CN101279757A - 一种双水解调控制备碱式碳酸镧纳/微米晶体的方法 - Google Patents
一种双水解调控制备碱式碳酸镧纳/微米晶体的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于微/纳米材料制备技术及水热合成技术领域，具体涉及一种双水解调控制备碱式碳酸镧纳/微米晶体的方法。具体步骤为：以氧化镧和碳酸氢铵或甘氨酸为前驱体，以去离子水为溶剂，按比例置于水热反应釜中，氧化镧和甘氨酸或碳酸氢铵的摩尔比1∶20－1∶45，去离子水的加入量为容器体积的50－80％；将装有混合料的水热反应釜置于箱式电阻炉中加热到150－220℃，并在该温度下加热8－48h，取出容器，自然冷却至室温；洗涤，离心分离，即得所需产品。本发明工艺简单，整个制备体系容易构建，操作简便，条件易控，成本低廉，产物形貌、尺寸易控，纯度高，结晶度好且产物处理方便简洁，适合于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于微/纳米材料制备技术及水热合成技术领域，具体涉及一种双水解调控制备碱式碳酸镧纳/微米晶体的方法。
背景技术
稀土元素因其特有的4f层电子结构，激发光为线谱或窄带谱的优良性能，在荧光粉中倍受青睐。目前，由于稀土化合物具有在光、催化、生物标记和磁方面广泛的用途，其越来越被人们关注。而这些性质往往取决于稀土化合物的组成、晶形、形貌和尺寸。因此合成不同晶形、形貌和尺寸的微/纳米稀土化合物是人们广泛追求的目标。已经报道的合成碱式稀土碳酸盐方法主要是溶液法，以稀土盐类为阳离子源，以硫尿或尿素或离子液体为碳源通过水热反应得到纳/微米级碱式稀土碳酸盐。目前报道的合成的碱式碳酸镧的形貌主要是微球和微米线，其它形貌报道较少。
上述方法虽然提供合成稀土碱式碳酸盐纳米材料的途径，但是仍然存在不足：稀土盐类的加入带来较多的副产物，且产物的形貌不易控制，另外溶液的酸度的调节都会造成生产成本较高、工艺复杂，不利于环境保护和资源的合理化应用。
发明内容
本发明目的在于提出一种形貌可控、晶型可控、高纯度、处理方便、易于工业化的双水解调控制备碱式碳酸镧纳/微米晶体的方法。
本发明采用水热合成体系，直接以氧化物为反应物来实现。本发明反应的前驱体选择金属氧化镧为镧离子源，以碳酸氢铵或甘氨酸为碳源制备合成出具有规则形貌(雾松枝状和螺旋棒状)和晶型的碱式碳酸镧微米级晶体。本发明通过调节反应的温度、时间、反应物的用量配比来实现对晶型和形貌的控制。
本发明提出的双水解调控制备碱式碳酸镧纳/微米晶体的方法，具体步骤如下：
(1)以氧化镧和碳酸氢铵或甘氨酸为前驱体，以去离子水为溶剂，按比例置于水热反应釜中，氧化镧和甘氨酸或碳酸氢铵的摩尔比1∶20-1∶45，去离子水的加入量为容器体积的50-80％；
(2)将步骤(1)中装有混合料的水热反应釜置于箱式电阻炉中加热到150-220℃内，并在该温度下加热8-48h，取出容器，自然冷却至室温；
(3)洗涤，离心分离，即得所需产品。
本发明中，所述氧化镧、碳酸氢铵、甘氨酸纯度不低于化学纯。
本发明中，步骤(3)中所述洗涤采用去离子水、无水乙醇和丙酮交替洗涤合成产物，一般交替洗涤3-6次。
本发明方法所得产物的结构、形貌、组成进行表征，分别选用X射线粉末衍射(XRD)、傅立叶转换红外光谱仪(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)、透射电境(TEM)等；并对其荧光和电化学性质进行了研究。
本发明优点在于：
1.本发明实现了利用常温下难溶于水的稀土氧化物直接为水热反应的稀土离子源，通过两种反应物双水解调控从而获得形貌新颖而均一的产物，为无机合成提供了一种新的合成途径。
2.本发明是采用氧化物为反应的前驱体，不同于以往所用的盐类反应物，在制备过程中产生的副产物少，对环境污染小，是一种环保型合成工艺。
3.本发明不使用任何添加剂或表面活性剂，不需要调控反应液的酸碱度，简化了传统溶液反应或水热的操作步骤，使工艺更加简单，便于工业化操作。
4.本发明工艺简单，整个制备体系容易构建，操作简便，条件易控，成本低廉，产物形貌、尺寸易控，纯度高，结晶度好且产物处理方便简洁，适合于大规模工业生产。
5.本发明制备的部分产物具有良好的光、电等方面的物理性能，可以作为真空紫外荧光材料，发光玻璃，磁光材料、压电陶瓷、光电陶瓷、光电二极管、传感器、电极的粉体或基质材料，有较为广阔的发展前景和应用空间。
附图说明
图1为实施例1在不同的反应时间下所得产物的XRD图，其中，曲线a为8小时，曲线b为15小时，曲线c为24小时，曲线d为32小时，曲线e为48小时。
图2为实施例1在不同的反应时间下所得产物的SEM图。其中，A为15小时，B为8小时，C为24小时，D为32小时，E为48小时。
图3为实施例2在不同的反应时间所得产物的SEM图。其中，A为160℃，B为180℃，C为200℃，D为220℃。
图4为实施例4中氧化镧与碳酸氢铵不同摩尔比所得产物的SEM图。其中，A为1∶15，B为1∶24，C为1∶30，D为1∶36。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1：制备螺旋棒状碱式碳酸镧
(1)向容积为15ml的水热反应釜中加入1×10-3mol的La2O3，3×10-2mol甘氨酸，加入去离子水使反应釜填充度达到60-80％后，密闭反应釜；
(2)再将反应釜转移至控温炉中，控制反应温度为200℃，并在该温度下分别恒温加热8、15、24、32、48h。
(3)反应完成后，取出反应釜，自然冷却至室温。
(4)取出反应所得沉淀，交替用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，每次洗涤完成后，离心分离，即得所需产品。
图1分别给出在不同的反应时间下所得产品的X射线粉末衍射图谱(a-e分别是8、15、24、32、48h)。可见所得产品的晶型相同，只是峰出现不同程度的宽化，表明产品粒径有所变化。图2给出的是反应温度为200℃，反应时间分别为15、8、24、32、48h(A-E)合成的产物的SEM照片，从图中可见随着时间的增长所得到的产物是由纳米薄片逐步组装成微米螺旋棒后又断裂变短的过程。其中8h所得产物平均长度约为250nm，15h所得产物平均长度约为1.5μm，24h所得产物长度为3.5μm，32h所得产物平均长度约为8μm，48h所得产物平均长度约为2.5μm。
实施例2：制备圆饼状以及螺旋棒状碱式碳酸镧
(1)向容积为15ml的水热反应釜中加入1×10-3mol的La2O3，3×10-2mol甘氨酸，加入去离子水使反应釜填充度达到60-80％后，密闭反应釜；
(2)再将反应釜转移至控温炉中，控制反应时间为32h下分别控制反应温度为160、180、200℃。
(3)反应完成后，取出反应釜，自然冷却至室温。
(4)取出反应所得沉淀，交替用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，每次洗涤完成后，离心分离，即得所需产品。
图3给出的是反应时间为32h分别控制反应温度为160、180、200、220℃(A-D)生成的产物的SEM照片，从图中可见随着反应温度的增长所得到的产物是由纳米圆饼状逐步组装成微米级螺旋棒状。160℃所得产物平均长度约为1.5μm，180℃所得产物平均长度约为2.5μm，200℃所得产物平均长度约为8μm，220℃所得产物平均长度约为10μm。
实施例3：制备螺旋棒状碱式碳酸镧
(1)向容积为15ml的水热反应釜中加入1×10-3mol的La2O3，4×10-2mol甘氨酸，加入去离子水使反应釜填充度达到60-80％后，密闭反应釜；
(2)然后将反应釜转移至控温炉中，控制反应时间为32h并在该反应时间下分别控制反应温度为160、180、200℃。
(3)反应完成后，取出反应釜，自然冷却至室温。
(4)取出反应所得沉淀，交替用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，每次洗涤完成后，离心分离，即得所需产品。产物的SEM照片表明产物为微米级螺旋棒状。160℃所得产物平均长度约为1.5μm，180℃所得产物平均长度约为3μm，200℃所得产物平均长度约为5μm。
实施例4：制备雾松枝状碱式碳酸镧
(1)向容积为15ml的水热反应釜中：加入1×10-3mol的La2O3，一定量的碳酸氢铵(La2O3∶NH4HCO3分别为1∶15、1∶24、1∶30、1∶36)，加入去离子水使反应釜填充度达到60-80％后，密闭反应釜；
(2)再将反应釜转移至控温炉中，反应温度为200℃，并在该温度下恒温加热15h。
(3)反应完成后，取出反应釜，自然冷却到室温。
(4)取出反应所得沉淀，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，每次洗涤完成后，离心分离，即得所需产品。
图4给出的是反应温度为200℃，并在该温度下恒温加热15h，La2O3∶NH4HCO3分别为1∶15、1∶24、1∶30、1∶36(A-D)生成的产物的SEM照片，从图中可见随着反应中碳酸氢铵量的增加所得到的产物是由纳米粒子状逐步形成纳微米棒进而组装成雾松枝状纳米超结构。La2O3∶NH4HCO3为1∶36时所得雾松枝状的平均长度约为2.5μm。
Claims (3)
1、一种双水解调控制备碱式碳酸镧纳/微米晶体的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)以氧化镧和碳酸氢铵或甘氨酸为前驱体，以去离子水为溶剂，按比例置于水热反应釜中，氧化镧和甘氨酸或碳酸氢铵的摩尔比1∶20-1∶45，去离子水的加入量为容器体积的50-80％；
(2)将步骤(1)中装有混合料的水热反应釜置于箱式电阻炉中加热到150-220℃内，并在该温度下加热8-48h，取出容器，自然冷却至室温；
(3)洗涤，离心分离，即得所需产品。
2、根据权利要求1所述的双水解调控制备碱式碳酸镧纳/微米晶体的方法，其特征在于所述氧化镧、碳酸氢铵、甘氨酸纯度不低于化学纯。
3、根据权利要求1所述的双水解调控制备碱式碳酸镧纳/微米晶体的方法，其特征在于步骤(3)中所述洗涤采用去离子水、无水乙醇和丙酮交替洗涤合成产物，交替洗涤3-6次。
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