CN109056072A - 红外非线性异金属硫代锑酸盐光学晶体及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种红外非线性异金属硫代锑酸盐光学晶体及其制备与应用,该材料的化学式为M2Ag3Sb3S7,其制备时,将铷源或铯源与银源、锑源、硫源、离子液体及有机胺混合形成初始凝胶混合物,然后晶化即得所述红外非线性异金属硫代锑酸盐光学晶体;该材料可用于激光频率转化器中。与现有技术相比,本发明具有较大的倍频效应,为KH2PO4(KDP)晶体的2.3~2.6倍。此外,该晶体材料具有较宽的透过范围(0.6~20μm),可以满足在中红外区两个大气窗口“3~5μm”和“8~12μm”的透过,在中红外区二阶非线性光学、电光调制、光折变信息处理等领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光学晶体材料技术领域,具体涉及一种红外非线性异金属硫代锑酸盐光学晶体及其制备与应用。
背景技术
二阶非线性光学晶体的典型特征是具有倍频效应(SHG),是一种重要的光电功能材料,在倍频器件、电光调制、以及全息存储元件等方面广泛应用。大量具有非心结构的金属硫属化合物具有优异的红外区间内二阶非线性光学性能,吸引了国内外研究工作者的广泛兴趣。目前已在市场中广泛应用的中红外非线性光学晶体包括AgGaS2,AgGaSe2和ZnGeP2。然而目前这些材料的制备大部分为高温固相合成,而且化合物的纯相难以制备,激光损伤阈值较低并且难以实现相位匹配,限制了它们的应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种热稳定性高、透过波段较宽的红外非线性异金属硫代锑酸盐光学晶体及其制备与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种红外非线性异金属硫代锑酸盐光学晶体,该材料的化学式为M2Ag3Sb3S7,所述M为Rb或Cs,所述材料为正交晶系,其空间群为Cmc21。当M为Rb时,材料的晶胞参数为 α=β=γ=90°,Z=4;当M为Cs时,材料的晶胞参数为 α=β=γ=90°,Z=4。
优选的,当M为Rb时, Z=4,晶胞体积为当M为Cs时,材料的晶胞参数为 Z=4,晶胞体积为
本发明的晶体材料具有二维的同构的晶体结构,每个Ag原子与3个S原子或4个S原子连接形成的AgS3三角平面或AgS4四面体结构,每个Sb原子与3个S原子形成三角锥结构,两个AgS3三角形,一个AgS4四面体以及一个SbS3三角锥通过共边和共顶点的方式形成Ag3SbS5簇,三角平面AgS3和扭曲的AgS4以及三角锥SbS3的协同效应导致化合物的较大二阶非线性效应,每个Ag3SbS5簇通过一个五配位的S形成一个Ag6Sb2S10柱,柱与柱之间通过Sb2S4链在bc面形成二维层状结构,Rb离子或者Cs离子游离在层与层中间并起到平衡价态的作用。因此本发明的材料具有较宽的透过范围(0.6~20μm),可以满足在中红外区两个大气窗口“3~5μm”和“8~12μm”的透过,在中红外区二阶非线性光学、电光调制、光折变信息处理等领域有广泛的应用前景。
一种如上所述红外非线性异金属硫代锑酸盐光学晶体的制备方法,包括如下步骤:将铷源或铯源与银源、锑源、硫源、离子液体及有机胺混合形成初始凝胶混合物,然后晶化即得所述红外非线性异金属硫代锑酸盐光学晶体,离子液体作为一种室温熔融盐,具有可忽略的蒸气压和高的热稳定性等特点,可以作为溶剂溶解其他反应物,从而可以在较低温度下实现与其他反应物充分接触而增大反应速率,这将极大的节约能源,在绿色化学方面有着重要的作用。另外,有机胺用于保持初始凝胶混合物在碱性pH条件下。
优选的,所述的铷源包括碳酸铷、硝酸铷、硫化铷、氢氧化铷或氯化铷中的一种或多种,所述铯源包括碳酸铯、硝酸铯、硫化铯、氢氧化铯或氯化铯中的一种或多种。更优选的,所述铷源来自碳酸铷,铯源来自碳酸铯。
优选的,所述银源选自碘化银、硝酸银、银粉或硫化银中的至少一种;更优选的,银源选自银粉;
优选的,所述锑源选自锑粉、硫化锑、氯化锑、氟化锑或氧化锑中的至少一种;更优选的,锑源选自锑粉;
优选的,所述硫源选自硫粉、硫化银、硫化锑或硫化铷中的至少一种;
优选的,所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐,1-乙基-3-甲基咪唑氯盐,甲基二乙醇胺乙酸盐,1-丁基-2,3-二甲基咪唑二氰胺盐,1-丁基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的至少一种;更优选的,离子液体选自甲基二乙醇胺乙酸盐;
优选的,所述有机胺选自乙二胺,丙二胺,丁二胺,三乙胺或苯胺中的至少一种,更优选的,有机胺选自乙二胺。
优选的,所述铷源或铯源、银源、锑源、硫源中,铷元素或铯元素、银元素、锑元素、硫元素与离子液体和有机胺的摩尔比为Rb/Cs:Ag:Sb:S:离子液体:有机胺=(1~10):(0.5~10):(0.5~10):(1~20):(1~50):(2~100)。
更优选的,所述Rb/Cs:Ag:Sb:S:离子液体:有机胺=(1~5):(1~3):(1~3):(3~10):(3~20):(5~30)。
优选的,所述晶化的温度为140~240℃,所述晶化的时间为24~240h。
一种如上所述红外非线性异金属硫代锑酸盐光学晶体的应用,该光学晶体材料用于激光频率转化器中。
所述激光频率转化器用于将波长为1.064μm的激光光束以二倍频谐波输出。
与现有技术相比,本发明的有益效果体现在以下几方面:
(1)本申请提供了两个新型晶体材料,晶体材料具有较大的倍频效应,约为KDP晶体的2.3~2.6倍。此外,该晶体材料具有较宽的透过范围(0.6~20μm),可以满足在中红外区两个大气窗口“3~5μm”和“8~12μm”的透过,在中红外区二阶非线性光学、电光调制、光折变信息处理等领域有广泛的应用前景。
(2)本申请提供了上述晶体材料的制备方法,采用条件温和的离子热方法而非传统的高温固相法,在140~240℃的低温下,通过离子热晶化,可高产率的得到高纯度样品。方法简单、条件温和有利于实现大规模工业化生产。
(3)本申请提供了应用上述材料的激光频率转换器,可用于将波长为1.064μm的激光光束以二倍频谐波输出。
附图说明
图1为Rb2Ag3Sb3S7的晶体结构示意图;
图2为样品1#和样品6#的粉末X射线衍射图谱;
图3为样品1#和6#的紫外-可见-近红外漫反射吸收光谱;
图4为样品1#和6#的红外光谱;
图5为样品1#和6#尺寸和标样KDP在50~74μm范围内二次谐波信号图;
图6为样品1#和6#在1.064μm波段下的二次谐波相位匹配图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将原料碳酸铷或碳酸铯、银粉、锑粉、硫粉、离子液体和有机胺密封于聚四氟乙烯内衬反应釜中进行离子热反应,反应温度为140~240℃,反应时间为1~10天,然后缓慢降温至30℃,降温速度是0.5~30℃/天,过滤清洗,即可获得都是黄色针状的M2Ag3Sb3S7,具体操作如下:将铷(铯)源、银源、硫源、锑源、离子液体和有机胺按照一定比例混合均匀得到初始凝胶混合物,将初始凝胶混合物密封于25mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中,放入箱式电阻炉中,在晶化温度下晶化一段时间后,经过滤、清洗、干燥,得到黄色针状M2Ag3Sb3S7两种晶体样品。初始凝胶混合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表1所示。
表1样品合成条件与样品编号的关系
采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法,对样品1#~10#进行结构解析。
其中单晶X射线衍射在德国Bruker公司D8VENTURE CMOS X型X射线单晶衍射仪上进行。晶体尺寸为0.20×0.12×0.1mm3;数据收集温度为293K,衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线扫描方式为ω-2θ;数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-97程序包完成;用直接法确定重原子的位置,用差傅立叶合成法得到其余原子坐标;用基于F2的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。
粉末X射线衍射在德国Bruker公司Bruker D8型的X射线粉末衍射仪上进行,测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα,波长电压电流为40kV/20A,狭缝DivSlit/RecSlit/SctSlit分别为2.00deg/0.3mm/2.00deg,扫描范围5~50°,扫描步长0.02°。
其中,单晶X射线衍射结果显示,样品1#~5#具有相同的化学结构式和晶体结构,化学式为Rb2Ag3Sb3S7,属于正交晶系,空间群为Cmc21,晶胞参数为 α=β=γ=90°,Z=4,晶胞体积为 其晶体结构如图1所示。而样品6#~10#具有相同的化学结构式和晶体结构,化学式为Cs2Ag3Sb3S7,属于正交晶系,空间群为Cmc21,晶胞参数为α=β=γ=90°,Z=4,晶胞体积为样品6#~10#具有相同的化学结构式和晶体结构,化学式为Cs2Ag3Sb3S7,属于正交晶系,空间群为Cmc21,化合物2的晶胞参数为 α=β=γ=90°,Z=4,晶胞体积为晶胞体积为其晶体结构与Rb2Ag3Sb3S7类似,只是将其中的Rb换成Cs。
在合成化合物1中以样品1#为典型代表,其晶体结构数据为 Z=4,晶胞体积为在合成化合物2中以样品6#为典型代表,其晶体结构数据为 Z=4,晶胞体积为样品1#和6#的各原子坐标如表2所示。
表2样品1#和6#中各原子坐标、等效热参数及占有率
其中,粉末X射线衍射结果显示,样品1#~5#在XRD谱图上,峰位置基本相同,各样品峰强度略有差别。样品6#~10#在XRD谱图上,峰位置也基本相同,各样品峰强度也是略有差别。
以样品1#与6#为典型代表,如图2所示。图2的(a)和(b)分别列举了两个化合物单晶X射线单晶衍射解析出的晶体结构拟合得到图谱与样品研磨成粉末后X射线粉末衍射测试得到的图谱,峰位置和峰强度一致。说明所得样品均有很高纯度。
固体紫外-可见-近红外漫反射光谱测试
样品1#与样品6#的漫反射吸收光谱测试在岛津公司UV-3600Plus型紫外-可见-近红外分光光度计上进行。结果如图3所示,由图可以看出Rb2Ag3Sb3S7和Cs2Ag3Sb3S7的带隙分别为2.11eV和2.02eV。两个化合物在近红外区间从0.6~2.5μm都能有良好的透过。
红外光谱测试
样品1#与样品6#的红外光谱测试在美国Nicolet公司Nexus 470红外光谱仪上进行。结果如图4所示,由图可以看出这两个化合物在中红外区(2.5~20μm)没有吸收峰出现,证明这两个化合物在区间从2.5~20μm都能有良好的透过。结合固体紫外-可见-近红外漫反射图谱则两个化合物的透过区间为0.6~20μm。
倍频测试实验及结果
样品1#与样品6#的倍频测试实验具体如下:采用调Q的Nd:YAG固体激光器产生的波长为1064nm的激光作为基频光,照射被测试晶体粉末,利用光电倍增管探测产生的532nm的二次谐波,用示波器显示谐波强度。将待测晶体样品与标准样品KDP晶体研磨,用标准筛筛出不同颗粒度的晶体,颗粒度分别为26~50、50~74、74~105、105~150、150~200、200~280μm。观察倍频信号随颗粒度的变化趋势,判断其是否可以实现相位匹配。在同样测试条件下,比较样品所产生的二次谐波的强度与参比晶体KH2PO4(KDP)所产生的二次谐波强度,从而得到样品倍频效应的相对大小。
测试结果表明Rb2Ag3Sb3S7和Cs2Ag3Sb3S7非线性测试结果如图5所示,分别为KH2PO4(KDP)晶体的2.3倍与2.6倍。如图6所示,Rb2Ag3Sb3S7和Cs2Ag3Sb3S7均能实现相位匹配。
实施例2
采用与实施例1类似的制备方法,不同之处在于:
(1)采用的铷源或者铯源为氯化铷,采用的银源为硝酸银,采用的锑源为氯化锑,采用的硫源为硫粉,采用的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐,采用的有机胺为丙二胺,初始凝胶混合物中的铷元素、银元素、锑元素、硫元素、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与丙二胺的摩尔比为Rb:Ag:Sb:S:1-丁基-3-甲基咪唑氯盐:丙二胺=1:5:5:50:50:50;
(2)采用的晶化温度为140℃,晶化时间为100小时。
经检测,所制得的化合物Rb2Ag3Sb3S7晶体具有较大的倍频效应,分别为KH2PO4(KDP)晶体的2.3倍和2.6倍。
实施例3
采用与实施例1类似的制备方法,不同之处在于:
(1)采用的铷源或者铯源为氢氧化铷,采用的银源为碘化银,采用的锑源为硫化锑,采用的硫源为硫化锑,采用的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐,采用的有机胺为丁二胺,初始凝胶混合物中的铷元素、银元素、锑元素、硫元素、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与丁二胺的摩尔比为Rb:Ag:Sb:S:1-丁基-3-甲基咪唑氯盐:丁二胺=2:10:5:15:20:50;
(2)采用的晶化温度为180℃,晶化时间为60小时。
经检测,所制得的化合物Rb2Ag3Sb3S7晶体具有较大的倍频效应,分别为KH2PO4(KDP)晶体的2.3倍和2.6倍。
实施例4
采用与实施例1类似的制备方法,不同之处在于:
(1)采用的铷源或者铯源为硫化铯,采用的银源为硫化银,采用的锑源为氧化锑,采用的硫源为硫化银和硫化铯,采用的离子液体为1-丁基-2,3-二甲基咪唑二氰胺盐,采用的有机胺为苯胺初始凝胶混合物中的铯元素、银元素、锑元素、硫元素、1-丁基-2,3-二甲基咪唑二氰胺盐与苯胺的摩尔比为Cs:Ag:Sb:S:1-丁基-2,3-二甲基咪唑二氰胺盐:苯胺=2:10:5:20:40:80;
(2)采用的晶化温度为200℃,晶化时间为72小时。
经检测,所制得的化合物Cs2Ag3Sb3S7晶体具有较大的倍频效应,分别为KH2PO4(KDP)晶体的2.3倍和2.6倍。
实施例5
采用与实施例1类似的制备方法,不同之处在于:
(1)采用的铷源或者铯源为氧化铯,采用的银源为硫化银,采用的锑源为氯化锑,采用的硫源为硫化银和硫粉,采用的离子液体为1-丁基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐,采用的有机胺为三乙胺,初始凝胶混合物中的铯元素、银元素、锑元素、硫元素、1-丁基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐与三乙胺的摩尔比为Cs:Ag:Sb:S:1-丁基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐:三乙胺=5:20:5:15:25:60;
(2)采用的晶化温度为230℃,晶化时间为50小时。
经检测,所制得的化合物Cs2Ag3Sb3S7晶体具有较大的倍频效应,分别为KH2PO4(KDP)晶体的2.3倍和2.6倍。
Claims (9)
1.一种红外非线性异金属硫代锑酸盐光学晶体,其特征在于,该晶体的化学式为M2Ag3Sb3S7,所述M为Rb或Cs,所述材料为正交晶系,其空间群为Cmc21。
2.一种如权利要求1所述红外非线性异金属硫代锑酸盐光学晶体的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将铷源或铯源与银源、锑源、硫源、离子液体及有机胺混合形成初始凝胶混合物,然后晶化即得所述红外非线性异金属硫代锑酸盐光学晶体。
3.根据权利要求2所述的一种红外非线性异金属硫代锑酸盐光学晶体的制备方法,其特征在于,所述的铷源包括碳酸铷、硝酸铷、硫化铷、氢氧化铷或氯化铷中的一种或多种,所述铯源包括碳酸铯、硝酸铯、硫化铯、氢氧化铯或氯化铯中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种红外非线性异金属硫代锑酸盐光学晶体的制备方法,其特征在于,所述银源选自碘化银、硝酸银、银粉或硫化银中的至少一种;
所述锑源选自锑粉、硫化锑、氯化锑、氟化锑或氧化锑中的至少一种;
所述硫源选自硫粉、硫化银、硫化锑或硫化铷中的至少一种;
所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐,1-乙基-3-甲基咪唑氯盐,甲基二乙醇胺乙酸盐,1-丁基-2,3-二甲基咪唑二氰胺盐,1-丁基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的至少一种;
所述有机胺选自乙二胺,丙二胺,丁二胺,三乙胺或苯胺中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种红外非线性异金属硫代锑酸盐光学晶体的制备方法,其特征在于,所述铷源或铯源、银源、锑源、硫源中,铷元素或铯元素、银元素、锑元素、硫元素与离子液体和有机胺的摩尔比为Rb/Cs:Ag:Sb:S:离子液体:有机胺=(1~10):(0.5~10):(0.5~10):(1~20):(1~50):(2~100)。
6.根据权利要求5所述的一种红外非线性异金属硫代锑酸盐光学晶体的制备方法,其特征在于,所述Rb/Cs:Ag:Sb:S:离子液体:有机胺=(1~5):(1~3):(1~3):(3~10):(3~20):(5~30)。
7.根据权利要求2所述的一种红外非线性异金属硫代锑酸盐光学晶体的制备方法,其特征在于,所述晶化的温度为140~240℃,所述晶化的时间为24~240h。
8.一种如权利要求1所述红外非线性异金属硫代锑酸盐光学晶体的应用,其特征在于,该光学晶体材料用于激光频率转化器中。
9.根据权利要求8所述的一种红外非线性异金属硫代锑酸盐光学晶体的应用,其特征在于,所述激光频率转化器用于将波长为1.064μm的激光光束以二倍频谐波输出。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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