JP2020090403A - 単結晶育成用ルツボ、単結晶製造方法及び単結晶 - Google Patents

Abstract

【課題】冷却されたルツボが収縮する応力が育成された単結晶に加わることを低減する。【解決手段】単結晶育成用の原料融液８が収容されつつ固化する単結晶育成用ルツボ５Ａであって、原料融液８を囲繞する側壁部５ｓと、側壁部５ｓと連続しつつ原料融液８を支持する底部５ｂとを備え、側壁部５ｓは横断面視で内側に周長冗長性を有するため、側壁部５ｓは横断面視でいずれかの部位に内側に周長が冗長な部位を有することになり、単結晶育成後の冷却工程で単結晶育成用ルツボ５Ａが冷却されると、横断面視で内側に周長が冗長な部位が単結晶育成用ルツボ５Ａの外側に展張するため、冷却された単結晶育成用ルツボ５Ａが収縮する応力が育成された単結晶１１に加わることを低減できる。【選択図】図３

Description

本発明は、単結晶育成用ルツボ、単結晶製造方法及び単結晶に関する。

酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）は、ワイドギャップ半導体として知られるシリコンカーバイド（ＳｉＣ：バンドギャップ＝約３．３ｅＶ）や、窒化ガリウム（ＧａＮ：バンドギャップ＝約３．４ｅＶ）よりも、更に大きなバンドギャップ（約４．８ｅＶ）を有する半導体である。酸化ガリウムは、電子デバイスに適用した場合、高耐圧、高出力及び低損失などの優れたデバイス特性が期待できる。

酸化ガリウムはα（アルファ）からε（イプシロン）までの５種類の結晶多型が確認されている。これらの結晶多型のうち、単斜晶系のβ（ベータ）相は、室温から融点（約１８００℃）まで安定であり、酸化ガリウム融液からβ相の酸化ガリウム（以下、β相の酸化ガリウムをβ−Ｇａ_２Ｏ_３と記す。）の単結晶を育成することが可能である。

大型で高品質なβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の育成方法として、ＥＦＧ（Edge-defined Film−fed Growth）法が、知られている（特許文献１参照)。ＥＦＧ法で結晶育成を行う場合、原料融液を保持するためのルツボおよび結晶形状を規定するためのダイが必要となる。β−Ｇａ_２Ｏ_３の融点の約１８００℃を上回る高融点を有し、１８００℃前後の高温下でβ−Ｇａ_２Ｏ_３から酸素を奪うほどの大きな還元力を持たない材料が、ルツボおよびダイとして望ましい。

これらの条件を満たす材料は限られており、同用途で使用される材料は実質的にＩｒ（イリジウム）のみである。Ｉｒも１８００℃前後の温度では、数％を越える酸素分圧下で酸化する。一方、β−Ｇａ_２Ｏ_３は１８００℃前後の温度で、１０％以下の酸素分圧下で酸素を失う分解反応が生じる。即ち、Ｉｒをルツボやダイとして使用するＥＦＧ法において、Ｉｒの酸化を抑制する為に、酸素分圧を数％以下に下げて結晶育成を行った場合、成長したβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶中には、酸素不足下で成長した酸化物結晶に多発する高密度の酸素欠損が存在する。酸素欠損はｎ型不純物として作用し、高濃度のドナーを生成することから、ドナー濃度の精密な制御を困難にしている。

こうした問題を克服する手段として、Ｐｔ−Ｒｈ系合金をルツボに用いた垂直ブリッジマン（ＶＢ）法によるβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の育成が提案されている（特許文献２及び非特許文献１参照）。垂直ブリッジマン（ＶＢ）法や垂直グラディエントフリーズ（ＶＧＦ）法は、予めルツボ内に原料を充填し、ルツボ上部が高温、ルツボ下部が低温となるように形成された温度勾配下で、ルツボ底部またはルツボ底部に設置した種結晶を起点として原料融液を凝固させることで単結晶を得る方法である。

ＶＢ法やＶＧＦ法では、結晶形状がルツボ形状で規定され、結晶育成中の形状制御が不要である。このため、低温度勾配下での育成が可能で、高品質の結晶を得ることが可能となる。図１３に、ＶＢ法で一般的に用いられる単結晶育成用ルツボ５０の形状を示す。単結晶育成用ルツボ５０は、側壁部５ｓと底部５ｂとを備える。単結晶育成用ルツボ５０内で成長した結晶は、育成直後の高温状態から、底面および側面を単結晶育成用ルツボ５０と接触した状態で室温まで冷却され、回収される。

３００Ｋから１３００Ｋまでのβ−Ｇａ_２Ｏ_３の線熱膨張率は、ａ軸方向で１．９×１０^−６／Ｋ、ｂ軸およびｃ軸方向で５．９×１０^−６／Ｋである（非特許文献２及び非特許文献３参照）。一方、Ｐｔ−３０％Ｒｈ合金の０℃から１５００℃までの線熱膨張率は約１１×１０^−６／Ｋ（非特許文献４参照）である。図１４に、非特許文献２〜４に記載の、Ｐｔ−Ｒｈ系合金とβ−Ｇａ_２Ｏ_３の高温における線熱膨張率を示す。

特許３６７９０９７号公報 特開２０１７−１９３４６６号公報

K. 干川（Hoshikawa）、他５名、「雰囲気中での垂直ブリッジマン法を用いたβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶の育成」（Growth of β-Ga2O3 single crystals using verticalBridgman method in ambient air）、ジャーナル・オブ・クリスタル・グロース（Journalof Crystal Growth）、エルゼビア（Elsevier）、２０１６年８月、Vol.447、p.36‐41 エンカーナシオン Ｇ．ヴィローラ（Encarnacion G. Villora）、他４名、「高輝度白色ＬＥＤ、ＬＤ用β−Ｇａ２Ｏ３と単結晶蛍光体及び次世代電力素子用β−Ｇａ２Ｏ３ポテンシャル」（β-Ga2O3 and single-crystal phosphors forhigh-brightness white LEDs & LDs, and β-Ga2O3potential for next generation of power devices）、プロシーディング・オブ・エスピーアイイー（Proceedings of SPIE）、（エスピーアイイー）SPIE、２０１４年４月８日、Vol.8987:「酸化物系材料及び素子５」（Oxide-based Materialsand Devices V） ファブリオ オルランディ（Fabio Orlandi）、他４名、「β−Ｇａ２Ｏ３単結晶の熱膨張係数」（Thermal expansion coefficients of β-Ga2O3single crystals）、アプライド・フィジクス・エクスプレス（Applied PhysicsExpress）、ザ・ジャパン・ソサエティ・オブ・アプライド・フィジクス（The Japan Societyof Applied Physics）、２０１５年１１月、Volume 8、Number 11、111101 B. バーター（Barter）、他２名、「白金−ロジウム合金の熱膨張」（Thermal Expansion of Rhodium-Platinum Alloys）、プラチナ・メタルズ・レビュー（Platinum Metals Review）、ジョンソン・マシィー・ピーエルシー（JohnsonMatthey Plc）、１９６０年１０月、volume 4、Issue4、p.138-140

ところで、Ｐｔ−３０％Ｒｈ製ルツボでβ−Ｇａ_２Ｏ_３の単結晶の育成を行なった場合、ルツボの熱膨張率が単結晶の熱膨張率の約２〜６倍であることから、冷却工程でのルツボの収縮率は単結晶の収縮率よりも大きい。ルツボ内部に存在する単結晶は、冷却中にルツボの収縮による圧力を受け続ける。単結晶に加わるルツボの収縮による応力は、単結晶に生じるクラック及び単結晶の結晶性の低下の原因となる。

上記の非特許文献１による、Ｐｔ−Ｒｈ合金ルツボを用いてＶＢ法により育成したβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の表面は平滑であり、光沢が見られる。非特許文献１には、育成後の結晶とルツボが付着していない点が記載されている。付着現象が無いため、単結晶とルツボとの間に応力が作用していなければ、単結晶はルツボから容易に離脱する。

しかしながら、結晶育成後の冷却工程でルツボからのルツボの収縮による応力が加わった状態では、単結晶は強く締め付けられており、摩擦によりルツボから取り出すことは困難である。単結晶をルツボから回収するには、ルツボを破らざるを得ないことがあり、結晶育成ごとに高価な貴金属製のルツボを壊してしまうことがあるため、単結晶の育成コストが大幅に増加する。

本発明は、上述する課題を解決すべくなされたものであり、冷却されたルツボが収縮する応力が育成された単結晶に加わることを低減することが可能な単結晶育成用ルツボ、単結晶製造方法及び当該単結晶製造方法で製造された単結晶を提供することを目的とするものである。

本発明は、単結晶育成用の原料融液が収容されつつ固化する単結晶育成用ルツボであって、原料融液を囲繞する側壁部と、側壁部と連続しつつ原料融液を支持する底部とを備え、側壁部は、横断面視で内側に周長冗長性を有する単結晶育成用ルツボである。

この構成によれば、単結晶育成用の原料融液が収容されつつ固化する単結晶育成用ルツボであって、原料融液を囲繞する側壁部と、側壁部と連続しつつ原料融液を支持する底部とを備え、側壁部は横断面視で内側に周長冗長性を有するため、側壁部は横断面視でいずれかの部位に内側に周長が冗長な部位を有することになり、単結晶育成後の冷却工程で単結晶育成用ルツボが冷却されると、横断面視で周長が冗長な部位が単結晶育成用ルツボの外側に展張するため、冷却された単結晶育成用ルツボが収縮する応力が育成された単結晶に加わることを低減できる。

また、本発明は、単結晶育成用の原料融液が収容されつつ固化する単結晶育成用ルツボであって、原料融液を囲繞する側壁部と、側壁部と連続しつつ原料融液を支持する底部とを備え、側壁部は、横断面視で変曲点を有する単結晶育成用ルツボである。

この構成によれば、単結晶育成用の原料融液が収容されつつ固化する単結晶育成用ルツボであって、原料融液を囲繞する側壁部と、側壁部と連続しつつ原料融液を支持する底部とを備え、側壁部は水平面による断面視で変曲点を有するため、側壁部は横断面視でいずれかの部位に内側から外側に曲がる部位を有することになり、単結晶育成後の冷却工程で単結晶育成用ルツボが冷却されると、横断面視で単結晶育成用ルツボの内側から外側に曲がる部位が単結晶育成用ルツボの外側に展張するため、冷却された単結晶育成用ルツボが収縮する応力が育成された単結晶に加わることを低減できる。

これらの場合、側壁部は、横断面視で凹部を有することが好適である。

この構成によれば、側壁部は横断面視で凹部を有するため、単結晶育成後の冷却工程で単結晶育成用ルツボが冷却されると凹部が単結晶育成用ルツボの外側に展張するため、冷却された単結晶育成用ルツボが収縮する応力が育成された単結晶に加わることを低減できる。

また、側壁部は、横断面視で滑らかな閉曲線により構成されていることが好適である。

この構成によれば、側壁部は横断面視で滑らかな閉曲線により構成されているため、単結晶育成用ルツボの内部に存在する単結晶の側面に対して単結晶育成用ルツボの側壁部が周方向に移動するときに、単結晶育成用ルツボの側壁部の形状が移動の障害とならず、円滑な移動が可能となる。そのため、単結晶育成用ルツボの側壁部と単結晶の側面との間に部分的に生じた応力を全体に伝えて応力を緩和できる可能性が向上する。

また、側壁部は、底部から上方にむけて拡がるテーパ形状を有することが好適である。

この構成によれば、側壁部は底部から上方にむけて拡がるテーパ形状を有するため、育成された単結晶を単結晶育成用ルツボから取り出すことがより容易となる。

また、側壁部及び底部は、Ｐｔ及びＰｔ−Ｒｈ系合金のいずれかから構成され、原料融液は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶を育成するためのものとできる。

この構成によれば、側壁部及び底部はＰｔ及びＰｔ−Ｒｈ系合金のいずれかから構成され、原料融液はβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶を育成するためのものであり、単結晶育成用ルツボと単結晶との熱膨張率の相違が大きいときであっても、冷却された単結晶育成用ルツボが収縮する応力が育成された単結晶に加わることを低減できる。

また、側壁部の厚さが１ｍｍ以下であることが好適である。

この構成によれば、側壁部の厚さが１ｍｍ以下であるため、単結晶育成後の冷却工程で単結晶育成用ルツボが冷却されると側壁部の一部がルツボの外側に展張し易くなるため、冷却された単結晶育成用ルツボが収縮する応力が育成された単結晶に加わることをより低減できる。

また、本発明は、上記本発明の単結晶育成用ルツボを使用して単結晶の育成を行う単結晶製造方法である。

また、本発明は、上記本発明の単結晶製造方法により製造された単結晶である。

本発明の単結晶育成用ルツボ、単結晶製造方法及び単結晶によれば、冷却されたルツボが収縮する応力が育成された単結晶に加わることを低減することができる。

第１実施形態に係る単結晶育成装置の構成例を示す図である。 （Ａ）は単結晶の育成プロセスにおける高さと温度との関係を示すグラフであり、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）は単結晶の育成プロセスを示す図である。 第１実施形態に係る単結晶育成用ルツボの形状を示す概略斜視図である。 単結晶育成用ルツボの側壁部の周長冗長性を説明する概略斜視図である。 （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は単結晶育成用ルツボの側壁部の周長冗長性を説明する平面図である。 （Ａ）及び（Ｂ）は単結晶育成用ルツボの側壁部滑らかさを説明する図である。 導関数の連続性の有無により滑らかさを説明する図である。 第２実施形態に係る単結晶育成用ルツボの側壁部を示す平面図である。 実験例で使用された単結晶育成用ルツボの側壁部を示す平面図である。 （Ａ）は実験例における単結晶育成中の単結晶育成用ルツボの横断面を示す図であり、（Ｂ）は実験例における冷却中の単結晶育成用ルツボの横断面を示す図である。 （Ａ）は実験例における結晶冷却前での単結晶育成用ルツボの横断面を示す図であり、（Ｂ）は実験例における結晶冷却後での単結晶育成用ルツボの横断面を示す図である。 （Ａ）は実験例及び比較例における単結晶の結晶配向性を示すグラフであり、（Ｂ）は実験例及び比較例における単結晶の欠陥密度を示すグラフである。 一般的に用いられる単結晶育成用ルツボの形状を示す概略斜視図である。 Ｐｔ―Ｒｈ合金、β―Ｇａ_２Ｏ_３の高温における熱膨張率を示す図である。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。本発明者は、ＶＢ法やＶＧＦ法に用いる単結晶育成用ルツボの形状に、独自の工夫を設けることにより、結晶育成後の冷却による単結晶育成用ルツボの収縮による応力が、単結晶育成用ルツボの内部に存在する結晶に加わらない方法を見出した。この知見をもとに、本発明を完成するに至った。

（育成装置の構成例）
本発明の第１実施形態に係るβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶の育成装置において、結晶育成に使用する単結晶育成用ルツボの材料には、Ｐｔ−Ｒｈ系合金材料を使用する。本発明による単結晶育成用ルツボの特徴については後述する。図１に、第１実施形態に係るβ−Ｇａ_２Ｏ_３を育成する単結晶育成装置１の構成例を示す。図１は単結晶育成装置１の単結晶育成用ルツボ５Ａの中心軸を通る面における断面構成図を示している。この単結晶育成装置１は、酸化雰囲気（大気中）において、ＶＢ法（垂直ブリッジマン法）によりβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶を育成する装置となっている。

単結晶育成装置１には、チャンバ２の内壁に沿って、断熱材３が設けられている。断熱材３に囲まれた内部空間には、ヒータ４、単結晶育成用ルツボ５Ａ及び単結晶育成用ルツボ５Ａを保持するルツボ保持具６が設けられている。ルツボ保持具６は、ルツボ受軸７により底部から支持される。

単結晶育成用ルツボ５Ａの内部には、種結晶１０と、種結晶１０の上部に原料９とが積み上げられて収納される。単結晶育成用ルツボ５Ａでは、単結晶育成用の原料融液８が収容されつつ固化する。単結晶育成用ルツボ５Ａは、原料融液８を囲繞する側壁部５ｓと、側壁部５ｓと連続しつつ原料融液８を支持する底部５ｂとを備える。単結晶育成用ルツボ５Ａの周囲には、図示されない熱電対等の測温手段が設けられており、特に種結晶１０近傍の温度、単結晶育成用ルツボ５Ａの上部及び下部の温度等が、結晶育成中に計測できる。

ルツボ受軸７は、図示しない駆動機構により上下に駆動可能であり、単結晶育成中に、ヒータ４に対する単結晶育成用ルツボ５Ａの相対的な位置を連続的に制御することが可能である。ルツボ受軸７は、軸線を中心として回転することにより、ヒータ４内部で単結晶育成用ルツボ５Ａを回転させてもよい。断熱材３、ルツボ保持具６及びルツボ受軸７は、アルミナ製又は２０００℃程度までの耐熱性を有するジルコニア製とするのが望ましい。

ヒータ４により、単結晶育成用ルツボ５Ａが加熱される。単結晶育成用ルツボ５Ａの内部の温度が、β−Ｇａ_２Ｏ_３の融点（約１８００℃）以上の温度に達することが必要であり、抵抗加熱法または高周波加熱法が適用されることが多い。ヒータ４は、複数の温度制御系統により、上下方向の温度分布を制御できることが望ましく、ヒータ４および断熱材３の配置、形状により、単結晶育成中、単結晶育成用ルツボ５Ａ内は、上方が高温で下方が低温となるような温度分布が形成できる。

（単結晶育成プロセスの説明）
β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の育成工程、つまり単結晶製造方法を、図２（Ａ）〜（Ｇ）を用いて説明する。まず単結晶育成用ルツボ５Ａ内にはβ−Ｇａ_２Ｏ_３の種結晶１０が配置され、その上方に原料９が充填される（図２（Ｂ））。単結晶育成用ルツボ５Ａは、加熱前に一時的にヒータ４に対して充分に下方に下げられており、炉内温度が融点近傍に達するのと前後して上昇させていく。

単結晶育成用ルツボ５Ａ近傍に設置されたヒータ４により加熱され、β−Ｇａ_２Ｏ_３融点近傍の約１８００℃に達した単結晶育成用ルツボ５Ａ内の温度分布は、β−Ｇａ_２Ｏ_３の融点を跨いで、上部側が融点以上の温度、下部側が融点以下の温度となる様に制御される（図２（Ａ））。

単結晶育成用ルツボ５Ａが上昇されると、内部に収納された原料９の上部から、融点より高温の領域に進入するため、原料９の上部から融解が始まり、原料融液８となる（図２（Ｃ））。単結晶育成用ルツボ５Ａ内に収納された種結晶１０の上部が融点領域に達し、種結晶１０上端が融解した段階で単結晶育成用ルツボ５Ａの上昇が停止される。この時、種結晶１０上方に位置する原料９は、全て融点より高い領域に位置するため、原料９は全て原料融液８の状態になっている（図２（Ｄ））。

次いで所定の下降速度で単結晶育成用ルツボ５Ａの降下が開始されると、原料融液８の下部から徐々に固化していく。この時、原料融液８は、種結晶１０又は種結晶１０の結晶方位に沿って単結晶化した部分と常に接した状態で析出していくため、固化部分は種結晶１０の結晶方位に沿った単結晶１１として成長していく（図２（Ｅ））。

原料融液８の全体が固化するまで単結晶育成用ルツボ５Ａが下降され、単結晶育成が終了した後（図２（Ｆ））、ヒータ４の出力を下げ、炉内最高温度がβ−Ｇａ_２Ｏ_３融点を下回る状態にまで温度が下げられる。最終的に炉内温度が室温まで下げられ、育成した単結晶が回収されるが、室温までの冷却に当たって、単結晶育成用ルツボ５Ａの位置を温度勾配の少ない上方の領域にまで移動させ、所要時間アニール処理を実施し、育成中の温度分布に起因する結晶内の残留応力を低下させることが望ましい（図２（Ｇ））。

（単結晶育成用ルツボの形状について）
（単結晶育成用ルツボの側壁部の周長冗長性について）
図３、図４、図５（Ａ）、図５（Ｂ）及び図５（Ｃ）を用いて、単結晶育成用ルツボ５の側面部ｓの周長冗長性を説明する。図３は第１実施形態に係る単結晶育成用ルツボ５Ａの形状を示す概略斜視図であり、図４は単結晶育成用ルツボ５の水平断面形状を示す斜視図であり、図５（Ａ）、図５（Ｂ）及び図５（Ｃ）は平面図である。図３に示すように、単結晶育成用ルツボ５Ａは、原料融液８を囲繞する側壁部５ｓと、側壁部５ｓと連続しつつ原料融液８を支持する底部５ｂとを備える。後述するように側壁部５ｓは、横断面視で凹部Ｄを有する。

図４に示すように、単結晶１１を横切る水平面Ｓ上において、水平面Ｓ上のルツボ断面領域Ｃを規定する。図５（Ａ）に示すように、ルツボ断面領域Ｃを含む水平面Ｓ上の閉曲線Ｌの中で、図５（Ｂ）に示すように、閉曲線Ｌの周長が最も短くなる閉曲線を閉曲線Ｌｍｉｎとし、この時の周長をｌｍｉｎとする。図５（Ｃ）に示すように、ルツボ断面領域Ｃの境界を示す閉曲線Ｒの周長をｒとする。ｒがｌｍｉｎより長い状態であり、閉曲線Ｌｍｉｎの内側に閉曲線Ｒが位置することを、側壁部５ｓは横断面視で内側に周長冗長性を有すると定義する。

本実施形態においては、原料９が融点以上の温度範囲において、側壁部５ｓは横断面視で内側に周長冗長性を有することを特徴とする。単結晶育成用ルツボ５Ａの熱膨張率が、その内部で育成する単結晶１１の熱膨張率より大きく、単結晶育成後の冷却工程において、単結晶育成用ルツボ５Ａの収縮が単結晶１１の収縮を上回る場合においても、内側に周長冗長性を有する状態においては、側壁部５ｓの周長に外側に展張して収縮する余地があるため、単結晶１１への圧縮応力が印加されない。さらに、本実施形態においては、原料９が融点未満の温度範囲においても、冷却中に側壁部５ｓの周長への展張が生じているが、完全に展張しきっておらず周長冗長性が残存する。

従って、単結晶育成後の冷却工程において、応力による単結晶１１の結晶性低下を抑制できる。さらに室温において単結晶育成用ルツボ５Ａから単結晶１１を取り出す際に、単結晶育成用ルツボ５Ａと単結晶１１の間に収縮に伴う応力が作用していないため摩擦抵抗が少なく、単結晶育成用ルツボ５Ａを破壊せずにより容易に単結晶１１を回収することが可能となる。

（単結晶育成用ルツボの側壁部の変曲点について）
図５（Ｃ）を用いて、単結晶育成用ルツボ５の側壁部５ｓの変曲点について説明する。図５（Ｃ）に示すように、本実施形態では、閉曲線Ｒで規定される側壁部５ｓは、横断面視で変曲点Ｐを有する。変曲点Ｐは、水平面Ｓ上の閉曲線Ｒで曲率の正及び負の符号が変化し、曲率が０となる点をいう。側壁部５ｓは、横断面視で変曲点Ｐを有する状態においては、横断面視で単結晶育成用ルツボ５Ａの内側から外側に曲がる部位が単結晶育成用ルツボ５Ａの外側に展張するため、単結晶１１への圧縮応力が印加されない。したがって、応力による単結晶１１の結晶性低下を抑制でき、単結晶育成用ルツボ５Ａを破壊せずにより容易に単結晶１１を回収することが可能となる。

（凹部について）
図５（Ｃ）に示すように、側壁部５ｓを規定する閉曲線Ｒ中の２点を結ぶ線分の少なくとも一部が閉曲線Ｒの外側に位置する場合は、側壁部５ｓは横断面視で凹部Ｄを有すると定義する。本実施形態では、単結晶育成用ルツボ５Ａの側壁部５ｓに内側に周長冗長性及び変曲点Ｐを与える手段として、単結晶育成用ルツボ５Ａの側壁部５ｓと水平面Ｓとの交点で定まる閉曲線Ｒに凹部Ｄを与えることを特徴とする。

単結晶育成用ルツボ５Ａの側壁部５ｓに凹部Ｄを設けることで、凹部Ｄが単結晶育成用ルツボ５Ａの外側に展張するため、単結晶１１への圧縮応力が印加されない。したがって、応力による単結晶１１の結晶性低下を抑制でき、単結晶育成用ルツボ５Ａを破壊せずにより容易に単結晶１１を回収することが可能となる。また、外側に展張した凹部Ｄにより、冷却後の側壁部５ｓの内面と単結晶１１の側面との間に空間が生じる。この空間に薄く扁平状の冶具を差し入れ、単結晶１１の側面に平行に動かすことで、単結晶１１と単結晶育成用ルツボ５Ａを分離しやすくなる。

（滑らかさについて）
本実施形態では、単結晶育成用ルツボ５Ａの側壁部５ｓは、横断面視で滑らかな閉曲線Ｒにより構成されている。図６（Ａ）及び図６（Ｂ）を用いて、単結晶育成用ルツボ５Ａの側壁部５ｓの水平方向の断面形状を、閉曲線Ｒの関数ｒ（θ）で表す場合を用いて説明する。ここで、角度θは、水平面Ｓ上の任意の方向に対する角度を示す。単結晶育成用ルツボの中心から角度θをなす方向の半径をｒとする。この関数が導関数ｄｒ／ｄθを有し、この導関数が連続である場合、側壁部５ｓは横断面視で滑らかな閉曲線により構成されていると定義する。

図６（Ａ）に、側壁部５ｓが横断面視で滑らかな閉曲線により構成されている例を示す。図６（Ｂ）に、側壁部５ｓが横断面視で滑らかな閉曲線により構成されていない例を示す。さらに、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）の双方の形状から求めたそれぞれの導関数を角度に対して表示した例を図７に示す。図７の実線で示される曲線が、図６（Ａ）の滑らかな形状の閉曲線の導関数を示す。一方、図７の点線で示される曲線は、図６（Ｂ）の滑らかでない形状の閉曲線の導関数を示す。

図７より明らかなように、実線は連続な線として表示される。一方、点線はθが±４５°の位置で、分離され不連続となる。従って、導関数の連続性を以て、単結晶育成用ルツボ５Ａの側壁部５ｓの水平断面形状が滑らかであるか否かを定義することができる。

単結晶育成用ルツボ５Ａの側壁部５ｓが横断面視で滑らかな閉曲線により構成されていれば、単結晶育成用ルツボ５Ａの内部に存在する単結晶１１の側面に対して単結晶育成用ルツボ５Ａの側壁部５ｓが周方向に移動するときに、単結晶育成用ルツボ５Ａの側壁部５ｓの形状が移動の障害とならず、円滑な移動が可能となる。そのため、単結晶育成用ルツボ５Ａの側壁部５ｓと単結晶１１の側面との間に部分的に生じた応力を全体に伝えて応力を緩和できる可能性が向上する。

（テーパ形状について）
図１及び図３に示すように、本実施形態の単結晶育成用ルツボ５Ａの側壁部５ｓは、底部５ｂから上方にむけて拡がるテーパ形状を有する。側壁部５ｓは、底部５ｂから側壁部５ｓの上端の範囲で１〜３°の角度で外側に拡がっている。これにより、育成された単結晶１１を単結晶育成用ルツボ５Ａから取り出すことがより容易となる。

（単結晶育成用ルツボの材質及び育成される単結晶について）
本実施形態では、単結晶育成用ルツボ５Ａは、白金及び白金−ロジウム合金のいずれかから構成され、望ましくはロジウムの重量比が２０％以上、より望ましくは３０％の組成を有する。一方、原料融液８は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系の単結晶１１を育成するためのものである。本実施形態では、単結晶育成用ルツボ５Ａと単結晶１１との熱膨張率の相違が大きいときであっても、冷却された単結晶育成用ルツボ５Ａが収縮する応力が育成された単結晶１１に加わることを低減できる。

（単結晶育成用ルツボの側壁部の厚さについて）
本実施形態では、単結晶育成用ルツボ５Ａの側壁部５ｓの厚さが１ｍｍ以下である。側壁部５ｓの厚さは、望ましくは０．５ｍｍ以下、より望ましくは０．２ｍｍ以下である。本実施形態では、側壁部５ｓの厚さが１ｍｍ以下と薄いため、単結晶育成後の冷却工程で単結晶育成用ルツボ５Ａが冷却されると側壁部５ｓの凹部Ｄ等が単結晶育成用ルツボ５Ａの外側に展張し易くなるため、冷却された単結晶育成用ルツボ５Ａが収縮する応力が育成された単結晶１１に加わることをより低減できる。

本実施形態では、単結晶育成用の原料融液８が収容されつつ固化する単結晶育成用ルツボ５Ａであって、原料融液８を囲繞する側壁部５ｓと、側壁部５ｓと連続しつつ原料融液８を支持する底部５ｂとを備え、側壁部５ｓは横断面視で内側に周長冗長性を有するため、側壁部５ｓは横断面視でいずれかの部位に内側に周長が冗長な部位を有することになり、単結晶育成後の冷却工程で単結晶育成用ルツボ５Ａが冷却されると、横断面視で内側に周長が冗長な部位が単結晶育成用ルツボ５Ａの外側に展張するため、冷却された単結晶育成用ルツボ５Ａが収縮する応力が育成された単結晶１１に加わることを低減できる。

また、本実施形態では、単結晶育成用の原料融液８が収容されつつ固化する単結晶育成用ルツボ５Ａであって、原料融液８を囲繞する側壁部５ｓと、側壁部５ｓと連続しつつ原料融液８を支持する底部５ｂとを備え、側壁部５ｓは水平面による断面視で変曲点Ｐを有するため、側壁部５ｓは横断面視でいずれかの部位に内側から外側に曲がる部位を有することになり、単結晶育成後の冷却工程で単結晶育成用ルツボ５Ａが冷却されると、横断面視で内側から外側に曲がる部位が単結晶育成用ルツボ５Ａの外側に展張するため、冷却された単結晶育成用ルツボ５Ａが収縮する応力が育成された単結晶１１に加わることを低減できる。

また、本実施形態によれば、側壁部５ｓは横断面視で凹部Ｄを有するため、単結晶育成後の冷却工程で単結晶育成用ルツボ５Ａが冷却されると凹部Ｄが単結晶育成用ルツボ５Ａの外側に展張するため、冷却された単結晶育成用ルツボ５Ａが収縮する応力が育成された単結晶１１に加わることを低減できる。

また、本実施形態によれば、側壁部５ｓは横断面視で滑らかな閉曲線Ｒにより構成されているため、単結晶育成用ルツボ５Ａの内部に存在する単結晶１１の側面に対して単結晶育成用ルツボ５Ａの側壁部５ｓが周方向に移動するときに、単結晶育成用ルツボの側壁部５ｓの形状が移動の障害とならず、円滑な移動が可能となる。そのため、単結晶育成用ルツボ５Ａの側壁部５ｓと単結晶１１の側面との間に部分的に生じた応力を全体に伝えて応力を緩和できる可能性が向上する。

また、本実施形態によれば、側壁部５ｓは底部５ｂから上方にむけて拡がるテーパ形状を有するため、育成された単結晶１１を単結晶育成用ルツボ５Ａから取り出すことがより容易となる。

また、本実施形態によれば、側壁部５ｓ及び底部５ｂはＰｔ及びＰｔ−Ｒｈ系合金のいずれかから構成され、原料融液はβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶を育成するためのものであり、単結晶育成用ルツボ５Ａと単結晶１１との熱膨張率の相違が大きいときであっても、冷却された単結晶育成用ルツボ５Ａが収縮する応力が育成された単結晶１１に加わることを低減できる。

また、本実施形態によれば、側壁部５ｓの厚さが１ｍｍ以下であるため、単結晶育成後の冷却工程で単結晶育成用ルツボ５Ａが冷却されると側壁部５ｓの一部が単結晶育成用ルツボ５Ａの外側に展張し易くなるため、冷却された単結晶育成用ルツボ５Ａが収縮する応力が育成された単結晶１１に加わることをより低減できる。

（変形例）
以下、本発明の第２実施形態について説明する。図８に示すように、本実施形態の単結晶育成用ルツボ５Ｂでは、側壁部５ｓは、横断面視で複数の凹部Ｄを有し、複数対の変曲点Ｐを有する。図８の例では、側壁部５ｓは、横断面視で８つの凹部Ｄを有し、８対の変曲点Ｐを有する。複数の凹部Ｄは同じ形状を有する。複数の凹部Ｄ及び複数対の変曲点Ｐは、側壁部５ｓに等間隔で配置されている。本実施形態では、横断面視で、複数の凹部Ｄ及び複数対の変曲点Ｐが側壁部５ｓに等間隔で配置されているため、冷却された単結晶育成用ルツボ５Ｂが収縮する応力が育成された単結晶１１に加わることを側壁部５ｓの全周でより均一に低減できる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されることなく様々な形態で実施される。例えば、上記実施形態以外にも、側壁部５ｓが横断面視で内側に周長冗長性を有する態様、側壁部５ｓが横断面視で変曲点Ｐを有する態様、凹部Ｄの位置及び凹部Ｄの数量は適宜変更可能である。

（実験例）
以下に、本発明の実施形態を実施例により説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。図１で示される単結晶育成装置１を用いて、ＶＢ法によりβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶が育成された。本実験例では、図９に示すようなＲｈ含有量２０ｗｔ％のＰｔ−Ｒｈ系合金で、厚さ０．５ｍｍの薄板より加工作製した単結晶育成用ルツボ５Ａが使用された。単結晶育成用ルツボ５Ａの直径は約１００ｍｍであり、側壁部５ｓの上下方向の長さは１５０ｍｍである。側壁部５ｓは、底部５ｂから上方にむけて約２°の角度で拡がるテーパ形状を有する。

図９に示すように、１つの凹部Ｄが、単結晶育成用ルツボ５Ａの中心から９０°の範囲で側壁部５ｓに配置されている。凹部Ｄの中央部は、単結晶育成用ルツボ５Ａの中心から５６．５７ｍｍの位置を中心とした曲率半径が３０ｍｍの曲線により構成されている。凹部Ｄの両端部のそれぞれは、曲率半径が１０ｍｍの曲線により構成されている。

単結晶育成用ルツボ５Ａは育成前に、大気中で約１２００℃のアニールによる焼き鈍し処理が施されており、側面に力を加えると容易に変形する状態となっている。単結晶育成用ルツボ５Ａの底部５ｂに、単結晶１１の成長核となる種結晶１０が設置された。種結晶１０は直径５ｍｍ、長さは約２０ｍｍの円柱形状で、単結晶育成用ルツボ５Ａ内で円柱が直立するように配置された。円柱上面が、単斜晶系のβ−Ｇａ_２Ｏ_３の（１００）面、即ちａ面となる様に結晶方位が選択された。

粉末の酸化ガリウムが金型内に充填され、プレス機を用いて約１０ｋｇｆ／ｍｍ^２の圧力で圧縮成形がされた。さらに圧縮成形された酸化ガリウム粉末が１４５０℃、６時間焼成された。得られた焼結体の密度は約４．２となる。直径が約１００ｍｍであり、厚さが３０ｍｍとなる焼結体が中心角９０°の扇型に４分割され、原料９として単結晶育成用ルツボ５Ａの内側に積み上げられた。

上記の（単結晶育成プロセスの説明）の手順に従って、単結晶１１の育成が行われた。本実験例では、図１０（Ａ）に示すように、単結晶育成用ルツボ５Ａの内部のβ−Ｇａ_２Ｏ_３の原料９が融解して原料融液８の状態にある時は、原料融液８の液圧により、単結晶育成用ルツボ５Ａの水平断面形状が変形しない様に、ルツボ外周押さえ冶具１２が単結晶育成用ルツボ５Ａの凹部Ｄに当接させられた。

結晶育成終了後、即ちルツボ０５内部の原料融液８が完全に固化した後、冷却工程に進む前に、図１０（Ｂ）に示す様に、ルツボ外周押さえ冶具１２を凹部Ｄから取り除かれた。これにより、単結晶育成用ルツボ５Ａに形成された凹部Ｄの前方に空間が生じ、単結晶育成用ルツボ５Ａが凹部Ｄの位置にて外側に拡がることが可能となる。

結晶育成後の、冷却工程に入る前の状態を図１１（Ａ）に、冷却工程を終えた後の状態を図１１（Ｂ）に示す。単結晶育成プロセスを経て、室温まで冷却した単結晶育成装置１から、単結晶育成用ルツボ５Ａが回収されると、図１１（Ｂ）に示すように、単結晶育成用ルツボ５Ａの凹部Ｄにおいて、側壁部５ｓと単結晶１１の間に隙間１３が生じていた。

冷却工程で生じる単結晶育成用ルツボ５Ａの熱収縮が応力として単結晶１１を締め付けていない為、隙間１３にヘラ状の冶具が挿入され、単結晶１１の側面に沿って移動させられると、大きな抵抗もなく冶具を動かすことが可能で、冶具移動に伴い単結晶育成用ルツボ５Ａと単結晶１１は、固着もなく容易に剥離した。単結晶育成用ルツボ５Ａの開口部から奥に向けて、冶具が更に深く挿入され、単結晶１１の側面全体に対して同様の剥離操作が行われた後、単結晶育成用ルツボ５Ａの開口部を下にして、単結晶育成用ルツボ５Ａの全体が注意深く揺らされると、単結晶１１が自重により単結晶育成用ルツボ５Ａから落下し、単結晶１１を回収することが出来た。

冶具挿入による剥離操作で、単結晶育成用ルツボ５Ａの形状に若干の変形が数か所生じたが、何れも軽微なもので、成型による修復で単結晶１１の育成前の形状に戻すことが可能であった。亀裂等がなく、容器として漏洩していないことが確認され、単結晶育成用ルツボ５Ａの内部が酸洗浄された後、単結晶育成用ルツボ５Ａが次の単結晶１１の育成に再利用された。同様にして、計１０回の単結晶育成が行われたところ、全１０回とも側面にクラックのない単結晶１１が得られた。

（比較例）
実験例と同じ単結晶育成装置１を用いて、ＶＢ法によりβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶が育成された。図１３に示すように、単結晶育成用ルツボ５０の側壁部５ｓの横断面形状が略正円であり、側壁部５ｓに凹部Ｄが設けられていない単結晶育成用ルツボ５０を用いた点を除けば、その他の点では実験例と同じ条件で単結晶１１の育成が行われた。側壁部５ｓに凹部Ｄが形成されていない為、単結晶育成用ルツボ５０の内部に原料融液８が存在する状態で、ルツボ外周押さえ冶具１２を単結晶育成用ルツボ５０の側壁部５ｓに当てる作業及び冷却工程に進む前にルツボ外周押さえ冶具１２を単結晶育成用ルツボ５０の側壁部５ｓから取り外す作業は省略された。

単結晶育成プロセスを経て、室温まで冷却した単結晶育成装置１から、単結晶育成用ルツボ５０が回収されると、単結晶育成用ルツボ５０の側壁部５ｓと単結晶１１の間に隙間１３が無く密着していた。冷却工程で生じる単結晶育成用ルツボ５０の熱収縮が応力として単結晶１１を締め付けている為、ヘラ状の冶具が無理に単結晶１１と単結晶育成用ルツボ５０の側壁部５ｓとの間にこじ入れられると、単結晶育成用ルツボ５０の開口部から亀裂が生じた。単結晶育成用ルツボ５０の開口部が変形して、ヘラ状冶具の先端部が単結晶１１と単結晶育成用ルツボ５０の側壁部５ｓとの間に入っても、亀裂を拡げず、単結晶１１の側面に沿って動かすことは困難であった。

結局、単結晶育成用ルツボ５０を破壊することなしに単結晶１１と取り出すことは出来ず、単結晶育成用ルツボ５０の再利用は不可能であった。また、取り出された単結晶１１の側面には、複数のクラックが認められた。

（結晶性の比較）
上記の実験例及び比較例により育成された単結晶の結晶性が以下のようにして評価された。

（結晶性の評価）
育成された単結晶１１に対する結晶性の評価は、結晶配向性および欠陥密度の測定により行われた。評価に先立ち、評価用の基板を育成した単結晶１１から主面が（１００）面となるように約１ｃｍ角、厚さ約０．４ｍｍの薄片が切り出され、表裏の主面を鏡面研磨した単結晶基板が作製された。両主面は更に、コロイダルシリカを用いたＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）により、加工ダメージ層を除去した状態に仕上げられた。評価用基板は、単結晶１１の中央部から４枚、単結晶の外周から約１ｃｍ内側の位置から、実験例においては７枚、比較例においては８枚作製され、それぞれの平均値とバラツキが評価値とされた。

（結晶配向性）
育成された単結晶１１の結晶性は、ＲＩＧＡＫＵ社製ＳｍａｒｔＬａｂ（商品名）を用いてＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）の半値幅（ＦＷＭＨ）が測定された。測定には、二結晶のＧｅ（２２０）をモノクロメータとして用い、単色化したＸ線（ＣｕＫα１：λ＝１．５４０５Å）による（４００）面の回折をωスキャンすることにより、結晶の配向性が評価された。

（欠陥密度）
熱リン酸（８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４：１４０℃）を用いたケミカルエッチングにより、欠陥密度が測定された。基板表面近傍の欠陥が存在する部分は、欠陥が存在しない部分と比較して、エッチング速度が大きくなる為、エッチングにより、基板表面に窪み（エッチピット）として出現する。[０１０]方向に伸びた、長さ数μｍ〜数百μｍの線状のピットの単位面積当たりの密度が測定され、欠陥密度として評価された。

（結晶性の評価結果）
図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に、上記の実験例及び比較例により育成された単結晶の結晶性の評価結果を示す。図１２（Ａ）はＸ線ロッキングカーブの測定結果を示し、図１２（Ｂ）は熱リン酸エッチングの結果を示す。実験例の結果は黒丸（●）でプロットし、比較例の結果は白丸（○）でプロットし、更に評価用基板を単結晶から切り出した場所より、内側と外側に分類して図示した。

図１２（Ａ）に示したＸ線ロッキングカーブの測定結果において、実験例の測定結果では結晶の内側と外側で大差はなく、何れも半値全幅（ＦＷＨＭ）は１００ａｒｃｓｅｃを下回る結果となった。一方、比較例で育成された単結晶１１は、実験例で育成された単結晶１１と比較して、全体的に半値全幅が大きく、特に外側でその傾向が顕著に表れている。これは、外側でのロッキングカーブにピークがスプリットする現象が観られ、半値全幅の平均値ならびにバラツキを大きくしてしまった結果である。

図１２（Ｂ）に示した熱リン酸エッチング結果において、実験例で育成された単結晶１１では、単結晶１１の内側と外側での変化は少なく、エッチピット密度の平均値は１５００／ｃｍ^２を下回る結果であった。一方、比較例で育成した単結晶１１のエッチピット密度は、実験例で育成した単結晶１１と比較して、全体的に高く、中でも外側で高密度となる。実験例と比較して比較例では、帯状のピット高密度領域が多く、特に外側に多く分布していた。

以上の様に、Ｘ線ロッキングカーブ測定及び熱リン酸エッチングによるエッチピット密度測定結果の双方において、本実験例による単結晶育成方法により、特に結晶外側での結晶性高品質化の効果が認められた。

１…単結晶育成装置、２…チャンバ、３…断熱材、４…ヒータ、５Ａ，５Ｂ…単結晶育成用ルツボ、５ｓ…側壁部、５ｂ…底部、６…ルツボ保持具、７…ルツボ受軸、８…原料融液、９…原料、１０…種結晶、１１…単結晶、１２…ルツボ外周押さえ冶具、１３…隙間、５０…単結晶育成用ルツボ、Ｓ…水平面、Ｃ…ルツボ断面領域、Ｌｍｉｎ…閉曲線、Ｒ…閉曲線、Ｐ…変曲点、Ｄ…凹部。

Claims (9)

1. 単結晶育成用の原料融液が収容されつつ固化する単結晶育成用ルツボであって、
   前記原料融液を囲繞する側壁部と、
   前記側壁部と連続しつつ前記原料融液を支持する底部と、
   を備え、
   前記側壁部は、横断面視で内側に周長冗長性を有する、単結晶育成用ルツボ。
2. 単結晶育成用の原料融液が収容されつつ固化する単結晶育成用ルツボであって、
   前記原料融液を囲繞する側壁部と、
   前記側壁部と連続しつつ前記原料融液を支持する底部と、
   を備え、
   前記側壁部は、横断面視で変曲点を有する、単結晶育成用ルツボ。
3. 前記側壁部は、横断面視で凹部を有する、請求項１又は２に記載の単結晶育成用ルツボ。
4. 前記側壁部は、横断面視で滑らかな閉曲線により構成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の単結晶育成用ルツボ。
5. 前記側壁部は、前記底部から上方にむけて拡がるテーパ形状を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の単結晶育成用ルツボ。
6. 前記側壁部及び前記底部は、Ｐｔ及びＰｔ−Ｒｈ系合金のいずれかから構成され、前記原料融液は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶を育成するためのものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の単結晶育成用ルツボ。
7. 前記側壁部の厚さが１ｍｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の単結晶育成用ルツボ。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の単結晶育成用ルツボを使用して単結晶の育成を行う単結晶製造方法。
9. 請求項８に記載の単結晶製造方法により製造された単結晶。

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