WO2012150037A1 - Optisch aktives medium zur verwendung als faraday-rotator - Google Patents

Optisch aktives medium zur verwendung als faraday-rotator Download PDF

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WO2012150037A1
WO2012150037A1 PCT/EP2012/001918 EP2012001918W WO2012150037A1 WO 2012150037 A1 WO2012150037 A1 WO 2012150037A1 EP 2012001918 W EP2012001918 W EP 2012001918W WO 2012150037 A1 WO2012150037 A1 WO 2012150037A1
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crystal
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Daniel Rytz
Mark PELTZ
Klaus Dupré
Lothar Ackermann
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Forschungsinstitut für mineralische und metallische Werkstoffe Edelsteine/Edelmetalle GmbH
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Definitions

  • Optically active medium for use as a Faraday rotator
  • the present invention relates to the composition and preparation of an optically active medium, in particular of terbium oxide (Tb 2 -xSE x O 3 ) and in particular of optically isotropic monocrystalline Tb 2 O 3 with cubic crystal structure.
  • the invention further relates to the use of such an optically active medium in a Faraday rotator.
  • the Faraday effect describes the rotation of the polarization plane of light in a dielectric medium under the influence of a magnetic field.
  • Optical elements that use the Faraday effect to change the polarization plane of light are commonly referred to as Faraday rotators.
  • Faraday rotators are used, for example, in optical diodes or so-called optical isolators, wherein a substantially transparent dielectric medium with the highest possible Verdet constant V in a homogeneous magnetic Field is brought. Polarized light incident on this medium undergoes a specific rotation of the polarization plane that is proportional to the length of the medium and the applied magnetic field strength.
  • the proportionality constant is the Verdet constant of the material used.
  • optical isolator FJ Sansalone, Applied Optics Vol. 10 (1971) pp.2329; D. Manzi, "Terbium Gallium Garnet - Putting A New Spin On Things, in Lasers and Optronics (February 1989) pp. 63; It can be achieved that only light with a defined polarization can pass through the optical isolator, eg optical isolators can be used to suppress back reflections in laser systems become.
  • Faraday rotators currently use optically isotropic materials such as terbium gallium garnet (Tb 3 Ga 5 Oi 2, TGG), terbium containing glasses or bismuth iron garnets with variable composition depending on the application.
  • Previously known optical isolators are limited by the Verdet constant V of the material used as Faraday rotator.
  • H the static magnetic field strength
  • d the length of the optically active medium
  • V the Verdet constant
  • the materials TD2O3 or Tb2 -X SE X 0 3 have a high density of Tb ions. This characteristic can in principle lead to a desired constant comparatively high Verdet and enable the construction of low-cost and compact optical isolators that have the feature that they comprise a Faraday rotator from TD2O3 or Tb2 -x SE x O 3.
  • WO 2010/143593 A1 in particular in US 2011/0133111 A1 belonging to the same patent family, describes an oxide having a composition
  • Tb x Ri -x (Tb x Ri -x ) 2 O 3 , where x is to satisfy the condition 0.4 ⁇ x 1, 0 and where R is at least one element of one of scandium, yttrium, lanthanum, europium, gadolinium, ytterbium, holmium and Lutetium existing group.
  • US 2011/0133111 A1 contains contradictory statements with regard to the parameter x, which relates to the degree of admixture of a metal of the rare earths.
  • the proportion of the admixture is at least 20%, ie that x should be ⁇ 0.8.
  • Compositions of this type having a terbium content of not more than 80% are to be preferred, since the crystal otherwise shows cracks during cooling, which cloud the crystal and make it unusable for use as an optical element.
  • Tb 2 Ü 3 is 0.8 mol%, whereby a maximum Verdet constant of a corresponding crystal can be 0.33 min / (Oe cm), or approximately -96 rad / (T m).
  • the object of the present invention is to develop a further production process by means of which monocrystalline terbium oxide (Tb 2 O 3 ) can be produced with a previously not attained dilution constant. It is a further object of the present invention to grow terbium oxide crystals which have the lowest possible content of a further rare earth metal. As a result, as compact as possible and highly efficient Faraday rotators or optical isolators can be provided, whose optically active medium is based on terbium oxide.
  • optically active medium has the following composition: Tb 2 x Se x 03 to 0 x ⁇ 0.5, where SE is a rare earth metal: Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu is.
  • SE is a rare earth metal: Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu is.
  • the optically active medium consists to almost 100% of Tb203 without appreciable admixture of a rare earth metal.
  • the minimum amount of Tb 2 O 3 within the optically active medium is greater than 75 mol% with less than 25 mol% of one of the specified rare earth metals SE.
  • the invention thus relates to a novel material which can be used as Faraday rotator by its crystal symmetry, its high Verdet constant and its high transparency in the range of 250 to over 2500 nm, in particular in the range between 390 nm and 1500 nm.
  • the chemical composition of the novel material is Tb 2 O 3 (terbium oxide or
  • Tb 2 03 has a higher volume density of Tb ions by a factor of two and thus a significantly higher Verdet constant.
  • x ⁇ 0.4 preferably x ⁇ 0.3, more preferably x ⁇ 0.2, more preferably x ⁇ 0.1, or x is substantially equal to zero, which corresponds to monocrystalline terbium oxide.
  • compositions of Tb 2-x SE x O 3 are provided in which the Tb 2 O 3 content is at least 80 mol%, preferably at least 85 mol%, more preferably at least 90 mol%, 95 mol%, preferably 99 mol% or even 100 mol%.
  • the optically active medium at a wavelength ⁇ 1, 06 ⁇ a Verdet constant V> 96 rad / (T * m), preferably V> 105 rad / (T * m), more preferably V> 1 10 rad / (T * m), V> 1 15 rad / (T * m), V> 122 rad / (T * m) or V> 128 rad / (T * m).
  • rad / (T * m) V> 180 rad / (T * m), preferably V> 220 rad / (T * m), V> 260 rad / (T * m), more preferably V> 300 rad / ( T * m), V> 340 rad / (T * m), V> 400 rad / (T * m) or V> 440 rad / (T * m).
  • Verdet constant of an optically active medium to smaller wavelengths increases so high Verdet constants in the visible or infrared spectral range by 1 ⁇ at a suitable optical transmission characteristics of the material is not yet known.
  • Such high Verdet constants prove to be particularly advantageous especially for optical components, such as Faraday rotators or optical isolators, since even with comparatively short optical path lengths and associated, comparatively compact optically active media already significant rotations of the polarization plane of the incident light can be achieved ,
  • the optically active medium has a cubic crystal structure.
  • the optically active medium may in this case be present as mixed crystal Tb2-xSE x 0 3 as well as pure Tb 2 0 3 with a substantially cubic crystal structure.
  • the optically active medium is present as a single crystal consisting of Tb203 Vor.
  • the optically active medium is produced by means of a flux or high-temperature solvent process.
  • the crystallization temperature of a material used for the growth of terbium provided with a high-temperature solvent material approach can be changed in such an advantageous manner such that the crystal structure is not subject to a crack-forming phase transition upon cooling.
  • the growth temperature of the material mixture can be reduced by means of the solvent or flux such that the terbium oxide crystals crystallizing out of the high-temperature solution already have a cubic crystal structure and do not undergo any further crack-forming phase transition when cooled to about room temperature.
  • a Faraday rotator with a previously described optically active medium is further provided.
  • the Faraday rotator is characterized in particular by its optically active medium, in particular pure terbium oxide grown as a single crystal from a high temperature solution.
  • the Faraday rotator according to a further embodiment that its optically active medium is produced as a single crystal by a flux or high-temperature solvent method.
  • an optical isolator which has at least three components: a polarizer for the incident light beam, a Faraday rotator and a polarizer (analyzer) for the outgoing light beam.
  • the polarizer polarizes the incident light beam according to the polarization degree of the polarizer. After leaving the polarizer, the beam enters the Faraday rotator. Within the rotator, the polarization of the beam is rotated + 45 ° by the Faraday effect. The analyzer is arranged so that the + 45 ° rotated beam can pass through the analyzer unchanged.
  • the quality of the optical isolator can be described by the so-called extinction coefficient.
  • the presently provided optical isolator has a Extinction coefficient, hence an extinction ⁇ -30dB, preferably ⁇ -40 dB, more preferably ⁇ -50 dB.
  • a method for the preparation of a previously described optically active medium is provided.
  • the starting materials required for the formation of the optically active medium are provided. These are then mixed together. Further, before, during or after the mixing of the starting materials, a solvent or a solvent mixture is added to the starting materials. Depending on the solvent used, this may be in liquid or solid, or powdery or granular form and mixed accordingly with the starting materials.
  • the mixture formed in this manner from the starting materials and the solvent or solvent mixture is heated in a sufficiently temperature-stable container to form a liquid high-temperature solution.
  • the high-temperature solution is in this case heated to a temperature at which preferably cubic and / or monocrystalline Tb 2 0 3 can be grown directly from the solution. With and after reaching the crystal growth temperature, the desired Tb 2-X SE X O 3 crystal is then grown from the liquid high temperature solution.
  • the heated high-temperature solution is comparable to a melt, from which crystals can be grown, but with the difference that the high-temperature solution is still in liquid or flowable form below the actual melting point of the crystal.
  • the addition of the solvent or a high-temperature solvent to the starting materials intended for crystal formation causes a targeted modification, in particular a reduction in the crystallization temperature of Tb2-xSE x 0 3 .
  • the crystallization temperature of the high-temperature solution is preferably shifted below the phase transition temperature to the cubic phase which is stable even at room temperature.
  • the lowering of the crystallization temperature also has the advantageous effect that the solution does not have to be heated above 2000 ° C. and that the entire growth process can take place in a technically more easily handled temperature range.
  • SE La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu
  • LU2O3 crystallizes from the melt at about 2400 ° C cubic in the
  • Bixbyit Geneva-Coupled Device
  • Yb 2 0 3 , Tm 2 0 3 and He 2 0 3 also crystallize at about 2400 ° C, but at hexagonal symmetry at high temperatures first and reach the cubic bixbyite on cooling only below a phase transition in the range 2300 - 2100 ° C. Symmetry. Ho 2 O 3 , Dy 2 0 3 , Tb 2 0 3 and Gd 2 0 3 also show a hexagonal high-temperature phase below about 2400 ° C.
  • the latter changes at about 2150 (for Ho 2 0 3 ), at about 2100 (for Dy 2 0 3 ), at about 2070 (for Tb 2 0 3 ), at about 2070 (for Gd 2 0 3 ) , first in a monoclinic phase, and later at about 2100 (for Ho 2 0 3 ), at about 1850 (for Dy 2 0 3 ), at about 1550 (for Tb 2 0 3 ), at ca. 1200 (for Gd 2 0 3 ) last into the cubic bixbyite phase.
  • With even lighter rare earths (Eu, Sm, Pm, Nd, Pr, Ce, La), additional phases with different symmetries are formed at high temperatures, and the cubic symmetry is only reached, if at all, at ever lower temperatures.
  • Tb 2 0 3 Important for the preparation and use of Tb 2 0 3 is the fact that the cubic phase necessary for this invention can be stable below about 1550 ° C.
  • Tb 2 0 3 or Tb 2-X SE X 0 3 crystals used in particular so-called flux - eg borates, tungstates, Molybdate or lead oxides, alone or in various combinations - dissolved as a high temperature solvent (at a growth temperature typically between 700 ° C to 1400 ° C) in the terbium oxide (with or without SE addition) in the correct ratio and from this solution after seeding with a vaccine.
  • crystal a Tb 2 0 3 or Tb 2-X SE X 03 crystal is slowly pulled upwards.
  • the high temperature solution is slowly cooled to allow growth of the crystal.
  • Terbiumionen adjust so that Tb 2 0 3 compared to the merchandise
  • Terbium oxide with the nominal composition Tb 4 0 7 which contains trivalent and tetravalent Terbiumionen in different mixing ratios, is stabilized. This can be realized, for example, using a reducing atmosphere at temperatures in the range 1200-1700 ° C (GJ McCarthy, Journal of Applied Crystallography 4 (1971) 399).
  • the solvents used are borates, tungstates, molybdate, lead oxides, vanadates, alkali metal halides or alkali carbonates, and mixtures formed therefrom. It is possible to use individual of the abovementioned solvents both alone and in combination with other solvents specified here as high-temperature solvent or high-temperature solvent mixture.
  • the terbium oxide contained in the high-temperature solutions can be directly and directly grown as a cubic Tb 2 0 3 single crystal.
  • Initial experiments have shown that Tb 2 0 3 single crystals at a temperature of about 1,250X in cubic structure to breed.
  • the growth of the crystal from the solution is preferably carried out by means of a seed, typically in the form of a small Tb20 3 -Kristalls. Its orientation is preferably selected so that, for example, the crystallographic axis ⁇ 001> is predetermined as the direction of growth. Other crystallographic axes, such as ⁇ 110>, and ⁇ 1 1 1> and others are also conceivable.
  • a preferred breeding method is to immerse the seed into the solution at a temperature near the equilibrium temperature of the solution of composition xTb 2 O 3 + (1-x) solvent (where 0 ⁇ x ⁇ 1). Repeated dipping allows the temperature to be adjusted so that the seedling is in equilibrium with the solution.
  • the equilibrium here is that state in which no weight change of the seed can be measured.
  • the solution is slowly cooled (typically 0.005 to 1.0 ° C / hour).
  • the saturation of the solution can be additionally influenced by a slow and as controlled as possible evaporation of the solvent.
  • the seedling vaccine and the seed growing on this seedling are then slowly withdrawn from the solution.
  • Typical speeds here are in the range of 0.005 to 2.5 mm / h.
  • the seedling and / or the containers or crucibles receiving the high-temperature solution can be supplied at up to 70 revolutions per minute about their vertical axis or longitudinal axis. twisted each other. The direction of rotation can always be the same. It can also be changed during the breeding process.
  • the seed can be excited to vibrate, in particular to vibrate vertically, in the range of 0 to 200 Hz with amplitudes up to 1 mm.
  • stirring mechanisms and corresponding stirring devices can be used.
  • a crystal drawn from the high temperature solution When a crystal drawn from the high temperature solution has reached its intended final weight, it can be completely withdrawn from the high temperature solution and slowly cooled to room temperature within the crystal growing furnace above the high temperature solution or in a special external furnace. Cooling rates may be between 1 ° C to 100 ° C per hour, preferably 10 ° C to 60 ° C per hour.
  • Solution breeding with a seedling introduced into the solution from above is also known as "Top-Seeded Solution Growth" or TSSG (see V. Belruss, J. Kalnajs, A.
  • TSSG was first developed for materials such as BaTiO 3 (from a TiO 2 solution) and KNbO 3 (from a K 2 O solution) where the solvent consists of an excess of one component of the crystal
  • Tb 2 O 3 the high temperature solvent
  • TSSG can be used for the crystal growth provided here essentially optically isotropic monocrystalline cubic Tb 2 O 3 crystals are grown.
  • Tb 2 0 3 or Tb 2-X SE X 0 3 is the zone melting method in which polycrystalline pressed rod material is first grown at 1200 ° C.
  • 1500 ° C is sintered and then brought by moving a melted area through the rod to crystal formation.
  • Tb 2 Ü 3 or Tb 2-x SEx0 3 Another method for the preparation of suitable material for Faraday rotators from Tb 2 Ü 3 or Tb 2-x SEx0 3 is the synthesis of transparent solids from Tb 2 0 3 or Tb 2-X SE X 0 3 by a ceramic process.
  • Tb 2 0 3 or Tb 2-x SE x 0 3 particles are prepared in powder form and then formed by shaping, compacting and sintering to form a highly transparent polycrystalline body for the application as a Faraday rotator has comparable properties as the crystals produced by the aforementioned method.
  • Tb 2 0 3 or Tb 2-X SE X 0 3 Another method for the preparation of Tb 2 0 3 or Tb 2-X SE X 0 3 is the so-called "Micro-Pulling Down" method (D. Sangla, J. Didierjean, N. Aubry, D. Perrodin, F. Balembois, K. Lebbou, A. Brenier, P. Georges, J. Fourmigue, and O.
  • FIG. 2 is a schematic representation of an enlarged detail of the diagram of FIG. 1,
  • Fig. 3 is a flowchart of the process for the preparation of Tb 2 0 3 and
  • the phase diagram shown schematically in Fig. 1 shows transition temperatures of various rare earth oxides, wherein the ion radius in nm on the abscissa axis and the temperature are plotted on the ordinate axis.
  • Terbium (Tb) has approximately an ionic radius of 0.092 nm and is characterized by a vertical line T in the phase diagram.
  • the areas indicated in the phase diagram with the letters A, B, C, X, H designate different phase ranges of the corresponding crystals.
  • Within the region A the crystal structure is hexagonal, within B it is monoclinic, within C it is cubic.
  • Region H has a hexagonal crystal structure called high-temperature hexagonal, while region X characterizes a high-temperature cubic phase.
  • phase diagram shown in Fig. 1 and further explanations thereof are on Foex, M., Traverse, J.P., Rev. Int. High Temp. Refract.
  • FIG. 2 An enlarged, merely schematic section of the phase diagram according to FIG. 1 is shown in FIG. 2. marked with a vertical solid line labeled T.
  • T1 the temperature range
  • a Tb2Ü3 melt is typically still above its crystallization temperature.
  • Tb203 crystallize a variety of rare earth oxides, including Tb203.
  • the crystallization temperatures are shown in the diagram of FIG. 2 with round dots.
  • terbium oxide can also be present in a monoclinic phase in the lower region of the temperature range T2, before it passes into a cubic phase at about 1550 ° C., which it also has at room temperature. That phase transition to the temperature range T3 is shown in the diagram of FIG. 2 with angular points.
  • the temperature of the liquid state of matter can be advantageously determined from the starting materials and the solvent provided for the crystal growth be reduced so that the crystallization of a monocrystalline cubic Tb 2 0 3 crystal below a phase transition temperature, ie in the temperature range T3 can take place.
  • the starting materials are determined or calculated according to the composition of the crystal and the high-temperature solution to be formed in the correct quantitative and / or weight ratio.
  • the starting materials are then mixed in a subsequent step 102 with a suitable high temperature solvent, for example Li 6 Tb (B03) 3.
  • a suitable high temperature solvent for example Li 6 Tb (B03) 3.
  • the mixture of the starting materials and the solvent or solvent mixture obtainable in this manner is heated to a required temperature in the subsequent step 104 to form a high-temperature liquid solution.
  • the temperature in particular a saturation or. Crystal growth temperature to which the high temperature solution is heated is preferably below 1600 ° C. It is in particular below the phase transition temperature of terbium oxide in the cubic phase. After reaching the predetermined melting or saturation temperature can in step 106 a
  • Terbium oxide (Tb 2 -xSE x 0 3 ) crystal are grown in the manner previously described.
  • the high-temperature solution cooled controlled or kept in the range of a crystallization or equilibrium temperature.
  • the crystal can be grown by means of a seed crystal, for example in the form of a small Tb 2 0 3 crystal, which is immersed in the high-temperature solution at a predetermined orientation and slowly withdrawn from it.
  • a seed crystal for example in the form of a small Tb 2 0 3 crystal
  • Other cultivation methods are also conceivable here, for example by immersing a crystallization seed crystal below the surface of the solution and cooling it in a controlled manner on a crucible bottom which surrounds the solution.
  • the Laue diagram reproduced in Fig. 4 shows a crystallographic examination of a terbium oxide crystal grown by the flux or high temperature solvent method. From the illustrated symmetry and arrangement of the X-ray reflections it is clear that the crystal has a cubic crystal structure.
  • Polycrystalline solids are then produced by mechanical processing optical components in the required dimensions, optically polished at the provided for the light entry and exit sides and placed in a suitable holder in a magnetic field generated by permanent magnets or electromagnets. Due to the high Verdet constant of Tb 2 O 3 or Tb 2 -x SE x O 3, a smaller sample length or a smaller magnetic field modulus is required for a certain desired rotation of the polarization plane of the incident radiation. For the production of optical isolators, this results in substantial advantages in terms of the size and compactness of the insulator and in the production costs.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein optisch aktives Medium, insbesondere Terbiumoxidkristalle sowie ein entsprechendes Verfahren zu Ihrer Herstellung, wobei das optisch aktive Medium folgende Zusammensetzung aufweist: -Tb2-xSExO3, mit 0 ≤ x < 0,5, - und mit SE als einem Metall der Seltenen Erden: Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.

Description

Optisch aktives Medium zur Verwendung als Faraday-Rotator
B e s c h r e i b u n g
Die vorliegende Erfindung betrifft die Zusammensetzung und Herstellung eines optisch aktiven Mediums, insbesondere von Terbiumoxid (Tb2-xSExO3) und im besonderen von optisch isotropem einkristallinem Tb2O3 mit kubischer Kristallstruktur. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines derartigen optisch aktiven Mediums in einem Faraday-Rotator. Stand der Technik
Der Faraday-Effekt beschreibt die Drehung der Polarisationsebene von Licht in einem dielektrischen Medium unter Einfluss eines magnetischen Feldes. Optische Elemente, die den Faraday-Effekt zur Änderung der Polarisationsebene von Licht nutzen, werden gemeinhin als Faraday-Rotatoren bezeichnet.
Faraday-Rotatoren finden z.B. in optischen Dioden oder sogenannten optischen Isolatoren Einsatz, wobei ein im Wesentlichen transparentes dielektrisches Medium mit möglichst hoher Verdet-Konstante V in ein homogenes magnetisches Feld gebracht wird. In dieses Medium einfallendes polarisiertes Licht erfährt eine spezifische Drehung der Polarisationsebene, die proportional der Länge des Mediums und der angelegten magnetischen Feldstärke ist. Die Proportionalitätskonstante ist die Verdet-Konstante des eingesetzten Materials.
Durch geeignete Anordnung des Faraday-Materials zwischen optischen Polarisatoren kann z.B. ein sogenannter optischer Isolator (F.J. Sansalone, Applied Optics Vol. 10 (1971) pp.2329; D. Manzi,„Terbium Gallium Garnet - Putting A New Spin On Things, in Lasers and Optronics (February 1989) pp.63; US Pa- tent 7,166,162, „Terbium type paramagnetic garnet Single crystal and magneto- optical device") verwirklicht werden. Hierbei kann erreicht werden, dass nur Licht mit definierter Polarisation den optischen Isolator passieren kann. Optische Isolatoren können dadurch z.B. zur Unterdrückung von Rückreflektionen in Lasersystemen verwendet werden.
Zur Zeit werden in Faraday-Rotatoren optisch isotrope Materialien wie Terbium- Gallium-Granat (Tb3Ga5Oi2, TGG), Terbium-haltige Gläser oder Bismut-Eisen- Granate mit je nach Anwendung variabler Zusammensetzung verwendet. Bisher bekannte optische Isolatoren sind durch die Verdet Konstante V des als Faraday-Rotator eingesetzten Materials eingeschränkt.
Der Drehungswinkel ß der Polarisationsebene des einfallenden Lichtes kann wie folgt ausgedrückt werden: ß = V H d, wobei H die statische magnetische Feldstärke, d die Länge des optisch aktiven Mediums ist und wobei V die Verdet Konstante darstellt. Um eine gewünschte Drehung der Polarisationsebene des einfallenden Lichts zu erreichen, sollte das Produkt aus der Magnetfeldstärke H und der Länge d des Rotatormaterials einen vorgegebenen Wert erreichen. Dies bedingt zum Teil relativ große und technisch nur recht aufwän- dig sowie schwierig realisierbare geometrische Abmessungen des optisch aktiven Mediums, die mit einem entsprechend hohen Kostenaufwand einhergehen. Durch eine Erhöhung der Verdet Konstante könnte die Länge, bzw. die Größe des Rotatormaterials, mithin des optisch aktiven Mediums, in vorteilhafter Weise verringert werden. Die Materialien TD2O3 oder Tb2-XSEX03 weisen eine hohe Dichte an Tb-Ionen auf. Diese Eigenschaft kann grundsätzlich zu einer gewünschten vergleichsweise hohen Verdet Konstanten führen und den Bau von kostengünstigen und kompakten optischen Isolatoren ermöglichen, die das Merkmal aufweisen, dass sie einen Faraday-Rotator aus TD2O3 oder Tb2-xSExO3 enthalten.
In der WO 2010/143593 A1 , insbesondere in der zur selben Patentfamilie gehörenden US 2011/0133111 A1 wird ein Oxid mit einer Zusammensetzung
(TbxRi-x)2O3 beschrieben, wobei x die Bedingung erfüllen soll 0,4 < x 1 ,0 und wobei R zumindest ein Element einer aus Scandium, Yttrium, Lanthanum, Eu- ropium, Gadolinium, Ytterbium, Holmium und Lutetium bestehenden Gruppe aufweist.
Die US 2011/0133111 A1 enthält widersprüchliche Angaben bezüglich des Parameters x, welcher den Grad der Beimischung eines Metalls der Seltenen Er- den betrifft. Einerseits wird angegeben, dass der Anteil der Beimischung 0 betragen könne, was x = 1 und einer Oxidzusammensetzung von reinem Tb2O3 entspräche. An anderer Stelle wird jedoch angegeben, dass der Anteil der Beimischung mindestens 20% beträgt, dass also x < 0,8 sein soll. Derartige Zusammensetzung mit einem Terbiumanteil nicht größer als 80% seien zu bevor- zugen, da der Kristall ansonsten während des Abkühlens Rissbildungen zeigt, die den Kristall eintrüben und diesen für die Verwendung als optisches Element unbrauchbar machen.
Ferner wird angegeben, dass die Erfinder zur US 2011/0133111 A1 versucht hätten, einen reinen Terbiumoxid-Kristall gemäß der in der zitierten Schrift beschriebenen Floating Zone Method zu züchten. Beim Abkühlen seien jedoch schädigende Risse entstanden. Die Gründe hierfür seien noch nicht geklärt. Es wird hierbei angenommen, dass Terbiumoxid zwei stöchiometrische Zusammensetzungen TD2O3 und Tb02 aufweist, wobei Tb trivalent oder tetravalent sein kann. Es wird angenommen, dass die Kristalle beim Abkühlen einem Phasenübergang unterliegen, wodurch Brüche und Risse entstehen.
Die in der US 2011/0133111 A1 angegebenen Messwerte und Materialeigenschaften gezüchteter (TbxRi-x)203 Kristalle legen ferner den Schluss nahe, dass es mit den in jener Schrift beschriebenen Herstellungsverfahren nicht möglich ist, reines, d.h. einkristallines Tb2Ü3 herzustellen. Der maximale Anteil von
Tb2Ü3 liegt bei 0,8 mol%, wobei eine maximale Verdet-Konstante eines entsprechenden Kristalls 0,33 min/(Oe cm), bzw. in etwa -96 rad/(T m) betragen kann.
Demgegenüber liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein wei- teres Herstellungsverfahren zu entwickeln, mittels welchem einkristallines Terbiumoxid (Tb203) mit einer bislang nicht erreichten Verdet-Konstante herstellbar ist. Es ist ferner Zielsetzung der vorliegenden Erfindung Terbiumoxid- Kristalle zu züchten, welche einen möglichst niedrigen Anteil eines weiteren Metalls der Seltenen Erden aufweisen. Hierdurch sollen möglichst kompakte sowie hocheffiziente Faraday-Rotatoren bzw. optische Isolatoren bereit gestellt werden können, deren optisch aktives Medium auf Terbiumoxid basiert.
Erfindung und vorteilhafte Ausgestaltung Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe wird mit einem optisch aktiven Medium gemäß Patentanspruch 1 , mit einem Faraday-Rotator nach Patentanspruch 8 sowie mit einem Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Mediums gemäß Patentanspruch 11 gelöst, wobei vorteilhafte Ausgestaltungen jeweils Gegenstand abhängiger Patentansprüche sind. Das insoweit vorgesehene optisch aktive Medium weist die folgende Zusammensetzung auf: Tb2-xSEx03 mit 0 x < 0,5, wobei SE ein Metall der Seltenen Erden: Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu ist. Es ist hierbei insbesondere vorgesehen, dass das optisch aktive Medium zu nahezu 100% aus Tb203 ohne nennenswerte Beimischung eines Seltenerdmetalls besteht. Mit x < 0,5 ist der minimale Anteil an Tb2O3 innerhalb des optisch aktiven Mediums größer als 75 mol% bei weniger als 25 mol% eines der angegebenen Metalle der Seltenen Erden SE.
Die Erfindung betrifft somit ein neuartiges Material, das durch seine Kristallsymmetrie, seine hohe Verdet-Konstante und seine hohe Transparenz im Bereich von 250 bis über 2500 nm, insbesondere im Bereich zwischen 390 nm und 1500 nm, als Faraday-Rotator genutzt werden kann. Die chemische Zu- sammensetzung des neuartigen Materials ist Tb2O3 (Terbiumoxid oder
Terbiumsesquioxid). Gegenüber gängigen Materialien wie Tb3Ga50i2 hat Tb203 eine um einen Faktor zwei höhere Volumendichte an Tb Ionen und dadurch eine bedeutend höhere Verdet-Konstante. In bevorzugter Ausgestaltung beträgt x < 0,4, bevorzugt x < 0,3, weiter bevorzugt x < 0,2, weiter bevorzugt x < 0,1 oder es gilt x im Wesentlichen gleich Null, was einkristallinem Terbiumoxid entspricht. Es sind folglich Zusammensetzungen von Tb2-xSExO3 vorgesehen, bei welchen der Tb203-Anteil zumindest 80 mol%, bevorzugt zumindest 85 mol%, weiter bevorzugt zumindest 90 mol%, 95 mol%, vorzugsweise 99 mol% oder sogar 100 mol% aufweist.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung weist das optisch aktive Medium bei einer Wellenlänge λ = 1 ,06 μητι eine Verdet-Konstante V > 96 rad/(T*m), bevorzugt V > 105 rad/(T*m), weiter bevorzugt V > 1 10 rad/(T*m), V > 1 15 rad/(T*m), V > 122 rad/(T*m) oder V > 128 rad/(T*m) auf. Nach einer weiter bevorzugten Ausgestaltung weist das optisch aktive Medium bei einer Wellenlänge von λ = 632 nm eine Verdet-Konstante V > 140
rad/(T*m), V > 180 rad/(T*m), bevorzugt V > 220 rad/(T*m), V > 260 rad/(T*m), weiter bevorzugt V > 300 rad/(T*m), V > 340 rad/(T*m), V > 400 rad/(T*m) oder V > 440 rad/(T*m) auf.
Wenngleich die Verdet-Konstante eines optisch aktiven Mediums zu kleineren Wellenlängen hin ansteigt sind derart hohe Verdet-Konstanten im sichtbaren bzw. infraroten Spektralbereich um 1 μηη bei einer für optische Anwendungen geeigneten Transmissionscharakteristik des Materials bislang nicht bekannt. Solch hohe Verdet-Konstanten erweisen sich insbesondere für optische Komponenten, wie Faraday-Rotatoren oder optische Isolatoren als besonders vorteilhaft, da bereits mit vergleichsweise kurzen optischen Weglängen und hiermit einhergehenden, vergleichsweise kompakten optisch aktiven Medien bereits nennenswerte Drehungen der Polarisationsebene des einfallenden Lichtes erreicht werden können.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung weist das optisch aktive Medium eine kubische Kristallstruktur auf. Das optisch aktive Medium kann hierbei als Mischkristall Tb2-xSEx03 als auch als reines Tb203 mit im wesentlichen kubischer Kristallstruktur vorliegen.
Bevorzugt und nach einer weiteren Ausgestaltung liegt das optisch aktive Medium als Einkristall bestehend aus Tb203 Vor.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung ist das optisch aktive Medium mittels eines Flussmittel- oder Hochtemperatur-Lösungsmittelverfahrens hergestellt. Wie nachfolgend noch erläutert wird, kann mittels eines solchen Verfahrens die Kristallisationstemperatur eines zur Züchtung von Terbiumoxid vorge- sehenen, mit einem Hochtemperaturlösungsmittel versetzten Materialansatzes in vorteilhafter Weise derart verändert werden, dass die Kristallstruktur beim Abkühlen keinem rissbildenden Phasenübergang unterliegt. Mit anderen Worten kann die Züchtungstemperatur des Materialansatzes mittels des Lösungs- oder Flussmittels derart herabgesetzt werden, dass die aus der Hochtemperaturlösung heraus kristallisierenden Terbiumoxid-Kristalle be- reits eine kubische Kristallstruktur aufweisen und beim Abkühlen etwa auf Raumtemperatur keinem weiteren rissbildenenden Phasenübergang unterliegen.
Mittels des Flussmittel- oder Hochtemperatur-Lösungsmittelverfahrens wird es letztlich ermöglicht, erstmals einkristalline kubische Terbiumoxidkristalle mit hoher Verdet-Konstante, insbesondere mit V > 96 rad/(T*m) bei hohem Transmissionsgrad herzustellen.
Schließlich weist das optisch aktive Medium nach einer weiteren Ausgestaltung bei Wellenlängen von 1 ,5 pm > λ > 1 μιτι, 500 nm < λ < 1 pm und/oder bei 390 nm < λ < 470 nm, und/oder für λ > 1 ,1 pm und/oder im Bereich zwischen 1 ,0 pm und 1 , 1 pm einen um den Fresnel-Verlust bereinigten Transmissionsgrad T > 0,9, bevorzugt T > 0,95, weiter bevorzugt T > 0,99 auf. Bis auf Fresnel-Verluste bereinigt, weist das optisch aktive Medium insbesondere bei einer Zusammen- setzung mit x = 0 oder nahe 0 einen Transmissionsgrad von nahezu T = 1 auf.
Je nach Beimischung eines Metalles der Seltenen Erden SE können weitere für das jeweilige Metall charakteristische spektrale Absorptionslinien entstehen. Außerhalb jener Absorptionslinien kann der Transmissionsgrad je nach Grad der Beimischung des Metalles der Seltenen Erden (SE) auch unterhalb von T = 0,9 liegen.
Die Fresnelverluste gehen auf den materialspezifischen und wellenlängenabhängigen Brechungsindex zurück. Dieser wurde für Terbiumoxid durch eigene Messungen bestimmt und beträgt beispielsweise 1 ,909 bei 2,0pm, 1 ,931 bei 1 ,064pm und 2,010 bei 565nm. In einem weiteren nebengeordneten Aspekt ist ferner ein Faraday-Rotator mit einem zuvor beschriebenen optisch aktiven Medium vorgesehen. Der Faraday- Rotator ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass sein optisch aktives Medium, insbesondere reines Terbiumoxid
Figure imgf000010_0001
als Einkristall aus einer Hochtemperaturlösung gezüchtet ist.
Schließlich ist auch für den Faraday-Rotator nach einer weiteren Ausgestaltung vorgesehen, dass sein optisch aktives Medium als Einkristall nach einem Flussmittel- oder Hochtemperatur-Lösungsmittelverfahren hergestellt ist.
Ferner ist auch ein optischer Isolator vorgesehen, welcher zumindest drei Komponenten aufweist: einen Polarisator für den einfallenden Lichtstrahl, einen Fa- raday Rotator und einem Polarisator (Analysator) für den austretenden Lichtstrahl.
Der Polarisator polarisiert den einfallenden Lichtstrahl entsprechend dem Polarisationsgrad des Polarisators. Nach dem Verlassen des Polarisators tritt der Strahl in den Faraday Rotator ein. Innerhalb des Rotators wird die Polarisation des Strahls durch den Faraday-Effekt um +45° gedreht. Der Analysator ist so angeordnet, dass der um +45° gedrehte Strahl den Analysator unverändert passieren kann.
Licht, das mit entgegengesetzter Propagationsrichtung auf den optischen Isolator trifft, wird zunächst durch den Analysator polarisiert, d.h. nur die Komponen- te des Lichts, deren Polarisation der des Analysators entspricht passiert diesen. Im Faraday-Rotator wird die Polarisation um weitere 45° gedreht, so dass die Polarisation des Strahls um 90° gegenüber dem Eintrittspolarisator gedreht ist. Ein solcher Strahl kann den Polarisator nicht passieren. Die Güte des optischen Isolators ist durch den sog. Extinktionskoeffizienten beschreibbar. Der vorliegend vorgesehene optische Isolator weist einen Extinktionskoeffizienten, mithin eine Extinktion < -30dB, bevorzugt < -40 dB, weiter bevorzugt < -50 dB auf.
In einem weiteren unabhängigen Aspekt ist schließlich ein Verfahren zur Her- Stellung eines zuvor beschriebenen optisch aktiven Mediums vorgesehen. Das Verfahren ist hierbei insbesondere zur Herstellung von Tb2-xSExO3, mit 0 < x < 0,5 und mit SE = Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu vorgesehen und entsprechend durchführbar. In einem ersten Schritt werden hierbei die zur Bildung des optisch aktiven Mediums erforderlichen Ausgangs- materialien bereitgestellt. Diese werden sodann miteinander vermischt. Vor, während oder nach dem Vermischen der Ausgangsmaterialien wird ferner ein Lösungsmittel bzw. ein Lösungsmittelgemisch zu den Ausgangsmaterialien hinzugefügt. Je nach verwendetem Lösungsmittel kann dieses in flüssiger oder fester, bzw. pulverförmiger oder granulärer Form vorliegen und entsprechend mit den Ausgangsmaterialien vermischt werden. Das auf diese Art und Weise aus den Ausgangsmaterialien und dem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch gebildete Gemenge wird zur Bildung einer flüssigen Hochtemperaturlösung in einem ausreichend temperaturstabilen Behälter erhitzt. Die Hochtemperaturlösung wird hierbei auf eine Temperatur aufgeheizt, bei welcher bevorzugt kubisches und/oder einkristallines Tb203 direkt aus der Lösung gezüchtet werden kann. Mit und nach Erreichen der Kristall- Züchtungstemperatur wird sodann der gewünschte Tb2-XSEX03-Kristall aus der flüssigen Hochtemperaturlösung gezüchtet.
Die erhitzte Hochtemperaturlösung ist vergleichbar einer Schmelze, aus welcher Kristalle gezüchtet werden können, jedoch mit dem Unterschied, dass die Hochtemperaturlösung auch unterhalb des eigentlichen Schmelzpunktes des Kristalls noch in flüssiger bzw. fließfähiger Form vorliegt.
Die Hinzugabe des Lösungsmittels bzw. eines Hochtemperatur-Lösungsmittels zu den für die Kristallbildung vorgesehenen Ausgangsmaterialien bewirkt eine gezielte Veränderung, insbesondere eine Herabsetzung der Kristallisationstemperatur von Tb2-xSEx03. Bevorzugt wird die Kristallisationstemperatur der Hochtemperaturlösung unterhalb der Phasenübergangstemperatur zu der auch bei Raumtemperatur stabilen kubischen Phase verschoben. Die Herabsetzung der Kristallisationstemperatur hat ferner den vorteilhaften Effekt, dass die Lösung nicht auf über 2000°C aufgeheizt werden muss und dass der gesamte Züch- tungsprozess in einem technisch leichter handhabbaren Temperaturbereich erfolgen kann. Tb203 gehört zur Familie der Seltenerdoxide SE203 (SE = La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) mit Schmelzpunkten über 2000°C. LU2O3 kristallisiert aus der Schmelze bei ca. 2400 °C kubisch in der
Bixbyitstruktur. Yb203, Tm203 und Er203 kristallisieren ebenfalls bei ca. 2400 °C, haben jedoch bei hohen Temperaturen zuerst eine hexagonale Symmetrie und erreichen beim Abkühlen erst unterhalb eines Phasenüberganges im Bereich 2300 - 2100 °C die kubische Bixbyit Symmetrie. Ho2O3, Dy203, Tb203 und Gd203 zeigen ebenfalls eine hexagonale Hochtemperaturphase unterhalb ca. 2400 °C. Letztere wandelt sich bei ca. 2150 (für Ho203), bei ca. 2100 (für Dy203), bei ca. 2070 (für Tb203), bei ca. 2070 (für Gd203), zuerst in eine mono- kline Phase, und später bei ca. 2100 (für Ho203), bei ca. 1850 (für Dy203), bei ca. 1550 (für Tb203), bei ca. 1200 (für Gd203) zuletzt in die kubische Bixbyit Phase um. Bei noch leichteren Seltenen Erden (Eu, Sm, Pm, Nd, Pr, Ce, La) entstehen bei hohen Temperaturen weitere zusätzliche Phasen mit verschiedenen Symmetrien und die kubische Symmetrie wird erst, wenn überhaupt, bei immer tieferen Temperaturen erreicht.
Wichtig für die Herstellung und die Anwendung von Tb203 ist die Tatsache, dass die für diese Erfindung notwendige kubische Phase unterhalb von ca. 1550°C stabil sein kann.
Das Verfahren zur Herstellung von Tb203 oder Tb2-XSEX03 -Kristallen verwendet insbesondere sogenannte Flussmittel - z.B. Borate, Wolframate, Molybdate oder Bleioxide, allein oder in verschiedenen Kombinationen - als Hochtemperaturlösungsmittel (bei einer Züchtungstemperatur typischerweise zwischen 700 °C bis 1400 °C), in dem Terbiumoxid (mit oder ohne SE Zugabe) im richtigen Verhältnis aufgelöst und aus dieser Lösung nach Animpfen mit einem Impf- kristall ein Tb203 oder Tb2-XSEX03 -Kristall langsam nach oben herausgezogen wird. Die Hochtemperaturlösung wird langsam abgekühlt, um das Wachstum des Kristalls zu ermöglichen.
Weiterhin kann es sich als vorteilhaft erweisen, den Valenzzustand von
Terbiumionen so einzustellen, dass Tb203 gegenüber der Handelsware
Terbiumoxid mit der nominellen Zusammensetzung Tb407, die trivalente und tetravalente Terbiumionen in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen enthält, stabilisiert wird. Dies kann z.B. unter Verwendung einer reduzierenden Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich 1200 - 1700 °C realisiert werden (G.J. McCarthy, Journal of Applied Crystallography 4 (1971) 399).
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens werden als Lösungsmittel Borate, Wolframate, Molybdate, Bleioxide, Vanadate, Alkali-Halogenide oder Alkali-Karbonate sowie hieraus gebildete Mischungen verwendet. Es können einzelne der genannten Lösungsmittel hierbei sowohl allein als auch in Kombination mit anderen, hier angegebenen Lösungsmittel als Hochtemperaturlösungsmittel bzw. Hochtemperaturlösungsmittelgemisch verwendet werden.
Insbesondere können auch ein oder mehrere der folgenden Lösungsmittel ver- wendet werden: PbO, PbF2, V205, PbO-PbF2-B203 , Pb2P207, Bi2O3, BaO-B203 Verbindungen, Li20-B203, Na2B407, K2B407, Mo03, W03, A20-Mo03 Verbindungen mit A = Li, Na, K, A20 - W03, LiF, NaF, KF, NasAIFe, sowie weitere Fluoride und Chloride. Nach einer weiteren Ausgestaltung wird von den hier vorgeschlagenen Lösungsmitteln insbesondere Ü6Tb(B03)3 verwendet. Dieses aber auch andere der angegebenen Lösungsmittel ermöglichen es, die Kristallzüchtungstempera- tur in einen Bereich unterhalb von 1600°C, unterhalb von 1450°C, unterhalb von 1300°C, unterhalb von 1 150°C oder unterhalb von 1000°C abzusenken.
Bei sämtlichen der hier angegebenen Züchtungstemperaturen kann das in der Hochtemperaturlösungen enthaltene Terbiumoxid direkt und unmittelbar als kubischer Tb203 -Einkristall gezüchtet werden. Erste Versuche haben ergeben, Tb203-Einkristalle bei einer Temperatur von etwa 1.250X in kubischer Struktur zu züchten. Das Züchten des Kristalls aus der Lösung erfolgt hierbei bevorzugt mittels eine Impflings, typischerweise in Form eines kleinen Tb203-Kristalls. Dessen Orientierung wird bevorzugt so gewählt, dass zum Beispiel die kristal- lographische Achse <001 > als Züchtungsrichtung vorgegeben ist. Andere kris- tallographische Achsen, wie zum Beispiel <110>, und <1 1 1 > und weitere sind ebenfalls denkbar. Ein bevorzugtes Züchtungsverfahren besteht darin, dass der Impfling bei einer Temperatur in der Nähe der Gleichgewichtstemperatur der Lösung mit Zusammensetzung xTb2O3 + (1-x) Lösungsmittel (mit 0 < x < 1 ) in die Lösung eingetaucht wird. Durch wiederholtes Eintauchen kann die Temperatur so eingestellt werden, dass der Impfling mit der Lösung im Gleichgewicht ist. Das Gleichge- wicht ist hierbei derjenige Zustand, in welchem keine Gewichtsveränderung des Impflings messbar ist. Nach dem Erreichen dieses Gleichgewichtes, wird die Lösung langsam abgekühlt (typischerweise um 0.005 bis 1.0 °C/Stunde). Dadurch wächst am Impfling kristallines Material aus der gesättigten Lösung und es entsteht ein brauchbares Kristallvolumen. Die Sättigung der Lösung kann zusätzlich durch ein langsames und möglichst kontrolliertes Verdampfen des Lösungsmittel beeinflusst werden.
Der Züchtungsimpfling und der auf diesem Impfling heranwachsende Kristall wird alsdann langsam aus der Lösung herausgezogen. Typische Geschwindig- keiten hierbei liegen im Bereich von 0,005 bis 2,5 mm/h. Der Impfling und/oder der die Hochtemperaturlösung aufnehmende Behälter bzw. Tiegel können um ihre Hochachse bzw. Längsachse mit bis zu 70 Umdrehungen pro Minute zuei- nander verdreht werden. Die Drehrichtung kann hierbei stets dieselbe sein. Sie kann aber auch während des Züchtungsvorgangs geändert werden.
Um eine Durchmischung in der Lösung zu erhöhen, kann der Impfling zu Schwingungen, insbesondere zu vertikalen Schwingungen, im Bereich zwischen 0 bis 200 Hz mit Amplituden bis zu 1 mm angeregt werden. Auch können Rührmechanismen und entsprechende Rührgeräte verwendet werden. Wenn ein aus der Hochtemperaturlösung gezogener Kristall sein angestrebtes Endgewicht erreicht hat, kann er vollständig aus der Hochtemperaturlösung her- ausgezogen und innerhalb des Kristallzüchtungsofens oberhalb der Hochtemperaturlösung oder in einem speziellen externen Ofen langsam auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Abkühlraten können hierbei zwischen 1°C bis 100°C pro Stunde, bevorzugt 10°C bis 60 °C pro Stunde betragen. Lösungszüchtung mit einem von oben in die Lösung eingeführten Impfling ist ferner unter der Bezeichnung„Top-Seeded Solution Growth" oder TSSG bekannt (s. V. Belruss, J. Kalnajs, A. Linz and R.C. Folweiler, Mat. Res. Bull. 6 (1971) 899). TSSG wurde zuerst für Materialien wie BaTiO3 (aus einer TiO2 Lösung) und KNbO3 (aus einer K2O Lösung) entwickelt, wo das Lösungsmittel aus einem Überschuss einer Komponente des Kristalls besteht. Die Tatsache, dass durch Zugabe des Hochtemperaturlösungsmittels Tb2O3 bei einer Temperatur unterhalb der Phasenübergangstemperatur von 1550°C gezüchtet werden kann, bedeutet, dass TSSG für die hier vorgesehene Kristallzüchtung anwendbar ist. Auch können in diesem Temperaturbereich Platintiegel verwendet wer- den. Mittels Hochtemperaturlösungszüchtung können somit erstmalig im Wesentlichen optisch isotrope einkristalline kubische Tb2O3 -Kristalle gezüchtet werden.
Wenngleich das Flussmittel- oder Hochtemperaturlösungsmittelverfahren be- vorzugt für die Züchtung von Terbiumoxid bzw. Terbiumsesquioxid anwendbar ist kann optisch isotropes Tb2O3 oder Tb2-xSExO3 (mit SE = Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) grundsätzlich auch nach anderen Methoden hergestellt werden.
Ein Verfahren zur Züchtung von Tb203 oder Tb2-XSEX03 ist die Zonenschmelz- methode, in der polykristallines gepresstes Stabmaterial zuerst bei 1200 -
1500°C gesintert wird und danach durch Verschieben eines aufgeschmolzenen Bereichs durch den Stab zur Kristallbildung gebracht wird.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von geeignetem Material für Faraday- Rotatoren aus Tb2Ü3 oder Tb2-xSEx03 ist die Synthese transparenter Festkörper aus Tb203 oder Tb2-XSEX03 nach einem keramischen Verfahren. Hierbei werden durch Fällen aus einer Lösung, durch Mahlen oder durch andere bekannte Pulversyntheseverfahren zunächst Tb203 oder Tb2-xSEx03 Partikel in Pulverform hergestellt und anschließend durch Formgebung, Verdichten und Sintern zu einem hochtransparenten polykristallinen Körper geformt, der für die Anwendung als Faraday-Rotator vergleichbare Eigenschaften hat wie die nach den vorgenannten Verfahren hergestellten Kristalle.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Tb203 oder Tb2-XSEX03 ist die sogenannte„Micro-Pulling Down" Methode (D. Sangla, J. Didierjean, N. Aubry, D. Perrodin, F. Balembois, K. Lebbou, A. Brenier, P. Georges, J. Fourmigue, and O. Tillement, "Micro-Pulling Down Nd:YAG Single Crystal Fibers for High Power Linearly Polarized CW and Q-Switched Lasers," in Advanced Solid-State Photonics, OSA Technical Digest Series (CD) (Optical Society of America, 2008), paper WB26). Bei diesem Verfahren wird faserähnliches Material (mit typischen Durchmessern im Bereich 0.2 bis 1.5 mm) aus einer Schmelze oder Lösung gezüchtet, die bei hohen Temperaturen durch eine Düse aus dem Tiegel austritt. Die Düse ist am Tiegelboden angebracht, durch Kapillarität wird daher ein freistehender Tropfen stabilisiert. Durch Animpfen mit einem Keim kann aus dem Tropfen ein faserförmiger Kristall mit nutzbarer Länge von mehreren Zentimetern hergestellt werden. Kurzbeschreibung der Figuren
In der nachfolgenden Beschreibung der Figuren werden die der Erfindung zu Grunde liegenden Erkenntnisse anhand von Diagrammen und Messergebnissen dargestellt. Hierbei zeigen:
Fig. 1 ein schematisches Phasendiagramm von Seltenerdoxidkristallen,
Fig. 2 eine schematische Darstellung eines vergrößertes Ausschnittes aus dem Diagramm gemäß Fig. 1 ,
Fig. 3 ein Flussdiagramm des Verfahrens zur Herstellung von Tb203 und
Fig. 4 ein Laue-Aufnahme der Kristallstruktur eines nach dem Verfahren hergestellten Tb203-Kristalls.
Das in Fig. 1 schematisch dargestellte Phasendiagramm zeigt Übergangstemperaturen diverser Seltenerdoxide, wobei der lonenradius in nm auf der Abszissenachse und die Temperatur auf der Ordinatenachse aufgetragen sind. Terbi- um (Tb) weist in etwa einen lonenradius von 0,092 nm auf und ist durch eine senkrechte Linie T im Phasendiagramm gekennzeichnet. Die im Phasendiagramm mit den Buchstaben A, B, C, X, H angegebenen Bereiche bezeichnen unterschiedliche Phasenbereiche der entsprechenden Kristalle. Innerhalb des Bereichs A ist die Kristallstruktur hexagonal, innerhalb B ist sie monoklin, inner- halb C ist sie kubisch. Der Bereich H weist eine hexagonale Kristallstruktur auf, die als Hochtemperatur-hexagonal bezeichnet wird, während der Bereich X eine Hochtemperatur-kubische Phase charakterisiert.
Das in Fig. 1 wiedergegebene Phasendiagramm sowie weitere Erläuterungen hierzu sind auf Foex, M., Traverse, J.P., Rev. Int. Hautes Temp. Refract.
(1966), 3, 429 zurückzuführen. Einen vergrößerten, lediglich schematischen Ausschnitt des Phasendiagramms gemäß Fig. 1 zeigt die Fig. 2. Dort ist Terbi- um mit einem vertikalen, durchgehenden Strich mit der Bezeichnung T gekennzeichnet. Im Unterschied zur Darstellung gemäß Fig. 1 sind auf der Abszissenachse größer werdende statt kleiner werdende Radien aufgetragen. Im Temperaturbereich T1 , das heißt oberhalb von etwa 2400°C befindet sich eine Tb2Ü3 - Schmelze typischerweise noch oberhalb ihrer Kristallisationstemperatur. Etwa bei 2400°C kristallisieren eine Vielzahl von Seltenerd-Oxiden, hierunter auch Tb203. Die Kristallisationstemperaturen sind in Diagramm gemäß Fig. 2 mit runden Punkten dargestellt.
Kristallisiert zum Beispiel Terbiumoxid bei der hier dargestellten Kristallisationstemperatur im Bereich von 2400°C, so weist es typischerweise zunächst im Temperaturbereich T2 eine nicht-kubische, etwa eine hexagonale oder mono- kline Kristallsymmetrie auf. Es unterliegt beim Abkühlen zumindest einem, ge- gebenenfalls sogar mehreren Phasenübergängen. So kann Terbiumoxid im unteren Bereich des Temperaturbereichs T2 auch in einer monoklinen Phase vorliegen, bevor es bei etwa 1550°C in eine kubische Phase übergeht, welche es auch bei Raumtemperatur aufweist. Jener Phasenübergang zur Temperaturbereich T3 ist im Diagramm gemäß Fig. 2 mit eckigen Punkten dargestellt.
Ein herkömmliches Züchten von einkristallinem Tb2O3 aus einer Schmelze geht beim Abkühlen demnach stets mit zumindest zwei Phasenübergängen einher, welche unweigerlich Risse und/oder Eintrübungen des Kristalls hervorrufen, wie dies zum Beispiel in der US 201 1/01331 1 1 A1 beschrieben ist.
Durch Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, insbesondere von Boraten, Wolframaten, Molybdaten oder Bleioxiden sowohl allein als auch in verschiedenen Kombination untereinander als Hochtemperatur-Lösungsmittel, kann die Temperatur des flüssigen Aggregatzustandes der aus den für die Kris- tallzüchtung vorgesehenen Ausgangsmaterialien und des Lösungsmittels in vorteilhafter Weise derart herabgesetzt werden, dass die Kristallisation eines einkristallinen kubischen Tb203-Kristalls unterhalb einer Phasenübergangstemperatur, d.h. im Temperaturbereich T3 erfolgen kann.
Das Zusetzen des Lösungsmittels zu dem Stoffgemenge, aus welchem die flüs- sige Lösung durch Erhitzen hervorgeht, verlagert den Kristallisationspunkt in den Bereich T3 des Diagramms gemäß Fig. 2. Die kritischen Phasenübergänge zwischen den Temperaturbereichen T1 und T2 können somit in vorteilhafter Weise umgangen werden. Es können somit kubisch einkristalline Tb2Ü3 - Kristalle unmittelbar aus einer flüssigen, einer Schmelze vergleichbaren Hoch- temperaturlösung gezüchtet werden.
Das entsprechende Verfahren ist schematisch anhand des Flussdiagramms gemäß Fig. 3 skizziert. In einem ersten Schritt 100 werden sämtliche zur Bildung von Tb2-XSEX03 erforderlichen Ausgangsmaterialien bereitgestellt, wobei 0 < x < 0,5, mit SE = Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, oder Lu gilt. Die Ausgangsmaterialien werden entsprechend der Zusammensetzung des Kristalls und der zu bildenden Hochtemperaturlösung im richtigen Mengen- und/oder Gewichtsverhältnis zueinander bestimmt bzw. berechnet. Die Ausgangsmaterialien werden alsdann in einem nachfolgenden Schritt 102 mit ei- nem geeignetem Hochtemperaturlösungsmittel, zum Beispiel mit Li6Tb(B03)3 vermischt. Das auf diese Art erhältliche Gemenge der Ausgangsmaterialien und des Lösungsmittels bzw. des Lösungsmittelgemischs wird zur Bildung einer flüssigen Hochtemperatur-Lösung im nachfolgenden Schritt 104 auf eine erforderliche Temperatur erhitzt.
Die Temperatur, insbesondere eine Sättigungs-bzw. Kristallzüchtungstemperatur, auf weiche die Hochtemperaturlösung aufgeheizt wird, liegt bevorzugt unterhalb von 1600°C. Sie liegt insbesondere unterhalb der Phasenübergangstemperatur von Terbiumoxid in die kubische Phase. Nach Erreichen der vorge- gebenen Schmelz- oder Sättigungstemperatur kann im Schritt 106 ein
Terbiumoxid (Tb2-xSEx03)-Kristall in der zuvor beschriebenen Art und Weise gezüchtet werden. Im Zuge der Kristallzüchtung wird hierbei im Schritt 108 zum Beispiel die Hochtemperaturlösung kontrolliert abgekühlt bzw. im Bereich einer Kristallisations- bzw. Gleichgewichtstemperatur gehalten.
Der Kristall kann insbesondere mittels eines Impfkristalls, etwa in Form eines kleinen Tb203-Kristalls gezüchtet werden, der mit vorgegebener Orientierung in die Hochtemperaturlösung eingetaucht und langsam aus dieser herausgezogen wird. Andere Züchtungsverfahren sind hierbei ebenfalls denkbar, etwa dass ein Kristallisationsimpfkristall auch unterhalb der Oberfläche der Lösung in diese eingetaucht und etwa auf einem die Lösung einfassenden Tiegelboden liegend kontrolliert abgekühlt wird.
Das in Fig. 4 wiedergegebene Laue-Diagramm zeigt eine kristallographische Untersuchung eines nach dem Flussmittel- oder Hochtemperaturlösungsmittelverfahren gezüchteten Terbiumoxidkristalls. Aus der dargestellten Symmetrie und Anordnung der Röntgenreflexe geht eindeutig hervor, dass der Kristall eine kubische Kristallstruktur aufweist.
Aus den nach den beschriebenen Verfahren hergestellten ein- oder
polykristallinen Festkörpern werden anschließend durch mechanische Bearbei- tung optische Bauelemente in den benötigten Dimensionen hergestellt, an den für den Lichteintritt und Austritt vorgesehenen Seiten optisch poliert und in einer passenden Halterung in ein durch Permanentmagnete oder Elektromagnete erzeugtes Magnetfeld gebracht. Durch die hohe Verdet Konstante von Tb2O3 oder Tb2-xSExO3 wird für eine bestimmte gewünschte Drehung der Polarisationsebene der einfallenden Strahlung eine kleinere Probenlänge oder ein kleineres Magnetfeldmodul benötigt. Für die Herstellung von optischen Isolatoren erreicht man dadurch wesentliche Vorteile bei der Größe und Kompaktheit des Isolators und bei den Herstellungs- kosten.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
Optisch aktives Medium, welches folgende Zusammensetzung aufweist:
Tb2-xSExO3, mit 0 < x< 0,5 und mit SE als einem Metall der Seltenen Erden:
Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.
Optisch aktives Medium nach Anspruch 1 , wobei x< 0,4, x< 0,3, x< 0,2, x< 0,1 oder wobei x= 0 ist.
Optisch aktives Medium nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches bei einer Wellenlänge von λ=1 ,06 pm eine Verdet-Konstante V > 96 rad/(T*m), V > 105 rad/(T*m), V > 110 rad/(T*m), V > 115 rad/(T*m), V > 122 rad/(T*m) oder V > 128 rad/(T*m) aufweist.
Optisch aktives Medium nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches eine kubische Kristallstruktur aufweist.
Optisch aktives Medium nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches als Einkristall vorliegt.
Optisch aktives Medium nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche mittels eines Flussmittel- oder Hochtemperaturlösungsmittelverfahren hergestellt ist.
Optisch aktives Medium nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches bei Wellenlängen von 1 , 5 pm > λ > 1 pm, 500 nm < λ < 1 pm und/oder 390 nm < λ < 470 nm und/oder für λ > 1 ,1 pm und/oder für λ im Bereich zwischen 1 ,0 pm und 1 ,1 pm einen um Fresnel-Verluste berei- nigten Transmissionsgrad T > 0,9, bevorzugt T > 0,95, weiter bevorzugt T > 0,99 aufweist.
Faraday-Rotator mit einem optisch aktiven Medium nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Faraday-Rotator nach Anspruch 8, wobei das optisch aktive Medium als Einkristall aus einer Schmelze gezüchtet ist.
Faraday-Rotator nach Anspruch 8 oder 9, wobei das optisch aktive Medium als Einkristall nach einem Flussmittel- oder Hochtemperaturlösungsmittelverfahren gezüchtet ist.
Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Mediums nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, mit den folgenden Schritten:
Bereitstellen der zur Bildung von Tb2- SEX03, mit 0 < x < 0,5 und mit SE = Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, oder Lu erforderlichen Ausgangsmaterialien,
Vermischen der Ausgangsmaterialien und Hinzufügen zumindest eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemischs zur Bildung einer Hochtemperaturlösung,
Erhitzen der Hochtemperaturlösung auf eine Kristall- Züchtungstemperatur und
Züchten zumindest eines Tb2-xSEx03 - Kristalls aus der Hochtemperaturlösung mit 0 < x< 0,5.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , wobei als Lösungsmittel Borate,
Wolframate, Molybdate, Bleioxide, Vanadate, Alkali-Halogenide oder Alkali-Karbonate sowie hieraus gebildeten Mischungen verwendet werden. 13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 oder 12, wobei als Lösungsmittel Li6Tb(B03h verwendet wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 13, wobei Tb2-XSEX03 in Form eines kubischen Einkristalls bei einer Temperatur un- terhalb von 1600 °C, unterhalb von 1450 °C, unterhalb von 1300 °C, unterhalb von 1150 °C oder unterhalb von 900 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 1250°C gezüchtet wird.
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