活性层的表面形貌。但是聚乙烯醇分子量不易过大，用量也不易过多，否则会使前驱体溶胶液出现团聚的情况。

进一步地，步骤(S3)中，常温反应是在20-25℃反应0.5-1h，静置陈化时间为1-3h。

进一步地，步骤(S4)和(S5)中，干燥温度为100-130℃，干燥时间15-30min；高温焙烧工艺参数为450-550℃，焙烧时间15-60min；优选地，除最后一次之外的焙烧时间为15-20min，最后一次焙烧时间为50-60min。通过高温焙烧，将Sn、Sb及Pb金属盐转化为金属氧化物，从而得到锡锑氧化物中间层及铅锑氧化物活性层。

进一步地，步骤(S4)和(S5)中，溶胶液均匀涂覆的量以及反复进行多次涂覆-干燥-高温焙烧的次数，满足各层的复合前述的要求即可，即锡锑中间层厚度为2-3μm，铅锑活性层厚度为3-10μm。考虑到工序时间，效率和产品的性能，一般控制步骤(S4)制备中间层时“涂覆-干燥-高温焙烧”的次数为5-8次，步骤(S5)制备活性层时“涂覆-干燥-高温焙烧”的次数为14-20次。

本发明还提供了一种电催化氧化处理废水的方法，以上述具有铈掺杂中间层的铅锑涂层钛阳极作为阳极。

本发明的有益效果在于：

一、本发明采用溶胶凝胶法制备的铅锑涂层钛阳极板表面表面致密均匀、覆盖完全，通过活性层中锑元素的掺杂改性及制备条件的有效调控，可以获得具有规则的蜂窝状微孔形貌结构的铅锑涂层钛阳极板，这种结构大幅度增加了电极的比表面积，使电极的催化活性点位增加，显著提高了电极的电催化性能、稳定性及使用寿命。

二、本发明制备的含有中间层的铅锑涂层钛阳极板，在中间层引入稀土掺杂元素铈，铈和锑一起掺杂进入SnO₂晶格，或者铈和锑以小团簇的形式均匀的弥散在二氧化锡中。由于铈的掺杂，中间层形貌变更更加致密均匀，覆盖完全。和其他稀土金属掺杂不同，铈掺杂后，中间层裂缝较多且浅，使电极的比表面积有所增加，反应活性位点增加，在提高电极的电催化性能同时还增加了材料的稳定性。也即由于铈的掺杂，同时提高了本发明电极材料的电催化活性和使用寿命。

三、本发明在活性层的制备时，在一个优选技术方案还加入了聚乙烯醇，前驱体溶液中由于聚乙烯醇高分子网络的存在，有利于提高金属氧化物的涂层厚度，形成具有改善形貌的电极表面，进一步提高了电极的电催化活性，并且不会对电极寿命产生明显不利影响。

附图说明

图1是实施例1制备得到的钛阳极的活性层的SEM照片；

图2是实施例1制备得到的钛阳极的活性层的局部放大SEM照片；

图3(a)是实施例1掺杂铈的中间层的SEM照片；

图3(b)是不掺杂稀土金属的中间层的SEM照片；

图3(c)是掺杂铕的中间层的SEM照片；

图4是实施例1的中间层的EDS能谱图；

图5是铈掺杂中间层的XRD谱图；

图6是实施例1所得钛阳极板表面EDS谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

仪器：分析天平（ME204E，METTLER-TOLEDO）；电热鼓风干燥箱（101-3EBS，北京永光明医疗仪器有限公司）；箱式马弗炉（BR-12A，郑州博纳热窑炉有限公司）；集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S，上海力辰邦西科技有限公司）；精密pH计（pHS-3E，上海雷磁仪器厂）；超声波清洗器（KM-600DV，昆山美美超声仪器有限公司）；直流开关电源（KSN-6010D，深圳兆信电子仪器设备）。

材料：钛板（TA1材质，湖南湘投金天钛金属股份有限公司）。

试剂：结晶四氯化锡、三氧化二锑、硝酸铅、一水合柠檬酸、无水乙醇及浓盐酸等试剂均为分析纯试剂。

实施例1

（S1）将钛板依次采用120目、300目、600目砂纸打磨，在丙酮浸泡20 min后进行超声清洗20min，置于20%NaOH溶液中99℃加热2h，再置于10%草酸溶液中微沸蚀刻2 h，则得到预处理的钛基板；

（S2）将140mmol SnCl₄·5H₂O、150mmol一水合柠檬酸依次加入160 ml无水乙醇中，常温下反应2.5 h，然后80℃水浴反应2.0h，冷却至室温得到锡溶胶液，再取6.5mL浓盐酸溶解7mmol Sb₂O₃后加入到锡溶胶液中，再加入14 mL 0.25 mol/L的硝酸铈溶液，经混合均匀后得到中间层锡锑前驱体溶胶液，静置陈化2 h后即可涂覆；

（S3）将7 mmol Sb₂O₃溶于295mmol一水合柠檬酸与130 ml去离子水的混合溶液中，得到含锑溶液；再依次将127mmolPb(NO₃)₂、100ml无水乙醇加入含锑溶液中，常温下反应0.5h得到活性层铅锑前驱体溶胶液，静置陈化2h后即可涂覆；

（S4）将中间层锡锑前驱体溶胶液均匀涂刷在预处理钛板上，置于120℃烘箱中烘干15min，然后再放入马弗炉中于500℃热氧化15min，取出冷却至室温后，重复涂覆、烘干及高温焙烧处理5次，最后一次涂覆、烘干后，在马弗炉内高温焙烧1 h，并冷却至室温，制备得到锡锑中间层；

（S5）将活性层铅锑前驱体溶胶液均匀涂刷在锡锑中间层电极上，采用相同的步骤进涂覆、烘干及高温焙烧处理，共重复15次，最后一次涂覆、烘干后，在马弗炉内高温焙烧1h，在中间层表面形成铅锑活性层，制备得到具有铈掺杂中间层的铅锑涂层钛阳极，其中锡锑中间层厚度约2.7μm，铅锑活性层厚度约8.1μm。测试厚度依据标准：金属和氧化物覆盖层厚度测量显微镜法（GB/T6462-2005）。

实施例1制备得到的钛阳极板的铅锑活性层SEM图如图1和图2所示，图2是局部放大图。可以看出表面致密均匀、覆盖完全，电极表面形成了无数细小的蜂窝状的均匀微孔，大幅度增加了电极的比表面积，使电极的催化活性点位增加，显著提高了电极的电催化性能、稳定性及使用寿命。

为了对比掺杂对中间层形貌的影响，还进行了中间层不掺杂铈的钛阳极板的制备，以及中间层掺杂其他稀土金属的钛阳极板的制备，具体如下：

中间层不掺杂稀土金属的钛阳极板的制备：其他条件和实施例1相同，区别在于步骤(S2)中不加入硝酸铈溶液。

中间层掺杂铕的钛阳极板的制备：其他条件和实施例1相同，区别在于步骤(S2)中硝酸铈溶液替换为等摩尔浓度的硝酸铕溶液。

图3(a)是实施例1掺杂铈的中间层的SEM照片(从左到右分别是放大1000倍，3000倍和10000倍的照片)，图3(b)是不掺杂稀土金属的中间层的SEM照片，图3(c)是掺杂铕的中间层的SEM照片。可以看出，不管掺杂稀土金属元素与否，图3(a)，图3(b)，图3(c)中的中间层都表面晶粒排列致密，在钛基体与活性层间形成了一层有效的阻挡层，使得在电解过程中能有效阻止新生态活性氧向基体扩散，钛基体不易被氧化，延缓了绝缘层二氧化钛氧化膜的形成，使界面电阻降低，可显著延长电极的实际使用寿命。图3(a)可以看出，铈掺杂的中间层中间涂层裂缝较多且浅，使电极的比表面积有所增加，反应活性位点增加，在提高电极的电催化性能同时不会降低材料的稳定性；图3(b)可以看出，不掺杂稀土金属的中间层，缝隙少且不均匀，不利于和活性层之间的契合紧密；图3(c)可以看出铕掺杂后，裂痕较多且深，虽然有利于增强电催化活性，但是会使电极寿命降低，可能的原因是电解液更容易渗入到钛基体并使其氧化成TiO₂钝化膜，降低涂层与钛基体间的结合力，造成电极涂层剥离及电极失活。类似的现象还在钇、镧中发现。也即目前对稀土金属掺杂中，尽管原因未明，发现只有铈的掺杂中间层的钛阳极板，能够同时改善电极的电催化活性和寿命。

图4是实施例1的中间层的EDS能谱图，表1是实施例1的中间层EDS数据。

表1 中间层EDS分析数据

在铈掺杂锡锑中间层上检测到Sn、Sb、O、Ti和Ce五种元素，说明在中间层成功掺入了铈。

图5是铈掺杂中间层的XRD谱图，Ti特征峰均较小，表明中间层表面相对比较致密；最高峰为二氧化锡的衍射峰；2θ值分别为26.6°、33.9°、51.8°处的3个衍射峰分别对应于SnO₂的(110)，(101)，(211)晶面，与PDF标准卡片（99-0024）数据相吻合，由图定性分析可得电极表面主要为四方金红石相SnO₂，稀土掺杂并没有引入新的物相结构。XRD图谱中没有出现Sb、Ce的峰，但是在EDS分析中检测到了Sb和Ce，说明Sb、Ce以小团簇的形式均匀的弥散在二氧化锡中；或者Sb、Ce以取代（置换）或填隙（间隙）的方式进入了SnO₂晶格，因此在XRD图谱中没有体现。掺杂铈后的衍射峰强度相对变弱且峰形略宽化，表明铈的掺杂使电极涂层晶粒细化，比表面积增大，加强了和活性层之间的结合作用，有利于提高电催化氧化性能。

图6是实施例1所得钛阳极板表面EDS谱图。表2是EDS分析结果。

表2 钛阳极板EDS分析数据

可以看出在电极表面检测到Sn、Sb、O和Pb四种元素，电极表面的主要元素成分为Sb、O及Pb。EDS 结果中并没有检测到Ti元素的存在，说明电极涂层覆盖均匀，可使电极的使用寿命延长。实施例1中活性层铅锑溶胶中的铅锑摩尔比为8.8:1（理论值），通过表2数据计算得到实际测量的电极表面的铅锑摩尔比（EDS测量值）为2.9:1，锑元素的EDS实测含量值高于理论值，表明Sb元素向电极表面富集，能够有效改善了电极的电催化性能及导电性。

对实施例所得钛阳极板进行电催化的性能测试。具体是在电解槽中以电流密度为40mA/cm²、不锈钢为阴极及电极间距为5cm的条件下进行电解，以含二(2-乙基己基)磷酸酯的模拟有机废水为降解目标废水，其中硫酸钠为0.21mol/L、COD为1000 mg/L，以实施例和对比例制得的阳极板为阳极，不锈钢为阴极，保持阴阳极相互平行，在电流密度为40mA·cm^-2、电极间距为5cm的条件下进行二维电催化氧化实验。2h后取样测试COD去除率。

此外还进行了电极加速实验，在强酸性条件下进行加速寿命测试。具体是以所制备的电极为阳极，同等大小的铜片为阴极，电极间距保持1cm，置于 40℃的1.0mol·L^-1的H₂SO₄溶液介质中，在保持电流密度为4A·cm^-2的条件下进行恒电流电解，一般当槽电压高于初始电压5V 时，此时电极可视为已完全失效，以电极失效时所经历的电解时间来表示电极寿命。结果如下表3所示：

表3 钛阳极板性能数据

可以看出，中间层被稀土金属掺杂后，COD去除率都不同程度提高，说明电催化活性提高；但只有铈掺杂的中间层的钛阳极，显示出电极寿命都增加的现象。

实施例2

其他条件和实施例1相同，区别在于步骤（S3）中，Sb₂O₃的用量改为6.5 mmol。

实施例3

其他条件和实施例1相同，区别在于步骤（S3）中，Sb₂O₃的用量改为6.0 mmol。

实施例4

其他条件和实施例1相同，区别在于步骤（S3）中，Sb₂O₃的用量改为7.5mmol。

实施例5

其他条件和实施例1相同，区别在于步骤（S3）中，加入100ml无水乙醇后，还加入2.5g重均分子量5000的聚乙烯醇。

实施例6

其他条件和实施例1相同，区别在于步骤（S3）中，加入100ml无水乙醇后，还加入5.0g重均分子量3000的聚乙烯醇。

对比例1

（S1）将钛板依次采用120目、300目、600目砂纸打磨，在丙酮浸泡20 min后进行超声清洗20min，置于20%NaOH溶液中99℃加热2h，再置于10%草酸溶液中微沸蚀刻2 h，则得到预处理的钛基板；

（S2）将7 mmol Sb₂O₃溶于295mmol一水合柠檬酸与130 ml去离子水的混合溶液中，得到含锑溶液；再依次将127mmol Pb(NO₃)₂、100ml无水乙醇加入含锑溶液中，常温下反应0.5h得到活性层铅锑前驱体溶胶液，静置陈化2h后即可涂覆；

（S3）将活性层铅锑前驱体溶胶液均匀涂刷在预处理的钛基板，置于115℃烘箱中烘干15min，然后再放入马弗炉中于500℃热氧化15min，取出冷却至室温后，重复涂覆、烘干及高温焙烧处理14次，最后一次涂覆、烘干后，在马弗炉内高温焙烧1h，并冷却至室温，采用相同的步骤进涂覆、烘干及高温焙烧处理，在锡锑中间层表面形成铅锑活性层，制备得到具有锡锑中间层的铅锑涂层钛阳极板。即和实施例1相比，对比例1取消了中间层。

表4 钛阳极板性能数据

按照实施例1中对钛阳极板电催化性能和电极寿命的测试方法，对上述实施例和对比例所得钛阳极板进行相同的测试，结果如表4所示。

Claims (10)

1.一种具有铈掺杂中间层的铅锑涂层钛阳极，其特征在于，包括钛基体、铈掺杂的锡锑中间层，以及铅锑活性层，所述铈掺杂的锡锑中间层位于钛基体和铅锑活性层之间，所述铈掺杂的锡锑中间层是铈和锑分散在二氧化锡中；所述铅锑活性层的成分包括铅锑氧化物。

2.根据权利要求1所述的具有铈掺杂中间层的铅锑涂层钛阳极，其特征在于，所述铈掺杂的锡锑中间层厚度为2-3μm，铅锑活性层厚度为3-10μm。

3.根据权利要求1所述的具有铈掺杂中间层的铅锑涂层钛阳极，其特征在于，所述铈掺杂的锡锑中间层中，Sb原子占比0.3-1.0%，Ce原子占比0.1-0.5%。

4.根据权利要求1所述的具有铈掺杂中间层的铅锑涂层钛阳极，其特征在于，所述铅锑活性层中Pb和Sb元素的摩尔比为3-5:2。

5.权利要求1-4任一项所述钛阳极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(S1)钛基板预处理：钛基板经过打磨、清洗，蚀刻的预处理后备用；

(S2)中间层溶胶液配制：将锡源，有机酸分散在醇溶剂得分散液，先常温反应，再加热反应，冷却后得到锡溶胶液；将锑源溶于盐酸中，加入到所述锡溶胶液中，再加入铈源，混合反应得到中间层溶胶液，静置陈化备用；

(S3)铅锑活性层溶胶液配制：将锑源溶于有机酸的水溶液中，加入铅源和醇溶剂，常温反应后得到铅锑活性层溶胶液，静置陈化备用；

(S4)锡锑中间层的制备：将步骤(S2)的中间层溶胶液均匀涂覆在步骤(S1)的经过预处理的钛基板上，进行干燥和高温焙烧处理，反复进行多次涂覆-干燥-高温焙烧的处理，得到锡锑中间层；

(S5)铅锑活性层的制备：将步骤(S3)的铅锑活性层溶胶液均匀涂覆在步骤(S4)的锡锑中间层表面，进行干燥和高温焙烧处理，反复进行多次涂覆-干燥-高温焙烧的处理，得到铅锑活性层，即得所述具有铈掺杂中间层的铅锑涂层钛阳极。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)和(S3)中，所述锡源选自SnCl₄，Sn(NO₃)₄，四丁基锡中的至少一种；所述锑源是Sb₂O₃；所述铈源为Ce(NO₃)₃；所述铅源为可溶性的铅盐；所述有机酸为柠檬酸、苹果酸、醋酸中的至少一种；所述醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇，正丁醇中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，锡源，锑源的用量按照满足体系中Sn：Sb：Ce的摩尔比为100：10-15：2.5-5。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中，锑源和铅源的摩尔比按照满足体系中Sb：Pb摩尔比为1：8.5-10.6。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中，锑源和铅源的摩尔比按照满足体系中Sb：Pb摩尔比为1：9.1-9.8。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中，加入醇溶剂时，还加入聚乙烯醇；聚乙烯醇的重均分子量为3000-5000 g/mol，聚乙烯醇的质量用量是铅源物质的量的0.02-0.04倍，单位g：mmol，铅源的物质的量以Pb计。

Images