CN1259468C

CN1259468C - 一种晶体半导体材料系列a2mm′3q6

Info

Publication number: CN1259468C
Application number: CN 01143233
Authority: CN
Inventors: 马宏伟; 郭国聪; 黄锦顺
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2001-12-14
Filing date: 2001-12-14
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2021-12-14
Also published as: CN1424440A

Abstract

一种晶体半导体材料系列A₂MM’₃Q₆，涉及半导体材料领域，其中A＝Na，K，Cs；M＝Cu，Ag；M’＝Ga，In；Q＝S，Se，Te。用反应性融盐法，以K₂Se₄为反应性融盐，按1～1.2∶1～1.2∶1～1.2∶5～6的摩尔比，用In粒，Cu粉，Se粉，置于玻璃管中，真空密封后在500℃～550℃反应合成并同时制备单晶体。该系列晶体用于光敏产品计数器、光电继电器及工业生产的自动控制装置。

Description

一种晶体半导体材料系列A2MM’3Q6

本发明涉及半导体材料领域，特别是涉及一种新型晶体半导体材料系列A₂MM’₃Q₆，其中A＝Na，K，Cs；M＝Cu，Ag；M’＝Ga，In；Q＝S，Se，Te。

半导体材料得到广泛应用，主要是因其在热或光等外激发的作用下可以导电，基本原理如下：按照能带理论，其基本结论之一是周期场中运动电子的能级形成能带，能带之间有带隙，带隙中不允许电子存在。在晶体周期场中运动的N个电子的能级形成一系列能带，N个电子就填充在这些能带上。被电子完全填满的一系列能带称为满带，能量最高的满带称为价带，其余全空或仅有少量电子填充的能带为导带。价带最高能级(价带顶)和导带最低能级(导带底)之间的能量间隙即为带隙(也称禁带)，通常以Eg表示，Eg比较大的(如约3eV以上)为绝缘体，Eg比较小(如2eV以下)的为半导体。当价带中的电子吸收来自外部的光子，如果光子的能量大于超越带隙所需的能量(即带隙宽度Eg)，电子就会从价带跃迁到导带，此即半导体的导电。电子跃迁分两种情况：一种为直接跃迁，相应的半导体为直接带隙半导体；一种为间接跃迁，相应的半导体为间接带隙半导体。间接跃迁是一个二次过程，发生几率很小。

目前，在半导体材料领域，第一代半导体材料Si，Ge仍在微电子技术和电力电子技术领域发挥举足轻重的作用；第二代半导体材料，主要为IIIA-VA族化合物半导体，尤其是GaAs，GaP，InP及其固溶体的研究开发已经开始；第三代半导体，即AlN，GaN，SiC等宽禁带化合物在短波光电子器件，高频大功率器件和耐高温器件方面正形成研究与开发的热点；第四代半导体，即以Te，Cd，Hg IIB-VIA族固溶体等为代表的半导体材料则进一步将器件的工作频率扩展到红外波段，使信息的处理由电发展到光，为光电子技术的发展创造了条件。

第一代半导体材料Si和Ge因其禁带不够宽(分别为1.08eV和0.67eV)且为间接跃迁型而长期置身光电子学领域之外；在第二，三，四代半导体材料中，有的因某些物理参数的限制而不适合做器件(如GaAs因导热率低而不能用于电力电子器件)，有些不够稳定(如Al的化合物)，有些熔点较高，制备困难(如B的化合物，II-VI化合物及SiC等)。

现代科学技术的发展需要具有指定性能的半导体材料。按照器件的需要，在相对容易的条件下制备具有相应性能的材料，一直是人们努力的目标。从组成、结构决定性能的基本原则出发，目前，主要有掺杂和剪裁两种方法。前者是指通过对杂质的种类和浓度在半导体空间分布的有效控制来实现半导体的实用价值，后者则指使用固溶体技术和超晶格技术对材料的能带结构进行合理“剪裁”，以实现半导体的实用价值。二者分别被称为半导体材料的杂质工程和能带工程。

能带工程中固溶体技术的基本原理为：物理性质会随组分的变化而变化，固溶体的能带结构对组分有依赖性，从而通过控制其组分，实现对材料能带结构的“剪裁”。

根据此原理，为得到具有指定性能的材料，长期以来，人们一直在尝试三元、四元化合物半导体材料。由于制备和提纯方面的困难，直到近十年来才有了较大的发展。三元系化合物半导体的典型是黄铜矿(CuFeS₂)型化合物半导体。因其具有非常大的非线性光学系数而有可能用做高频发生器。另外，许多三元体系化合物是宽禁带直接跃迁型半导体材料，因而在发光二极管和激光器方面也倍受重视。目前，适合于做光电子器件的三元化合物半导体已有CdGeAs₂，AgGaSe₂，AgGaS₂等多种。四元化合物半导体的一个典型例子是黄锡矿(Cu₂FeSnS₄)及其类似化合物Cu₂CdSnTe₄，称为黄锡矿型半导体。

人们期望利用能带结构和多种物理性质可以“剪裁”的固体材料来改善激光器、发光二极管、电荷转移器件及那些需要较高的电子饱和漂移速度的场效应晶体管。对这些应用来说，四元半导体材料因其多了一个组分控制参数，可以给材料的性能“剪裁”以更大的自由度。因此，四元化合物半导体材料的研究近期已成为半导体材料领域一个新的亮点。近一段时期以来，比较典型的有如下所列的研究论文和专利：

KAgSnSe₄，Xuean Chen，Xiaoying Huang，Aihua Fu，Jing Li，Lidan Zhangand Hongyou Guo，Chemistry of Materials，2000，12，2385-2391；

Cs₃AgAs₄Se₈，M Wachhold and M G Kanatzidis，Inorganic Chemistry，2000，39，2337-2343；

Na_0.5Pb_1.75GeS₄，Jennifer A Aitken，Greogry A Marking，Michel Evain，Lykourgos Iodanidis and M G Kanatzidis，Journal of solid state chemistry153，158-169，2000；

University sponsored patent on several new non-linear optical materials“Alkali Metal Quaternary Chalcogenides and process for the preparationthereof”United States Patent 5.614，128.Filed March 28 1998；

University sponsored patent on several new non-linear optical materials“Alkali Metal chalcogenides of bismuth alone or antimony，”United StatesPatent 5.618，471.Filed March 28 1998。

化合物半导体多由元素周期表中间部分的某两种或两种以上元素化合而成。而且最主要的两类半导体化合物的组成元素是关于IVA族元素对称的：IIIA-VA族化合物半导体和IIB-VIA族化合物半导体。我们知道，大多数化合物半导体和元素半导体一样，是靠共价键把原子结合在一起的，但含有程度不同的离子键成分。离子键的成分则随其组成元素在周期表中距离的拉开而增大。即：IIB-VIA族化合物半导体的离子键成分比IIIA-VA族化合物半导体的离子键成分大。因此，化合物半导体的许多物理性质都与其组成元素在周期表中的位置有关，并存在一定的规律。譬如，完全由IVA族元素组成的元素半导体和化合物半导体的能带结构都属间接跃迁型；IIIA-VA族化合物半导体以GaAs为界，平均原子序数比他小的才是间接跃迁型，而IIB-VIA族化合物半导体全是直接跃迁型；而且IIIA-VA族化合物半导体的禁带宽度通常比较小，而IIB-VIA族化合物半导体的禁带宽度通常比较大。

本发明的目的就是要找到一种禁带宽度界于上述二者之间的半导体材料且其能带具有较大的可“剪裁”性。为此，需要选择合适的元素来合成一类四元化合物半导体。

我们选择了VIA族元素Q(Q＝S，Se，Te)，IIIA族的Ga，In和IB族的Cu，Ag，用A_xQ_y作为反应性融盐，其中A＝Na，K，Cs；x＝1-6；y＝1-6，合成系列新型半导体化合物A₂MM’₃Q₆并得到其单晶体，如用K₂Se₄作为反应性融盐即可得到新型化合物半导体K₂CuIn₃Se₆，K₂AgIn₃Se₆，K₂CuGa₃Se₆。从紫外-可见光谱测试表明，化合物K₂CuIn₃Se₆禁带宽度约为1.6eV，符合设计要求。

下面以K₂CuIn₃Se₆为例做进一步的说明。

化合物K₂CuIn₃Se₆的合成和单晶体生长是同时完成的。用K₂Se₄作为反应性融盐，用Cu粉，In粒，Se粉，按1～1.2∶1～1.2∶1～1.2∶5～6的摩尔比，置于玻璃管中，真空密封后在500～550℃反应，其过程为：

具体过程见发明实施实例。

经单晶结构测定，化合物K₂CuIn₃Se₆的空间群为C_2h ⁶-C2/c(No15)，单胞参数为a＝11.445(2)Å，b＝11.495(2)Å，c＝21.263(4)Å，β＝97.68(3)°，Z＝8，单胞体积V＝2772.19Å³。晶体结构图由图1(a)，1(b)给出。此结构图有如下特点：

化合物为层状结构，如图1(a)，1(b)所示。Cu和In均为四面体配位，通过共用顶点上的Se，并沿二维扩展，连接成_∞ ²[CuIn₃Se₆]层，层间为碱金属离子K⁺。图1(a)表达了Cu和In的配位及配位多面体的连接，图2(b)以多面体方式表达了_∞ ²[CuIn₃Se₆]层在空间的堆积方式。

化合物K₂AgIn₃Se₆，K₂CuGa₃Se₆与化合物K₂CuIn₃Se₆为异质同晶，相应的晶体学参数如下：

K₂AgIn₃Se₆空间群为C_2h ⁶-C2/c(No15)，单胞参数为a＝11.632(1)Å，b＝11.587(1)Å，c＝21.355(1)Å，β＝98.01(2)°，Z＝8，单胞体积V＝2850.38Å³；

K₂CuGa₃Se₆空间群为C_2h ⁶-C2/c(No15)，单胞参数为a＝11.031(2)Å，b＝11.050(4)Å，c＝20.808(7)Å，β＝97.71(2)°，Z＝8，单胞体积V＝2513.41Å³。

二者的晶体结构与K₂CuIn₃Se₆类似。对K₂AgIn₃Se₆而言，只是以Ag代替了K₂CuIn₃Se₆中的Cu；对K₂CuGa₃Se₆而言，只是以Ga代替了K₂CuIn₃Se₆中的In。

我们挑选足够数量的K₂CuIn₃Se₆单晶体，研磨成粉末，用PerkinElmerLambda 35 UV/Vis紫外可见分光光度计测量了其UV-Vis漫反射谱，用Kubelka-Munk公式，转换为吸收谱，得到其禁带宽度Eg≈1.6eV。这符合我们的设计要求。

另外，为了解K₂CuIn₃Se₆的热稳定性，我们还测量了其热重曲线。结果表明，此化合物在250℃以下是热稳定的。

四元化合物半导体K₂CuIn₃Se₆有如下两个优点：

1、相对于其他半导体材料的制备、提纯而言，此化合物的制备更简单易行。反应过程不引入杂质，只要使用足够纯的试剂，就无须提纯；可以在相对温和的条件下制备，无须复杂的设备；可以直接获得单晶体，无须进一步生长单晶。

2、禁带宽度Eg≈1.6eV，界于两类典型半导体材料禁带宽度之间，可在一定程度上满足两类典型半导体材料无法满足的要求。前文提到的三种半导体材料的禁带宽度分别为：KAgSnSe₄，Eg≈1.80eV；Cs₃AgAs₄Se₈，Eg≈2.10eV；Na_0.5Pb_1.75GeS₄，Eg≈2.08eV，禁带宽度都比较大，类似于IIB-VIA族化合物半导体。

另外，由于周期表中同一族元素具有相类似的性质，因此，可选择Na或Cs元素替代K，S或Te替代Se元素，在上述制备条件也可以得到异质同晶的系列化合物A₂MM’₃Q₆，同时由于同族元素的存在的差异，使得该系列半导体材料的能带带宽存在差异，因此，通过调整材料的组份可以得到不同能带带宽的半导体材料以满足不同应用领域的需求。

现对附图作图面说明如下：

图1是化合物K₂CuIn₃Se₆的晶体结构图。图1(a)表达了Cu和In的配位及配位多面体的连接，二者均与Se配位且均为四配位；图1(b)以多面体方式表达了∞²[CuIn₃Se₆]层在空间的堆积方式，其中阴影四面体为[InSe₄]四面体，四面体角顶上为Se，In位于四面体中心；白色四面体为[CuSe₄]四面体，四面体角顶上为Se，Cu位于四面体中心；阴影圆球为K⁺离子。

图2是化合物K₂CuIn₃Se₆作为半导体器件的一个最简单的应用。产品在传送带(2)上通过光路(1)，引起光路电流的变化，光敏电阻(3)将这种变化通过电磁继电器(4)传递给用该材料制成的计数器(5)，记录通过光路的产品数目。

最后举出二个实施该发明的典型实例：

实施例一，关于晶体半导体K₂CuIn₃Se₆的合成和单晶体生长

晶体半导体K₂CuIn₃Se₆的合成和单晶体生长是采用反应性融盐法同时完成的。反应温度为500℃。反应式为：

所用化学试剂及生产厂家是：

Cu粉上海化学试剂总厂纯度≥99.95％

In粒中国医药(集团)上海化学试剂公司纯度≥99.999％

Ga 中国医药(集团)上海化学试剂公司纯度≥99.999％

Se粉上海兴塔化工厂纯度≥99.95％

K金属浙江菱湖化工试剂厂纯度≥98.0％

K₂Se₄ 金属K和Se粉按1∶2的摩尔比在液氨中反应制备。

四种试剂的投料量为：

Cu粉 0.001mol 0.0064g

In粒 0.001mol 0.1148g

Se 0.005mol 0.3948g

K₂Se₄ 0.001mol 0.3984g

具体操作步骤为：

先称取约0.001mol In粒，再根据In粒的质量，按Cu粉、In粒、K₂Se₄、Se粉的摩尔比例1∶1∶1∶5准确称取相应质量的Cu粉，Se粉和K₂Se₄，放入研钵中混合均匀，研磨。然后将研磨好的混合物装入Φ8mm，壁厚约1mm，长度约100mm的玻璃管内，将玻璃管抽真空约至10^-3Tor，然后用液化汽和O₂混合气体的火焰封闭玻璃管。然后把封好的玻璃管放入马福炉，用UGU-AI708温度控制仪控制温度，由室温经24小时升温至500℃，在500℃恒温72小时，再经96小时降至室温。从马福炉中取出玻璃管，打开，取出其中结块，用DMF浸泡约半天后，再用DMF多次清洗，即可得到褐红色片状单晶体，最大可达3.0mm×3.0mm×2.0mm.

实施例二，关于晶体半导体K₂CuIn₃Se₆作为光敏产品计数器的应用

图2是一个应用的典型示意图。光源发出的光经透镜(1)照射在光敏电阻(3)上。产品放在传送带(2)上，当产品经过光路时，会引起照射在光敏电阻(3)上的光产生变化，从而引起光敏电阻(3)内部产生电流变化，线路中的电流也产生变化，电流经放大器放大，引起电磁继电器(4)通断一次，计数器(5)计数变化一次。因而，产品每通过一次，计数器就变化一次，可以记录产品的数目。

与此类似，该晶体也可以用于光电继电器和工业生产的自动控制装置。

Claims

1.一种晶体半导体材料系列A₂MM’₃Q₆，其特征在于：在A₂MM’₃Q₆中A＝Na，K，Cs；M＝Cu，Ag；M’＝Ga，In；Q＝S，Se，Te。

2.如权利要求1所述的晶体半导体材料系列A₂MM’₃Q₆，其特征在于：所述的A₂MM’₃Q₆是K₂CuIn₃Se₆，它的空间群为C_2h ⁶-C2/c(No15)，单胞参数为a＝11.445(2)Å，b＝11.495(2)Å，c＝21.263(4)Å，β＝97.68(3)°，单胞内分子数Z＝8，单胞体积V＝2772.19Å³。

3.如权利要求1所述的晶体半导体材料系列A₂MM’₃Q₆，其特征在于：所述的A₂MM’₃Q₆是K₂AgIn₃Se₆，它的空间群为C_2h ⁶-C2/c(No15)，单胞参数为a＝11.632(1)Å，b＝11.587(1)Å，c＝21.355(1)Å，β＝98.01(2)°，单胞内分子数Z＝8，单胞体积V＝2850.38Å³。

4.如权利要求1所述的晶体半导体材料系列A₂MM’₃Q₆，其特征在于：所述的A₂MM’₃Q₆是K₂CuGa₃Se₆，它的空间群为C_2h ⁶-C2/c(No15)，单胞参数为a＝11.031(2)Å，b＝11.050(4)Å，c＝20.808(7)Å，β＝97.71°(2)，单胞内分子数Z＝8，单胞体积V＝2513.41Å³。

5.一种权利要求1的晶体半导体材料系列A₂MM’₃Q₆的合成和单晶制备方法，其特征在于：用反应性融盐法，用A_xQ_y做为反应性融盐，其中A＝Na，K，Cs；Q＝S，Se，Te；x＝1-6，y＝1-6，按1～1.2∶1～1.2∶1～1.2∶5～6的摩尔比，用In粒，Cu粉，Se粉，置于玻璃管中，真空密封后在500℃～550℃反应合成并同时制备单晶体。

6.如权利要求5所述的晶体半导体材料系列A₂MM’₃Q₆的合成和单晶制备方法，其特征在于：所述的反应性融盐是K₂Se₄。

7.一种权利要求1的晶体半导体材料系列A₂MM’₃Q₆的用途，其特征在于：该晶体用于光敏产品计数器或光电继电器或工业生产的自动控制装置。