CN105970282B - 一种红外非线性光学材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种红外非线性光学材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105970282B
CN105970282B CN201610340714.6A CN201610340714A CN105970282B CN 105970282 B CN105970282 B CN 105970282B CN 201610340714 A CN201610340714 A CN 201610340714A CN 105970282 B CN105970282 B CN 105970282B
Authority
CN
China
Prior art keywords
radiation transmittance
preparation
crystal
ftir
ftir radiation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610340714.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105970282A (zh
Inventor
李艳军
李轩科
丁宇寻
袁观明
董志军
丛野
崔正威
张江
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Original Assignee
Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University of Science and Engineering WUSE filed Critical Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority to CN201610340714.6A priority Critical patent/CN105970282B/zh
Publication of CN105970282A publication Critical patent/CN105970282A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105970282B publication Critical patent/CN105970282B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/12—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/14—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions the crystallising materials being formed by chemical reactions in the solution
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/3551—Crystals
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/37—Non-linear optics for second-harmonic generation

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种红外非线性光学材料，它为溴化汞晶体，分子式为β‑HgBr2，该晶体为正交晶系，空间群为P212121，晶体学参数为： α＝β＝γ＝90°；

Description

一种红外非线性光学材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料科学领域和光学领域，具体涉及一种红外非线性光学材料及其制备方法和应用。
背景技术
利用具有非中心对称结构晶体的二阶非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器、频率转换器、光学参量振荡器等非线性光学器件，在许多领域，如激光技术、信息技术和国防军事等方面，都有着重要的应用价值。无机非线性光学材料在二阶非线性光学材料的实用化研究中居主导地位。依据透光波段和适用范围来划分，无机非线性光学晶体材料可分为紫外光区非线性光学晶体材料、可见光区非线性光学晶体材料以及红外非线性光学晶体材料。现有的性能优良的无机非线性光学晶体材料如：BBO(β-偏硼酸钡)、LBO(硼酸锂)、KDP(磷酸二氢钾)、KTP(磷酸钛氧钾)、LN(铌酸锂)等，大多适用于紫外、可见光和近红外波段的范围。现有的红外非线性光学晶体材料，如AgGaS2、AgGaSe2和ZnGeP2等晶体，虽然具有很大的二阶非线性光学系数，在红外光区也有很宽的透过范围，但合成条件苛刻，不容易生长光学质量高的大单晶，特别是损伤阈值较低，因而不能满足非线性光学晶体材料的实用化要求，离实用还有存在一定的差距。实现红外激光的频率转换在国民经济、国防军事等领域有着重要的价值，如实现连续可调的分子光谱，拓宽激光辐射波长的范围，开辟新的激光光源等。因此红外无机非线性光学材料的研究已成为当前非线性光学材料研究领域的一个重要课题。
目前，红外无机非线性光学材料的研究主要从两个方面展开，一是通过晶体生长技术，从已知的非线性光学晶体材料中生长更加完美、更加符合应用要求的晶体；二是寻找新的非线性光学晶体材料，这包括合成新的化合物或从已知化合物中寻找具有良好非线性光学性质的材料。现有的晶体生长技术或者新化合物的合成所涉及的条件复杂，操作繁琐，成本昂贵，因此进一步探索成本低、合成方法简单、反应条件温和的红外无机非线性光学材料具有重要的实际应用意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种红外非线性光学材料，该材料红外波段透光波段宽，二阶非线性光学系数大，能够实现相位匹配；涉及的制备方法简单、反应条件温和，产物纯度高并具有良好的热稳定性，尤其适用于光学等领域。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种红外非线性光学材料，它为溴化汞晶体，分子式为β-HgBr2，晶系为正交晶系，空间群为P212121(No.19)。
上述方案中，所述溴化汞晶体的晶体学参数为： α＝β＝γ＝90°；和Z＝4。
上述一种红外非线性光学材料的制备方法，包括以下步骤：将LiBr和HgCl2按2:(1～3)的摩尔比进行称取，加入有机溶剂溶液中，进行加热搅拌，直至得到澄清透明的溶液，继续搅拌反应，然后进行自然冷却，并在室温下自然挥发得黄色透明的晶体，即为所述的红外非线性光学材料。
上述方案中，所述加热搅拌步骤的温度为40～90℃。
优选的，所述加热搅拌步骤的温度为60～80℃。
上述方案中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯中的一种或几种。
上述方案中，所述继续搅拌反应的时间为12～16h。
上述方案所述的或根据上述制备方法制备的红外非线性光学材料在二阶非线性光学领域中的应用。
上述方案所述红外非线性光学材料的粉末倍频效应为磷酸二氢钾的9倍，且能实现相位匹配；在红外区有很宽的透过窗口，透光范围达到远红外区的32.8微米；紫外吸收边测量值达到0.372微米，其带隙大小可达约3.33电子伏特，具有较大的非线性光学系数以及较好的综合性质，可作为非线性光学材料加以应用。
本发明的有益效果为：
本发明所述红外非线性光学材料具有以下特点：
1.为首次报道的新化合物，它为溴化汞晶体，分子式为β-HgBr2，晶系为正交晶系，空间群为P212121(No.19)，晶体学参数为：α＝β＝γ＝90°；和Z＝4；
2.具有较大的粉末倍频效应，Kurtz粉末倍频测试结果表明其粉末倍频效应为磷酸二氢钾的9倍；
3.在可见光区和红外光区有宽的透过范围，完全透过波段为0.372～32.8微米；
4.对空气稳定，不潮解，且热稳定性好，热分解温度约为150℃；
5.能够实现相位匹配；
6.涉及的制备方法简单、反应条件温和，产品纯度高，操作简单，重复性好。
附图说明
图1为本发明实施例1所得β-HgBr2晶体的球棍模型图。
图2为本发明实施例1所得β-HgBr2晶体的紫外-可见吸收光谱。
图3为本发明实施例1所得β-HgBr2晶体的傅立叶变换衰减全反射红外光谱。
图4为本发明实施例1所得β-HgBr2晶体的拉曼光谱。
图5为本发明实施例1所得β-HgBr2晶体的热失重图谱。
图6为本发明实施例1所得β-HgBr2晶体的倍频效应相位匹配图谱。
图7为本发明实施例1所得β-HgBr2晶体的XRD图与由晶体结构拟合计算得到的粉末XRD图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
以下实施例中，如无具体说明，采用的试剂均为市售化学试剂。
实施例1
一种红外非线性光学材料，其制备方法包括如下步骤：将0.3466g(4mmol)LiBr和0.5430g(2mmol)HgCl2加入15ml乙醇溶剂中，加热至80℃，搅拌至得到澄清透明的溶液，然后继续反应14h，反应结束后，自然冷却，并在室温下缓慢挥发溶剂乙醇，14d后得到黄色透明的晶体，即为所述的红外非线性光学材料(β-HgBr2晶体)。
实施例2
一种红外非线性光学材料，其制备方法包括如下步骤：将0.1733g(2mmol)LiBr和0.2715g(1mmol)HgCl2加入到10ml丙酮溶剂中，加热至60℃，搅拌至得到澄清透明的溶液，然后继续反应14h，反应结束后，自然冷却，并在室温下缓慢挥发溶剂丙酮，8d后得到黄色透明的晶体，即为所述的红外非线性光学材料(β-HgBr2晶体)。
实施例3
一种红外非线性光学材料，其制备方法包括如下步骤：将0.3466g(4mmol)LiBr和0.5430g(2mmol)HgCl2加入到5ml丙酮和10ml甲醇溶剂中，加热至60℃，搅拌至得到澄清透明的溶液，然后继续反应12h，反应结束后，自然冷却，并在室温下缓慢挥发溶剂丙酮，10d后得到黄色透明的晶体，即为所述的红外非线性光学材料(β-HgBr2晶体)。
实施例4
一种红外非线性光学材料，其制备方法包括如下步骤：将0.3466g(4mmol)LiBr和0.8145g(3mmol)HgCl2加入到5ml丙酮和10ml乙醇溶剂中，加热至60℃，搅拌至得到澄清透明的溶液，然后继续反应16h，反应结束后，自然冷却，并在室温下缓慢挥发溶剂乙酮，15d后得到黄色透明的晶体，即为所述的红外非线性光学材料(β-HgBr2晶体)。
实施例5
β-HgBr2的粉末倍频效应测试：
将实施例1所得β-HgBr2晶体进行粉末倍频效应测试，采用Kurtz－Perry粉末倍频测试方法，具体步骤如下：将所得红外非线性光学材料研磨成约80～100微米粒径的粉末，然后置于两面有玻璃窗的样品池内，之后将样品池置于激光光路上，使用Nd:YAG脉冲激光器为光源产生波长为1064纳米的基频光射入样品池，以约80～100微米粒径的KDP单晶粉末作为标样，信号经光电倍增管显示于示波器上。
实施例6
β-HgBr2的倍频效应相位匹配测试：
将实施例1所得β-HgBr2晶体分别研磨并筛分成不同粒度范围的粉末(20～40，40～60，60～80，80～100，100～125，125～150，150～200以及200～300微米)，然后置于两面有玻璃窗的样品池内，之后将样品池置于激光光路上，使用Nd:YAG脉冲激光器为光源产生波长为1064纳米的基频光射入样品池，信号经光电倍增管显示于示波器上，测试不同粒径的倍频信号强度大小，作图后分析判断化合物能否相位匹配。
图1为实施例1所得β-HgBr2晶体的棍棒模型图，图中汞和两个溴原子形成畸变的直线型Br(1)-Hg-Br(2)基团，它们在晶体中的排列方向一致，导致产生宏观很大的非线性光学效应。图2为所得的β-HgBr2晶体的紫外-可见光谱，可以看出，其紫外吸收边为0.372微米，计算所得带隙大小为3.33电子伏特。图3和图4分别为所得β-HgBr2晶体的傅立叶变换衰减全反射红外光谱和拉曼光谱，从红外光谱图中可以看出，材料在4000波数至700波数间没有任何吸收，从拉曼光谱图中，材料从800波数直到305波数也未见吸收峰，这说明材料在4000波数至305波数间都无吸收，因此材料的红外吸收边达到305波数，换算成波长则为32.8微米。综合紫外－可见光谱、红外光谱和拉曼光谱的结果，可以推知所得β-HgBr2晶体具有很宽的透光范围，其透光范围为0.372微米至32.8微米。所得β-HgBr2晶体的热分析以及粉末倍频相位匹配的测试结果分别见图5和图6，从图5可以看到，材料在150摄氏度以后才开始失重，具有良好的热稳定性，从图6可以看到，材料是可以相位匹配的。图7所得β-HgBr2晶体的X射线衍射分析结果，与由单晶X-射线衍射测试得到的晶体结构拟合的粉末XRD符合的非常好，说明得到的化合物不含有其它相或杂质，为单相的β-HgBr2晶体。本实施例β-HgBr2晶体的粉末倍频效应为磷酸二氢钾的9倍，且能实现相位匹配；在红外区有很宽的透过窗口，透光范围达到远红外区的32.8微米；紫外吸收边测量值达到0.372微米，其带隙大小可达约3.33电子伏特，具有较大的非线性光学系数以及较好的综合性质，可作为非线性光学材料加以应用。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种红外非线性光学材料，其特征在于，它为溴化汞晶体，分子式为β-HgBr2，晶系为正交晶系，空间群为P212121。
2.如权利要求1所述的红外非线性光学材料，其特征在于，所述溴化汞晶体的晶体学参数为：α＝β＝γ＝90°；和Z＝4。
3.权利要求1或2所述红外非线性光学材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将LiBr和HgCl2按2:(1～3)的摩尔比进行称取，加入有机溶剂溶液中，进行加热搅拌，直至得到澄清透明的溶液，继续搅拌反应，然后进行自然冷却，并在室温下自然挥发得黄色透明的晶体，即为所述的红外非线性光学材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌步骤的温度为40～90℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌步骤的温度为60～80℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述继续搅拌反应的时间为12～16h。
8.权利要求1所述红外非线性光学材料在二阶非线性光学领域中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，红外非线性光学材料的粉末倍频效应为磷酸二氢钾的9倍，且能实现相位匹配；透光范围为0.372～32.8微米。
CN201610340714.6A 2016-05-20 2016-05-20 一种红外非线性光学材料及其制备方法和应用 Expired - Fee Related CN105970282B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610340714.6A CN105970282B (zh) 2016-05-20 2016-05-20 一种红外非线性光学材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610340714.6A CN105970282B (zh) 2016-05-20 2016-05-20 一种红外非线性光学材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105970282A CN105970282A (zh) 2016-09-28
CN105970282B true CN105970282B (zh) 2018-12-18

Family

ID=56956130

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610340714.6A Expired - Fee Related CN105970282B (zh) 2016-05-20 2016-05-20 一种红外非线性光学材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105970282B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08111546A (ja) * 1994-10-11 1996-04-30 Yamaha Corp 熱電材料及び熱電変換素子
CN101328608A (zh) * 2008-07-07 2008-12-24 武汉大学 溴化汞单晶的生长方法
CN101334570A (zh) * 2008-07-02 2008-12-31 武汉大学 溴化汞晶体作为红外波段非线性光学材料的应用
CN102296364A (zh) * 2011-09-15 2011-12-28 武汉大学 一种无机红外非线性光学晶体材料及其制备方法
CN103073050A (zh) * 2013-01-18 2013-05-01 武汉大学 溴碘化汞晶体作为红外波段二阶非线性光学材料的用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08111546A (ja) * 1994-10-11 1996-04-30 Yamaha Corp 熱電材料及び熱電変換素子
CN101334570A (zh) * 2008-07-02 2008-12-31 武汉大学 溴化汞晶体作为红外波段非线性光学材料的应用
CN101328608A (zh) * 2008-07-07 2008-12-24 武汉大学 溴化汞单晶的生长方法
CN102296364A (zh) * 2011-09-15 2011-12-28 武汉大学 一种无机红外非线性光学晶体材料及其制备方法
CN103073050A (zh) * 2013-01-18 2013-05-01 武汉大学 溴碘化汞晶体作为红外波段二阶非线性光学材料的用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Mercury Bromide (HgBr2): A promising nonlinear optical material in IR region with a high laser damage threshold;Liu T，et al.;《APPLIED PHYSICS LETTERS》;20080901;第93卷(第9期);091102 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105970282A (zh) 2016-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102296364B (zh) 一种无机红外非线性光学晶体材料及其制备方法
CN105002558B (zh) 二阶非线性光学晶体K2SbF2Cl3及其制备方法和应用
CN101216656B (zh) 一种无机红外非线性光学晶体材料及其制备方法和用途
CN108070906A (zh) 非线性光学晶体碘酸锗锂及其制备方法和应用
CN106757344B (zh) 两种无机氟碘酸盐晶体及其制备方法和应用
CN102409407B (zh) 红外非线性光学材料Ba3AGa5Se10Cl2及其制备方法
CN104611769B (zh) 一种中红外非线性光学晶体材料RbIO2F2及其制备方法和应用
Hu et al. Preparation, nonlinear optical properties, and theoretical analysis of the non-centrosymmetric bismuth oxyfluoride, Bi7F11O5
Shanmugavadivu et al. Crystal growth, thermal and optical studies of nonlinear optical material: Glycine potassium sulphate
CN109811409A (zh) 一种高激光损伤阈值的中红外非线性光学晶体材料及其制备方法和应用
CN103774223B (zh) 一种中红外非线性光学晶体材料Rb2CdBr2I2及其制备方法
CN102191554B (zh) 一类红外非线性光学晶体Ln4GaSbS9
CN105568380A (zh) 一种新型红外非线性光学材料及其制备方法与应用
Sun et al. Growth and characterization of a nonlinear optical crystal: L-histidine trifluoroacetate
CN105970282B (zh) 一种红外非线性光学材料及其制备方法和应用
Aruna et al. Investigation on the physicochemical properties of nonlinear optical (NLO) single crystal: l-histidinium dinitrate
CN102560648B (zh) 一种红外非线性光学晶体材料及其制备方法
Elangovan et al. Growth, structural, spectral, thermal, mechanical, electrical, linear and third order nonlinear optical properties of Imidazolium hydrogen maleate (IM) single crystal for nonlinear optical applications
CN101311353B (zh) 一种二阶非线性光学晶体材料及其制备方法和用途
CN100362145C (zh) 非线性光学晶体材料及其制备方法和用途
CN109706523A (zh) 中红外非线性光学晶体材料及其制备方法和应用
CN105483826B (zh) 一水三碘汞钾晶体在二阶非线性光学领域中的应用
Luo et al. Crystal growth and characterization of K2B4O11H8
CN111850695B (zh) 一种氟代亚硒酸镥倍频晶体及其制备和应用
CN103073050A (zh) 溴碘化汞晶体作为红外波段二阶非线性光学材料的用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20181218

Termination date: 20190520

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee