JP4107365B2 - タンタル酸リチウム単結晶、およびその光素子、およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学用途のタンタル酸リチウム単結晶とその製造方法、およびその単結晶を用いた光素子、およびその製造方法に係わり、特に、分極反転を利用した素子に使用するための、Ｌｉ濃度の高い融液から優れた物性を有する定比組成のタンタル酸リチウム単結晶を安定に成長させる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気や光、応力などの外部からの情報信号によって光学的性質を制御できるいわゆる機能性光学単結晶は、光通信、表示記録、計測、光-光制御など様々な光エレクトロニクス分野で必要不可欠な素材となっている。特に、ある種の酸化物単結晶は光学的性質と外部要因との相互作用が特に大きいため、非線形光学効果を使用した波長変換素子や、電気光学効果を使用した、光変調器、スイッチ、偏向器などの光素子として使用されている。
【０００３】
こういった結晶は、多くの場合、成長させたままの状態で、素子として使用されるが、一部の強誘電体結晶は、電圧印加により結晶の破壊なしに誘電分極の方向を反転させることができるため、周期的に分極を反転させることで、その機能性を高めることもなされている。
【０００４】
例えば、波長変換素子においては、強誘電体分極の分域構造を周期的に反転させることで擬似位相整合法（Quasi-Phase-Matching:ＱＰＭ）による波長変換が可能となる。この方法は、広い波長域で高効率の変換が可能であるという点で有効な手段であるため、光通信、表示記録、計測、医療などの分野で強く求められている、紫外、可視から赤外に至る広い波長範囲における様々な波長のレーザー光源を実現するための波長変換素子として期待されている。
【０００５】
また、電気光学素子においては、例えば、公知文献（M. Yamada et al., Appl.Phys.Lett., 69,p3659,1996）によると、強誘電体結晶中にレンズやプリズム状の分極反転構造を形成し、これを通過したレーザー光を電気光学効果を利用して偏向する光素子やシリンドリカルレンズ、ビームスキャナー、スイッチなどが新しい光素子として注目されている。
【０００６】
ＬｉＴａＯ3単結晶（以下ＬＴ単結晶と略記する）は、主に表面弾性波素子や光変調器の基板として使用されている強誘電体であるが、可視から赤外の広い波長域で透明であり、電圧を印加することで周期的な分極構造を作成でき、ある程度実用的な光学的非線形性と電気光学特性を有し、さらに、大口径で組成均質性の高い単結晶が比較的安価で供給可能なことから、近年、上述したようなＱＰＭによる波長変換素子（以下ＱＰＭ素子と略記する）や電気光学素子の基板としても注目されている。
【０００７】
これまで入手できるＬＴ単結晶は、表面弾性波素子の基板も含めて、数％程度の不定比欠陥を含み、Lｉ2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０．４８３の一致溶融組成に限られていた。この理由は、従来、組成の均質性の高いＬＴ単結晶を製造するためには、結晶と融液が同じ組成で平衡共存する一致溶融組成であるLi2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０．４８３の融液から回転引き上げ法で育成するのが良いと考えられていたからである。
また、公知例（F. Nitanda et al.Jpn. J. Appl. Phys. 34, p1546,1995）で示されているように、カットオフ波長を短くすることや、耐光損傷性を高めることを目的として、一致溶融組成のＬＴ結晶に数ｍｏｌ％程度のＭｇを添加することも行われている。ただし、ＬＴの場合には無添加でもＬＮに較べると耐光損傷性は比較的大きいことが知られており、また、Ｍｇ添加による耐光損傷の改善効果は必ずしも十分には得られていない。
【０００８】
ＱＰＭによる波長変換素子（以下ＱＰＭ素子と略記する）を実現する上で重要なことは、小型で高効率の素子を作製することである。素子の小型化や高効率化は素子構造にも大きく依存するが、用いる材料特性、すなわち、その結晶が本質的に持つ物質的な特性に制限される要素が非常に大きい。
例えば、ＱＰＭ素子の変換効率は非線形光学定数と相互作用長の２乗に比例し、基本波パワー密度に比例する。相互作用長や基本波パワー密度は素子設計や作製プロセスの精度で決定されるものであり、技術の改善などにより向上させる可能性が大きいのに対して、非線形光学定数は材料が本質的に持っている材料特性である。
近年開発された高い精度での絶対値測定、例えば公知文献（I. Shoji et al., J. Opt. Soc. Am. B, 14, p2268, 1997）により、一致溶融組成のＬＴ結晶は、波長１．０６４ミクロンの基本波に対するｄ33が１３．８ｐｍ／Ｖであるとされている。
【０００９】
また、ＬＴ単結晶を電気光学素子に用いる場合には、大きな電気光学定数が望まれる。ＬＴ単結晶の電気光学定数自体は強誘電体単結晶の中では必ずしも大きくないものの、高品質で大口径の単結晶が安価で安定に製造できることから各種の電気光学効果を利用する光素子の基板材料として用いられてきている。ＬＴ単結晶の電気光学定数は一般にマッハツェンダー干渉法を用いて測定されてきた。従来から用いられてきた一致溶融組成のＬＴ単結晶では電気光学定数r13、r33はそれぞれ、約８．０ｐｍ／Ｖ、約３３．０ｐｍ／Ｖであると報告されている。このため、大きな電気光学定数r33を用いる素子構造が素子の小型化や、高効率化において大きなメリットを持つ。
【００１０】
近年、一致溶融組成のＬＴ単結晶の不定比欠陥の存在を低減する研究、すなわち、結晶組成比を定比に近付ける研究により、この不定比欠陥の存在が、ＬＴ結晶が本来有する光学特性や、周期的な分極構造を作成するのに必要な印加電圧を高くしていることが明らかにされてきた。
例えば、特開平１１−３５３９３号公報によると、定比組成に近くすることで、フォトリフラクティブ特性や光の透過特性を向上できるとされている。別の公知文献（K. Kitamura etal. Appl. Phys. Lett.73,p3073,1998）では、定比組成に近くすることで、分極反転電圧が１．５〜１．７ｋＶ／ｍｍ程度に低減できると報告されている。
【００１１】
また、定比組成のＬＴ結晶を実用的なものとするべく、その育成法に関する研究も盛んに行われている。例えば、特開平１１−３５３９３で、一致溶融組成あるいは定比組成に６ｍｏｌ％以上のK2Oを添加した融液から結晶を育成することで、この欠陥密度を小さくし、定比に近い組成のものが得られることを提案している。
【００１２】
公知文献（K. Kitamura et al. Appl. Phys. Lett. 73, p3073,1998）によると、育成融液のLi2O／(Ta2O5＋Li2O）のモル分率を０.５８〜０.５９とすることで、Li2O／(Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０.５に近い結晶を育成できることが示されている。
しかし、例えば、公知文献（S. Miyazawa et al. J. Crystal Growth10, p276,1971）に示された相図によると、この融液組成比は共晶点に極めて近く、Ｌｉ濃度が定比よりも高い組成の融液から定比に近い組成の結晶を育成した場合には、結晶の析出に伴ってＬｉ成分の過剰分が坩堝内に残されることになり、融液のＬｉとＴａの組成比が徐々に変化するため、育成開始後すぐに融液組成比は共晶点に至ってしまうと予想される。
そのため、従来から大口径のＬＴ結晶を工業的に大量生産する手段として使用されているチョクラルスキー法（以下ＣＺ法と略記する）を用いた場合には、結晶の固化率がわずか１０％程度しか得られないと推定される。
【００１３】
この低い固化率を高めるための手段として、例えば、公知文献（Y. Furukawaetal. J. Crystal Growth 197, p889,1999）において、原料を連続的に供給しながら育成する方法（以後連続供給法と略記する）が提案されている。
具体的には、育成融液のLi2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率を５８．０〜５９．０とし、るつぼを二重構造にして内側のるつぼから結晶を引き上げ、引き上げている結晶の重量を随時測定することで成長レートを求め、そのレートで結晶と同じ成分の粉末を外るつぼと内るつぼの間に連続的に供給するという方法である。この方法を用いることで、長尺の結晶育成が可能となり、原料供給量に対して１００％の結晶固化率を実現することができる。
【００１４】
また、上記ＬＴ単結晶はＱＰＭ素子としてよく使用される。高効率を実現する上で重要なプロセス技術として、周期的分極反転ドメインを精度よく生成する技術がある。すなわち、非線形光学特性を最大限に発揮させるために、分極反転の幅（以下分極反転幅と略記する）の比率を１：１に作成するものである。
分極反転幅は目的とする波長変換素子の位相整合波長によって異なる。例えば、赤外域といった長波長の位相整合では分極反転幅は十数ミクロンである。一致溶融組成のＬＴ単結晶の分極反転電圧は、例えば、公知文献（K. Kitamura etal. Appl. Phys. Lett. 73, p3073,1998）によると、２１ｋＶ／ｍｍ以上とされている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
一致溶融組成のＬＴ単結晶は、現存する非線形光学結晶の中では大きな非線形性を示す結晶の部類に属してはいるが、実際に素子作成を行った場合にはまだ不十分な値である。近年のように素子設計の完成度や作製プロセスの精度が向上するにしたがい、プロセスの改善だけでは素子特性の大幅な向上には限界が見えてきているため、ｄ定数自身をさらに大きな値とすることが望まれている。
【００１６】
しかしながら、連続供給法を用いて一致溶融組成よりも高いＬｉ濃度の融液から引き上げる結晶育成法は、工業的観点から見た場合には、歩留まりの点で大きな問題を抱えていることが次第に明らかとなってきた。すなわち、高いＬｉ濃度の融液を使用した場合には、一致溶融組成比で結晶を成長させる場合と異なり、成長する結晶の組成が融液の組成比に強く依存することが我々の調査によりわかったのである。
このことは、光学特性が均一で光学的均質性の良い結晶を高い再現性で育成するには、常に同じ組成比に保った融液からの結晶育成が必要となることを意味しており、ＬＴ結晶の場合、非線形光学定数や周期反転構造の形成に必要な電圧、および電気光学定数は結晶組成比に敏感であるため、その最大の特性を引き出すには、結晶のLi2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率を極めて０．５００に近い状態に固定しなければならないことになる。
【００１７】
例えば、連続供給法は、育成開始から終了までの組成制御性が優れているという特徴を持つが、育成開始時の融液組成比の決定がたいへん重要であり、最初の設定が所望の融液組成から仮にずれていると、育成した結晶全体が必要とする非線形光学定数ｄ33や反転電圧を満足しない。
これを防ぐために、育成前に小さな結晶を引き上げて、その結晶の組成比から融液の組成比を確認し、不足している成分を追加してずれを補正することも可能であるが、この小さな結晶の育成と成分比確認を行うには最低でも数日は必要となり、生産性が大幅に低減することとなる。
また、連続供給法は、組成制御に対して極めて有効な方法であるが、育成時間も数日から１週間程度と長い場合には、高温度に保たれた融液表面からわずかの量の原料の蒸発が起こり得る。これによる融液組成の経時変動も、組成を完全に均一に制御した定比組成の結晶育成が必要な場合には無視できない。
この結晶組成のばらつきのために、同じ特性の結晶を高い歩留まりで育成することは非常に困難となっており、Ｌｉ濃度の高い融液からの欠陥のない完全な定比組成ＬＴ単結晶の育成技術は、工業的に実用化されていない状態にある。
【００１８】
また、一致溶融組成のＬＴ結晶では、高い再現性で分極反転幅比を完全な１：１に形成するのは非常に困難であった。すなわち、電圧印加法ではｚカットの一致溶融組成のＬＴ単結晶の片面に周期電極を反対面に一様電極を設けてこの電極を通じてパルス電圧を印加することで周期電極直下の部分をｚ軸方位に向けて分極反転させるが、反転分極幅と電極幅は必ずしも一致するとは限らず、その作製誤差も大きい。
また、反対面のｚ軸方向に分極反転が形成される途中で、反転が途切れたり分極反転幅がｚカット結晶の両面で異なるなどの問題があるため、理想的な分極反転幅比は実現されなかった。
【００１９】
可視域から紫外域といった短波長用途の場合には位相整合に必要な分極反転幅は３ミクロン程度となり、長波長用に比べてより作成が困難となる。しかしながら、比較的容易である長波長用のＱＰＭ素子でさえ理想的な素子実現に至っていない。
その原因の一つに、一致溶融組成のＬＴ単結晶の分極反転に必要な印加電圧（以下分極反転電圧と略記する）の高さがある。分極反転電圧が２１ｋＶ／ｍｍ以上と高く、この高い反転電圧のために、基板厚みが０．５ｍｍより薄い場合には基板全体に分極反転格子を形成することが可能であるが、厚さが０．５ｍｍ以上になると完全な分極反転形成は困難になり、厚さが１．０ｍｍ以上では素子実現が可能な精度良い分極形成は達成されていない。
また、たとえ、基板厚みが０．５ｍｍより薄くても、短波長用のような、数ミクロンの分極反転周期は実現されていない。特に、MgOを添加した一致溶融組成ＬＴの場合には内部電場が大きいため強誘電体のヒステリシス曲線（P-E曲線）の対称性が悪く、かつ、抗電場近傍でのP-E曲線の立ち上がりがなだらかで急峻でないため外部から自発分極と反対方向の電場を加えた時の自発分極の反転の制御が悪いという問題がある。
さらに、MgOを添加した一致溶融組成ＬＴの場合には電気抵抗が無添加の場合に比べて低下してしまうので、印加電圧の微妙な制御が難しく、分極反転幅比を１：１に作成することがより困難である。
【００２０】
強誘電体単結晶の電気光学効果を利用した光変調素子や、ＬＴ単結晶に形成されたレンズやプリズム状の分極反転構造を作製しこれを通過したレーザー光を電気光学効果を利用して偏向する光素子やシリンドリカルレンズ、ビームスキャナー、スイッチなども新しい光素子などを実現する上で、重要なことは小型で高効率の素子を作製することである。
これらの電気光学効果を利用する素子においても、素子の小型化や高効率化は素子構造の作製精度に依存するが、これらも用いる材料特性に制限される要素も大きい。
例えば、分極反転構造による屈折率の反転を形成したＬＴ単結晶の電気光学効果を利用した光素子の性能は、レンズやプリズム状の分極反転構造の設計や分極反転構造の作製プロセスの精度、および材料の持つ電気光学定数の大きさで決定される。従来の一致溶融組成のＬＴ結晶では分極反転に大きな印加電圧が必要なために分極反転構造の制御が困難であった。
さらに、電気光学定数は材料が本質的に持っている特性であり、これを同一結晶で向上させるのは困難であると考えられていた。また、一致溶融組成ＬＴ結晶はＬＮ単結晶よりも耐光損傷性は大きいとされているが、使用する光の波長や強度によっては光損傷の発生が大きな難点とされる場合もあり、一致溶融組成ＬＴ結晶に５ｍｏｌ％以上のMgOを添加した結晶でも耐光損傷性は十分ではなく、また、ＱＰＭ素子を作製するのと同じような自発分極の反転の制御が悪いという材料特性の問題から精度の良いレンズやプリズム状の分極反転構造の作製は実現されていなかった。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、不定比欠陥を有するも、完全な定比組成のタンタル酸リチウム単結晶と同様の特性を維持したタンタル酸リチウム単結晶を提供することを達成すべく鋭意研究の結果、可視光域で実質的に吸収を持たないＭｇ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｉｎの何れかの元素をトータル量で０．１〜３ｍｏｌ％の範囲で融液に添加することにより、非線形光学定数ｄ33および電気光学特性ｒ33を低下させないで小さな分極反転電圧が得られ、Ｌｉの欠陥部分を前記第三の元素により埋めることができ、定比組成に近いもののある程度の不定比欠陥を有するタンタル酸リチウム単結晶であっても、Li2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０．５００の完全ＬＴ単結晶が持つ大きさと同じ非線形光学定数や周期的分極構造の作成に必要な印加電圧、および電気光学定数を実現することを発見、さらには、本手段がLi2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満という広い範囲のタンタル酸リチウム単結晶に対して有効であることを知見、ここに本発明をなしたものである。
【００２２】
このｄ33に対するＭｇ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｉｎの何れかの元素、例えばＭｇの添加の効果は次のように説明できる。ＬＴ結晶の非線形光学特性はＬｉ元素とＯ元素の結合により発生するため、Ｌｉ欠陥の増加に伴って非線形性が減少し、Li2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０．５００のＬＴ結晶は含有するＬｉ欠陥が存在しないために最大の非線形性を示す。
定比組成でない結晶の場合は、過剰なＴａ元素がＬｉ欠陥部分に入り込むが、Ｔａ元素とＯ元素の結合では非線形性がほとんど発生しないため、全体としての非線形性が小さくなる。それに対して、Ｍｇ添加の場合は、ＭｇがＬｉ欠陥部分に入り込み、Ｍｇ元素とＯ元素の結合による非線形性が発生する。
このＭｇ元素とＯ元素の結合非線形性は、Ｌｉ元素とＯ元素の結合で生じる非線形性と同程度であり、さらに育成融液の組成比変化に起因した結晶のLi2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が変化しても、融液中に存在するＭｇ元素がＬｉ欠陥を埋めてくれるために、結晶のLi2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル比率が多少ばらついても最大の非線形光学性が保たれていると考えられる。
【００２３】
また、分極反転電圧に対するＭｇ添加の効果は次のように説明できる。定比結晶の分極反転電圧が従来の一致溶融組成ＬＴ単結晶に比べて大幅に低減するのは、分極反転をピンニングするＬｉ欠陥の数が少なくなることにより説明できる。一方、Ｍｇ添加の場合に、Li2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満の範囲でばらついているにも関わらず、最小の電圧値を示すのは、ＬｉサイトにＭｇが置換している状態のピンニング効果が、Ｌｉ欠陥のそれに比べて小さいことによると考えられる。
しかし、ＬｉサイトにＭｇが置換している状態のピンニング効果は、欠陥のない部分のそれに比べると大きいため、この効果が得られるのは結晶のLi2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満という狭い範囲のみ顕著にあらわれる。
例えば、一致溶融組成の結晶にＭｇを添加した場合には、分極反転電圧の低下も見られるが、一方では、電気抵抗が無添加の場合に比べて小さくなってしまう問題があるが、Li2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満の範囲では必要なＭｇ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｉｎの添加量が０．１〜３.０ｍｏｌと小さいので電気抵抗の急激な低下もない。
【００２４】
また、ｒ33に対するＭｇ添加の効果については、現時点では解明されていないが、ｄ33に対する効果とほぼ同じように考えられる。すなわち、ＬＴ結晶のＬｉ元素とＯ元素の結合が電気光学特性の主な発現因子とするならば、Ｌｉ欠陥の増加に伴って電気光学定数が減少し、Li2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０．５００のＬＴ結晶は含有するＬｉ欠陥が存在しないために最大の電気光学定数を示すと期待できる。
定比組成でない結晶の場合は、過剰なＴａ元素がＬｉ欠陥部分に入り込むが、Ｔａ元素とＯ元素の結合では電気光学特性がほとんど発生しないため、全体としての電気光学定数が小さくなる。それに対してＭｇ添加の場合は、ＭｇがＬｉ欠陥部分に入り込み、Ｍｇ元素とＯ元素の結合による電気光学特性が発生する。
このＭｇ元素とＯ元素の結合電気光学特性は、Ｌｉ元素とＯ元素の結合で生じる電気光学特性と同程度であるならば、さらに育成融液の組成比変化に起因した結晶のLi2O／（Ta2O5＋Li2O））のモル分率が変化しても、融液中に存在するＭｇ元素がＬｉ欠陥を埋めてくれるために、結晶のLi2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル比率が多少ばらついても最大の電気光学定数が保たれていると説明できる。
【００２５】
本発明は、例えば、連続供給法においては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｉｎを０．１ｍｏｌ％以上添加することで育成開始時の融液組成比の設定が所望の融液組成から仮にずれていたとしても、Li2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０．５００のＬＴ単結晶が持つ大きさと同じ非線形光学定数や分極構造作成電圧、および電気光学定数の単結晶が育成できるため、結果としてその歩留まりを大幅に向上できるものである。
【００２６】
さらに、融液の蒸発や育成融液内における組成比の不均質に起因した育成中に発生する融液組成比変動や、るつぼ内の温度分布に起因した結晶と融液の界面における融液温度変動に依存して結晶内にLi2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率の不均質が発生するが、本発明により非線形光学定数や分極構造作成電圧、および電気光学定数がLi2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率に依存しなくなるため、これら特性の不均質は発生せず、結果として高い均質性と優れた性能を合わせ持つＬＴ結晶を安定に生産するための育成条件が極端に緩やかになるものである。
【００２７】
ここで、Li2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率を０．４９０以上０．５００未満としたのは、０．４９０より小さい組成の結晶では分極反転電圧の低下が不十分であったためである。さらに、Li2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満の組成の結晶では、内部電場が殆ど見られず強誘電体のヒステリシス曲線（P-E曲線）の対称性に優れることと、抗電場近傍でのP-E曲線の立ち上がりが良いため外部から自発分極と反対方向の電場を加えた時の自発分極の反転の制御が極端に容易になるのは大きなメリットである。
また、Li2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０．４９０から０．５００未満の組成の結晶の場合には、必要なＭｇ添加濃度が３ｍｏｌ％未満となるので、一致溶融組成の結晶に５．０ｍｏｌ％のＭｇを添加した結晶で見られたような急激な電気抵抗の低下を防ぐことができ、かつ、分極反転幅比がほぼ１：１である非常に高効率のＱＰＭ素子を製造することができる。
【００２８】
上記構成により単結晶内に入射されたレーザー光波長を変換する光素子において、非線形光学定数ｄ33が１５ｐｍ／Ｖ以上であり、室温で分極反転するために必要な印加電圧が３．５ｋＶ／ｍｍ未満であることを特徴とするＬＴ単結晶を製造することが可能である。ｚ軸方向の厚みが１．０ｍｍ以上で、分極反転の周期が３０ミクロン以下であるＱＰＭ素子は本発明のＬＴ結晶で始めて実現したものであり、さらに、分極反転の周期が５ミクロン以下であるＱＰＭ素子に関しても、本発明により始めて実現したものである。
【００２９】
さらに、上記構成により、単結晶の電気光学効果を利用して単結晶内に入射されたレーザー光を制御する光素子において、波長０.６３３ミクロンにおいて電気光学定数ｒ33が３４ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とするタンタル酸リチウム単結晶を製造することが可能である。タンタル酸リチウム単結晶の強誘電分極を反転させた構造の大きな屈折率変化を利用して光の偏向、焦点、スイッチングを高効率でかつ安定に行うことを特徴とする光素子は本発明のＬＴ結晶により始めて実現したものである。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。本実施例では、前記第三の元素としてＭｇを使用した場合について示す。
【００３１】
（実施例１）
市販の高純度Li2CO3、Ta2O5の原料粉末を準備し、Li2O/(Ta2O5+Li2O)のモル分率が０．５６〜０.６０のＬｉ成分過剰原料と、Li2O/(Ta2O5+Li2O)のモル分率が０.５０の定比組成原料を混合した。次に、１ｔｏｎ／ｃｍ2の静水圧でラバープレス成形し、それぞれを約１０５０℃の大気中で焼結し原料棒を作成した。また、混合済みの定比組成原料を連続供給用原料として、約１１５０℃の大気中で焼結し、粉砕し、大きさが５０ミクロン以上５００ミクロンのサイズの範囲で分級した。
次に、二重るつぼ法による単結晶育成に際して、作成したＬｉ成分過剰原料からなる原料棒を内側および外側るつぼに予め充填し、次に、るつぼを加熱してＬｉ成分過剰な融液を作成した。このＭｇ添加の効果を確認する実験では、この充填の際に、市販の高純度MgCO3を内側および外側るつぼに予め充填した。
充填するMgCO3の重量は、融液中のＭｇ濃度が融液中のＴａに対して各々０.１、０.２、０.５、１.０、３.０ｍｏｌ％の５種類の実験を行った。また、比較のためにＭｇ濃度を０、０.０５、５.０ｍｏｌ％として実験を行った。
【００３２】
ここで、定比組成ＬＴ結晶を育成する二重るつぼ法の原理について簡単に説明する。ＬＴ単結晶の一致溶融組成融液から通常の引き上げ法で得られるＬＴ単結晶はＴａ成分過剰となるが、融液の組成を著しくＬｉ成分過剰（例えば、Li2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０.５６〜０.６０）にした融液から結晶を育成すると、定比組成に近いLi2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率である０．５００、すなわち、不定比欠陥濃度を極力抑えた単結晶を得ることができる。
【００３３】
図１は、本発明に用いた育成炉１を示すものである。本実施例に用いた二重るつぼの構造は外るつぼ３５の内部に外るつぼより高さが７.５ｍｍ高い円筒３６（内るつぼと呼ぶ）を設置した構造となっており、内るつぼの底に外るつぼから内るつぼに通じる孔を設けた。この孔は約２０ｍｍ×３０ｍｍの略四角形状で内るつぼに３箇所設けた。ここで、育成に用いたるつぼの材質はイリジウム製のものを用い、かつ周囲を育成炉体４７でカバーし外部雰囲気の流入を防止した。
用いた二重るつぼの形状は、外るつぼ３５の高さ/直径の比を０.４５としており、内るつぼ/外るつぼの直径比は０.８とした。その大きさは外るつぼ３５が直径１５０ｍｍ高さ６７.５ｍｍ、内るつぼ３６が直径１２０ｍｍ高さ７５ｍｍとした。内るつぼ３６と外るつぼ３５の間は片側約１５ｍｍのスペース３４があり、ここに原料４５がスムーズに落下できるように原料供給管３７を安定に設置した。
融液表面の様子をビデオカメラ（図示せず）で観察した。るつぼを回転しないと融液表面の対流はほとんど見られないが、るつぼの回転数を徐々に上げていくと回転方向への強制的な融液対流が強くなる様子が見られ、るつぼの回転の効果が観察された。
【００３４】
Ｌｉ成分過剰の内側るつぼの融液４１から結晶を成長させた。融液の温度を高周波発振機４８への投入電力と高周波誘導コイル４３により所定の温度に安定させた後、Ｚ軸方位に切り出した５ｍｍ×５ｍｍ×長さ７０ｍｍの単一分極状態にあるＬＴ単結晶を種結晶４０として回転支持棒３８の下部に接続し、融液４１に付け、融液温度を制御しながら結晶を回転させて上方向に引き上げることでＬＴ単結晶４２を成長させた。育成雰囲気は１％の酸素を含む窒素とした。
ＬＴ単結晶４２の回転速度は５〜２０ｒｐｍの範囲内で一定とし、引き上げ速度は０.５〜３.０ｍｍ/ｈの範囲で変化させた。育成した結晶から２インチ径のウエハーが作成できるよう結晶の直胴部に対し、自動直径制御を行った。育成結晶成長重量をロードセル５２により測定し、結晶化した成長量に見合った量のLi2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０.５００の定比の原料４５を外側るつぼ３５に供給した。ここでは、ＬＴ単結晶４２の成長量変化がコンピュータ４９により求められているので、原料４５の供給はＬＴ種結晶４０から単結晶４２の育成が始まり直径制御が安定化した時点から開始した。
原料４５の供給は、予め育成炉体４７上部に設置した重量測定センサーを兼ね備えた密封容器４６内に保管した原料４５をセラミックスあるいは貴金属からなる供給管３７を通じて行った。供給管３７及び密封容器４６に毎分５０〜５００ｃｃの範囲でガス５１を弁を具備するガス管３３を介して流入した。ガス５１の流量は供給する原料４５の単位時間当たりの量と粒径によって最適化した。
これによって、飛散や供給管３７内での詰まりのない円滑な原料供給を行った。育成中、貴金属二重るつぼを回転させることで、供給した粉末原料の融液との均質化と同時に、強制定に結晶成長界面を液面に対してフラットもしくは凸になるよう融液の対流を制御した。各々の組成において約１.５週間の育成により、直径６０ｍｍ、長さ１１０ｍｍでクラックのない無色透明のＬＴ結晶体を得た。
【００３５】
得られた全ての結晶に関して、Li2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率を化学分析より求めた。試料の測定位置は種結晶から１５ｍｍ離れた結晶の軸中心部を測定位置ａとし、また測定位置ａから軸中心に沿って種結晶から離れる方向に１０ｍｍ毎の位置を３点とり、順に測定部ｂ、ｃ、ｄとした。測定試料は測定位置を中心に７ｍｍ角の立方体形状として切りだした。表１は、Li2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率の測定結果を示す。
化学分析では組成比の絶対値を精度良く求めることは難しく、ＬＴ結晶の場合Li2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率で約０.００１〜０.００５程度の誤差を含んでいる。そこで定比に近い組成のＬＴ結晶については非常に慎重に組成を分析した。表1の結果は同一試料について数カ所の異なる分析装置を用いて評価した結果の平均値を示している。
その結果、ＬＴ単結晶の場合、定比に近い組成であってもＭｇ等を添加した結晶ではLi2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率の値は０.５０超えることはなかった。また、これら試料のＭｇ含有量に関する測定も行い、結晶の含有量が融液に添加したＭｇ濃度とほぼ同じであることを確認した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
次に、これら試料の非線形光学定数を測定した。我々はウェッジ法を用いた絶対測定を行い、測定データに対して多重反射の効果を考慮した解析を行うことによって、非線形光学定数の絶対値を正確に決定した。その結果、ＬＴ単結晶のような高屈折率の物質（ｎ>２）に対する従来の値のほとんどは過大評価されていたことを明らかにし、一致溶融組成のＬＴ結晶のｄ33を測定したところ、文献で求められている結果と良く一致する１３．８ｐｍ／Ｖという値が得られた。測定に使用したレーザー光は単一縦モード連続発振の波長は１.０６４ミクロンである。表２に測定の結果を示す。
Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％以上添加した場合には、結晶のLi2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０.４８９から０.４９９の間で大きくばらついているにも関わらず、全てが１６．０ｐｍ／Ｖ以上の値であるのに対し、０.１ｍｏｌ％未満では、それより若干劣る傾向にある。ウェッジ法を用いた絶対測定法では、従来の位相整合法による絶対測定法と異なり、d33などの対角成分も測定可能である。
また、回転型Makerフリンジ法では多重反射を考慮した厳密な解析を行うのは極めて困難であり、非線形光学定数を正確に求めるためには無反射コーティングを行って多重反射が起きない条件下で測定するしかない。以上のことから、ウェッジ法による絶対測定は極めて有効な測定手法であるということができる。
【００３８】
【表２】
【００３９】
次に、上記と同様にして得られた各々の単結晶に関して、測定位置ａ〜dの各場所から、断面が１０ｍｍ×１０ｍｍで厚みが１．０ｍｍのｚ板試料を切り出した。両ｚ軸面に電極を形成した後、電圧を印加し、結晶が分極反転を起こす電圧を測定した。表３に測定の結果を示す。
Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％以上添加した場合には全てが３．５ｋＶ／ｍｍ以下であり、０.２ｍｏｌ以上ではより小さな値２．０ｋＶ／ｍｍ近傍の一定の値が得られる。これらの結晶では、内部電場が殆ど見られず強誘電体のヒステリシス曲線（P-E曲線）の対称性に優れることと、抗電場近傍でのP-E曲線の立ち上がりが良いため測定値にもばらつきが少ないものと考えられる。
一方、０.１ｍｏｌ％未満では、それ以上の量の添加結晶に比べて分極反転電圧は若干上回る傾向にあることが分かる。一方、Ｍｇの添加量が５ｍｏｌ％以上添加した場合には分極反転は小さくなるが、試料毎のばらつきが大きくなる傾向が見られた。これは、強誘電体のヒステリシス曲線（P-E曲線）の抗電場近傍でのP-E曲線の立ち上がりがなだらかで悪いため分極反転電圧の絶対値測定が困難になること、また、材料の電気抵抗によることが原因であると考えられた。尚、同様の試料形状、測定条件で一致溶融組成結晶の反転電圧を測定したところ場合によっては測定は困難であった。試料厚みが０．２〜０．５mm程度の薄い試料で測定ができ、２１.０ｋＶ／ｍｍという非常に高い値であった。
【００４０】
【表３】
【００４１】
次に、上記と同様にして得られた各々の単結晶に関して、測定位置ａ〜dの各場所から、x、y、z方位に５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍの試料を切り出した。両ｚ軸面に電極を形成した後、マッハツェンダー干渉法を用いて試料の電気光学定数を測定した。表４に測定の結果を示す。表４に示すように、これら定数のいくつかは結晶組成に非常に敏感であると言うことが明らかにされた。
すなわち、結晶のLi2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０.４９０以上０.５００未満のＬＴ単結晶では、従来の一致溶融組成ＬＴ単結晶と較べて電気光学定数r13は増大しないが、ｒ33は約６％以上増大し約３３ｐｍ／Ｖ以上となり、一致溶融組成ＬＴ単結晶の値の約３２．２ｐｍ／Ｖに較べて非常に大きいことが明らかにされた。特に、電気光学定数に関しては定比組成に近づくほど大きくなる傾向が見られた。
また、Ｍｇを添加した結晶では添加量が０.１ｍｏｌ％以上添加した場合には３４ｐｍ／Ｖ以上と更なる増加が見られ、特に約１ｍｏｌ％添加した結晶で最大の３５．５ｐｍ／Ｖが得られた。一方、Ｍｇの添加量が１ｍｏｌ％よりも多くなると電気光学定数は徐々に低下する傾向も見られた。
【００４２】
【表４】
【００４３】
（実施例２）
市販の高純度Li2CO3、Ta2O5の原料粉末を準備し、Li2O/(Li2O+Ta2O5)のモル分率が０.５６〜０.６０のＬｉ成分過剰原料を混合した。次に、１ｔｏｎ／ｃｍ２の静水圧でラバープレス成形し、約１０５０℃の大気中で焼結し原料棒を作成した。
次に、一重るつぼ法、すなわち、従来のＣＺ法による単結晶育成に際して、作成したＬｉ成分過剰原料からなる原料棒を予め充填し、次に、るつぼを加熱してＬｉ成分過剰な融液を作成した。Ｍｇ添加の効果を確認する実験では、この充填の際に、市販の高純度MgCO3をるつぼに予め充填した。充填するMgCO3の重量は、融液中のＭｇ濃度が融液中のＴａに対して決定し、０.１、０.２、０.５、１.０、３.０ｍｏｌ％の５種類の実験を行った。
また、比較として無添加、０.０５、０.５ｍｏｌ％添加した以外は同様にして実験を行った。育成に用いたるつぼはイリジウム製のものを用いた。用いたるつぼの形状は、円筒形状であり、その大きさは直径１５０ｍｍ高さ１００ｍｍとした。育成の終始に渡り、融液表面の様子をビデオカメラで観察した。実施例１と異なり、るつぼの回転がない場合でも、強い融液対流が観察された。
【００４４】
融液液面のるつぼ中心付近から結晶を成長させた。融液の温度を所定の温度に安定させた後、ｚ軸方位に切り出した５ｍｍ×５ｍｍ×長さ７０ｍｍの単一分極状態にあるＬＴ単結晶を種結晶６０として融液に付け、融液温度を制御しながら結晶を回転させて上方向に引き上げることで単結晶を成長させた。るつぼは回転させずに固定した状態とした。育成雰囲気は１％の酸素を含む窒素とした。
結晶の回転速度は２ｒｐｍで一定とし、引き上げ度は０.５〜３.０ｍｍ/ｈの範囲で変化させた。育成した結晶から２インチ径のウエハーが作成できるように、育成の終始に渡って育成結晶成長重量をロードセルにより測定しながら、結晶の直胴部の直径は約６０ｍｍになるよう種付け直後から自動直径制御を行った。本実施例の育成では、実施例１の二重るつぼを用いた場合のような育成中の原料の供給は行わなかった。図２に、得られたＬＴ単結晶の模式図を示す。
Ｍｇを添加しなかった場合も、また各種濃度のＭｇを添加した場合も、直径６０ｍｍで引き上げたところ、育成開始直後から約３０ｍｍまでは透明な単結晶部６１が育成できたが、その後共晶点と思われる点に達し、それ以後に引き上げた部分は、ＬＴ単結晶ではなく、多結晶層６２となった。
【００４５】
得られた各々の結晶に関して、Li2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率を化学分析より求めた。測定位置は種結晶６０から５ｍｍ離れた結晶の軸中心部を測定位置ｇとし、また測定位置ｇから軸中心に沿って種結晶６０から離れる方向に１０ｍｍ毎の位置で２点とり、順に測定部ｈ、ｉとした。測定試料は測定位置を中心に７ｍｍ角の立方体形状として切りだした。表５は、Li2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率の測定結果を示す。また、これら試料のＭｇ含有量に関する測定も行い、結晶の含有量が融液に添加したＭｇ濃度とほぼ同じであることを確認した。
【００４６】
【表５】
【００４７】
次に、これら試料の非線形光学定数を測定した。測定にはウエッジ法を使用した。表６に測定の結果を示す。表から、Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％未満の場合は、種結晶から共晶点に近づくにしたがって、非線形光学定数ｄ33が徐々に増加している様子が分かる。この増加は、育成中に原料の供給を行わなかったために、融液組成比が経時的に変動し、その結果生じたものと考えられる。
一方、Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％未満の場合には、０.１ｍｏｌ％以上の場合に見られたような増加は見られない。測定位置ｇからiまでの距離１０ｍｍ間においても非線形光学定数ｄ33はほぼ一定値に収まり、かつ０.２ｍｏｌ％以上では結晶全体でほぼ一様に１５ｐｍ／Ｖ以上という最大の値を示している。
【００４８】
【表６】
【００４９】
次に、上記と同様にして得られた各々の単結晶を製造し、測定位置ｇ〜iの各場所から、断面が１０ｍｍ×１０ｍｍで厚みが１．０ｍｍのｚ板試料を切り出した。両ｚ軸面に電極を形成した後、電圧を印加し、結晶が分極反転を起こす電圧を測定した。表７に測定結果を示す。
表から、Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％未満の場合は、種結晶から共晶点に近づくにしたがって、分極反転電圧が徐々に減少している様子が分かる。この減少は、育成中に原料の供給を行わなかったために、融液組成比が経時的に変動し、その結果生じたものと考えられる。
一方、Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％以上の場合には、０.１ｍｏｌ％未満の場合に見られたような減少は見られず、測定位置ｇからiまでの距離１０ｍｍ間においても反転電圧は０.５ｋＶ／ｍｍ以内に収まり、かつ０.２ｍｏｌ％以上では結晶全体でほぼ一様に１．５ｋＶ／ｍｍという最小の値を示している。
【００５０】
【表７】
【００５１】
（実施例３）
次に、実施例１と同様にして作られたＬＴ単結晶に周期的に分極反転させて種々の光機能素子を製作した。８４０ｎｍまたは１０６４ｎｍの近赤外光の基本波に対して青色または緑色光を発生するＱＰＭ素子の作成について示す。
実施例１で得られた結晶に関して、各々の濃度でＭｇを添加した結晶からウエハーを１枚ずつ切り出した。切り出したウエハーは、直径が２インチで、厚みがそれぞれ０.３ｍｍ、０.５ｍｍ、１.０ｍｍ、２.０ｍｍ、３.０ｍｍを用意した。両面に研摩を施したｚ軸方位に切り出し、＋ｚ面にリソグラフを用いて、厚み５００ｎｍのCr膜を電極として櫛形のパターンを形成した。青色、および緑色光の高調波を高効率で発生させるために１次のＱＰＭ構造となるように電極の周期は３.０ミクロンおよび６.８ミクロンとした。
次に、+ｚ面上に厚み０.５ミクロンの絶縁膜をオーバーコートし３５０℃で８時間保存処理を施した。次に結晶の両ｚ面に塩化リチウム水溶電界液を介して電極に挟み、高電圧パルスを印加した。ＬＴ単結晶に流れる電流は１キロオームの抵抗を通してモニターした。
【００５２】
分極反転格子を形成した後、側面となる結晶のｙ面を研摩、フッ酸・硝酸の混合液でエッチングして、分極反転格子の様子を観察した。各試料に関して、この観察と分極反転を繰り返すことで、印加電圧のパルス幅や電流の最適化を行い、試料全体にわたって分極反転格子幅比、およびその分極反転の形が理想的な各々１：１に近づくようにした。
【００５３】
実験の結果、試料の厚みは０.３ｍｍ、０.５ｍｍ、１.０ｍｍ、２.０ｍｍ、３.０ｍｍのいずれの場合でも、大半の試料に関してはほぼ１：１の分極反転格子幅比を得ることができたが、Ｍｇ濃度が３ｍｏｌ％より高い濃度の結晶では得ることができなかった。具体的には、分極反転の直進性が悪く、隣同士がつながった反転格子が多くの場所で形成される傾向が見られた。
これは、Ｍｇ濃度が高くなりすぎたために、電気抵抗が低下し微細な周期的電圧印加が困難になったため、結晶の不均質が発生し、特に、Ｍｇが多く含まれた場所が分極反転の直進を妨げたためと思われる。つまり、分極反転させる素子作成を考えた場合には、Ｍｇ添加濃度は３ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。
【００５４】
（実施例４）
直径が２インチ、厚みを１.０ｍｍとした以外は実施例３と同様にして分極反転格子を有する光機能素子を作成した。分極反転格子幅の目標を５ミクロン毎とし、理想的な各々１：１に近づくようにした。実験の結果、大半の試料に関してほぼ１：１の分極反転格子幅比を得ることができたが、Ｍｇ濃度が３ｍｏｌ％より高い結晶では得ることができなかった。
【００５５】
（実施例５）
次に、実施例1で作成したＬＴ単結晶にレンズやプリズム状の分極反転構造を作製し電気光学効果を利用した偏向素子やシリンドリカルレンズ、ビームスキャナー、スイッチなどの光素子を製作した。直径2インチ、厚み０．２〜２．０ｍｍ、両面研摩されたｚ-カットのＬＴ単結晶を準備し、両ｚ面に厚さ約０．２ミクロンのＡｌ電極をスパッタリングにより形成し、リソグラフを用いて、レンズやプリズム状パターンを形成した。
その後、＋ｚ面にパルス状の電圧を約３．５ＫＶ／ｍｍ印加し分極を反転させた。さらに、５００℃で約５時間、空気中で熱処理を施した。これにより分極反転に際して導入された屈折率の不均一性を解消させた。さらに、結晶の端面を鏡面研磨仕上げを行い、レーザー光の入出射面とした。
試作した分極反転構造による屈折率の反転を形成したＬＴ単結晶の電気光学効果を利用した光素子の性能は、レンズやプリズム状の分極反転構造の設計や分極反転構造の作製プロセスの精度、および材料の持つ電気光学定数の大きさで決定された。ここで試作したレンズやプリズム状パターンの分極反転構造で、特筆すべきことは分極反転性の制御が非常に容易であることから良好な素子特性が得られたことである。
従来の一致溶融組成のＬＴ結晶では分極反転に大きな印加電圧が必要なために分極反転構造の制御が困難であった。また、従来の一致溶融組成のＬＴ結晶これにMgOを５ｍｏｌ％以上添加したＬＴ単結晶では自発分極の反転の制御が悪いため精度の良いレンズやプリズム状の分極反転構造の作製は困難だった。
実施例1で作成したＬＴ単結晶にレンズやプリズム状の分極反転構造を作製し電気光学効果を利用した偏向素子やシリンドリカルレンズ、ビームスキャナー、スイッチなどの光素子を製作した場合には、このような問題は見られなかった。さらに、本結晶は一致溶融組成の結晶よりも大きな電気光学定数ｒ33を有しているので、より小さな動作電圧でより優れたデバイス性能が得られた。例えば、偏向素子の場合には約６００Ｖ／ｍｍの電圧で約６°と大きな偏向角が得られた。また、約１００Ｖ／ｍｍ近傍で動作するレンズや、約５００Ｖ／ｍｍでのスイッチング動作も得られた。
【００５６】
本実施例では、キュリー温度以下の温度で分極反転する実施例として電圧印加方法について詳しく述べたが、本発明によれば、１）Ｔｉ内拡散法、２）ＳｉＯ2装荷熱処理法、３）プロトン交換熱処理法、４）電子ビーム走査照射法、など他の方法を用いた場合でも、結晶の完全性と制御性に優れたＬＴ単結晶を用いることで、高精度に周期分極反転格子を形成した光素子を実現することが可能である。
【００５７】
また、ここでは、８４０ｎｍまたは１０６４ｎｍの近赤外光の基本波に対して青色または緑色光を発生するＱＰＭ素子を作成した実施例に付いて詳しく述べたが、本発明によれば基本波がこの二つの波長に限ることはなく、ＬＴ単結晶が透明でかつ位相整合が可能である波長域に関して適用することが可能である。
さらに、本発明のタンタル酸リチウム単結晶の分極構造を周期的に反転させ、可視から近赤外域の波長を持った入射レーザーの波長を短波長化あるいは長波長化させる光機能素子は第二高調波発生素子に限らず光パラメトリック発振器素子など、リモートセンシング、ガス検知をはじめとする各種の応用分野での適用が可能とされる。
【００５８】
【発明の効果】
以上詳しく述べたように、本発明によれば、ＬＴ結晶のLi2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率を完全に０.５００にすることなしに、Li2O／（Ta2O5＋Li2O））のモル分率が０.５００であるＬＴ結晶の非線形光学定数、分極反転電圧および電気光学定数を有するＬＴ結晶を高効率に与えることができる。これを利用することにより、結晶全体に最高の波長変換特性および電気光学特性を有する定比組成ＬＴ結晶を育成することができる。上述の実施例では、第三の元素としてＭｇについて示したが、ＺｎやＳｃやＩｎでも同様の結果が得られることも確認している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いたＬＴ単結晶の育成炉を示す一例である。
【図２】一重るつぼを用いた際のＬＴ単結晶の様態を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 育成炉
３５ 外るつぼ
３６ 内るつぼ
３７ 原料供給管
４０ 種結晶
４１ 融液
４２ ＬＴ単結晶
４３ 高周波誘導コイル
４５ 原料
４７ 育成炉体
５１ ガス
５２ ロードセル
６１ 単結晶部
６２ セラミック層
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学用途のタンタル酸リチウム単結晶とその製造方法、およびその単結晶を用いた光素子、およびその製造方法に係わり、特に、分極反転を利用した素子に使用するための、Ｌｉ濃度の高い融液から優れた物性を有する定比組成のタンタル酸リチウム単結晶を安定に成長させる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気や光、応力などの外部からの情報信号によって光学的性質を制御できるいわゆる機能性光学単結晶は、光通信、表示記録、計測、光-光制御など様々な光エレクトロニクス分野で必要不可欠な素材となっている。特に、ある種の酸化物単結晶は光学的性質と外部要因との相互作用が特に大きいため、非線形光学効果を使用した波長変換素子や、電気光学効果を使用した、光変調器、スイッチ、偏向器などの光素子として使用されている。
【０００３】
こういった結晶は、多くの場合、成長させたままの状態で、素子として使用されるが、一部の強誘電体結晶は、電圧印加により結晶の破壊なしに誘電分極の方向を反転させることができるため、周期的に分極を反転させることで、その機能性を高めることもなされている。
【０００４】
例えば、波長変換素子においては、強誘電体分極の分域構造を周期的に反転させることで擬似位相整合法（Quasi-Phase-Matching:ＱＰＭ）による波長変換が可能となる。この方法は、広い波長域で高効率の変換が可能であるという点で有効な手段であるため、光通信、表示記録、計測、医療などの分野で強く求められている、紫外、可視から赤外に至る広い波長範囲における様々な波長のレーザー光源を実現するための波長変換素子として期待されている。
【０００５】
また、電気光学素子においては、例えば、公知文献（M. Yamada et al., Appl.Phys.Lett., 69,p3659,1996）によると、強誘電体結晶中にレンズやプリズム状の分極反転構造を形成し、これを通過したレーザー光を電気光学効果を利用して偏向する光素子やシリンドリカルレンズ、ビームスキャナー、スイッチなどが新しい光素子として注目されている。
【０００６】
ＬｉＴａＯ3単結晶（以下ＬＴ単結晶と略記する）は、主に表面弾性波素子や光変調器の基板として使用されている強誘電体であるが、可視から赤外の広い波長域で透明であり、電圧を印加することで周期的な分極構造を作成でき、ある程度実用的な光学的非線形性と電気光学特性を有し、さらに、大口径で組成均質性の高い単結晶が比較的安価で供給可能なことから、近年、上述したようなＱＰＭによる波長変換素子（以下ＱＰＭ素子と略記する）や電気光学素子の基板としても注目されている。
【０００７】
これまで入手できるＬＴ単結晶は、表面弾性波素子の基板も含めて、数％程度の不定比欠陥を含み、Lｉ2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０．４８３の一致溶融組成に限られていた。この理由は、従来、組成の均質性の高いＬＴ単結晶を製造するためには、結晶と融液が同じ組成で平衡共存する一致溶融組成であるLi2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０．４８３の融液から回転引き上げ法で育成するのが良いと考えられていたからである。
また、公知例（F. Nitanda et al.Jpn. J. Appl. Phys. 34, p1546,1995）で示されているように、カットオフ波長を短くすることや、耐光損傷性を高めることを目的として、一致溶融組成のＬＴ結晶に数ｍｏｌ％程度のＭｇを添加することも行われている。ただし、ＬＴの場合には無添加でもＬＮに較べると耐光損傷性は比較的大きいことが知られており、また、Ｍｇ添加による耐光損傷の改善効果は必ずしも十分には得られていない。
【０００８】
ＱＰＭによる波長変換素子（以下ＱＰＭ素子と略記する）を実現する上で重要なことは、小型で高効率の素子を作製することである。素子の小型化や高効率化は素子構造にも大きく依存するが、用いる材料特性、すなわち、その結晶が本質的に持つ物質的な特性に制限される要素が非常に大きい。
例えば、ＱＰＭ素子の変換効率は非線形光学定数と相互作用長の２乗に比例し、基本波パワー密度に比例する。相互作用長や基本波パワー密度は素子設計や作製プロセスの精度で決定されるものであり、技術の改善などにより向上させる可能性が大きいのに対して、非線形光学定数は材料が本質的に持っている材料特性である。
近年開発された高い精度での絶対値測定、例えば公知文献（I. Shoji et al., J. Opt. Soc. Am. B, 14, p2268, 1997）により、一致溶融組成のＬＴ結晶は、波長１．０６４ミクロンの基本波に対するｄ33が１３．８ｐｍ／Ｖであるとされている。
【０００９】
また、ＬＴ単結晶を電気光学素子に用いる場合には、大きな電気光学定数が望まれる。ＬＴ単結晶の電気光学定数自体は強誘電体単結晶の中では必ずしも大きくないものの、高品質で大口径の単結晶が安価で安定に製造できることから各種の電気光学効果を利用する光素子の基板材料として用いられてきている。ＬＴ単結晶の電気光学定数は一般にマッハツェンダー干渉法を用いて測定されてきた。従来から用いられてきた一致溶融組成のＬＴ単結晶では電気光学定数r13、r33はそれぞれ、約８．０ｐｍ／Ｖ、約３３．０ｐｍ／Ｖであると報告されている。このため、大きな電気光学定数r33を用いる素子構造が素子の小型化や、高効率化において大きなメリットを持つ。
【００１０】
近年、一致溶融組成のＬＴ単結晶の不定比欠陥の存在を低減する研究、すなわち、結晶組成比を定比に近付ける研究により、この不定比欠陥の存在が、ＬＴ結晶が本来有する光学特性や、周期的な分極構造を作成するのに必要な印加電圧を高くしていることが明らかにされてきた。
例えば、特開平１１−３５３９３号公報によると、定比組成に近くすることで、フォトリフラクティブ特性や光の透過特性を向上できるとされている。別の公知文献（K. Kitamura etal. Appl. Phys. Lett.73,p3073,1998）では、定比組成に近くすることで、分極反転電圧が１．５〜１．７ｋＶ／ｍｍ程度に低減できると報告されている。
【００１１】
また、定比組成のＬＴ結晶を実用的なものとするべく、その育成法に関する研究も盛んに行われている。例えば、特開平１１−３５３９３で、一致溶融組成あるいは定比組成に６ｍｏｌ％以上のK2Oを添加した融液から結晶を育成することで、この欠陥密度を小さくし、定比に近い組成のものが得られることを提案している。
【００１２】
公知文献（K. Kitamura et al. Appl. Phys. Lett. 73, p3073,1998）によると、育成融液のLi2O／(Ta2O5＋Li2O）のモル分率を０.５８〜０.５９とすることで、Li2O／(Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０.５に近い結晶を育成できることが示されている。
しかし、例えば、公知文献（S. Miyazawa et al. J. Crystal Growth10, p276,1971）に示された相図によると、この融液組成比は共晶点に極めて近く、Ｌｉ濃度が定比よりも高い組成の融液から定比に近い組成の結晶を育成した場合には、結晶の析出に伴ってＬｉ成分の過剰分が坩堝内に残されることになり、融液のＬｉとＴａの組成比が徐々に変化するため、育成開始後すぐに融液組成比は共晶点に至ってしまうと予想される。
そのため、従来から大口径のＬＴ結晶を工業的に大量生産する手段として使用されているチョクラルスキー法（以下ＣＺ法と略記する）を用いた場合には、結晶の固化率がわずか１０％程度しか得られないと推定される。
【００１３】
この低い固化率を高めるための手段として、例えば、公知文献（Y. Furukawaetal. J. Crystal Growth 197, p889,1999）において、原料を連続的に供給しながら育成する方法（以後連続供給法と略記する）が提案されている。
具体的には、育成融液のLi2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率を５８．０〜５９．０とし、るつぼを二重構造にして内側のるつぼから結晶を引き上げ、引き上げている結晶の重量を随時測定することで成長レートを求め、そのレートで結晶と同じ成分の粉末を外るつぼと内るつぼの間に連続的に供給するという方法である。この方法を用いることで、長尺の結晶育成が可能となり、原料供給量に対して１００％の結晶固化率を実現することができる。
【００１４】
また、上記ＬＴ単結晶はＱＰＭ素子としてよく使用される。高効率を実現する上で重要なプロセス技術として、周期的分極反転ドメインを精度よく生成する技術がある。すなわち、非線形光学特性を最大限に発揮させるために、分極反転の幅（以下分極反転幅と略記する）の比率を１：１に作成するものである。
分極反転幅は目的とする波長変換素子の位相整合波長によって異なる。例えば、赤外域といった長波長の位相整合では分極反転幅は十数ミクロンである。一致溶融組成のＬＴ単結晶の分極反転電圧は、例えば、公知文献（K. Kitamura etal. Appl. Phys. Lett. 73, p3073,1998）によると、２１ｋＶ／ｍｍ以上とされている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
一致溶融組成のＬＴ単結晶は、現存する非線形光学結晶の中では大きな非線形性を示す結晶の部類に属してはいるが、実際に素子作成を行った場合にはまだ不十分な値である。近年のように素子設計の完成度や作製プロセスの精度が向上するにしたがい、プロセスの改善だけでは素子特性の大幅な向上には限界が見えてきているため、ｄ定数自身をさらに大きな値とすることが望まれている。
【００１６】
しかしながら、連続供給法を用いて一致溶融組成よりも高いＬｉ濃度の融液から引き上げる結晶育成法は、工業的観点から見た場合には、歩留まりの点で大きな問題を抱えていることが次第に明らかとなってきた。すなわち、高いＬｉ濃度の融液を使用した場合には、一致溶融組成比で結晶を成長させる場合と異なり、成長する結晶の組成が融液の組成比に強く依存することが我々の調査によりわかったのである。
このことは、光学特性が均一で光学的均質性の良い結晶を高い再現性で育成するには、常に同じ組成比に保った融液からの結晶育成が必要となることを意味しており、ＬＴ結晶の場合、非線形光学定数や周期反転構造の形成に必要な電圧、および電気光学定数は結晶組成比に敏感であるため、その最大の特性を引き出すには、結晶のLi2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率を極めて０．５００に近い状態に固定しなければならないことになる。
【００１７】
例えば、連続供給法は、育成開始から終了までの組成制御性が優れているという特徴を持つが、育成開始時の融液組成比の決定がたいへん重要であり、最初の設定が所望の融液組成から仮にずれていると、育成した結晶全体が必要とする非線形光学定数ｄ33や反転電圧を満足しない。
これを防ぐために、育成前に小さな結晶を引き上げて、その結晶の組成比から融液の組成比を確認し、不足している成分を追加してずれを補正することも可能であるが、この小さな結晶の育成と成分比確認を行うには最低でも数日は必要となり、生産性が大幅に低減することとなる。
また、連続供給法は、組成制御に対して極めて有効な方法であるが、育成時間も数日から１週間程度と長い場合には、高温度に保たれた融液表面からわずかの量の原料の蒸発が起こり得る。これによる融液組成の経時変動も、組成を完全に均一に制御した定比組成の結晶育成が必要な場合には無視できない。
この結晶組成のばらつきのために、同じ特性の結晶を高い歩留まりで育成することは非常に困難となっており、Ｌｉ濃度の高い融液からの欠陥のない完全な定比組成ＬＴ単結晶の育成技術は、工業的に実用化されていない状態にある。
【００１８】
また、一致溶融組成のＬＴ結晶では、高い再現性で分極反転幅比を完全な１：１に形成するのは非常に困難であった。すなわち、電圧印加法ではｚカットの一致溶融組成のＬＴ単結晶の片面に周期電極を反対面に一様電極を設けてこの電極を通じてパルス電圧を印加することで周期電極直下の部分をｚ軸方位に向けて分極反転させるが、反転分極幅と電極幅は必ずしも一致するとは限らず、その作製誤差も大きい。
また、反対面のｚ軸方向に分極反転が形成される途中で、反転が途切れたり分極反転幅がｚカット結晶の両面で異なるなどの問題があるため、理想的な分極反転幅比は実現されなかった。
【００１９】
可視域から紫外域といった短波長用途の場合には位相整合に必要な分極反転幅は３ミクロン程度となり、長波長用に比べてより作成が困難となる。しかしながら、比較的容易である長波長用のＱＰＭ素子でさえ理想的な素子実現に至っていない。
その原因の一つに、一致溶融組成のＬＴ単結晶の分極反転に必要な印加電圧（以下分極反転電圧と略記する）の高さがある。分極反転電圧が２１ｋＶ／ｍｍ以上と高く、この高い反転電圧のために、基板厚みが０．５ｍｍより薄い場合には基板全体に分極反転格子を形成することが可能であるが、厚さが０．５ｍｍ以上になると完全な分極反転形成は困難になり、厚さが１．０ｍｍ以上では素子実現が可能な精度良い分極形成は達成されていない。
また、たとえ、基板厚みが０．５ｍｍより薄くても、短波長用のような、数ミクロンの分極反転周期は実現されていない。特に、MgOを添加した一致溶融組成ＬＴの場合には内部電場が大きいため強誘電体のヒステリシス曲線（P-E曲線）の対称性が悪く、かつ、抗電場近傍でのP-E曲線の立ち上がりがなだらかで急峻でないため外部から自発分極と反対方向の電場を加えた時の自発分極の反転の制御が悪いという問題がある。
さらに、MgOを添加した一致溶融組成ＬＴの場合には電気抵抗が無添加の場合に比べて低下してしまうので、印加電圧の微妙な制御が難しく、分極反転幅比を１：１に作成することがより困難である。
【００２０】
強誘電体単結晶の電気光学効果を利用した光変調素子や、ＬＴ単結晶に形成されたレンズやプリズム状の分極反転構造を作製しこれを通過したレーザー光を電気光学効果を利用して偏向する光素子やシリンドリカルレンズ、ビームスキャナー、スイッチなども新しい光素子などを実現する上で、重要なことは小型で高効率の素子を作製することである。
これらの電気光学効果を利用する素子においても、素子の小型化や高効率化は素子構造の作製精度に依存するが、これらも用いる材料特性に制限される要素も大きい。
例えば、分極反転構造による屈折率の反転を形成したＬＴ単結晶の電気光学効果を利用した光素子の性能は、レンズやプリズム状の分極反転構造の設計や分極反転構造の作製プロセスの精度、および材料の持つ電気光学定数の大きさで決定される。従来の一致溶融組成のＬＴ結晶では分極反転に大きな印加電圧が必要なために分極反転構造の制御が困難であった。
さらに、電気光学定数は材料が本質的に持っている特性であり、これを同一結晶で向上させるのは困難であると考えられていた。また、一致溶融組成ＬＴ結晶はＬＮ単結晶よりも耐光損傷性は大きいとされているが、使用する光の波長や強度によっては光損傷の発生が大きな難点とされる場合もあり、一致溶融組成ＬＴ結晶に５ｍｏｌ％以上のMgOを添加した結晶でも耐光損傷性は十分ではなく、また、ＱＰＭ素子を作製するのと同じような自発分極の反転の制御が悪いという材料特性の問題から精度の良いレンズやプリズム状の分極反転構造の作製は実現されていなかった。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、不定比欠陥を有するも、完全な定比組成のタンタル酸リチウム単結晶と同様の特性を維持したタンタル酸リチウム単結晶を提供することを達成すべく鋭意研究の結果、可視光域で実質的に吸収を持たないＭｇ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｉｎの何れかの元素をトータル量で０．１〜３ｍｏｌ％の範囲で融液に添加することにより、非線形光学定数ｄ33および電気光学特性ｒ33を低下させないで小さな分極反転電圧が得られ、Ｌｉの欠陥部分を前記第三の元素により埋めることができ、定比組成に近いもののある程度の不定比欠陥を有するタンタル酸リチウム単結晶であっても、Li2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０．５００の完全ＬＴ単結晶が持つ大きさと同じ非線形光学定数や周期的分極構造の作成に必要な印加電圧、および電気光学定数を実現することを発見、さらには、本手段がLi2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満という広い範囲のタンタル酸リチウム単結晶に対して有効であることを知見、ここに本発明をなしたものである。
【００２２】
このｄ33に対するＭｇ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｉｎの何れかの元素、例えばＭｇの添加の効果は次のように説明できる。ＬＴ結晶の非線形光学特性はＬｉ元素とＯ元素の結合により発生するため、Ｌｉ欠陥の増加に伴って非線形性が減少し、Li2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０．５００のＬＴ結晶は含有するＬｉ欠陥が存在しないために最大の非線形性を示す。
定比組成でない結晶の場合は、過剰なＴａ元素がＬｉ欠陥部分に入り込むが、Ｔａ元素とＯ元素の結合では非線形性がほとんど発生しないため、全体としての非線形性が小さくなる。それに対して、Ｍｇ添加の場合は、ＭｇがＬｉ欠陥部分に入り込み、Ｍｇ元素とＯ元素の結合による非線形性が発生する。
このＭｇ元素とＯ元素の結合非線形性は、Ｌｉ元素とＯ元素の結合で生じる非線形性と同程度であり、さらに育成融液の組成比変化に起因した結晶のLi2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が変化しても、融液中に存在するＭｇ元素がＬｉ欠陥を埋めてくれるために、結晶のLi2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル比率が多少ばらついても最大の非線形光学性が保たれていると考えられる。
【００２３】
また、分極反転電圧に対するＭｇ添加の効果は次のように説明できる。定比結晶の分極反転電圧が従来の一致溶融組成ＬＴ単結晶に比べて大幅に低減するのは、分極反転をピンニングするＬｉ欠陥の数が少なくなることにより説明できる。一方、Ｍｇ添加の場合に、Li2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満の範囲でばらついているにも関わらず、最小の電圧値を示すのは、ＬｉサイトにＭｇが置換している状態のピンニング効果が、Ｌｉ欠陥のそれに比べて小さいことによると考えられる。
しかし、ＬｉサイトにＭｇが置換している状態のピンニング効果は、欠陥のない部分のそれに比べると大きいため、この効果が得られるのは結晶のLi2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満という狭い範囲のみ顕著にあらわれる。
例えば、一致溶融組成の結晶にＭｇを添加した場合には、分極反転電圧の低下も見られるが、一方では、電気抵抗が無添加の場合に比べて小さくなってしまう問題があるが、Li2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満の範囲では必要なＭｇ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｉｎの添加量が０．１〜３.０ｍｏｌと小さいので電気抵抗の急激な低下もない。
【００２４】
また、ｒ33に対するＭｇ添加の効果については、現時点では解明されていないが、ｄ33に対する効果とほぼ同じように考えられる。すなわち、ＬＴ結晶のＬｉ元素とＯ元素の結合が電気光学特性の主な発現因子とするならば、Ｌｉ欠陥の増加に伴って電気光学定数が減少し、Li2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０．５００のＬＴ結晶は含有するＬｉ欠陥が存在しないために最大の電気光学定数を示すと期待できる。
定比組成でない結晶の場合は、過剰なＴａ元素がＬｉ欠陥部分に入り込むが、Ｔａ元素とＯ元素の結合では電気光学特性がほとんど発生しないため、全体としての電気光学定数が小さくなる。それに対してＭｇ添加の場合は、ＭｇがＬｉ欠陥部分に入り込み、Ｍｇ元素とＯ元素の結合による電気光学特性が発生する。
このＭｇ元素とＯ元素の結合電気光学特性は、Ｌｉ元素とＯ元素の結合で生じる電気光学特性と同程度であるならば、さらに育成融液の組成比変化に起因した結晶のLi2O／（Ta2O5＋Li2O））のモル分率が変化しても、融液中に存在するＭｇ元素がＬｉ欠陥を埋めてくれるために、結晶のLi2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル比率が多少ばらついても最大の電気光学定数が保たれていると説明できる。
【００２５】
本発明は、例えば、連続供給法においては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｉｎを０．１ｍｏｌ％以上添加することで育成開始時の融液組成比の設定が所望の融液組成から仮にずれていたとしても、Li2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０．５００のＬＴ単結晶が持つ大きさと同じ非線形光学定数や分極構造作成電圧、および電気光学定数の単結晶が育成できるため、結果としてその歩留まりを大幅に向上できるものである。
【００２６】
さらに、融液の蒸発や育成融液内における組成比の不均質に起因した育成中に発生する融液組成比変動や、るつぼ内の温度分布に起因した結晶と融液の界面における融液温度変動に依存して結晶内にLi2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率の不均質が発生するが、本発明により非線形光学定数や分極構造作成電圧、および電気光学定数がLi2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率に依存しなくなるため、これら特性の不均質は発生せず、結果として高い均質性と優れた性能を合わせ持つＬＴ結晶を安定に生産するための育成条件が極端に緩やかになるものである。
【００２７】
ここで、Li2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率を０．４９０以上０．５００未満としたのは、０．４９０より小さい組成の結晶では分極反転電圧の低下が不十分であったためである。さらに、Li2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満の組成の結晶では、内部電場が殆ど見られず強誘電体のヒステリシス曲線（P-E曲線）の対称性に優れることと、抗電場近傍でのP-E曲線の立ち上がりが良いため外部から自発分極と反対方向の電場を加えた時の自発分極の反転の制御が極端に容易になるのは大きなメリットである。
また、Li2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０．４９０から０．５００未満の組成の結晶の場合には、必要なＭｇ添加濃度が３ｍｏｌ％未満となるので、一致溶融組成の結晶に５．０ｍｏｌ％のＭｇを添加した結晶で見られたような急激な電気抵抗の低下を防ぐことができ、かつ、分極反転幅比がほぼ１：１である非常に高効率のＱＰＭ素子を製造することができる。
【００２８】
上記構成により単結晶内に入射されたレーザー光波長を変換する光素子において、非線形光学定数ｄ33が１５ｐｍ／Ｖ以上であり、室温で分極反転するために必要な印加電圧が３．５ｋＶ／ｍｍ未満であることを特徴とするＬＴ単結晶を製造することが可能である。ｚ軸方向の厚みが１．０ｍｍ以上で、分極反転の周期が３０ミクロン以下であるＱＰＭ素子は本発明のＬＴ結晶で始めて実現したものであり、さらに、分極反転の周期が５ミクロン以下であるＱＰＭ素子に関しても、本発明により始めて実現したものである。
【００２９】
さらに、上記構成により、単結晶の電気光学効果を利用して単結晶内に入射されたレーザー光を制御する光素子において、波長０.６３３ミクロンにおいて電気光学定数ｒ33が３４ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とするタンタル酸リチウム単結晶を製造することが可能である。タンタル酸リチウム単結晶の強誘電分極を反転させた構造の大きな屈折率変化を利用して光の偏向、焦点、スイッチングを高効率でかつ安定に行うことを特徴とする光素子は本発明のＬＴ結晶により始めて実現したものである。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。本実施例では、前記第三の元素としてＭｇを使用した場合について示す。
【００３１】
（実施例１）
市販の高純度Li2CO3、Ta2O5の原料粉末を準備し、Li2O/(Ta2O5+Li2O)のモル分率が０．５６〜０.６０のＬｉ成分過剰原料と、Li2O/(Ta2O5+Li2O)のモル分率が０.５０の定比組成原料を混合した。次に、１ｔｏｎ／ｃｍ2の静水圧でラバープレス成形し、それぞれを約１０５０℃の大気中で焼結し原料棒を作成した。また、混合済みの定比組成原料を連続供給用原料として、約１１５０℃の大気中で焼結し、粉砕し、大きさが５０ミクロン以上５００ミクロンのサイズの範囲で分級した。
次に、二重るつぼ法による単結晶育成に際して、作成したＬｉ成分過剰原料からなる原料棒を内側および外側るつぼに予め充填し、次に、るつぼを加熱してＬｉ成分過剰な融液を作成した。このＭｇ添加の効果を確認する実験では、この充填の際に、市販の高純度MgCO3を内側および外側るつぼに予め充填した。
充填するMgCO3の重量は、融液中のＭｇ濃度が融液中のＴａに対して各々０.１、０.２、０.５、１.０、３.０ｍｏｌ％の５種類の実験を行った。また、比較のためにＭｇ濃度を０、０.０５、５.０ｍｏｌ％として実験を行った。
【００３２】
ここで、定比組成ＬＴ結晶を育成する二重るつぼ法の原理について簡単に説明する。ＬＴ単結晶の一致溶融組成融液から通常の引き上げ法で得られるＬＴ単結晶はＴａ成分過剰となるが、融液の組成を著しくＬｉ成分過剰（例えば、Li2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０.５６〜０.６０）にした融液から結晶を育成すると、定比組成に近いLi2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率である０．５００、すなわち、不定比欠陥濃度を極力抑えた単結晶を得ることができる。
【００３３】
図１は、本発明に用いた育成炉１を示すものである。本実施例に用いた二重るつぼの構造は外るつぼ３５の内部に外るつぼより高さが７.５ｍｍ高い円筒３６（内るつぼと呼ぶ）を設置した構造となっており、内るつぼの底に外るつぼから内るつぼに通じる孔を設けた。この孔は約２０ｍｍ×３０ｍｍの略四角形状で内るつぼに３箇所設けた。ここで、育成に用いたるつぼの材質はイリジウム製のものを用い、かつ周囲を育成炉体４７でカバーし外部雰囲気の流入を防止した。
用いた二重るつぼの形状は、外るつぼ３５の高さ/直径の比を０.４５としており、内るつぼ/外るつぼの直径比は０.８とした。その大きさは外るつぼ３５が直径１５０ｍｍ高さ６７.５ｍｍ、内るつぼ３６が直径１２０ｍｍ高さ７５ｍｍとした。内るつぼ３６と外るつぼ３５の間は片側約１５ｍｍのスペース３４があり、ここに原料４５がスムーズに落下できるように原料供給管３７を安定に設置した。
融液表面の様子をビデオカメラ（図示せず）で観察した。るつぼを回転しないと融液表面の対流はほとんど見られないが、るつぼの回転数を徐々に上げていくと回転方向への強制的な融液対流が強くなる様子が見られ、るつぼの回転の効果が観察された。
【００３４】
Ｌｉ成分過剰の内側るつぼの融液４１から結晶を成長させた。融液の温度を高周波発振機４８への投入電力と高周波誘導コイル４３により所定の温度に安定させた後、Ｚ軸方位に切り出した５ｍｍ×５ｍｍ×長さ７０ｍｍの単一分極状態にあるＬＴ単結晶を種結晶４０として回転支持棒３８の下部に接続し、融液４１に付け、融液温度を制御しながら結晶を回転させて上方向に引き上げることでＬＴ単結晶４２を成長させた。育成雰囲気は１％の酸素を含む窒素とした。
ＬＴ単結晶４２の回転速度は５〜２０ｒｐｍの範囲内で一定とし、引き上げ速度は０.５〜３.０ｍｍ/ｈの範囲で変化させた。育成した結晶から２インチ径のウエハーが作成できるよう結晶の直胴部に対し、自動直径制御を行った。育成結晶成長重量をロードセル５２により測定し、結晶化した成長量に見合った量のLi2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０.５００の定比の原料４５を外側るつぼ３５に供給した。ここでは、ＬＴ単結晶４２の成長量変化がコンピュータ４９により求められているので、原料４５の供給はＬＴ種結晶４０から単結晶４２の育成が始まり直径制御が安定化した時点から開始した。
原料４５の供給は、予め育成炉体４７上部に設置した重量測定センサーを兼ね備えた密封容器４６内に保管した原料４５をセラミックスあるいは貴金属からなる供給管３７を通じて行った。供給管３７及び密封容器４６に毎分５０〜５００ｃｃの範囲でガス５１を弁を具備するガス管３３を介して流入した。ガス５１の流量は供給する原料４５の単位時間当たりの量と粒径によって最適化した。
これによって、飛散や供給管３７内での詰まりのない円滑な原料供給を行った。育成中、貴金属二重るつぼを回転させることで、供給した粉末原料の融液との均質化と同時に、強制定に結晶成長界面を液面に対してフラットもしくは凸になるよう融液の対流を制御した。各々の組成において約１.５週間の育成により、直径６０ｍｍ、長さ１１０ｍｍでクラックのない無色透明のＬＴ結晶体を得た。
【００３５】
得られた全ての結晶に関して、Li2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率を化学分析より求めた。試料の測定位置は種結晶から１５ｍｍ離れた結晶の軸中心部を測定位置ａとし、また測定位置ａから軸中心に沿って種結晶から離れる方向に１０ｍｍ毎の位置を３点とり、順に測定部ｂ、ｃ、ｄとした。測定試料は測定位置を中心に７ｍｍ角の立方体形状として切りだした。表１は、Li2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率の測定結果を示す。
化学分析では組成比の絶対値を精度良く求めることは難しく、ＬＴ結晶の場合Li2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率で約０.００１〜０.００５程度の誤差を含んでいる。そこで定比に近い組成のＬＴ結晶については非常に慎重に組成を分析した。表1の結果は同一試料について数カ所の異なる分析装置を用いて評価した結果の平均値を示している。
その結果、ＬＴ単結晶の場合、定比に近い組成であってもＭｇ等を添加した結晶ではLi2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率の値は０.５０超えることはなかった。また、これら試料のＭｇ含有量に関する測定も行い、結晶の含有量が融液に添加したＭｇ濃度とほぼ同じであることを確認した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
次に、これら試料の非線形光学定数を測定した。我々はウェッジ法を用いた絶対測定を行い、測定データに対して多重反射の効果を考慮した解析を行うことによって、非線形光学定数の絶対値を正確に決定した。その結果、ＬＴ単結晶のような高屈折率の物質（ｎ>２）に対する従来の値のほとんどは過大評価されていたことを明らかにし、一致溶融組成のＬＴ結晶のｄ33を測定したところ、文献で求められている結果と良く一致する１３．８ｐｍ／Ｖという値が得られた。測定に使用したレーザー光は単一縦モード連続発振の波長は１.０６４ミクロンである。表２に測定の結果を示す。
Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％以上添加した場合には、結晶のLi2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０.４８９から０.４９９の間で大きくばらついているにも関わらず、全てが１６．０ｐｍ／Ｖ以上の値であるのに対し、０.１ｍｏｌ％未満では、それより若干劣る傾向にある。ウェッジ法を用いた絶対測定法では、従来の位相整合法による絶対測定法と異なり、d33などの対角成分も測定可能である。
また、回転型Makerフリンジ法では多重反射を考慮した厳密な解析を行うのは極めて困難であり、非線形光学定数を正確に求めるためには無反射コーティングを行って多重反射が起きない条件下で測定するしかない。以上のことから、ウェッジ法による絶対測定は極めて有効な測定手法であるということができる。
【００３８】
【表２】
【００３９】
次に、上記と同様にして得られた各々の単結晶に関して、測定位置ａ〜dの各場所から、断面が１０ｍｍ×１０ｍｍで厚みが１．０ｍｍのｚ板試料を切り出した。両ｚ軸面に電極を形成した後、電圧を印加し、結晶が分極反転を起こす電圧を測定した。表３に測定の結果を示す。
Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％以上添加した場合には全てが３．５ｋＶ／ｍｍ以下であり、０.２ｍｏｌ以上ではより小さな値２．０ｋＶ／ｍｍ近傍の一定の値が得られる。これらの結晶では、内部電場が殆ど見られず強誘電体のヒステリシス曲線（P-E曲線）の対称性に優れることと、抗電場近傍でのP-E曲線の立ち上がりが良いため測定値にもばらつきが少ないものと考えられる。
一方、０.１ｍｏｌ％未満では、それ以上の量の添加結晶に比べて分極反転電圧は若干上回る傾向にあることが分かる。一方、Ｍｇの添加量が５ｍｏｌ％以上添加した場合には分極反転は小さくなるが、試料毎のばらつきが大きくなる傾向が見られた。これは、強誘電体のヒステリシス曲線（P-E曲線）の抗電場近傍でのP-E曲線の立ち上がりがなだらかで悪いため分極反転電圧の絶対値測定が困難になること、また、材料の電気抵抗によることが原因であると考えられた。尚、同様の試料形状、測定条件で一致溶融組成結晶の反転電圧を測定したところ場合によっては測定は困難であった。試料厚みが０．２〜０．５mm程度の薄い試料で測定ができ、２１.０ｋＶ／ｍｍという非常に高い値であった。
【００４０】
【表３】
【００４１】
次に、上記と同様にして得られた各々の単結晶に関して、測定位置ａ〜dの各場所から、x、y、z方位に５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍの試料を切り出した。両ｚ軸面に電極を形成した後、マッハツェンダー干渉法を用いて試料の電気光学定数を測定した。表４に測定の結果を示す。表４に示すように、これら定数のいくつかは結晶組成に非常に敏感であると言うことが明らかにされた。
すなわち、結晶のLi2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率が０.４９０以上０.５００未満のＬＴ単結晶では、従来の一致溶融組成ＬＴ単結晶と較べて電気光学定数r13は増大しないが、ｒ33は約６％以上増大し約３３ｐｍ／Ｖ以上となり、一致溶融組成ＬＴ単結晶の値の約３２．２ｐｍ／Ｖに較べて非常に大きいことが明らかにされた。特に、電気光学定数に関しては定比組成に近づくほど大きくなる傾向が見られた。
また、Ｍｇを添加した結晶では添加量が０.１ｍｏｌ％以上添加した場合には３４ｐｍ／Ｖ以上と更なる増加が見られ、特に約１ｍｏｌ％添加した結晶で最大の３５．５ｐｍ／Ｖが得られた。一方、Ｍｇの添加量が１ｍｏｌ％よりも多くなると電気光学定数は徐々に低下する傾向も見られた。
【００４２】
【表４】
【００４３】
（実施例２）
市販の高純度Li2CO3、Ta2O5の原料粉末を準備し、Li2O/(Li2O+Ta2O5)のモル分率が０.５６〜０.６０のＬｉ成分過剰原料を混合した。次に、１ｔｏｎ／ｃｍ２の静水圧でラバープレス成形し、約１０５０℃の大気中で焼結し原料棒を作成した。
次に、一重るつぼ法、すなわち、従来のＣＺ法による単結晶育成に際して、作成したＬｉ成分過剰原料からなる原料棒を予め充填し、次に、るつぼを加熱してＬｉ成分過剰な融液を作成した。Ｍｇ添加の効果を確認する実験では、この充填の際に、市販の高純度MgCO3をるつぼに予め充填した。充填するMgCO3の重量は、融液中のＭｇ濃度が融液中のＴａに対して決定し、０.１、０.２、０.５、１.０、３.０ｍｏｌ％の５種類の実験を行った。
また、比較として無添加、０.０５、０.５ｍｏｌ％添加した以外は同様にして実験を行った。育成に用いたるつぼはイリジウム製のものを用いた。用いたるつぼの形状は、円筒形状であり、その大きさは直径１５０ｍｍ高さ１００ｍｍとした。育成の終始に渡り、融液表面の様子をビデオカメラで観察した。実施例１と異なり、るつぼの回転がない場合でも、強い融液対流が観察された。
【００４４】
融液液面のるつぼ中心付近から結晶を成長させた。融液の温度を所定の温度に安定させた後、ｚ軸方位に切り出した５ｍｍ×５ｍｍ×長さ７０ｍｍの単一分極状態にあるＬＴ単結晶を種結晶６０として融液に付け、融液温度を制御しながら結晶を回転させて上方向に引き上げることで単結晶を成長させた。るつぼは回転させずに固定した状態とした。育成雰囲気は１％の酸素を含む窒素とした。
結晶の回転速度は２ｒｐｍで一定とし、引き上げ度は０.５〜３.０ｍｍ/ｈの範囲で変化させた。育成した結晶から２インチ径のウエハーが作成できるように、育成の終始に渡って育成結晶成長重量をロードセルにより測定しながら、結晶の直胴部の直径は約６０ｍｍになるよう種付け直後から自動直径制御を行った。本実施例の育成では、実施例１の二重るつぼを用いた場合のような育成中の原料の供給は行わなかった。図２に、得られたＬＴ単結晶の模式図を示す。
Ｍｇを添加しなかった場合も、また各種濃度のＭｇを添加した場合も、直径６０ｍｍで引き上げたところ、育成開始直後から約３０ｍｍまでは透明な単結晶部６１が育成できたが、その後共晶点と思われる点に達し、それ以後に引き上げた部分は、ＬＴ単結晶ではなく、多結晶層６２となった。
【００４５】
得られた各々の結晶に関して、Li2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率を化学分析より求めた。測定位置は種結晶６０から５ｍｍ離れた結晶の軸中心部を測定位置ｇとし、また測定位置ｇから軸中心に沿って種結晶６０から離れる方向に１０ｍｍ毎の位置で２点とり、順に測定部ｈ、ｉとした。測定試料は測定位置を中心に７ｍｍ角の立方体形状として切りだした。表５は、Li2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率の測定結果を示す。また、これら試料のＭｇ含有量に関する測定も行い、結晶の含有量が融液に添加したＭｇ濃度とほぼ同じであることを確認した。
【００４６】
【表５】
【００４７】
次に、これら試料の非線形光学定数を測定した。測定にはウエッジ法を使用した。表６に測定の結果を示す。表から、Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％未満の場合は、種結晶から共晶点に近づくにしたがって、非線形光学定数ｄ33が徐々に増加している様子が分かる。この増加は、育成中に原料の供給を行わなかったために、融液組成比が経時的に変動し、その結果生じたものと考えられる。
一方、Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％未満の場合には、０.１ｍｏｌ％以上の場合に見られたような増加は見られない。測定位置ｇからiまでの距離１０ｍｍ間においても非線形光学定数ｄ33はほぼ一定値に収まり、かつ０.２ｍｏｌ％以上では結晶全体でほぼ一様に１５ｐｍ／Ｖ以上という最大の値を示している。
【００４８】
【表６】
【００４９】
次に、上記と同様にして得られた各々の単結晶を製造し、測定位置ｇ〜iの各場所から、断面が１０ｍｍ×１０ｍｍで厚みが１．０ｍｍのｚ板試料を切り出した。両ｚ軸面に電極を形成した後、電圧を印加し、結晶が分極反転を起こす電圧を測定した。表７に測定結果を示す。
表から、Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％未満の場合は、種結晶から共晶点に近づくにしたがって、分極反転電圧が徐々に減少している様子が分かる。この減少は、育成中に原料の供給を行わなかったために、融液組成比が経時的に変動し、その結果生じたものと考えられる。
一方、Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％以上の場合には、０.１ｍｏｌ％未満の場合に見られたような減少は見られず、測定位置ｇからiまでの距離１０ｍｍ間においても反転電圧は０.５ｋＶ／ｍｍ以内に収まり、かつ０.２ｍｏｌ％以上では結晶全体でほぼ一様に１．５ｋＶ／ｍｍという最小の値を示している。
【００５０】
【表７】
【００５１】
（実施例３）
次に、実施例１と同様にして作られたＬＴ単結晶に周期的に分極反転させて種々の光機能素子を製作した。８４０ｎｍまたは１０６４ｎｍの近赤外光の基本波に対して青色または緑色光を発生するＱＰＭ素子の作成について示す。
実施例１で得られた結晶に関して、各々の濃度でＭｇを添加した結晶からウエハーを１枚ずつ切り出した。切り出したウエハーは、直径が２インチで、厚みがそれぞれ０.３ｍｍ、０.５ｍｍ、１.０ｍｍ、２.０ｍｍ、３.０ｍｍを用意した。両面に研摩を施したｚ軸方位に切り出し、＋ｚ面にリソグラフを用いて、厚み５００ｎｍのCr膜を電極として櫛形のパターンを形成した。青色、および緑色光の高調波を高効率で発生させるために１次のＱＰＭ構造となるように電極の周期は３.０ミクロンおよび６.８ミクロンとした。
次に、+ｚ面上に厚み０.５ミクロンの絶縁膜をオーバーコートし３５０℃で８時間保存処理を施した。次に結晶の両ｚ面に塩化リチウム水溶電界液を介して電極に挟み、高電圧パルスを印加した。ＬＴ単結晶に流れる電流は１キロオームの抵抗を通してモニターした。
【００５２】
分極反転格子を形成した後、側面となる結晶のｙ面を研摩、フッ酸・硝酸の混合液でエッチングして、分極反転格子の様子を観察した。各試料に関して、この観察と分極反転を繰り返すことで、印加電圧のパルス幅や電流の最適化を行い、試料全体にわたって分極反転格子幅比、およびその分極反転の形が理想的な各々１：１に近づくようにした。
【００５３】
実験の結果、試料の厚みは０.３ｍｍ、０.５ｍｍ、１.０ｍｍ、２.０ｍｍ、３.０ｍｍのいずれの場合でも、大半の試料に関してはほぼ１：１の分極反転格子幅比を得ることができたが、Ｍｇ濃度が３ｍｏｌ％より高い濃度の結晶では得ることができなかった。具体的には、分極反転の直進性が悪く、隣同士がつながった反転格子が多くの場所で形成される傾向が見られた。
これは、Ｍｇ濃度が高くなりすぎたために、電気抵抗が低下し微細な周期的電圧印加が困難になったため、結晶の不均質が発生し、特に、Ｍｇが多く含まれた場所が分極反転の直進を妨げたためと思われる。つまり、分極反転させる素子作成を考えた場合には、Ｍｇ添加濃度は３ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。
【００５４】
（実施例４）
直径が２インチ、厚みを１.０ｍｍとした以外は実施例３と同様にして分極反転格子を有する光機能素子を作成した。分極反転格子幅の目標を５ミクロン毎とし、理想的な各々１：１に近づくようにした。実験の結果、大半の試料に関してほぼ１：１の分極反転格子幅比を得ることができたが、Ｍｇ濃度が３ｍｏｌ％より高い結晶では得ることができなかった。
【００５５】
（実施例５）
次に、実施例1で作成したＬＴ単結晶にレンズやプリズム状の分極反転構造を作製し電気光学効果を利用した偏向素子やシリンドリカルレンズ、ビームスキャナー、スイッチなどの光素子を製作した。直径2インチ、厚み０．２〜２．０ｍｍ、両面研摩されたｚ-カットのＬＴ単結晶を準備し、両ｚ面に厚さ約０．２ミクロンのＡｌ電極をスパッタリングにより形成し、リソグラフを用いて、レンズやプリズム状パターンを形成した。
その後、＋ｚ面にパルス状の電圧を約３．５ＫＶ／ｍｍ印加し分極を反転させた。さらに、５００℃で約５時間、空気中で熱処理を施した。これにより分極反転に際して導入された屈折率の不均一性を解消させた。さらに、結晶の端面を鏡面研磨仕上げを行い、レーザー光の入出射面とした。
試作した分極反転構造による屈折率の反転を形成したＬＴ単結晶の電気光学効果を利用した光素子の性能は、レンズやプリズム状の分極反転構造の設計や分極反転構造の作製プロセスの精度、および材料の持つ電気光学定数の大きさで決定された。ここで試作したレンズやプリズム状パターンの分極反転構造で、特筆すべきことは分極反転性の制御が非常に容易であることから良好な素子特性が得られたことである。
従来の一致溶融組成のＬＴ結晶では分極反転に大きな印加電圧が必要なために分極反転構造の制御が困難であった。また、従来の一致溶融組成のＬＴ結晶これにMgOを５ｍｏｌ％以上添加したＬＴ単結晶では自発分極の反転の制御が悪いため精度の良いレンズやプリズム状の分極反転構造の作製は困難だった。
実施例1で作成したＬＴ単結晶にレンズやプリズム状の分極反転構造を作製し電気光学効果を利用した偏向素子やシリンドリカルレンズ、ビームスキャナー、スイッチなどの光素子を製作した場合には、このような問題は見られなかった。さらに、本結晶は一致溶融組成の結晶よりも大きな電気光学定数ｒ33を有しているので、より小さな動作電圧でより優れたデバイス性能が得られた。例えば、偏向素子の場合には約６００Ｖ／ｍｍの電圧で約６°と大きな偏向角が得られた。また、約１００Ｖ／ｍｍ近傍で動作するレンズや、約５００Ｖ／ｍｍでのスイッチング動作も得られた。
【００５６】
本実施例では、キュリー温度以下の温度で分極反転する実施例として電圧印加方法について詳しく述べたが、本発明によれば、１）Ｔｉ内拡散法、２）ＳｉＯ2装荷熱処理法、３）プロトン交換熱処理法、４）電子ビーム走査照射法、など他の方法を用いた場合でも、結晶の完全性と制御性に優れたＬＴ単結晶を用いることで、高精度に周期分極反転格子を形成した光素子を実現することが可能である。
【００５７】
また、ここでは、８４０ｎｍまたは１０６４ｎｍの近赤外光の基本波に対して青色または緑色光を発生するＱＰＭ素子を作成した実施例に付いて詳しく述べたが、本発明によれば基本波がこの二つの波長に限ることはなく、ＬＴ単結晶が透明でかつ位相整合が可能である波長域に関して適用することが可能である。
さらに、本発明のタンタル酸リチウム単結晶の分極構造を周期的に反転させ、可視から近赤外域の波長を持った入射レーザーの波長を短波長化あるいは長波長化させる光機能素子は第二高調波発生素子に限らず光パラメトリック発振器素子など、リモートセンシング、ガス検知をはじめとする各種の応用分野での適用が可能とされる。
【００５８】
【発明の効果】
以上詳しく述べたように、本発明によれば、ＬＴ結晶のLi2O／（Ta2O5＋Li2O）のモル分率を完全に０.５００にすることなしに、Li2O／（Ta2O5＋Li2O））のモル分率が０.５００であるＬＴ結晶の非線形光学定数、分極反転電圧および電気光学定数を有するＬＴ結晶を高効率に与えることができる。これを利用することにより、結晶全体に最高の波長変換特性および電気光学特性を有する定比組成ＬＴ結晶を育成することができる。上述の実施例では、第三の元素としてＭｇについて示したが、ＺｎやＳｃやＩｎでも同様の結果が得られることも確認している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いたＬＴ単結晶の育成炉を示す一例である。
【図２】一重るつぼを用いた際のＬＴ単結晶の様態を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 育成炉
３５ 外るつぼ
３６ 内るつぼ
３７ 原料供給管
４０ 種結晶
４１ 融液
４２ ＬＴ単結晶
４３ 高周波誘導コイル
４５ 原料
４７ 育成炉体
５１ ガス
５２ ロードセル
６１ 単結晶部
６２ セラミック層
Claims (5)
- 原料連続供給を備えた二重るつぼ法を用いて、Ｌｉが定比組成よりも過剰な組成の融液から育成された、分極反転構造を利用したレーザー光の波長を変換する光素子用のタンタル酸リチウム単結晶であって、
前記融液は、Ｍｇ、Ｚｎ、ＳｃおよびＩｎからなる群から少なくとも一種選択される元素を含み、
前記タンタル酸リチウム単結晶は、前記選択された元素を前記タンタル酸リチウム単結晶に対して０．１〜３．０ｍｏｌ％含み、
前記タンタル酸リチウム単結晶におけるＬｉ２Ｏ／（Ｔａ２Ｏ５＋Ｌｉ２Ｏ）のモル分率は、０．４９０以上０．５００未満の間にあり、
室温で分極反転するために必要な印加電圧が３．５ｋＶ／ｍｍ未満であることを特徴とする、タンタル酸リチウム単結晶。 - 請求項１に記載のタンタル酸リチウム単結晶で、波長１．０６４μｍにおいて非線形光学定数ｄ３３が１５ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とするタンタル酸リチウム単結晶。
- 請求項１に記載のタンタル酸リチウム単結晶で、波長０．６３３μｍにおいて電気光学定数ｒ３３が３４ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とするタンタル酸リチウム単結晶。
- 原料連続供給を備えた二重るつぼ法を用いて、Ｌｉ ２ Ｏ／（Ｔａ ２ Ｏ ５ ＋Ｌｉ ２ Ｏ）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満の間にあり、かつ、室温で分極反転するために必要な印加電圧が３．５ｋＶ／ｍｍ未満である、分極反転構造を利用したレーザー光の波長を変換する光素子用のタンタル酸リチウム単結晶を製造する方法であって、
前記二重るつぼの内るつぼおよび外るつぼに、Ｌｉ２Ｏ／（Ｔａ２Ｏ５＋Ｌｉ２Ｏ）のモル分率が０．５６〜０．６０であるＬｉが定比組成よりも過剰な組成のＬｉ成分過剰原料と、前記タンタル酸リチウム単結晶に対して０．１〜３．０ｍｏｌ％の範囲を満たすようにＭｇ、Ｚｎ、ＳｃおよびＩｎからなる群から少なくとも一種選択される元素とを充填および加熱し、融液とし、
前記融液にタンタル酸リチウム単結晶の種結晶を漬け、回転させつつ引き上げ、
前記引き上げられたタンタル酸リチウム単結晶に見合った量の定比組成原料を、前記原料連続供給によって前記外るつぼに供給する、方法。 - 前記融液におけるＬｉ２Ｏ／（Ｔａ２Ｏ５＋Ｌｉ２Ｏ）のモル分率は０．５６〜０．６０である、請求項１に記載のタンタル酸リチウム単結晶。
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