CN113195800A - 单晶生长用坩埚、单晶制造方法及单晶 - Google Patents
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Abstract
本发明是收纳单晶生长用原料熔融液(8)并使其固化的单晶生长用坩埚(5A)，其具备：围绕原料熔融液(8)的侧壁部(5s)、及连续于侧壁部(5s)并支撑原料熔融液(8)的底部(5b)，侧壁部(5s)在横截面图中，在内侧具有周长冗余性。侧壁部(5s)在横截面图中，在任一部位上在内侧具有周长冗余的部位，如果在单晶生长后的冷却步骤中单晶生长用坩埚(5A)被冷却，则在横截面图中，在内侧周长冗余的部位向单晶生长用坩埚(5A)的外侧扩展。
Description
技术领域
本发明涉及一种单晶生长用坩埚、单晶制造方法及单晶。
现有技术
氧化镓(Ga2O3)是具有比已知作为宽带隙半导体的碳化硅(SiC：带隙＝约3.3eV)、或氮化镓(GaN：带隙＝约3.4eV)更大的带隙(约4.8eV)的半导体。可期待氧化镓在应用于电子装置中的情况下，具有高耐压、高输出及低损耗等优异的设备特性。
氧化镓已确认有从α(Alpha)至ε(Epsilon)的5种结晶多型性。在这些结晶多型性中，单斜晶系的β(Beta)相从室温至熔点(约1800℃)都是稳定的，能够从氧化镓熔融液生长为β相的氧化镓(以下，将β相氧化镓记作β-Ga2O3)的单晶。
作为大型且高质量的β-Ga2O3单晶的生长方法，已知有EFG(Edge-defined Film-fed Growth，边缘限定膜生长)法(参照专利文献1)。在用EFG法进行晶体生长的情况下，需要用于保持原料熔融液的坩埚及用于界定晶体形状的模具。作为坩埚及模具，希望为具有超过作为β-Ga2O3熔点的约1800℃的高熔点，且在1800℃前后的高温下不具有从β-Ga2O3夺取氧的程度的大的还原力的材料。
满足这些条件的材料有限，以同等用途中使用的材料实质上仅有Ir(铱)。Ir也在1800℃左右的温度下，在超过几个百分点的氧分压下会氧化。另一方面，β-Ga2O3在1800℃左右的温度下，在10％以下的氧分压下产生失氧的分解反应。即，在将Ir制成坩埚或模具而使用的EFG法中，在为了抑制Ir的氧化，将氧分压降至几个百分点以下而进行晶体生长的情形时，在生长的β-Ga2O3结晶中，存在在氧不足下生长的氧化物结晶中多发的高密度的氧缺陷。就氧缺陷作为n型杂质而起作用，生成高浓度施主，由此难以对施主浓度进行精密控制。
作为克服此种问题的方法，提出有利用将Pt-Rh系合金用于坩埚中的垂直布里奇曼(VB，Vertical Bridgman Method)法进行β-Ga2O3单晶的生长(参照专利文献2及非专利文献1)。垂直布里奇曼(VB)法或垂直梯度凝固(VGF，Vertical Gradient Freeze Method)法是预先向坩埚内填充原料，在以坩埚上部为高温、坩埚下部为低温的方式所形成的温度梯度下，通过以坩埚底部或者以设置于坩埚底部的籽晶作为起点使原料熔融液凝固而获得单晶的方法。
在VB法或VGF法中，晶体形状由坩埚形状界定，晶体生长中无需进行形状控制。因此，可在低温度梯度下生长，可获得高质量的结晶。图13中，示出在VB法中通用的单晶生长用坩埚50的形状。单晶生长用坩埚50具备侧壁部5s与底部5b。将在单晶生长用坩埚50内生长的结晶从刚生长后的高温状态，以使底面及侧面与单晶生长用坩埚50接触的状态冷却至室温并回收。
自300K至1300K的β-Ga2O3的线热膨胀率在a轴方向为1.9×10-6/K，在b轴及c轴方向为5.9×10-6/K(参照非专利文献2及非专利文献3)。另一方面，Pt-30％Ph合金自0℃至1500℃的线热膨胀率为约11×10-6/K(参照非专利文献4)。图14中示出非专利文献2～4所记载的Pt-Rh系合金及β-Ga2O3在高温中的线热膨胀率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利3679097号公报
专利文献2：日本专利特开2017-193466号公报
非专利文献
非专利文献1：K.干川(Hoshikawa)及其他5人，“在气体环境中使用垂直布里奇曼法的β-Ga2O3单晶的生长”(Growth ofβ-Ga2O3 single crystals using verticalBridgman method in ambient air)，晶体生长杂志(Journal of Crystal Growth)，爱斯唯尔(Elsevier)，2016年8月，卷447，第36-41页
非专利文献2：恩卡纳西翁G.维洛拉(Encarnacion G.Villora)及其他4人，“高亮度白色LED、LD用β-Ga2O3与单晶荧光体及下一代电力元件用β-Ga2O3电位”(β-Ga2O3 andsingle-crystal phosphors for high-brightness white LEDs&LDs,andβ-Ga2O3potential for next generation of power devices)，国际光学工程学会会刊(Proceedings of SPIE)，(国际光学工程学会)SPIE，2014年4月8日，卷8987：“氧化物系材料及元件5”(Oxide-based Materials and Devices V)
非专利文献3：法比奥奥兰迪(Fabio Orlandi)及其他4人，“β-Ga2O3单晶的热膨胀系数”(Thermal expansion coefficients of β-Ga2O3 single crystals)，应用物理快报(Applied Physics Express)，日本应用物理学会(The Japan Society of AppliedPhysics)，2015年11月，卷8，Number 11，111101
非专利文献4：B.巴特(Barter)及其他2人，“铂-铑合金的热膨胀”(ThermalExpansion of Rhodium-Platinum Alloys)，铂族金属评论(Platinum Metals Review)，庄信万丰公开股份有限公司(Johnson Matthey Plc)，1960年10月，卷4，第4期，第138-140页
发明内容
发明想要解决的技术问题
然而，在以Pt-30％Rh制坩埚进行β-Ga2O3单晶的生长的情形时，因坩埚的热膨胀率是单晶的热膨胀率的约2～6倍，因此在冷却步骤中的坩埚的收缩率比单晶的收缩率还大。在坩埚内部存在的单晶在冷却中持续受到因坩埚收缩所产生的压力。施加于单晶的因坩埚收缩所产生的应力成为单晶中产生裂痕及单晶的结晶性降低的原因。
根据上述非专利文献1，使用Pt-Rh合金坩埚利用VB法而生长的β-Ga2O3单晶的表面平滑，可见光泽。在非专利文献1中，记载有生长后的结晶未与坩埚附着的方面。由于无附着现象，如果单晶与坩埚之间的应力没有起作用，则单晶容易从坩埚脱附。
然而，在晶体生长后的冷却步骤中施加了来自坩埚的因坩埚收缩所产生的应力的状态下，单晶被较强地紧固，因摩擦而难以从坩埚中取出。为将单晶从坩埚中回收，就不得不破坏坩埚，由于每次晶体生长都要破坏昂贵的贵金属制坩埚，因此单晶的生长成本将大幅地增加。
本发明是为了解决上述技术问题而完成的，其目的在于：提供一种能够降低冷却的坩埚收缩时施加于生长的单晶的应力的单晶生长用坩埚、单晶制造方法及用该单晶制造方法制造的单晶。
解决技术问题的手段
本发明的一个方面是一种单晶生长用坩埚，其收纳单晶生长用原料熔融液并使其固化，具备：围绕原料熔融液的侧壁部、及连续于侧壁部并支撑原料熔融液的底部，侧壁部在横截面图中，在内侧具有周长冗余性。
根据该构成，由于单晶生长用坩埚收纳单晶生长用原料熔融液并使其固化者，具备：围绕原料熔融液的侧壁部、及连续于侧壁部并支撑原料熔融液的底部，且侧壁部在横截面图中，在内侧具有周长冗余性，因此，侧壁部在横截面图中，在任一部位上在内侧具有周长冗余的部位，如果在单晶生长后的冷却步骤中单晶生长用坩埚被冷却，则在横截面图中，由于周长冗余的部位向单晶生长用坩埚的外侧扩展，故可降低被冷却的单晶生长用坩埚收缩时施加于生长的单晶的应力。
另外，本发明的另一方面是一种单晶生长用坩埚，其收纳单晶生长用原料熔融液并使其固化，具备：围绕原料熔融液的侧壁部、及连续于侧壁部并支撑原料熔融液的底部，在横截面图中，侧壁部具有拐点。
根据该构成，由于单晶生长用坩埚收纳单晶生长用原料熔融液并使其固化者，且具备：围绕原料熔融液的侧壁部、及连续于侧壁部并支撑原料熔融液的底部，侧壁部在以水平面的截面观察时，具有拐点，因此，在横截面图中，侧壁部在任一部位上具有自内侧向外侧弯曲的部位，如果在单晶生长后的冷却步骤中单晶生长用坩埚被冷却，则在横截面图中，由于从单晶生长用坩埚的内侧向外侧弯曲的部位向单晶生长用坩埚的外侧扩展，故可降低被冷却的单晶生长用坩埚收缩时施加于生长的单晶的应力。
在这些情况下，侧壁部在横截面图中可具有凹部。
根据该结构，由于侧壁部在横截面图中具有凹部，因此如果在单晶生长后的冷却步骤中单晶生长用坩埚被冷却，则凹部向单晶生长用坩埚的外侧扩展，因而可降低被冷却的单晶生长用坩埚收缩时施加于生长的单晶的应力。
另外，侧壁部在横截面图中，可由圆滑的闭合曲线构成。
根据该结构，由于侧壁部在横截面图中，由圆滑的闭合曲线构成，故在单晶生长用坩埚的侧壁部相对于存在于单晶生长用坩埚内部的单晶的侧面向圆周方向移动时，单晶生长用坩埚的侧壁部的形状并不成为移动的障碍，可顺利移动。因此，将单晶生长用坩埚的侧壁部与单晶的侧面之间部分地产生的应力传至全体而能够缓和应力的可能性提升。
另外，侧壁部可具有从底部向上方扩大的锥形。
根据该构成，由于侧壁部具有从底部向上方扩大的锥形，因此更容易将生长的单晶从单晶生长用坩埚中取出。
另外，侧壁部及底部由Pt及Pt-Rh系合金中的任一者构成，原料熔融液可用于生长β-Ga2O3系单晶。
根据该构成，侧壁部及底部由Pt及Pt-Rh系合金中的任一者构成，原料熔融液是用于生长β-Ga2O3系单晶的熔融液，即便在单晶生长用坩埚与单晶的热膨胀率的差异较大时，也可降低被冷却的单晶生长用坩埚收缩时施加于生长的单晶的应力。
另外，侧壁部的厚度可为1mm以下。
根据该构成，由于侧壁部的厚度为1mm以下，因此如果在单晶生长后的冷却步骤中单晶生长用坩埚被冷却，则侧壁部的一部分易于向坩埚的外侧扩展，因此，可更加降低冷却的单晶生长用坩埚收缩时施加于生长的单晶的应力。
另外，本发明的另一方面是一种单晶制造方法，其使用上述本发明的一个方面及另一方面的单晶生长用坩埚进行单晶的生长。
另外，本发明的又一方面是一种单晶，其是利用上述本发明的另一方面的单晶制造方法制造得到的单晶。
发明的效果
根据本发明的一个方面及另一方面的单晶生长用坩埚、单晶制造方法及单晶，可降低被冷却的单晶生长用坩埚收缩时施加于生长的单晶的应力。
附图说明
图1是示出第1实施方式的单晶生长装置的构成例的图。
图2的(A)是示出单晶的生长过程中的高度与温度的关系的曲线图，图2的(B)、(C)、(D)、(E)、(F)及(G)是示出单晶的生长过程的图。
图3是示出第1实施方式的单晶生长用坩埚的形状的大致立体图。
图4是说明单晶生长用坩埚的侧壁部的周长冗余性的大致立体图。
图5的(A)、(B)及(C)是说明单晶生长用坩埚的侧壁部的周长冗余性的俯视图。
图6的(A)及(B)是说明单晶生长用坩埚的侧壁部圆滑度的图。
图7是通过有无导数连续性说明圆滑度的图。
图8是示出第2实施方式的单晶生长用坩埚的侧壁部的俯视图。
图9是示出实验例中所使用的单晶生长用坩埚的侧壁部的俯视图。
图10的(A)是示出实验例中的单晶生长中的单晶生长用坩埚的横截面的图，(B)是示出实验例中的冷却中的单晶生长用坩埚的横截面的图。
图11的(A)是示出实验例中的在结晶冷却前的单晶生长用坩埚的横截面的图，(B)是示出实验例中的在结晶冷却后的单晶生长用坩埚的横截面的图。
图12的(A)是示出实验例及比较例中的单晶的结晶取向性的图表，图12的(B)是示出实验例及比较例中的单晶的缺陷密度的图表。
图13是示出通用的单晶生长用坩埚的形状的大致立体图。
图14是示出Pt-Rh合金、β-Ga2O3在高温下的热膨胀率的图。
符号说明
1……单晶生长装置
2……腔室
3……隔热材料
4……加热器
5A、5B……单晶生长用坩埚
5s……侧壁部
5b……底部
6……坩埚保持器
7……坩埚承轴
8……原料熔融液
9……原料
10……籽晶
11……单晶
12……坩埚外周按压卡具
13……间隙
50……单晶生长用坩埚
S……水平面
C……坩埚截面区域
Lmin……闭合曲线
R……闭合曲线
P……拐点
D……凹部
具体实施方式
以下，使用附图对本发明的实施方式进行详细说明。本发明者通过对用于VB法或VGF法的单晶生长用坩埚的形状悉心钻研，发现晶体生长后因冷却而导致的由单晶生长用坩埚的收缩所产生的应力不施加于存在于单晶生长用坩埚内部的结晶的方法。基于该见解完成了本发明的实施方式。
(生长装置的构成例)
在本发明的第1实施方式的β-Ga2O3结晶的生长装置中，在用于晶体生长的单晶生长用坩埚的材料中，使用Pt-Rh系合金材料。本发明的第1实施方式的单晶生长用坩埚如下所述。图1中示出生长第1实施方式的β-Ga2O3的单晶生长装置1的构成例。图1示出通过单晶生长装置1的单晶生长用坩埚5A的中心轴的面的截面结构图。该单晶生长装置1是在氧化气氛(大气中)中，利用VB法(垂直布里奇曼法)生长β-Ga2O3结晶的装置。
在单晶生长装置1中，沿着腔室2的内壁设置有隔热材料3。在被隔热材料3包围的内部空间中，设置有加热器4、单晶生长用坩埚5A及保持单晶生长用坩埚5A的坩埚保持器6。坩埚保持器6被坩埚承轴7从底部支撑。
在单晶生长用坩埚5A的内部中，收纳有籽晶10及堆积于籽晶10上部的原料9。在单晶生长用坩埚5A中，收纳单晶生长用原料熔融液8并使其固化。单晶生长用坩埚5A具备围绕原料熔融液8的侧壁部5s、及连续于侧壁部5s并支撑原料熔融液8的底部5b。在单晶生长用坩埚5A的周围设置有未图示的热电偶等测温构件，可在晶体生长中计测籽晶10附近的温度、单晶生长用坩埚5A的上部及下部的温度等。
坩埚承轴7可经由未图标的驱动机构而上下驱动，在单晶生长中，可连续地控制单晶生长用坩埚5A相对于加热器4的相对位置。坩埚承轴7通过以轴线为中心进行旋转，可使单晶生长用坩埚5A在加热器4内部旋转。希望隔热材料3、坩埚保持器6及坩埚承轴7做成氧化铝制或者做成具有至2000℃左右的耐热性的氧化锆制。
通过加热器4加热单晶生长用坩埚5A。单晶生长用坩埚5A内部的温度需要达到β-Ga2O3熔点(约1800℃)以上的温度，多应用电阻加热法或者高频加热法。优选加热器4可通过多个温度控制系统控制上下方向的温度分布，通过加热器4及隔热材料3的配置、形状，在单晶生长中，单晶生长用坩埚5A内可形成上方高温且下方低温的温度分布。
(单晶生长过程的说明)
使用图2的(A)～(G)对β-Ga2O3单晶的生长步骤即单晶制造方法进行说明。首先，在单晶生长用坩埚5A内配置β-Ga2O3的籽晶10，在其上方填充原料9(图2的(B))。单晶生长用坩埚5A在加热前，暂时地相对于加热器4充分下降至下方，在炉内温度达到熔点附近的前后，使其上升。
通过设置于单晶生长用坩埚5A附近的加热器4进行加热，达到β-Ga2O3熔点附近的约1800℃的单晶生长用坩埚5A内的温度分布横跨β-Ga2O3的熔点，以上部侧成为熔点以上的温度、下部侧成为熔点以下的温度的方式被控制(图2的(A))。
由于如果单晶生长用坩埚5A上升，则从其内部所收纳的原料9的上部会进入比熔点更高温的区域，故从原料9的上部开始融解，成为原料熔融液8(图2的(C))。单晶生长用坩埚5A内所收纳的籽晶10的上部达到熔点区域，并在籽晶10上端融解了的阶段停止单晶生长用坩埚5A的上升。此时，由于位于籽晶10上方的原料9全部位于比熔点高的区域，因此原料9全部变为原料熔融液8的状态(图2的(D))。
接下来，如果以特定下降速度开始单晶生长用坩埚5A的下降，则从原料熔融液8的下部会缓缓地固化。此时，原料熔融液8始终与籽晶10或者沿着籽晶10的结晶方位而单晶化的部分以相接的状态而析出，因此固化部分生长为沿着籽晶10的结晶方位的单晶11(图2的(E))。
单晶生长用坩埚5A下降至原料熔融液8的全体固化为止，单晶生长结束后(图2的(F))，降低加热器4的输出，炉内最高温度降低至低于β-Ga2O3熔点的状态。最终炉内温度降至室温，回收生长的单晶，但在直至室温的冷却中，希望将单晶生长用坩埚5A的位置移动至温度梯度较少的上方的区域，实施所需时间的退火处理，降低因生长中的温度分布所导致的晶体内的残留应力(图2的(G))。
(关于单晶生长用坩埚的形状)
(关于单晶生长用坩埚的侧壁部的周长冗余性)
使用图3、图4、图5的(A)、图5的(B)及图5的(C)，对单晶生长用坩埚5的侧面部s的周长冗余性进行说明。图3是示出第1实施方式的单晶生长用坩埚5A的形状的大致立体图，图4是示出单晶生长用坩埚5的水平截面形状的立体图，图5的(A)、图5的(B)及图5的(C)是俯视图。如图3所示，单晶生长用坩埚5A具备围绕原料熔融液8的侧壁部5s、及连续于侧壁部5s并支撑原料熔融液8的底部5b。如下所述，侧壁部5s在横截面图中具有凹部D。
如图4所示，在横穿单晶11的水平面S上，规定水平面S上的坩埚截面区域C。如图5的(A)所示，在包含坩埚截面区域C的水平面S上的闭合曲线L之中，如图5的(B)所示，将闭合曲线L的周长成为最短的闭合曲线设为闭合曲线Lmin，将此时的周长设为lmin。如图5的(C)所示，将示出坩埚截面区域C的边界的闭合曲线R的周长设为r。将r成为比lmin长的状态，且闭合曲线R位于闭合曲线Lmin内侧的状态定义为侧壁部5s在横截面图中在内侧具有周长冗余性。
在本实施方式中，在原料9为熔点以上的温度范围，侧壁部5s在横截面图中在内侧具有周长冗余性。即便在单晶生长用坩埚5A的热膨胀率比在其内部生长的单晶11的热膨胀率大，在单晶生长后的冷却步骤中，单晶生长用坩埚5A的收缩超过单晶11的收缩的情况下，由于在内侧具有周长冗余性的状态下，侧壁部5s的周长有向外侧扩展而收缩的余地，因此不施加对单晶11的压缩应力。进而，在本实施方式中，即便原料9在未达熔点的温度范围，在冷却中产生向侧壁部5s的周长的扩展，但残存并未完全扩展的周长冗余性。
因此，在单晶生长后的冷却步骤中，可抑制因应力所导致的单晶11的结晶性降低。进而，由于在室温下，从单晶生长用坩埚5A中取出单晶11时，与收缩相伴的应力未在单晶生长用坩埚5A与单晶11之间起作用，因此摩擦阻力较少，能够不破坏单晶生长用坩埚5A而容易地回收单晶11。
(关于单晶生长用坩埚的侧壁部的拐点)
使用图5的(C)对单晶生长用坩埚5的侧壁部5s的拐点进行说明。如图5的(C)所示，在本实施方式中，以闭合曲线R规定的侧壁部5s在横截面图中具有拐点P。拐点P是指在水平面S上的闭合曲线R上，曲率的正和负的符号发生变化，曲率成为0的点。由于侧壁部5s在横截面图中，在具有拐点P的状态下，在横截面图中，从单晶生长用坩埚5A的内侧向外侧弯曲的部位向单晶生长用坩埚5A的外侧扩展，因此不施加对单晶11的压缩应力。因此，可抑制因应力而导致的单晶11的结晶性降低，可通过不破坏单晶生长用坩埚5A而容易地回收单晶11。
(关于凹部)
如图5的(C)所示，将在连结规定侧壁部5s的闭合曲线R中的2点的线段的至少一部分位于闭合曲线R的外侧的情况定义为侧壁部5s在横截面图中具有凹部D。在本实施方式中，作为赋予单晶生长用坩埚5A的侧壁部5s的内侧以周长冗余性及拐点P的方法，对以单晶生长用坩埚5A的侧壁部5s与水平面S的交点所确定的闭合曲线R赋予凹部D。
由于通过在单晶生长用坩埚5A的侧壁部5s设置凹部D，凹部D向单晶生长用坩埚5A的外侧扩展，因此不施加对单晶11的压缩应力。因此，可抑制因应力所导致的单晶11的结晶性降低，能够不破坏单晶生长用坩埚5A而容易地回收单晶11。另外，通过扩展至外侧的凹部D，在冷却后的侧壁部5s的内表面与单晶11的侧面之间产生空间。通过向该空间插入较薄且扁平状的卡具并平行于单晶11的侧面移动，容易将单晶11与单晶生长用坩埚5A分离。
(关于圆滑度)
在本实施方式中，单晶生长用坩埚5A的侧壁部5s在横截面图中，由圆滑的闭合曲线R构成。使用图6的(A)及图6的(B)，使用以闭合曲线R的函数r(θ)所表示的情况，对单晶生长用坩埚5A的侧壁部5s的水平方向的截面形状进行说明。此处，角度θ表示相对于水平面S上的任意方向的角度。将离单晶生长用坩埚的中心形成角度θ的方向的半径设为r。将该函数具有导数dr/dθ且该导数连续的情况定义为侧壁部5s在横截面图中由圆滑的闭合曲线构成。
图6的(A)示出侧壁部5s在横截面图中由圆滑的闭合曲线构成的例子。图6的(B)示出侧壁部5s在横截面图中不是由圆滑的闭合曲线构成的例子。进而，将从图6的(A)及图6的(B)的两者的形状求得的各自导数以角度表示的例子示于图7中。图7的实线所表示的曲线示出图6的(A)的圆滑形状的闭合曲线的导数。另一方面，图7的虚线所表示的曲线示出图6的(B)的不圆滑形状的闭合曲线的导数。
由图7可知，实线以连续的线表示。另一方面，虚线在θ为±45°的位置上分离，不连续。因此，以导数的连续性可定义单晶生长用坩埚5A的侧壁部5s的水平截面形状是否圆滑。
只要单晶生长用坩埚5A的侧壁部5s在横截面图中，由圆滑的闭合曲线构成，则在相对于存在于单晶生长用坩埚5A的内部的单晶11的侧面，单晶生长用坩埚5A的侧壁部5s向圆周方向移动时，单晶生长用坩埚5A的侧壁部5s的形状就不会成为移动的障碍，可顺利移动。因此，将单晶生长用坩埚5A的侧壁部5s与单晶11的侧面之间部分产生的应力传至全体而能够缓和应力的可能性提升。
(关于锥形)
如图1及图3所示，本实施方式的单晶生长用坩埚5A的侧壁部5s具有从底部5b向上方扩大的锥形。侧壁部5s自底部5b在侧壁部5s上端的范围内，以1～3°的角度向外侧扩大。由此，更容易将生长的单晶11从单晶生长用坩埚5A中取出。
(关于单晶生长用坩埚的材质及生长的单晶)
在本实施方式中，单晶生长用坩埚5A包含铂及铂-铑合金中的任一者，希望铑的重量比为20％以上，更希望具有30％的组成。另一方面，原料熔融液8是用以生长β-Ga2O3是的单晶11的熔融液。在本实施方式中，即便单晶生长用坩埚5A与单晶11的热膨胀率的差异较大时，也能够降低冷却的单晶生长用坩埚5A收缩时施加于生长的单晶11上的应力。
(关于单晶生长用坩埚的侧壁部的厚度)
在本实施方式中，单晶生长用坩埚5A的侧壁部5s的厚度为1mm以下。侧壁部5s的厚度希望为0.5mm以下，更希望为0.2mm以下。在本实施方式中，如果侧壁部5s的厚度为1mm以下则较薄，在单晶生长后的冷却步骤中，由于如果单晶生长用坩埚5A冷却则侧壁部5s的凹部D等易于向单晶生长用坩埚5A的外侧扩展，故可更加降低被冷却的单晶生长用坩埚5A收缩时施加于生长的单晶11的应力。
在本实施方式中，由于单晶生长用坩埚5A收纳单晶生长用原料熔融液8并使其固化，且具有：围绕原料熔融液8的侧壁部5s、及连续于侧壁部5s并支撑原料熔融液8的底部5b，侧壁部5s在横截面图中在内侧具有周长冗余性，故侧壁部5s在横截面图中在任一部位上在内侧具有周长冗余的部位，如果在单晶生长后的冷却步骤中单晶生长用坩埚5A被冷却，则在横截面图中，在内侧周长冗余的部位向单晶生长用坩埚5A的外侧扩展，从而可降低被冷却的单晶生长用坩埚5A收缩时施加于生长的单晶11的应力。
另外，在本实施方式中，由于单晶生长用坩埚5A收纳单晶生长用原料熔融液8并使其固化，且具有：围绕原料熔融液8的侧壁部5s、及连续于侧壁部5s并支撑原料熔融液8的底部5b，侧壁部5s在水平面的截面观察时具有拐点P，故侧壁部5s在横截面图中在任一部位上具有从内侧向外侧弯曲的部位，如果在单晶生长后的冷却步骤中单晶生长用坩埚5A被冷却，则在横截面图中，从内侧向外侧弯曲的部位向单晶生长用坩埚5A的外侧扩展，从而可降低被冷却的单晶生长用坩埚5A收缩时施加于生长的单晶11的应力。
另外，根据本实施方式，由于侧壁部5s在横截面图中具有凹部D，因此如果在单晶生长后的冷却步骤中单晶生长用坩埚5A被冷却，则由于凹部D向单晶生长用坩埚5A的外侧扩展，因此可降低被冷却的单晶生长用坩埚5A收缩时施加于生长的单晶11的应力。
另外，根据本实施方式，由于侧壁部5s由在横截面图中圆滑的闭合曲线R构成，因此单晶生长用坩埚5A的侧壁部5s相对于存在于单晶生长用坩埚5A的内部的单晶11的侧面，向圆周方向移动时，单晶生长用坩埚的侧壁部5s的形状并不会成为移动的障碍，可顺利移动。因此，将单晶生长用坩埚5A的侧壁部5s与单晶11的侧面之间部分产生的应力传至全体而能够缓和应力的可能性提升。
另外，根据本实施方式，由于侧壁部5s具有自底部5b向上方扩大的锥形，因此更容易将生长的单晶11自单晶生长用坩埚5A中取出。
另外，根据本实施方式，由于侧壁部5s及底部5b由Pt及Pt-Rh系合金中的任一者构成，原料熔融液用于生长β-Ga2O3系单晶者，因此即便在单晶生长用坩埚5A与单晶11的热膨胀率的差异较大时，也可降低被冷却的单晶生长用坩埚5A收缩时施加于生长的单晶11的应力。
另外，根据本实施方式，由于侧壁部5s的厚度为1mm以下，因此如果在单晶生长后的冷却步骤中单晶生长用坩埚5A被冷却，则侧壁部5s的一部分易于向单晶生长用坩埚5A的外侧扩展，因此可减缓被冷却的单晶生长用坩埚5A收缩时施加于生长的单晶11的应力。
(变形例)
以下，对本发明的第2实施方式进行说明。如图8所示，在本实施方式的单晶生长用坩埚5B中，侧壁部5s在横截面图中具有多个凹部D，并具有多对拐点P。在图8的例子中，侧壁部5s在横截面图中具有8个凹部D，具有8对拐点P。多个凹部D具有相同形状。多个凹部D及多对拐点P在侧壁部5s上以相等间距配置。在本实施方式中，由于在横截面图中多个凹部D及多对拐点P在侧壁部5s上以相等间距配置，因此可在侧壁部5s的全周上更均匀地降低被冷却的单晶生长用坩埚5B收缩时施加于生长的单晶11的应力。
以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，可以以各种方式实施。例如，除上述实施方式以外，可适当变更侧壁部5s在横截面图中在内侧具有周长冗余性的方式；侧壁部5s在横截面图中具有拐点P的方式；凹部D的位置及凹部D的数量。
(实验例)
以下通过实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明的实施方式并不仅限于以下的实施例。使用图1所表示的单晶生长装置1，利用VB法生长β-Ga2O3单晶。在本实验例中，使用了如图9所示的以Ph含量为20wt％的Pt-Rh系合金且为厚度为0.5mm的薄板加工制作而成的单晶生长用坩埚5A。单晶生长用坩埚5A的直径约为100mm，侧壁部5s的上下方向的长度为150mm。侧壁部5s具有自底部5b向上方以约2°的角度扩大的锥形。
如图9所示，1个凹部D自单晶生长用坩埚5A的中心在90°的范围内配置于侧壁部5s上。凹部D的中央部由以距单晶生长用坩埚5A的中心56.57mm的位置为中心的曲率半径为30mm的曲线构成。凹部D的两端部各自由曲率半径为10mm的曲线构成。
单晶生长用坩埚5A在生长前，在大气中通过约1200℃的退火实施退火处理，成为如果对侧面施加力则容易变形的状态。在单晶生长用坩埚5A的底部5b上设置成为单晶11的生长核的籽晶10。籽晶10为直径为5mm、长度为约20mm的圆柱形，在单晶生长用坩埚5A内以圆柱直立的方式配置。以圆柱上表面成为单斜晶系的β-Ga2O3的(100)面即a面的方式选择结晶方位。
将粉末的氧化镓填充至模具内，使用压制机以约10kgf/mm2的压力进行压缩成形。进而，压缩成形的氧化镓粉末在1450℃下烧成6小时。所获得的烧结体的密度为约4.2。将直径为约100mm，厚度为30mm的烧结体4分为中心角90°的扇型，作为原料9堆积于单晶生长用坩埚5A的内侧。
按照上述(单晶生长过程的说明)的顺序，进行单晶11的生长。在本实验例中，如图10的(A)所示，在单晶生长用坩埚5A的内部的β-Ga2O3的原料9融解而处于原料熔融液8的状态时，通过原料熔融液8的液压，坩埚外周按压卡具12以单晶生长用坩埚5A的水平截面形状不变形的方式抵接于单晶生长用坩埚5A的凹部D。
在晶体生长结束后，即坩埚05内部的原料熔融液8完全固化后，在进行冷却步骤之前，如图10的(B)所示，将坩埚外周按压卡具12从凹部D取出。由此，在形成于单晶生长用坩埚5A上的凹部D的前方产生空间，单晶生长用坩埚5A在凹部D的位置上可向外侧扩展。
将晶体生长后、进入冷却步骤之前的状态示于图11的(A)中，将结束冷却步骤后的状态示于图11的(B)中。如果经过单晶生长过程，从冷却至室温的单晶生长装置1回收单晶生长用坩埚5A，则如图11的(B)所示，在单晶生长用坩埚5A的凹部D中，在侧壁部5s与单晶11之间产生了间隙13。
由于在冷却步骤中产生的单晶生长用坩埚5A的热收缩作为应力未将单晶11紧固，因此如果向间隙13中插入板状卡具，使其沿着单晶11的侧面移动，则能够以没有多大阻力而挪动卡具，随着卡具移动，单晶生长用坩埚5A与单晶11并不固接而容易地剥离。从单晶生长用坩埚5A的开口部朝向内部更深地插入卡具，对单晶11的侧面全体进行同样的剥离操作后，使单晶生长用坩埚5A的开口部向下，如果很小心地摇晃单晶生长用坩埚5A的全体，则单晶11会因自重而从单晶生长用坩埚5A掉落，完成回收单晶11。
在利用卡具插入的剥离操作中，在单晶生长用坩埚5A的形状上多处产生若干变形，但均为轻微，因此能够以利用成形的修复来复原至单晶11生长前的形状。确认无龟裂等，作为容器未泄漏，单晶生长用坩埚5A的内部进行酸洗后，单晶生长用坩埚5A在下一次单晶11的生长中被再次利用。进行共10次相同操作的单晶生长，结果全部10次均获得了侧面无裂痕的单晶11。
(比较例)
与实验例相同，使用单晶生长装置1，利用VB法进行β-Ga2O3单晶的生长。如图13所示，使用了单晶生长用坩埚50的侧壁部5s的横截面形状为大致正圆，在侧壁部5s上未设置凹部D的单晶生长用坩埚50，除了这一点之外，在其它方面以与实验例相同条件进行单晶11的生长。由于在侧壁部5s上未形成凹部D，故在单晶生长用坩埚50的内部存在原料熔融液8的状态下，省略将坩埚外周按压卡具12抵至单晶生长用坩埚50的侧壁部5s上的操作、以及在进行冷却步骤之前将坩埚外周按压卡具12从单晶生长用坩埚50的侧壁部5s卸除的操作。
经过单晶生长过程，如果从冷却至室温的单晶生长装置1中回收单晶生长用坩埚50，则单晶生长用坩埚50的侧壁部5s与单晶11之间无间隙13而密切接触。由于在冷却步骤中产生的单晶生长用坩埚50的热收缩作为应力将单晶11紧固，因此如果勉强将板状卡具硬塞进单晶11与单晶生长用坩埚50的侧壁部5s之间，则从单晶生长用坩埚50的开口部产生了裂纹。即便单晶生长用坩埚50的开口部变形，板状卡具的前端部进入单晶11与单晶生长用坩埚50的侧壁部5s之间，也难以不扩大裂纹而使其沿着单晶11的侧面移动。
结果不能在不破坏单晶生长用坩埚50的情况下将单晶11取出，单晶生长用坩埚50不能再利用。另外，确认了取出的单晶11的侧面上有多个裂纹。
(结晶性的比较)
对根据上述实验例及比较例生长的单晶的结晶性评价如下。
(结晶性的评价)
对于生长的单晶11的结晶性的评价经由结晶取向性及缺陷密度的测定而进行。评价之前，从生长的单晶11以主表面成为(100)面的方式切出约1cm见方、厚度约0.4mm的薄片作为评价用的基板，制作成将正面及背面的主表面经镜面研磨了的单晶基板。两主表面进而通过使用了胶体二氧化硅的CMP(Chemical Mechanical Polishing，化学机械抛光法)，以除去了加工损伤层的状态而完工。关于评价用基板，从单晶11的中央部制作4片，从单晶的外周的约1cm内侧的位置，在实验例中制作7片，在比较例中制作8枚，将各自的平均值及偏差作为评价值。
(结晶取向性)
生长的单晶11的结晶性使用RIGAKU公司制造的SmartLab(商品名)，测定X射线摇摆曲线(XRC，X-ray Rocking Curve)的半峰全宽(FWMH，Full-Width at Half Maximum)。测定中，将二晶的Ge(220)用作单光仪，将单色化的X射线
的(400)面的衍射经由ω扫描评价结晶的取向性。
(缺陷密度)
利用使用了热磷酸(85wt％H3PO4：140℃)的化学蚀刻测定缺陷密度。由于基板表面附近存在缺陷的部分与不存在缺陷的部分相比，蚀刻速度变大，故通过蚀刻，基板表面上以凹坑(腐蚀坑)的形式出现。测定在[010]方向伸长的长度为数μm～数百μm的线状凹坑每单位面积的密度，作为缺陷密度而进行评价。
(结晶性的评价结果)
图12的(A)及图12的(B)中示出按照上述实验例及比较例生长的单晶的结晶性的评价结果。图12的(A)示出X射线摇摆曲线的测定结果，图12的(B)示出热磷酸蚀刻的结果。实验例的结果以黑圆(●)绘制，比较例的结果以白圆(○)绘制，进而，根据从单晶切出评价用基板的场所，区分为内侧及外侧而进行图示。
在图12的(A)中所示的X射线摇摆曲线的测定结果中，在实验例的测定结果中，结晶的内侧与外侧并无较大差别，半峰全宽值(FWHM)均低于100arcsec。另一方面，比较例中生长的单晶11与实验例中生长的单晶11相比，整体半峰全宽值较大，在外侧该倾向显著地表现出来。其原因在于：外侧的摇摆曲线可观察到波峰分流现象，并且半峰全宽值的平均值以及偏差增大。
在图12的(B)中所示的热磷酸蚀刻结果中，在实验例中的生长的单晶11中，单晶11的内侧及外侧的变化较少，腐蚀坑密度的平均值低于1500/cm2。另一方面，比较例中的生长的单晶11的腐蚀坑密度与实验例中的生长的单晶11相比，整体较高，其中在外侧成为高密度。与实验例相比，在比较例中，带状的凹坑高密度区域较多，较多分布于外侧。
如上所述，在X射线摇摆曲线测定及热磷酸蚀刻的腐蚀坑密度测定结果的二者中，根据本实验例的单晶生长方法，确认了在结晶外侧的结晶性高质量化的效果。
[产业上的可利用性]
根据本发明的实施方式的单晶生长用坩埚、单晶制造方法及单晶，可降低被冷却的坩埚收缩时施加于生长的单晶的应力。
Claims (9)
1.一种单晶生长用坩埚，其中，
所述单晶生长用坩埚收纳单晶生长用原料熔融液并使其固化，
具备：
围绕所述原料熔融液的侧壁部、及
连续于所述侧壁部并支撑所述原料熔融液的底部，
所述侧壁部在横截面图中，在内侧具有周长冗余性。
2.一种单晶生长用坩埚，其中，
所述单晶生长用坩埚收纳单晶生长用原料熔融液并使其固化，
具备：
围绕所述原料熔融液的侧壁部、及
连续于所述侧壁部并支撑所述原料熔融液的底部，
所述侧壁部在横截面图中，具有拐点。
3.如权利要求1或2所述的单晶生长用坩埚，其中，
所述侧壁部在横截面图中，具有凹部。
4.如权利要求1～3中任一项所述的单晶生长用坩埚，其中，
所述侧壁部在横截面图中，由圆滑的闭合曲线构成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的单晶生长用坩埚，其中，
所述侧壁部具有自所述底部朝向上方扩大的锥形。
6.如权利要求1～5中任一项所述的单晶生长用坩埚，其中，
所述侧壁部及所述底部由Pt及Pt-Rh系合金中的任一者构成，所述原料熔融液用于生长β-Ga2O3系单晶。
7.如权利要求1～6中任一项所述的单晶生长用坩埚，其中，
所述侧壁部的厚度为1mm以下。
8.一种单晶制造方法，其中，
所述单晶制造方法使用权利要求1～7中任一项所述的单晶生长用坩埚进行单晶生长。
9.一种单晶，其是利用权利要求8所述的单晶制造方法制造得到的单晶。
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