CN108300475A - 一种led用红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种LED用红色荧光粉，其化学通式为：(Ca1‑xAx)9Eu1‑yBy(VO4)7；其中：A为Mg，Sr和Ba中的一种；B为Y；0<x≦0.4；0≦y≦0.5。制备LED用红色荧光粉的方法，包括以下步骤：(a)在浓硝酸中加入Eu2O3，加热溶解，冷却得Eu(NO3)3；(b)按所述(Ca1‑xAx)9Eu1‑yBy(VO4)7的化学配比，向所述步骤(a)中的Eu(NO3)3中加入柠檬酸、蒸馏水、含Ca2+的化合物、含V5+离子的化合物、含A2+离子的化合物和含B3+离子的化合物，70‑85℃下恒温搅拌，得到前驱体；(c)将所述步骤(b)的前驱体保温，冷却，粉碎。本发明制备的LED用稀土红色荧光粉可被250‑420nm和450‑500nm波长范围内的光激发，在395nm、465nm激发下获得614nm左右的红光。
Description
技术领域
本发明属于荧光材料技术领域，具体涉及一种红色荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光LED是由发光二极管芯片和能被芯片有效激发的荧光粉组合而成，能获得各室温发射白光的部件。其由于低能耗、高效率、寿命长、环保等显著的优点吸引了很多学者的研究。通常实现白光LED有以下三种方式：1)红、绿、蓝三基色芯片组合形成白光。但这种方式由于不同颜色光衰不同会导致色温不稳定，难以满足低色温照明的要求，发光效率较低，同时电路控制较为复杂且成本较高，未得到广泛的使用；2)蓝光LED与黄色荧光粉合成白光。这种方法成本较低，目前已广泛采用，但由于其中缺少红光成分，所以显色指数低，仅达85左右，并且色温高，发光偏冷白，不适合用于建筑和医用照明；3)紫外LED或者近紫外LED芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉组合形成白光。但是由于现在的商用红色荧光粉和蓝、绿色荧光粉相比，红色荧光粉的发光效率低，热稳定性较差，而且在价格方面，都处于相对劣势的状态。
近年来，红色荧光粉的研究主要集中在以稀土离子作为发光中心，碱土金属硫化物、硅酸盐、铝酸盐、钒酸盐等为基质材料。传统硫化物基质红色荧光粉在使用的过程中，硫元素容易析出，Eu2+性质不稳定，易被氧化，且光衰较大，对环境湿度敏感，限制了其应用范围。在硅酸盐体系中，稀土离子的有效掺杂浓度偏低，使荧光粉的发光强度偏弱，而且对湿度较为敏感，其使用范围也受到了一定的限制。铝酸盐荧光粉的激发波段相对较窄，不能被高能量的紫外和紫光有效地激发，显示指数不高，使其应用也受到了限制。
发明内容
本发明的目的在于：解决上述现有技术中的不足，提供一种LED用红色荧光粉及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种LED用红色荧光粉，其化学通式为：(Ca1-xAx)9Eu1-yBy(VO4)7；
其中：A为Mg，Sr和Ba中的一种；
B为Y；
0<x≦0.4；
0≦y≦0.5。
进一步的，0.05≦x≦0.3，0.05≦y≦0.4。
进一步的，所述红色荧光粉具体为以下的任意一种：
(Ca0.95Mg0.05)9Eu(VO4)7；
(Ca0.95Sr0.05)9Eu(VO4)7；
(Ca0.95Ba0.05)9Eu(VO4)7；
(Ca0.9Sr0.1)9Eu(VO4)7；
(Ca0.8Sr0.2)9Eu(VO4)7；
(Ca0.7Sr0.3)9Eu(VO4)7；
(Ca0.8Sr0.2)9Eu0.9Y0.1(VO4)7；
(Ca0.8Sr0.2)9Eu0.8Y0.2(VO4)7；
(Ca0.8Sr0.2)9Eu0.7Y0.3(VO4)7；
(Ca0.8Sr0.2)9Eu0.6Y0.4(VO4)7。
一种制备LED用红色荧光粉的方法，包括以下步骤：
(a)在浓硝酸中加入Eu2O3，加热溶解，冷却得Eu(NO3)3；
(b)按所述(Ca1-xAx)9Eu1-yBy(VO4)7的化学配比，向所述步骤(a)中的Eu(NO3)3中加入柠檬酸、蒸馏水、含Ca2+的化合物、含V5+离子的化合物、含A2+离子的化合物和含B3+离子的化合物，70-85℃下恒温搅拌，得到前驱体；
(c)将所述步骤(b)的前驱体保温，冷却，粉碎。
进一步的，所述含Ca2+的化合物为Ca(NO3)2·4H2O，所述含V5+离子的化合物为NH4VO3。
进一步的，所述含A2+离子的化合物为Mg(NO3)2·6H2O、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2中的一种。
进一步的，所述含B3+离子的化合物为Y(NO3)3·6H2O。
进一步的，所述步骤(b)中加入柠檬酸的摩尔比为，柠檬酸：(V5++Ca2++A2+)＝0.8。
进一步的，在所述步骤(c)中，所述保温过程的温度为700-1000℃，保温时间为20-120min。
进一步的，所述的保温的温度为800-950℃，保温时间为40-60min
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明制备的LED用稀土红色荧光粉可被250-420nm和450-500nm波长范围内的光激发，在395nm、465nm激发下获得614nm左右的红光。与InGaN基近紫外和蓝光LED芯片匹配发光。本发明提供的LED用稀土红色荧光粉制备方法高效、低能耗、合成成时间短、制备方法简单，并且制得的荧光粉的化学稳定性好、相对发光强度高。
附图说明
图1为本发明的实施例1的(Ca0.95Mg0.05)9Eu(VO4)7荧光粉的激发光谱图；
图2为本发明的实施例中(Ca1-xSrx)9Eu(VO4)7的发光强度与x取值关系图；
图3为本发明的实施例中(Ca0.8Sr0.2)9Eu1-yYy(VO4)7的发光强度与y取值关系图；
图4为本发明的实施例11中(Ca0.95Mg0.05)9Eu(VO4)7的发光强度与不同保温温度的关系图；
图5为本发明的实施例12中(Ca0.95Mg0.05)9Eu(VO4)7的发光强度与不同保温时间的关系图。
具体实施方式
结合附图，对本发明的实施方式做具体的说明。
实施例1：
本实施例1制备的红色荧光材料的化学通式为(Ca0.95Mg0.05)9Eu(VO4)7。
按表1称取各反应原料：
表1：
(a)取一定量的浓硝酸，向浓硝酸中加入取好的Eu2O3(0.5279克)，缓慢加热溶解，除去多余的浓硝酸，冷却后得到Eu(NO3)3。
(b)称取10g柠檬酸，与秤取的硝酸钙(6.0691克)、硝酸镁(0.3462克)、偏钒酸铵(2.4566克)以及步骤(a)的Eu(NO3)3混合，再加入25mL蒸馏水，在75℃下恒温搅拌，得到深蓝色前驱体溶胶或凝胶。
(c)将步骤(b)所得的深蓝色的前驱体在900℃下保温60min后，取出冷却，粉碎，即得到分子式为(Ca0.95Mg0.05)9Eu(VO4)7的荧光粉。
所得荧光粉的荧光光谱如图1所示。由图1可以看出，(Ca0.95Mg0.05)9Eu(VO4)7荧光粉的激发光谱在395nm和465nm处有较强的激发峰，较好地与近紫外和蓝光LED芯片激发波长匹配。
实施例2：
本实施例2制备的红色荧光材料的化学通式为(Ca0.95Sr0.05)9Eu(VO4)7。
本实施例2的制备方法与实施例1的相似，将实施例1的步骤(b)中的硝酸镁换成硝酸锶，称取0.00135mol Sr(NO3)2，重量为0.2857g。其余步骤相同，制备得到化学式为(Ca0.95Sr0.05)9Eu(VO4)7的荧光粉。
实施例3：
本实施例制备的红色荧光材料的化学通式为(Ca0.95Ba0.05)9Eu(VO4)7。
本实施例3的制备方法与实施例1的相似，将实施例1的步骤(b)中的硝酸镁换成硝酸钡，称取0.00135mol Ba(NO3)2为0.3528g。其余步骤相同，制备得到分子式为(Ca0.95Ba0.05)9Eu(VO4)7的荧光粉。
实施例4：
本实施例制备的红色荧光材料的化学通式为(Ca0.9Sr0.1)9Eu(VO4)7。
本实施例4的制备方法与实施例1的相似，将实施例1的步骤(b)中的硝酸钙的量改为0.0243mol，重量为5.7384g，将实施例1的步骤(b)中的硝酸镁换成硝酸锶，称取硝0.0027mol Sr(NO3)2，重量为0.5714g。其余步骤相同，制备得到分子式为(Ca0.9Sr0.1)9Eu(VO4)7荧光粉。
实施例5：
本实施例制备的红色荧光材料的化学通式为(Ca0.8Sr0.2)9Eu(VO4)7。
将实施例1的步骤(b)中的原料硝酸钙的量改为0.0216mol，重量为5.1008g，将原料硝酸镁换成硝酸锶，称取0.0054mol Sr(NO3)2，重量为1.1428g。其余步骤与实施例1的步骤相同，制备得到分子式为(Ca0.8Sr0.2)9Eu(VO4)7荧光剂。
实施例6：
本实施例制备的红色荧光材料的化学通式为(Ca0.7Sr0.3)9Eu(VO4)7。
将实施例1的骤(b)中的硝酸钙的量改为0.0189mol重量为4.4632g，原料硝酸镁换成硝酸锶，称取0.0081mol Sr(NO3)2，重量为1.7142g。其余步骤与实施例1的相同，制备了得到分子式为(Ca0.7Sr0.3)9Eu(VO4)7的荧光粉。
上述实施例1-6中，制备出不同x值的(Ca1-xSrx)9Eu(VO4)7荧光粉，(其中x取0.05≦x≦0.3)，实施例1-6中的(Ca1-xSrx)9Eu(VO4)7荧光粉的发光强度与Sr2+的浓度(即x值的大小)关系图如图2所示。由图2可以看出，荧光粉的发光强度随着Sr2+掺杂浓度的增大而增强，当Sr2+的掺杂浓度(x值)超过0.2时，荧光剂的发光强度开始下降，Sr2+的掺杂浓度(x值)的最优值为0.05-0.2。
实施例7：
本实施例制备的红色荧光材料的化学通式为(Ca0.8Sr0.2)9Eu0.9Y0.1(VO4)7。
按表2称取各反应原料：
表2
(a)取一定量的浓硝酸，加入取好的Eu2O3(0.4751克)，加热溶解，除去多余的浓硝酸，冷却得到Eu(NO3)3。
(b)称取10g柠檬酸、与按表2秤取的其他原料混合，再加入25mL蒸馏水，在75℃下恒温搅拌，得到深蓝色前驱体溶胶或凝胶。
(c)将(b)所得的深蓝色前驱体在800℃下保温60min后，取出冷却，粉碎，即得荧光粉。
实施例8：
本实施例制备的红色荧光材料的化学通式为(Ca0.8Sr0.2)9Eu0.8Y0.2(VO4)7。
将实施例7的原料氧化铕的量改为0.0012mol，重量为0.4223g，硝酸钇的量改为0.0006mol，重量为0.2298g。其余步骤与实施例7的相同，制备出(Ca0.8Sr0.2)9Eu0.8Y0.2(VO4)7荧光粉。
实施例9：
本实施例制备的红色荧光材料的化学通式为(Ca0.8Sr0.2)9Eu0.7Y0.3(VO4)7。
将实施例7的原料氧化铕的量改为0.00105mol，重量为0.3695g，硝酸钇的量改为0.0009mol，重量为0.3447g。其余步骤与实施例7的相同，制备出(Ca0.8Sr0.2)9Eu0.7Y0.3(VO4)7荧光粉。
实施例10：
本实施例制备的红色荧光材料的化学通式为(Ca0.8Sr0.2)9Eu0.6Y0.4(VO4)7。
将实施例7的原料氧化铕的量改为0.0009mol，重量为0.3167g，硝酸钇的量改为0.0012mol，重量为0.4596g。其余步骤与实施例7的相同，制备出(Ca0.8Sr0.2)9Eu0.6Y0.4(VO4)7荧光粉。
在实施例7-10中，制备不同y值的(Ca0.8Sr0.2)9Eu1-yYy(VO4)7荧光粉，(其中y取0.1≦x≦0.4)，(Ca0.8Sr0.2)9Eu1-yYy(VO4)7荧光粉的发光强度与Y3+的浓度关系如见图3所示。由图3可以看出，荧光粉的发光强度随着Y3+掺杂浓度y值的增大而增强，当y值超过0.3时，发光强度开始下降。
实施例11：
本实施例制备的红色荧光材料的化学通式为(Ca0.95Mg0.05)9Eu(VO4)7。
将实施1中步骤4)所得的深蓝色前驱体在700℃下保温60min后取出冷却，即得反应产物1。
将实施1中步骤4)所得的深蓝色前驱体在800℃下保温60min后取出冷却，即得反应产物2。
将实施1中步骤4)所得的深蓝色前驱体在950℃下保温60min后取出冷却，即得反应产物3。
将实施1中步骤4)所得的深蓝色前驱体在1000℃下保温60min后取出冷却，即得反应产物4。
本实施例中，在不同保温温度下制备分子式为(Ca0.95Mg0.05)9Eu(VO4)7的不同的荧光粉，荧光粉产物1-4的发光强度与不同的保温温度的关系见图4。由图4可以看出，荧光粉的发光强度随着温度的升高而增强，当温度超过900℃时，发光强度开始下降。
实施例12：
本实施例制备的红色荧光材料的化学通式为(Ca0.95Mg0.05)9Eu(VO4)7。
将实施1中步骤4)所得的深蓝色前驱体在900℃下保温20min后取出冷却，即得反应产物5。
将实施1中步骤4)所得的深蓝色前驱体在900℃下保温40min后取出冷却，即得反应产物6。
将实施1中步骤4)所得的深蓝色前驱体在900℃下保温120min后取出冷却，即得反应产物7。
本实施例中，在不同保温时间下制备分子式(Ca0.95Mg0.05)9Eu(VO4)7荧光粉，荧光粉产物5-7的发光强度与保温时间的关系见图5。由图5可以看出，荧光粉的发光强度随着保温时间的升高而增强，当保温时间超过60min时，发光强度开始下降。
Claims (10)
1.一种LED用红色荧光粉，其化学通式为：(Ca1-xAx)9Eu1-yBy(VO4)7；
其中：A为Mg，Sr和Ba中的一种；
B为Y；
0<x≦0.4；
0≦y≦0.5。
2.根据权利要求1所述的LED用红色荧光粉，其特征在于：0.05≦x≦0.3，0.05≦y≦0.4。
3.根据权利要求1所述的LED用红色荧光粉，其特征在于：所述红色荧光粉具体为以下的任意一种：
(Ca0.95Mg0.05)9Eu(VO4)7；
(Ca0.95Sr0.05)9Eu(VO4)7；
(Ca0.95Ba0.05)9Eu(VO4)7；
(Ca0.9Sr0.1)9Eu(VO4)7；
(Ca0.8Sr0.2)9Eu(VO4)7；
(Ca0.7Sr0.3)9Eu(VO4)7；
(Ca0.8Sr0.2)9Eu0.9Y0.1(VO4)7；
(Ca0.8Sr0.2)9Eu0.8Y0.2(VO4)7；
(Ca0.8Sr0.2)9Eu0.7Y0.3(VO4)7；
(Ca0.8Sr0.2)9Eu0.6Y0.4(VO4)7。
4.一种制备权利要求1所述的LED用红色荧光粉的方法，包括以下步骤：
(a)在浓硝酸中加入Eu2O3，加热溶解，冷却得Eu(NO3)3；
(b)按所述(Ca1-xAx)9Eu1-yBy(VO4)7的化学配比，向所述步骤(a)中的Eu(NO3)3中加入柠檬酸、蒸馏水、含Ca2+的化合物、含V5+离子的化合物、含A2+离子的化合物和含B3+离子的化合物，70-85℃下恒温搅拌，得到前驱体；
(c)将所述步骤(b)的前驱体保温，冷却，粉碎。
5.根据权利要求4所述的LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述含Ca2+的化合物为Ca(NO3)2·4H2O，所述含V5+离子的化合物为NH4VO3。
6.根据权利要求4所述的LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述含A2+离子的化合物为Mg(NO3)2·6H2O、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2中的一种。
7.根据权利要求4所述的LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述含B3+离子的化合物为Y(NO3)3·6H2O。
8.根据权利要求4所述的LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)中加入柠檬酸的摩尔比为，柠檬酸：(V5++Ca2++A2+)＝0.8。
9.根据权利要求4所述的LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于：在所述步骤(c)中，所述保温过程的温度为700-1000℃，保温时间为20-120min。
10.根据权利要求9所述的LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的保温的温度为800-950℃，保温时间为40-60min。
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