CN102747422A - 非线性光学晶体钒酸镧钇钙及其制备方法 - Google Patents

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林州斌
孙士家
张莉珍
黄溢声
王国富
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Abstract

本发明提供非线性光学晶体钒酸镧钇钙及其制备方法。该晶体化学式为Ca9Y0.5La0.5(VO4)7，属于三方晶系，空间群为R3c，晶胞参数为：a=10.8717, c=38.0753 ?, Z=6, Dc=3.27g/cm3。该化合物为同成分熔化化合物，熔点1500℃，易于用提拉法生长出高光学质量和大尺寸的晶体，其二阶非线性光学系数相当于1.8倍KDP。

Description

非线性光学晶体钒酸镧钇钙及其制备方法
技术领域
本发明属于光电子功能材料技术领域，特别是涉及作为激光器中的非线性光学晶体材料。
背景技术
具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。这里非线性光学效应是指倍频、差频、和频和参量放大等效应。非线性光学晶体材料是激光技术中广泛使用的一种晶体材料，它主要用于对激光波长进行变频，扩展激光器的可调谐频率范围，从而使激光器得到更广泛的应用。目前，得到广泛应用的主要是倍频、差频、和频等技术，它通常采用一块专门的非线性光学晶体，置于激光束前面来改变激光束的输出波长。
经过几十年来各国科学家的努力，目前已发现了许多非线性光学晶体，并有一些非线性光学晶体得到了实际应用，如：KDP（KH2PO4）、KTP(KTiOPO4)、LBO(LiB3O5)、BBO(β-BaB2O4)、LiNbO3等，但因各种原因，尚未得到各波段均适用的非线性光学晶体，因此寻找优良的新型非线性光学晶体材料已成为晶体材料领域的难点和前沿方向之一。
发明内容
本发明的目的就在于研制一种新的非线性光学晶体材料，它具有较大的非线性光学系数，能适用于可见光和近红外光区域的变频材料。
本发明的技术方案如下：具体化学反应式18CaCO3+0.5Y2O3+0.5La2O3+7V2O5=2Ca9Y0.5La0.5(VO4)7+18CO2
所用的原料纯度及厂家如下：
药 品 名 纯 度 厂 家
Y2O3 99.99% 中科院长春应用化学研究所
La2O3 99.99% 中科院长春应用化学研究所
CaCO3 99.50% 上海泗联化学试剂厂
V2O5 99.5% 中国医药集团上海化学试剂公司
钒酸镧钇钙Ca9Y0.5La0.5(VO4)7是一种新型的非线性光学晶体材料，它具有和Ca3(VO4)2相似的结构形式，是一种同成分熔化的化合物，因此可用提拉法（Czochralski方法）来生长。
具体的生长过程如下：
晶体生长原料的合成：采用传统的固相合成方法进行合成。初始原料为CaCO3、La2O3、Y2O3和V2O5，根据分子式Ca9Y0.5La0.5(VO4)7，按其分子式中各物质的摩尔比准确称取原料，在球磨机中研磨混合均匀，压制成块料；将块料置于刚玉杯中，在马弗炉中以150℃/h的升温速率升温至800℃，恒温800℃合成24小时，取出重新研磨混合均匀，压片，200℃/h的升温速率升温至1200℃，在1200℃恒温合成24小时，冷却后，取出，用于晶体生长。
提拉法生长钒酸镧钇钙Ca9Y0.5La0.5(VO4)7晶体，其主要生长条件如下：生长在铱金坩埚中进行，惰性气体（如N2、Ar等）气氛下进行，晶体生长的参数为：生长温度1500℃，提拉速度为0.5~2.0毫米/小时，晶体转速为10~30转/分钟。
经过实验找到了采用提拉法生长钒酸镧钇钙晶体的理想生长条件，生长出了高质量、较大尺寸的钒酸镧钇钙晶体（见实施例）。将生长出的钒酸镧钇钙晶体，在四圆衍射仪上进行了衍射数据的收集，结构分析表明，其属于三方晶系，具有R3c空间群结构，其晶胞参数为：a=10.8717, c=38.0753 Å, Z=6, Dc=3.27g/cm3，在晶格中La和Y离子统计占有Ca离子的部分格位，形成固溶体，晶体具有一定的无序结构。等离子发射光谱分析表明，晶体中Ca:Y:La:V的摩尔比为9.1:0.5:0.5:7.1，也确认了所生长晶体是为Ca9Y0.5La0.5(VO4)7。
将生长出的Ca9Y0.5La0.5(VO4)7晶体，进行了透过率、机械、热学、折射率以及非线性光学系数等的分析测试，结果表明：Ca9Y0.5La0.5(VO4)7晶体的非线性光学系数为KDP晶体的1.8倍，其在可见和近红外波段的透过率大于80％，晶体硬度为415HV，其热导率为1.18W/m·K，其室温下的双折射率分别为n0=1.8737, ne=1.8410，计算表明其可实现室温下的I类相位匹配。Ca9Y0.5La0.5(VO4)7晶体在非线性光学系数、透光范围、热学和机械等物化性能方面均具有较理想的数值，且其易于生长出较好光学质量的晶体，生长方便，成本低。因此，Ca9Y0.5La0.5(VO4)7晶体有望成为一个好的非线性光学晶体，适用于可见光和近红外光区域激光的变频，制成可见光到近红外光区的谐波发生器件和可见光到近红外光区的光波导器件，并得到实际应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1：提拉法生长Ca9Y0.5La0.5(VO4)7晶体。
将按分子式Ca9Y0.5La0.5(VO4)7中各物质的摩尔比准确称量好的CaCO3、Y2O3、La2O3和V2O5在球磨机中混合研磨均匀，压片后，在马弗炉中于800℃固相反应24小时，取出后，再研磨、压片，升温至1200℃反应24小时。将合成好的以上样品装入φ45×35mm3的铱金坩锅中，放入提拉炉中，采用提拉法，在N2气氛中，生长温度为1500℃、晶体转速为10转/分钟，拉速为2毫米/小时的情况下，生长出了尺寸为φ32×25mm3的高质量Ca9Y0.5La0.5(VO4)7晶体。
实施例2：提拉法生长Ca9Y0.5La0.5(VO4)7晶体。
将按分子式Ca9Y0.5La0.5(VO4)7中各物质的摩尔比准确称量好的CaCO3、Y2O3、La2O3和V2O5在球磨机中混合研磨均匀，压片后，在马弗炉中于800℃固相反应24小时，取出后，再研磨、压片，升温至1200℃反应24小时。将合成好的以上样品装入
Figure BDA0000190471231
45×35mm3的铱金坩锅中，放入提拉炉中，采用提拉法，在Ar气氛中，生长温度为1500℃、晶体转速为30转/分钟，拉速为0.5毫米/小时的情况下，生长出了尺寸为φ30×22mm3的高质量Ca9Y0.5La0.5(VO4)7晶体。

Claims (2)

1.非线性光学晶体钒酸镧钇钙，其特征在于：该晶体的分子式为Ca9Y0.5La0.5(VO4)7，晶体属于三方晶系，空间群为R3c，其晶胞参数为：a=10.8717, c=38.0753 Å, Z=6, Dc=3.27g/cm3。
2.权利要求1所述的非线性光学晶体钒酸镧钇钙的制备方法，该方法包括下列步骤：
①初始原料为CaCO3、La2O3、Y2O3和V2O5，根据分子式Ca9Y0.5La0.5(VO4)7，按其分子式中各物质的摩尔比准确称取原料，在球磨机中研磨混合均匀，压制成块料；
② 将块料置于刚玉杯中，在马弗炉中升温至800℃，恒温合成24小时，取出重新研磨混合均匀，压制成块料，在1200℃恒温合成24小时；
③将所述的块料放入铱金坩埚中，采用提拉法生长，生长条件为：惰性气体气氛下进行，生长温度1500℃，10-30转/分钟的晶体转速，0.5-2毫米/小时的拉速。
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