CN104451880B - 一种晶体材料Pb2(BO3)(NO3)，其制备方法及用途 - Google Patents

一种晶体材料Pb2(BO3)(NO3)，其制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种新型晶体材料，其制备方法及应用。该晶体材料的化学式为Pb2(BO3)(NO3)，属于六方晶系，空间群为P63mc，晶胞参数为 α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝2。该晶体材料具有较大的倍频效应，约为KDP晶体的9倍，BBO晶体的1.5倍。此外，该晶体材料具有较宽的透过范围，其紫外透过截止边约为340nm，在非线性光学、电光调制、光折变信息处理等领域有广泛的应用前景。

Description

一种晶体材料Pb2(BO3)(NO3)，其制备方法及用途
技术领域
本申请涉及一种新型二阶非线性光学晶体材料及其合成方法。
背景技术
二阶非线性光学晶体的典型特征是具有倍频效应(SHG)，是一种重要的光电功能材料，在倍频器件、电光调制、以及全息存储元件等方面广泛应用。大量具有非心结构的金属硼酸盐具有优异的二阶非线性光学性能，吸引了国内外研究工作者的广泛兴趣。目前已在市场中广泛应用的非线性光学晶体包括LiB3O5(简写为LBO)，β-BaB2O4(简写为BBO)以及在深紫外区能实现倍频效应的KBe2BO3F2(简写为KBBF)等，其中KBBF晶体材料可以实现最短输出波长已可达到179.4nm。
然而目前这些材料的制备大部分为高温固相合成，而且化合物的纯相难以制备，非线性系数也有待进一步提高。
本申请进一步拓宽三元硼酸盐体系的研究，首次将NO3 -离子引入到硼酸铅中，得到了新型的三元硼酸盐Pb2(BO3)(NO3)，制备方法简易，有较高的二阶非线性系数，制备方法以相关工作至今未见报道。Pb2(BO3)(NO3)表现出强的倍频效应以及宽的透光范围，是存在应用价值的新型二阶非线性光学晶体材料。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种新型晶体材料，该晶体材料具有较大的倍频效应，约为KDP晶体的9倍、BBO晶体的1.5倍。此外，该晶体材料具有较宽的透过范围，其紫外透过截止边约为340nm，在非线性光学、电光调制、光折变信息处理等领域有广泛的应用前景。
所述晶体材料，其特征在于，化学式为Pb2(BO3)(NO3)，属于六方晶系，空间群为P63mc，晶胞参数为α＝ β＝90°，γ＝120°，Z＝2。
优选地，所述晶体材料的晶胞参数为 Z＝2，晶胞体积为
所述无机化合物Pb2(BO3)(NO3)的晶体结构如图1所示。每个Pb原子与3个O原子连接成的PbO3多面体，每个B原子与3个O原子连接形成的BO3三角平面结构，每个BO3单元连接6个Pb原子，通过共顶点相互连接，在(001)平面形成[Pb2(BO3)]∞ -构成的蜂巢状结构，游离的[NO3]-阴离子填充在层与层之间。三角平面的NO3与BO3的平行排列以及铅原子上的孤对电子的协同效应导致化合物大的二阶非线性效应。
根据本申请的又一方面，提供了所述晶体材料的制备方法，其特征在于，采用水热法制备，将铅源、硼源、氮源和水混合形成的初始凝胶混合物，于180～240℃下晶化得到。
优选地，所述初始凝胶混合物中，铅元素、硼元素、氮元素和水的摩尔比为Pb:B:N:水＝0.5～10:1.0～20:1.0～20:200～1000。进一步优选地，所述初始凝胶混合物中，铅元素、硼元素、氮元素和水的摩尔比为Pb:B:N:水＝1～5:1.0～10:1.0～10:300～800。更进一步优选地，所述初始凝胶混合物中，铅元素、硼元素、氮元素和水的摩尔比为Pb:B:N:水＝1～1.5:2～4:1.5～4:450～500。
优选地，所述晶化温度为200～240℃，晶化时间不少于24小时。
优选地，所述晶化时间为24～240小时。
优选地，所述铅源任选自碱式碳酸铅、碳酸铅、硝酸铅、氧化铅、醋酸铅、硼酸铅中的至少一种。
优选地，所述硼源任选自硼酸、硼酸酐、偏硼酸锂、偏硼酸钠、偏硼酸钾、偏硼酸镁、偏硼酸钙、偏硼酸钡、硼酸铅中的至少一种。
优选地，所述氮源任选自硝酸溶液、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钡、硝酸铅中的至少一种。
优选地，所述铅源和氮源来自同一化合物硝酸铅，即硝酸铅既是铅源也是氮源。优选地，所述镁源和氮源来自同一化合物硝酸镁，即硝酸镁既是镁源也是氮源。优选地，所述铅源和硼源来自同一化合物硼酸铅，即硼 酸铅既是铅源也是硼源。优选地，所述镁源和硼源来自同一化合物硼酸镁，即硼酸镁既是镁源也是硼源。
根据本申请的又一方面，提供一种激光频率转换器，含有上述任一晶体材料或者由上述任一方法所制备的晶体材料。
根据本申请的又一方面，提供所述激光频率转换器的应用方法，用于将波长为1.064μm的激光光束以二倍频或三倍频谐波输出。
本发明能产生的有益效果至少包括：
(1)本申请提供了一种新型晶体材料，晶体材料具有较大的倍频效应，约为KDP晶体的9倍、BBO晶体的1.5倍。此外，该晶体材料具有较宽的透过范围，其紫外透过截止边约为340nm，在非线性光学、电光调制、光折变信息处理等领域有广泛的应用前景。
(2)本申请提供了上述晶体材料的制备方法，采用条件温和的水热方法而非高温固相法，在180～240℃的低温下，通过水热晶化，可高产率的得到高纯度样品。方法简单、条件温和有利于实现大规模工业化生产。
(3)本申请提供了应用上述材料的激光频率转换器，可用于将波长为1.064μm的激光光束以二倍频或三倍频谐波输出。
附图说明
图1是所述无机化合物Pb2(BO3)(NO3)的晶体结构示意图。
图2是样品1#的X射线衍射图谱。
图3是样品1#的紫外吸收光谱。
图4是样品1#的漫反射吸收透过光谱。
图5是样品1#的红外透过光谱。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实 验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
作为一个制备无机化合物优选Pb2(BO3)(NO3)的优选实施方案，典型方法如下：将原料Pb(NO3)2与Mg(BO2)2·H2O和水密封于水热反应釜中进行水热反应，反应温度为180～240℃，反应时间为1～10天，然后缓慢降温至30℃，降温速度是0.5～30℃/天，过滤清洗，即可获得无色片状的Pb2(BO3)(NO3)晶体。
实施例1样品制备
将铅源、硼源、氮源和水按照一定比例混合均匀得到初始凝胶混合物，将初始凝胶混合物密封于30mL的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，放入箱式电阻炉中，在晶化温度下晶化一段时间后，经过滤、清洗、干燥，得到无色片状Pb2(BO3)(NO3)晶体样品。初始凝胶混合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表1所示。
表1样品合成条件与样品编号的关系
实施例2样品的晶体结构解析
采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对样品1#～10#进行结构解析。
其中单晶X射线衍射在美国Agilent公司SuperNova CCD型X射线单晶衍射仪上进行。晶体尺寸为0.10×0.07×0.02mm3；数据收集温度为 293K，衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线()，扫描方式为ω-2θ；数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F2的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。
粉末X射线衍射在日本RIGAKU公司Miniflex II型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长电压电流为30kV/15A，狭缝DivSlit/RecSlit/SctSlit分别为1.25deg/0.3mm/1.25deg，扫描范围5-85°，扫描步长0.02°。
其中，单晶X射线衍射结果显示，样品1#～10#具有相同的化学结构式和晶体结构，化学式均为Pb2(BO3)(NO3)，属于六方晶系，P63mc空间群，Z＝2，晶胞体积为
以样品1#为典型代表，其晶体结构数据为 α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝2，晶胞体积为 样品1#各原子坐标如表2所示，其晶体结构如图1所示。
表2样品1#中各原子坐标、等效热参数及占有率
其中，粉末X射线衍射结果显示，样品1#～10#在XRD谱图上，峰位置基本相同，各样品峰强度略有差别。
以样品1#为典型代表，如图2所示。图2中根据其单晶X射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的X射线衍射图谱与样品1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱，峰位置和峰强度一致。说明所得样品均有很高纯度。
实施例3倍频测试实验及结果
样品1#的倍频测试实验具体如下：采用调Q的Nd:YAG固体激光器产生的波长为1064nm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测所产生的532nm的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将待测晶体样品与标准样品KDP晶体研磨，用标准筛筛出不同颗粒度的晶体，颗粒度分别为25-45，45-53、53-75、75-105、105-150、150-210、210-300μm。观察倍频信号随颗粒度的变化趋势，判断其是否可以实现相位匹配。在同样测试条件下，比较样品所产生的二次谐波的强度与参比晶体KDP所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。
测试结果表明化合物Pb2(BO3)(NO3)晶体具有极大的倍频效应，约为KH2PO4(KDP)晶体的9倍，且能实现相位匹配。
实施例4吸收光谱测试
样品1#的漫反射吸收光谱测试在美国Perkin-Elmer公司PE Lambda900UV-vis-NIR型紫外-可见-近红外分光光度计上进行。结果如图4所示，由图可以看出该化合物在200到334nm有较强的吸收。
样品1#研磨成粉末，以BaSO4作为参照底物。在PE Lambda 900UV-vis-NIR型紫外吸收光谱仪上测试其紫外吸收光谱。测试结果如图3所示，表明化合物Pb2(BO3)(NO3)具有较宽的透过范围，其紫外截止边约为340nm。
样品1#的红外透过光谱测定在Magna 750FT-IR红外光谱仪上进行，结果如图5所示，由图可以看出，化合物中存在NO3和BO3基团，与单晶结构相吻合。
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种晶体材料，其特征在于，化学式为Pb2(BO3)(NO3)，属于六方晶系，空间群为P63mc，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝2。
2.制备权利要求1所述晶体材料的方法，其特征在于，采用水热法制备，将铅源、硼源、氮源和水混合形成的初始凝胶混合物，于180～240℃下晶化得到；
所述初始凝胶混合物中，铅元素、硼元素、氮元素和水的摩尔比为Pb:B:N:水＝1～1.5:2～4:1.5～4:450～500。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述晶化温度为200～240℃，晶化时间不少于24小时。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铅源任选自碱式碳酸铅、碳酸铅、硝酸铅、氧化铅、醋酸铅、硼酸铅中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硼源任选自硼酸、硼酸酐、偏硼酸锂、偏硼酸钠、偏硼酸钾、偏硼酸镁、偏硼酸钙、偏硼酸钡、硼酸铅中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氮源任选自硝酸溶液、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钡、硝酸铅中的至少一种。
7.一种激光频率转换器，其特征在于，含有权利要求1所述的晶体材料。
8.一种激光频率转换器，其特征在于，含有根据权利要求2-6任一项所述方法制备得到的晶体材料。
9.权利要求7或8所述的激光频率转换器用于将波长为1.064μm的激光光束以二倍频或三倍频谐波输出。
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