JP4860605B2 - 波長変換素子 - Google Patents

Description

本発明は、非線形光学素子に関する。本発明は、特に、光波長変換に用いる波長変換素子に関する。

近年、加工用途あるいはレーザディスプレイ等に用いる光源として高出力レーザ光源が注目されている。レーザ光源は、赤外光領域では、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、Ｙｂ、Ｎｄ等の希土類が添加されたファイバを用いたファイバレーザなどが開発されている。一方、可視光領域のレーザ光源、特に、赤色光および青色光領域のレーザ光源では、ガリウム・ヒ素、窒化ガリウム等を用いた半導体レーザが開発されており、高出力化も検討されている。しかし、半導体レーザから緑色光を直接的に発生させることは依然として困難である。そのため、前述の固体レーザ、ファイバレーザを用いて先ず赤外光レーザを得、その赤外光を非線形光学結晶である波長変換素子に通して波長変換することにより緑色光レーザを得る方法が一般に用いられている。

先述の半導体レーザが開発される以前にまで時代を遡れば、可視光領域から紫外光領域のレーザ光発生は、非線形光学結晶を用いた波長変換以外に方法は無いに等しかった。そのような技術的背景の下、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３）、リチウムトリボレート（ＬｉＢ_３Ｏ_５）、βバリウムボレート（β−ＢａＢ_２Ｏ_４）、リン酸チタニルカリウム（ＫＴｉＯＰＯ_４:ＫＴＰ）、セシウムリチウムボレート（ＣｓＬｉＢ_６Ｏ_１０：ＣＬＢＯ）等、様々な非線形光学材料が、積極的に開発され、利用されてきた。

上で例として挙げた複数の光学材料の中でも、特に、ニオブ酸リチウム結晶は大きな非線形光学定数を有することが知られている。その大きな非線形光学定数により、ニオブ酸リチウム結晶を含む非線形光学結晶は高変換効率を示し、さらに、この結晶を用いる装置は、構成を簡単化可能である。故に、ニオブ酸リチウム結晶に分極反転技術を用いて形成された擬似位相整合（ＱＰＭ）波長変換素子は、百ｍＷ程度のクラスの出力を有する装置によく用いられている。

例えば、ニオブ酸リチウム結晶（ＬＮ）やタンタル酸リチウム結晶（ＬＴ）を用いた擬似位相整合素子（ＱＰＭ−ＬＮ素子）は、ＬＢＯ結晶やＫＴＰ結晶よりも大きな非線形光学定数を有する。よって、高効率、高出力の波長変換が可能である。だが、ＱＰＭ−ＬＮ素子は、狭い領域に光エネルギを集光する必要がある。そのため、実質的には、基本波および結晶内で基本波より発生する第２高調波による結晶破壊・劣化はＫＴＰ結晶等よりも起こりやすい。

また、数Ｗクラスの出力を有する装置において、リチウムトリボレート（ＬＢＯ）、リン酸チタニルカリウム（ＫＴＰ）などの非線形光学結晶が用いられている。前者ＬＢＯ結晶は、基本波および結晶内で基本波より発生した第２高調波による結晶破壊・劣化が起こりにくいという有利な特徴を有するが、結晶の示す非線形光学定数は小さい。そのため、高変換効率を得るためには共振器を構成してその中に結晶を配置する必要があり、装置構成が複雑化し、緻密な調整を必要とするという不利点をも有する。後者ＫＴＰ結晶の示す非線形光学定数は、ＬＢＯ結晶のそれと比べて大きい。そのため、ＫＴＰ結晶は、ＬＢＯ結晶のように共振器を構成せずとも高変換効率を得ることができる。しかしながら、ＫＴＰ結晶は、基本波および結晶内で基本波より発生した第２高調波による結晶破壊・劣化が起こりやすいという不利点を有する。

上述の結晶劣化には、光による屈折率変化（フォトリフラクティブ）が含まれる。従来、結晶劣化の一つであるフォトリフラクティブを抑制するには結晶中の吸収ピークを生じさせる不純物を可能な限り除去し、それでもなお発生する空孔、または、結晶を構成する元素が本来と違うサイトに存在するアンチサイト欠陥により発生する電荷を補償するために、酸化マグネシウムや酸化亜鉛を添加して透過率の吸収端をより短波長側にシフトさせるよう制御したり可視域の透過率を改善したりするのが一般的であった。

特許文献１は、結晶（ニオブ酸リチウム（ＬＮ）およびタンタル酸リチウム（ＬＴ））に添加物を導入することにより、また、特許文献２は、結晶組成を理想的な組成（化学量論：ストイキオメトリー組成）に近づけることが出来る方法を用いて結晶育成することにより、光による屈折率変化（フォトリフラクティブ）の抑制を試みている。

しかし、現在のところ、上記特許文献１および特許文献２の試みをもってしても結晶破壊・劣化を完全に抑制するには至っていない。

このように、非線形光学結晶にはそれぞれに有利点および不利点があり、不利点の完全な抑制に成功していない現状において、非線形光学結晶の有利点と不利点は、トレードオフの関係性を有する。そのため、現状においては、我々はこのトレードオフの関係性を考慮しつつ用途に応じて使用する結晶を決定せねばならない。

また、特許文献３は、複数個の波長変換素子を有する波長変換器を開示する。図１は、特許文献３に記載の波長変換器の構成概略図である。この波長変換器は、２つの波長変換素子１０２ａ、１０２ｂのそれぞれに入力する基本波のパワー密度を低く抑えることにより波長変換素子の劣化を抑止すると共に、波長変換器全体の変換効率を向上させる。しかしながら、このような装置構成を有する波長変換器は、高い製造コスト、装置調整の煩雑さ等の問題を含む。
特開平０６−１６５００号（特許第３２６１５９４号）公報 特開２００２−７２２６６号（特許第３４２４１２５号）公報 特開平１１−２７１８２３号公報

本発明の課題は、波長変換素子の提供である。本発明は、素子内部に存在する紫外光に起因した、結晶破壊および第２高調波の出力飽和が生じない、または、少なくとも従来よりも結晶破壊および第２高調波の出力飽和がよく抑制された波長変換素子を提供する。

本発明は、第１の態様において、波長λを有する光である基本波を受けて、波長λ／２を有する光である第２高調波と、基本波と第２高調波の和周波である第３高調波を出力する波長変換素子であって、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｙｂ、および、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素を添加物として含む結晶を含んでなり、出力する第２高調波のパワー密度が５０ｋＷ／ｃｍ ^２ 以上であり、基本波の波長が８００ないし１１１０ナノメートルであり、第２高調波の波長が４００ないし５５５ナノメートルであり、第３高調波の波長が３７０ナノメートル以下であり、結晶は、ニオブ酸リチウムＬｉＮｂＯ _３ 結晶またはタンタル酸リチウムＬｉＴａＯ _３ 結晶のみからなる波長変換素子である。

本発明は、第２の態様において、波長λを有する光である基本波を受けて、波長λ／２を有する光である第２高調波と、基本波と第２高調波の和周波である第３高調波を出力する波長変換素子であって、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｙｂ、および、Ｌｕからなる群から選択されるいずれか１つの元素を添加物として含む結晶を含んでなり、出力する第２高調波のパワー密度が５０ｋＷ／ｃｍ ^２ 以上であり、基本波の波長が８００ないし１１１０ナノメートルであり、第２高調波の波長が４００ないし５５５ナノメートルであり、第３高調波の波長が３７０ナノメートル以下であり、結晶は、ニオブ酸リチウムＬｉＮｂＯ _３ 結晶またはタンタル酸リチウムＬｉＴａＯ _３ 結晶のみからなる波長変換素子である。

本発明の第１および第２の態様において、添加物は、Ｃｅであることが好ましい。

あるいは、本発明の第１および第２の態様において、添加物は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、または、Ｌｕであることが好ましい。

好ましくは、添加物は、Ｌｕである。

さらに好ましくは、添加物は、Ｙである。

さらに好ましくは、添加物は、Ｙｂである。

さらに好ましくは、添加物は、Ｌａである。

さらに好ましくは、添加物は、Ｓｃである。

さらに好ましくは、添加物は、Ｇｄである。

本発明の第１および第２の態様において、添加物は、３価の酸化物として結晶に添加されることが好ましい。

本発明の第１および第２の態様において、結晶は、ニオブ酸リチウム単結晶であることが好ましい。

本発明の第１および第２の態様において、結晶は、タンタル酸リチウム単結晶であることが好ましい。

本発明の第１および第２の態様において、結晶であるニオブ酸リチウム単結晶は、さらに、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛のいずれか１つを添加物として有することが好ましい。

本発明の第１および第２の態様において、結晶であるタンタル酸リチウム単結晶は、さらに、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛のいずれか１つを添加物として有することが好ましい。

本発明は、第３の態様において、レーザ光源と、本発明の第１および第２の態様による波長変換素子を備え、波長変換素子がレーザ光源の発するレーザ光を受けて発生させるレーザ光の第２高調波を出力レーザ光として出射するレーザ光源装置であって、出力レーザ光の波長は、４８０ないし５５５ｎｍの範囲に含まれ、出力レーザ光の出力は、１．２Ｗ以上であるレーザ光源装置である。

本発明の第３の態様において、出力レーザ光の出力は、２．５Ｗ以上であることが好ましい。

本発明は、第４の態様において、レーザ光源と本発明の第１および第２の態様による波長変換素子でありかつ特にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、および、Ｌｕの少なくともいずれか１つを添加物として含む波長変換素子を備え、波長変換素子がレーザ光源の発するレーザ光を受けて発生させるレーザ光の第２高調波を出力レーザ光として出射するレーザ光源装置であって、出力レーザ光の波長は、４００ないし４８０ｎｍの範囲に含まれ、出力レーザ光の出力は、１．２Ｗ以上であるレーザ光源装置である。

本発明の第４の態様において、出力レーザ光の出力は、２．０Ｗ以上であることが好ましい。

本発明は、第５の態様において、光源とスクリーンを備える画像表示装置であって、光源が、本発明の第１および第２の態様による波長変換素子を備える画像表示装置である。

本発明の波長変換素子は、第２高調波高出力時において、素子内部における紫外光の存在に起因する結晶破壊および第２高調波の出力飽和がよく抑制される。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。

本願の発明者は、ＱＰＭ−ＬＮ素子を用いて数Ｗの高調波出力を得る場合、ＱＰＭ−ＬＮ素子内部においては、その大きな非線形光学定数のため、入力である赤外光（基本波）とその相互作用より素子内で発生した緑色光（第２高調波）とが位相整合条件からはずれた場合においても相互作用し、基本波と第２高調波の和周波である紫外光（第３高調波）が発生することを発見した。この発見により、紫外光の存在に起因した第２高調波の出力飽和、および、結晶破壊が素子内部において生じていることが明らかになった。

図２は、素子に波長λの基本波が入力された場合に素子（例えば、ＱＰＭ−ＬＮ素子）内で生じる相互作用の略図である。基本波は、素子内において相互作用し、基本波の一部が波長（λ／２）の第２高調波に変換される。さらに、基本波と第２高調波は素子内において相互作用し、一部が波長（λ／３）の第３高調波に変換される。基本波波長（λ）が所定の範囲内に含まれる場合、第３高調波波長（λ／３）は紫外光となる。例えば、λが１１１０ｎｍ以下の場合、第３高調波は、波長（λ／３）３７０ｎｍ以下の紫外光となり、素子内を紫外光（波長３７０ｎｍ以下）が伝播する。素子内に波長３７０ｎｍ以下の紫外光が存在する場合、その紫外光が原因となって緑色光（第２高調波）の吸収を誘起し、吸収されたエネルギが熱に変換され、よって、素子の緑色光（第２高調波）出力飽和、および、熱による結晶破壊が生じる。

紫外光に起因する結晶破壊は、素子によっても異なるが、緑色光である第２高調波の出力に関し、およそ２．５〜２．８Ｗ以上（素子内部ビームウエスト部分における緑色光のパワー密度に関し５０ｋＷ／ｃｍ^２〜８０ｋＷ／ｃｍ^２以上、または、素子内部ビームウエスト部分における基本波のパワー密度に関し２５０ｋＷ／ｃｍ^２以上、）になった場合に発生し始める（但し、素子の温度に依存してこれらの閾値は変化する。）。第２高調波として緑色光よりもさらに短波長の光を発生させる場合、結晶破壊発生の閾出力値はさらに低下する。第２高調波として青色光を発生させる場合では、青色光出力がおよそ２Ｗ以上になった場合に結晶破壊が発生し始める。

この、紫外光による結晶破壊の問題は、特許文献１に記載されているような、不純物添加ＬＮ、ＬＴ結晶や、特許文献２に記載されているストイキオメトリー組成のＬＮ（ＳＬＮ）、ＬＴ（ＳＬＴ）を用いても、抑制できないことが実験より判明している。

本発明にかかる実施形態による波長変換素子は、従来の波長変換素子における紫外光に起因した、結晶破壊および第２高調波の出力飽和の問題を解決する。本発明にかかる実施形態による波長変換素子は、結晶に所定の希土類元素の少なくとも１種類を添加（ドープ）してなる非線形光学材料を有する波長変換素子である。

本発明にかかる波長変換素子に含まれる非線形光学材料は、添加物として所定の希土類元素の少なくとも１種類を含む。この非線形光学材料は、添加された希土類イオンの働きにより、所定のスペクトル帯に吸収ピークを有する。本発明にかかる波長変換素子に対し、所定の波長を有する光を基本波として入力した場合、波長変換素子内において発生する第３高調波の波長は、上記希土類イオンの吸収スペクトル帯に含まれ、よって第３高調波は希土類イオンに吸収される。

吸収された第３高調波のエネルギは、希土類イオンの電子の励起−緩和過程により、熱、または、第３高調波より長波長の光に変換される。希土類イオンの第３高調波吸収により、（従来の波長変換素子において問題であった）内在第３高調波（紫外光）に起因する第２高調波吸収が抑制され、第２高調波（例えば、緑色光）高出力時における出力飽和の問題は回避される。また、吸収された第３高調波のエネルギは、その一部が熱に変換され、残る部分は第３高調波よりも長波長の光に変換される。故に、波長変換素子内で発生する熱量も低く抑えられ、（従来の波長変換素子において問題であった）結晶破壊も回避される。

図３は、本発明にかかる実施形態による波長変換素子に所定波長（λ）の基本波が入力された場合に素子内で生じる相互作用の略図である。基本波（λ）は、素子内において相互作用し、その一部が第２高調波（波長λ／２）に変換される。さらに、基本波（λ）と第２高調波（λ／２）が素子内において相互作用し、一部が第３高調波（波長λ／３）に変換される。λが所定の範囲に含まれる場合においては、第３高調波（λ／３）は紫外光領域の光である。このとき、第３高調波の波長（λ／３）は、ドープされた希土類イオンの吸収スペクトル帯に含まれる。よって、紫外光（第３高調波（λ／３））は、添加された希土類イオンに吸収され、熱、および、第３高調波よりも長波長の光に変換される。そのため、第２高調波と第３高調波の相互作用は、殆ど発生せず、内在紫外光に起因する第２高調波の出力飽和および結晶破壊はよく抑制される。

（実施の形態１）
本発明にかかる第１の実施形態による波長変換素子は、結晶に希土類元素の１つであるプラセオジム（Ｐｒ）が添加してなる非線形光学材料を有する波長変換素子である。

＜結晶育成方法＞
先ず、プラセオジムイオン（Ｐｒ^３＋）を添加したニオブ酸リチウム（Ｐｒ：ＬＮ）の結晶育成方法について説明する。

通常、ニオブ酸リチウムは結晶育成法の一つであるチョクラルスキー法を用いて作製される。以下、図４を参照しながらＰｒ^３＋を添加したニオブ酸リチウム（Ｐｒ：ＬＮ）の作製方法について説明する。

まず、純度４Ｎの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）および酸化プラセオジム（Ｐｒ_２Ｏ_３）を秤量し、１１００℃で１０時間仮焼する。この場合、酸化プラセオジム添加量は、モル比、Ｐｒ_２Ｏ_３／（ＬｉＮｂＯ_３＋Ｐｒ_２Ｏ_３）において０．０５ｍｏｌ％としている。このようにして作製した原料を直径１００ｍｍ、高さ１００ｍｍの白金るつぼ２０５に入れ、加熱装置（図示せず）の高周波誘導加熱により溶融させる。原料を補給しながら溶融させる操作を繰り返し、原料融液２０３がるつぼ２０５に満たされたところで、融液２０３表面の温度を１２６０℃になるよう設定し、ニオブ酸リチウムの種結晶２０２を導入する。本実施形態では、引き上げ方向を結晶の誘電主軸であるｚ軸方向（結晶軸方向ではｃ軸）とし、２日間程度で、約３０ｍｍＰｒ：ＬｉＮｂＯ_３単結晶２０４を得る。このときの種結晶２０２の回転速度は２０ｒｐｍ、引き上げ速度は２ｍｍ／ｈとする。

酸化プラセオジム添加量のモル比は、０．５ｍｏｌ％程度を上限とすることが望ましい。０．５ｍｏｌ％以下であれば、任意の添加量を選択し、結晶を育成することは容易である。添加量のモル比は、０．０１ないし０．１ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは、０．０１ないし０．０５ｍｏｌ％である。

図４（ａ）に示すように本実施形態では結晶育成装置として、原料を連続的に導入できる結晶育成炉を使用する。その機構について図４（ａ）を参照して説明する。結晶の原料は白金るつぼ２０５に満たされており、引き上げロッド２０１に固定された種結晶２０２を融液２０３に接触させ、徐々に引き上げることで単結晶２０４を成長させる。（図４（ｂ）にその拡大図が示される）白金るつぼ２０５には白金製のガイド２０６が設けられており、２重構造のるつぼとなっている。ガイド２０６の下部には隙間が空いており、その隙間から融液の行き来が出来るようになっている。このるつぼ２０３は結晶育成中、ロードセル１および２（重量モニター）２０７ａおよび２０７ｂによりその重さの計量が可能であり、ロードセル１および２（２０７ａおよび２０７ｂ）と接続されたコントロールＰＣ２０８により結晶化による重量減少分だけ原料供給装置２０９より原料が供給される仕組みとなっている。このような仕組みとすることで、結晶の引き上げ方向に沿って上部と下部で添加物の組成が変化する偏析を防止する。

育成した結晶体の上部（ショルダ）と下部（テール）部分を切断し、単一分域化処理を行い、ｚ軸と垂直な方向にカット及び表面を端面研磨してＰｒ：ＬＮ（プラセオジムイオン（Ｐｒ^３＋）を添加したニオブ酸リチウム（Ｐｒ：ＬｉＮｂＯ_３））ウエハ（ｚ板）を得る。

＜透過スペクトル測定結果＞
このようにして得たＰｒ：ＬＮウエハの透過スペクトルを分光光度計により測定した。図５は、Ｐｒ：ＬＮウエハの透過率のスペクトル特性図である。本図において、横軸は、波長［ｎｍ］とし、縦軸は、透過率［％］とする。測定対象Ｐｒ：ＬＮウエハは、酸化プラセオジム添加量のモル比に関し、０．０１ｍｏｌ％、０．０５ｍｏｌ％、および、０．１ｍｏｌ％の３種のＰｒ：ＬＮウエハとした。以後、酸化プラセオジム添加量モル比ｘｍｏｌ％のＰｒ：ＬＮを、ｘｍｏｌ％Ｐｒ：ＬＮと表記する。本図は、０．０１ｍｏｌ％Ｐｒ：ＬＮ透過率曲線５０１、０．０５ｍｏｌ％Ｐｒ：ＬＮ透過率曲線５０５、０．１ｍｏｌ％Ｐｒ：ＬＮ透過率曲線５１０をプロットする。また、本図には、理解を助けるため、赤外光を基本波（λ）とした場合における第２高調波（λ／２）（緑色光）および第３高調波（λ／３）（紫外光）のスペクトル帯に、網掛けを施している。

本図を参照すれば、３つの透過率曲線５０１、５０５、および、５１０は、共通して、緑色光領域に含まれる波長５４２ｎｍ付近において、実質的に平坦でありかつ高い透過率特性を示すと共に、紫外光領域に含まれる波長３６１ｎｍ付近においては、波長５４２ｎｍ付近との比較において相対的に低い透過率特性を示す。つまり、測定対象となった３種のＰｒ：ＬＮウエハは、共通して、５４２ｎｍ付近の波長の光をよく透過し、３６１ｎｍ付近の波長の光をよく吸収する。よって、波長（λ：λ≒１０８４ｎｍ付近）の赤外光を基本波とした場合、これら３種のＰｒ：ＬＮウエハは、共通して、第２高調波（λ／２：λ／２≒５４２ｎｍ）付近の緑色光をよく透過し、第３高調波（λ／３：λ／３≒３６１ｎｍ）付近の紫外光をよく吸収する。

従来、波長変換に用いる非線形光学結晶の吸収端は出来るだけ短い方がよいとされており、吸収を生じさせる元素を出来るだけ排除する方法が一般的であった。ニオブ酸リチウムのように大きな非線形光学定数から予期しない高調波（例えば、第３高調波）が発生し、必要な高調波（例えば、第２高調波）の吸収を誘起することは、全く着目されていなかった。それに対し、本発明にかかる波長変換素子を構成する非線形光学材料は、第３高調波付近に吸収線を有し、不要な第３高調波を吸収・除去し、紫外光（例えば、第３高調波）が誘起する緑色光（例えば第２高調波）の吸収を抑制する。第３高調波の発生によって第２高調波の吸収が誘起される現象を抑制するには、本発明のように、結晶に第３高調波を吸収させる方法が最も望ましい。本実施形態による非線形光学結晶は、吸収した第３高調波のエネルギを熱と光に変換する。具体的には、プラセオジム（Ｐｒ）は、第３高調波のエネルギを、熱、および、波長５１５ｎｍ〜５５５ｎｍの光に変換する。そのため、第２高調波の出力増加に伴う結晶の発熱量の増加はよく抑制される。また、例えば、別の希土類元素であるユーロピウム（Ｅｕ）は、第３高調波のエネルギを、熱、および、波長６１０ｎｍ〜６６０ｎｍの光に変換する。このように、添加する希土類元素を変更することにより、変換され出力される光の波長を制御することも可能である。

＜緑色光吸収率測定結果＞
次に、非線形光学材料内に存在する紫外光に起因する、緑色光の吸収を評価する測定を行った（以後、この測定を「水銀ランプ照射試験」と呼ぶ）。

図６は、水銀ランプ照射試験で用いる測定光学系の模式図である。この測定光学系は、光源であるグリーン光源４０１、レンズ４０２、水銀ランプ４０５、透過光のパワーを測定するパワーメータ４０４を有する。グリーン光源４０１は、ＹＡＧレーザを備え、ＹＡＧレーザの発するレーザ光から第２高調波（波長５３２ｎｍ、２５ｍＷ）を発生させる素子を備え、波長５３２ｎｍの光（５３２ｎｍ光）を出射することができる。レンズ４０２は、焦点距離２５ｍｍを有するレンズであり、結晶サンプル４０３において焦点を結ぶ位置に配される。測定対象である結晶サンプル４０３は、基板厚１ｍｍ、ビームパスが２５ｍｍとなる寸法にカット・研磨された測定対象の結晶である。水銀ランプ４０５は、結晶サンプル４０３上方より紫外光４０６を結晶サンプル４０３に向けて照射可能である。紫外光４０６照射時、および、紫外光４０６非照射時における５３２ｎｍ光の結晶サンプル４０３透過量を、透過した５３２ｎｍ光のパワーをパワーメータ４０４で測定することにより求める。

紫外光非照射時における透過５３２ｎｍ光パワーと紫外光照射時における透過５３２ｎｍ光パワーの差と、紫外光非照射時における透過５３２ｎｍ光パワーの比をもって、吸収率とする。図７は、水銀ランプ照射試験（緑色光吸収率測定）の結果を示す図である。本図において、横軸は、吸収率の百分率とし、縦に、３種の結晶サンプル４０３を配し測定結果を示す。３種の結晶サンプル４０３は、本実施形態で育成したＰｒ：ＬｉＮｂＯ_３、ならびに、リファレンスである、ｎｏｎ−ｄｏｐｅ ＬｉＮｂＯ_３、および、ＭｇＯを５ｍｏｌ％添加したＭｇＯ：ＬｉＮｂＯ_３である。

従来良く用いられている、光損傷抑止を目的としてＭｇＯが添加されたＭｇＯ：ＬｉＮｂＯ_３は、紫外光を照射した場合、非照射時と比べて透過率が１５％ほど低下することがわかる。一方、ｎｏｎ−ｄｏｐｅのＬｉＮｂＯ_３および本実施形態で育成したＰｒ：ＬｉＮｂＯ_３は透過率低下が発生していない。つまり、Ｐｒを添加することにより、紫外光が誘起する緑色光吸収がよく抑制されていることがわかる。なお、ｎｏｎ−ｄｏｐｅのＬｉＮｂＯ_３は、先述の通り光による屈折率変化（劣化）が起こりやすいため、波長変換素子には不適であることを注記する。

＜Ｐｒ：ＬｉＮｂＯ_３を用いた波長変換素子＞
次に、Ｐｒ：ＬｉＮｂＯ_３を用いた波長変換素子について説明する。

≪波長変換素子の形成≫
育成により得たＰｒ：ＬｉＮｂＯ_３ウエハに対しフォトプロセスを行って電極を形成し、電界を印加することで分極反転処理を行う。まず、結晶の誘電主軸であるｚ軸方向が基板表面に垂直となるような（ｚ板）、両面光学研磨された基板上（本実施の形態では１ｍｍ厚）に電極材料となる金属膜を蒸着する。続いて、フォトレジストを塗布し、密着露光法により電極パターンをパターニングする。その後、ドライエッチング装置により金属電極を形成する。それから、金属膜の上に誘電体を形成し、電極に直流のパルス列（回数５０００回、パルス幅０．５ｍｓｅｃ）を引加して結晶に分極反転構造を形成する。このときの反転周期は１０８４ｎｍの第２高調波が発生する周期であるΛ＝７．３６μｍとし、波長変換素子長を２５ｍｍとする。

≪Ｐｒ：ＬｉＮｂＯ_３結晶波長変換素子特性評価≫
このようにして形成した素子について、波長変換特性評価を行う。ここで、波長変換特性は、入力である基本波のパワーを変えて出力される第２高調波のパワーを測定することにより行う。図８は、波長変換特性評価に用いた光学系の概略図である。本光学系は、基本波光源６０１、集光レンズ６０２、再コリメートレンズ６０４、および、波長分離フィルタ６０６を備え、さらに、波長変換素子である分極反転素子６０３の温度管理を行うペルチェ素子６０５を備える。基本波光源６０１は、発振波長１０８４ｎｍのＹｂドープファイバレーザを含み、赤外光（平行光：ビーム径７６０μｍ）を出射することができる。集光レンズ６０２は、ｆ＝３０ｍｍを有し、基本波光源６０１の出射する赤外平行光を、ペルチェ素子６０５に固定された分極反転素子６０３内に集光する。再コリメートレンズ６０４は、分極反転素子６０３から出射する光を再コリメーションして波長分離フィルタ６０６に送る。波長分離フィルタ６０６は、分極反転素子６０３から出射した光を基本波（ω）と第２高調波（２ω）に分離し、（図示しない）パワーメータで第２高調波のパワーを測定する。また、ペルチェ素子６０５は、特性評価の間、分極反転素子６０３を摂氏約２５度に温度管理する。

図９は、本特性評価の結果を示すグラフである。本図において、横軸は、分極反転素子６０３に入力される基本波のパワー［Ｗ］であり、縦軸は、パワーメータが測定した２倍波（第２高調波（２ω））のパワー［Ｗ］である。本特性評価結果は、分極反転素子６０３として、従来のＭｇＯを５ｍｏｌ％添加したＭｇＯ：ＬｉＮｂＯ_３および本実施形態で育成したＰｒ：ＬｉＮｂＯ_３に分極反転構造を形成した波長変換素子の２種類を用いた。

先ず、従来の結晶素材であるＭｇＯ：ＬｉＮｂＯ_３に分極反転構造を形成した分極反転素子（波長変換素子）の特性曲線９０１に注目すれば、曲線９０１は、第２高調波出力が１．２Ｗを超えるあたりで明らかな屈曲を示し、そこから出力１．７Ｗに至る範囲の曲線９０１の傾きは、低出力時（１．２Ｗ以下）の傾きに較べて小さくなっている。これは、基本波と第２高調波の相互作用で発生する第３高調波（紫外光）による第２高調波（緑色光）吸収の発生に起因する。さらに、曲線９０１は、第２高調波出力が１．７Ｗを超えたあたりで再度明らかな屈曲を示しており、出力１．７Ｗ以上の領域（入力がおよそ８Ｗを超える領域）においては、曲線９０１の傾きは、出力１．２Ｗないし１．７Ｗの領域に較べてさらに小さくなっている。これは、第２高調波出力飽和の発生を示す。そして、最終的には、第２高調波（緑色光）の出力が２．５Ｗに達したあたりで結晶に内部ダメージ損傷（結晶破壊）が発生し、２．５Ｗ以上の出力を得ることはできなかった。

対照的に、本実施形態によるＰｒ：ＬｉＮｂＯ_３に分極反転構造を形成した分極反転素子（波長変換素子）の特性曲線９０３は、第２高調波出力が増加するにつれ、理論値特性曲線９０５との比較においては、変換効率の低下が若干拡大するものの、第３高調波（紫外光）による第２高調波（緑色光）吸収の発生（例えば、曲線９０１における出力１．２Ｗ近傍）、および、第２高調波の出力飽和の発生（例えば、曲線９０１における出力１．７Ｗ近傍）はよく抑制され、第２高調波出力が２．５Ｗを超えても結晶破壊は見られず、４Ｗを超える第２高調波出力を得ることができた。これは、添加したプラセオジム（Ｐｒ）による紫外光吸収の効果である。なお、理論値曲線９０５は、理論式をオーダー評価して得た２次多項式による放物曲線である。

本実施形態によるＰｒ：ＬｉＮｂＯ_３結晶に分極反転構造を形成した分極反転素子を含む波長変換素子は、赤外光を基本波として入力し緑色光を第２高調波として出力する場合において、１．２Ｗ以上の第２高調波（緑色光）出力を得る場合に有利であり、１．７Ｗ以上の第２高調波出力を得る場合にはなおさらに有利である。ここで、第２高調波は、例えば、波長：４８０ないし５６０ｎｍの緑色光であってよく、その場合、基本波は、波長９６０ないし１１２０ｎｍの赤外光であればよい。なおさらには、第２高調波は、波長４８０ないし５５５ｎｍの緑色光であることが望ましく、その場合、基本波は、波長９６０ないし１１１０ｎｍの赤外光であればよい。

なお、本実施形態による波長変換素子に用いる非線形光学材料は、結晶内に添加物として、プラセオジム（Ｐｒ）の他、セリウム（Ｃｅ）、および、ユウロピウム（Ｅｕ）を含むことができる。Ｐｒ、Ｃｅ、および、Ｅｕは、共通して紫外光を吸収し、吸収した紫外光のエネルギを熱および光に変換することができる。Ｐｒは、紫外光のエネルギを熱、および、波長５１５ｎｍ〜５５５ｎｍの光に変換することができる。Ｃｅは、紫外光のエネルギを熱、および、波長４３０ｎｍ〜４７０ｎｍの光に変換することができる。また、Ｅｕは、紫外光のエネルギを熱、および、波長６１０ｎｍ〜６６０ｎｍの光に変換することができる。

好ましくは、本実施形態による波長変換素子に用いる非線形光学材料は、結晶内に添加物として、少なくともプラセオジム（Ｐｒ）、セリウム（Ｃｅ）、および、ユウロピウム（Ｅｕ）のいずれか１つ以上を含む。

さら好ましくは、本実施形態による波長変換素子に用いる非線形光学材料は、結晶内に添加物として、少なくともプラセオジム（Ｐｒ）、および、セリウム（Ｃｅ）のいずれか１つ以上を含む。なぜなら、ＰｒおよびＣｅは、Ｅｕにおいて存在する緑色光領域（波長５００ｎｍ〜５５０ｎｍ）の小さな吸収ピークを持たないからである。そのため、ＰｒおよびＣｅのいずれか１つ以上を含む波長変換素子は、高効率な波長変換が可能である。

さらに好ましくは、本実施形態による波長変換素子に用いる非線形光学材料は、結晶内に添加物として、プラセオジム（Ｐｒ）を含む。なぜなら、Ｐｒの紫外光吸収能は、Ｃｅの紫外光吸収能に優るからである。Ｐｒは緑色光領域において優れた透明性を有し、かつ、紫外光吸収能に優れる点で添加物として最も望ましい。

上記３種の希土類元素の添加による紫外領域の光の吸収能の向上は、Ｐｒを添加した場合が最も大きく、次にＣｅが大きい。さらにその次にＥｕが大きい。上記３種の希土類元素は、いずれも本実施形態による波長変換素子に適するが、紫外光領域の光の吸収能が高ければ高い程より有利である。

上記３種の希土類元素添加物に関し、共通に、上述した酸化プラセオジムの例と同様、酸化物の添加量のモル比では、０．５ｍｏｌ％程度を上限とすることが望ましい。０．５ｍｏｌ％以下であれば、任意の添加量を選択し、結晶を育成することが容易である。添加量モル比は、０．０１ないし０．１ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは、０．０１ないし０．０５ｍｏｌ％である。

（実施の形態２）
本発明にかかる第２の実施形態による波長変換素子は、結晶に希土類元素の１つであるガドリニウム（Ｇｄ）を添加してなる非線形光学材料を有する波長変換素子である。

＜結晶育成方法＞
先ず、ガドリニウムイオン（Ｇｄ^３＋）を添加したニオブ酸リチウム（Ｇｄ：ＬＮ）の結晶育成方法について説明する。

ガドリニウムイオン（Ｇｄ^３＋）を添加したニオブ酸リチウム（Ｇｄ：ＬＮ）の結晶育成方法は、第１の実施形態において説明した結晶育成方法と同様である。

まず、純度４Ｎの炭酸リチウムと酸化ニオブおよび酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）を秤量し、１１００℃で１０時間仮焼する。この場合、酸化ガドリニウム添加量は、モル比、Ｇｄ_２Ｏ_３／（ＬｉＮｂＯ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３）において０．０５ｍｏｌ％としている。このようにして作製した原料を直径１００ｍｍ、高さ１００ｍｍの白金るつぼ２０５（図４（ａ）および（ｂ）参照。）に入れ、加熱装置（図示せず）の高周波誘導加熱により溶融させる。原料を補給しながら溶融させる操作を繰り返し、原料融液２０３（図４（ａ）および（ｂ）参照。）がるつぼ２０５に満たされたところで、融液２０３表面の温度を１２６０℃になるよう設定し、ニオブ酸リチウムの種結晶２０２を導入する。本実施形態では、引き上げ方向を結晶の誘電主軸であるｚ軸方向（結晶軸方向ではｃ軸）とし、２日間程度で、約３０ｍｍＧｄ：ＬｉＮｂＯ_３単結晶２０４を得る。このときの種結晶２０２の回転速度は２０ｒｐｍ、引き上げ速度は２ｍｍ／ｈとする。

酸化ガドリニウム添加量のモル比は、０．５ｍｏｌ％程度を上限とすることが望ましい。０．５ｍｏｌ％以下であれば、任意の添加量を選択し、結晶を育成することは容易である。添加量のモル比は、０．０５ないし０．５ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは、０．０５ないし０．１ｍｏｌ％である。

第１の実施形態同様、結晶育成装置として、２重るつぼを用いて原料を連続的に導入できる結晶育成炉を使用する。このような仕組みとすることで、結晶の引き上げ方向に沿って上部と下部で添加物の組成が変化する偏析を防止する。

育成した結晶体の上部（ショルダ）と下部（テール）部分を切断し、単一分域化処理を行い、ｚ軸と垂直な方向にカット及び表面を端面研磨してＧｄ：ＬＮ（ガドリニウムイオン（Ｇｄ^３＋）を添加したニオブ酸リチウム（Ｇｄ：ＬｉＮｂＯ_３））ウエハ（ｚ板）を得る。

＜透過スペクトル測定結果＞
第１の実施形態同様、得たＧｄ：ＬＮウエハの透過スペクトルを分光光度計により測定した。図１０は、Ｇｄ：ＬＮウエハの透過率のスペクトル特性図である。測定対象Ｇｄ：ＬＮウエハは、酸化ガドリニウム添加量のモル比に関し、０．０５ｍｏｌ％、および、０．１ｍｏｌ％の２種のＧｄ：ＬＮウエハとした。以後、酸化ガドリニウム添加量モル比ｘｍｏｌ％のＧｄ：ＬＮを、ｘｍｏｌ％Ｇｄ：ＬＮと表記する。本図は、０．０５ｍｏｌ％Ｇｄ：ＬＮ透過率曲線１００５、０．１ｍｏｌ％Ｇｄ：ＬＮ透過率曲線１０１０をプロットする。また、本図には、理解を助けるため、赤外光を基本波（λ）とした場合における第２高調波（λ／２）（緑色光）および第３高調波（λ／３）（紫外光）のスペクトル帯に、網掛けを施している。

本図を参照すれば、２つの透過率曲線１００５、および、１０１０は、共通して、緑色光領域に含まれる波長５４２ｎｍ付近において、実質的に平坦でありかつ高い透過率特性を示すと共に、紫外光領域に含まれる波長３６１ｎｍ付近においては、波長５４２ｎｍ付近との比較において相対的に低い透過率特性を示す。つまり、測定対象となった２種のＧｄ：ＬＮウエハは、共通して、５４２ｎｍ付近の波長の光をよく透過し、３６１ｎｍ付近の波長の光をよく吸収する。よって、波長（λ：λ≒１０８４ｎｍ付近）の赤外光を基本波とした場合、これら２種のＧｄ：ＬＮウエハは、共通して、第２高調波（λ／２：λ／２≒５４２ｎｍ）付近の緑色光をよく透過し、第３高調波（λ／３：λ／３≒３６１ｎｍ）付近の紫外光をよく吸収する。また、本実施形態のＧｄ：ＬＮウエハは、第１の実施形態によるＰｒ：ＬＮウエハの場合（図５参照。）と比較対照すれば、Ｐｒ：ＬＮウエハの場合と同様に第３高調波（波長≒３６１ｎｍ）において吸収が大きく、同時に、可視光および赤外光領域のほぼ全領域において、極めて平坦でありかつ高い透過特性を示す。このことは、Ｇｄ：ＬＮウエハを用いた波長変換素子である第２の実施形態に特有の有利点である。

純結晶が本来有する吸収端を長波長シフトした非線形光学材料を用いるという考えは、従来の結晶材料設計から考えると正反対の考え方であるが、不用意に発生する高次高調波の低減には最も望ましい方法である。

＜緑色光吸収率測定結果＞
第１の実施形態と同様の方法（水銀ランプ照射実験（図６参照。））で非線形光学材料内に存在する紫外光に起因する緑色光の吸収を評価する測定を行った。

図１１は、水銀ランプ照射試験（緑色光吸収率測定）の結果を示す図である。本図において、横軸は、吸収率の百分率とし、縦に、３種の結晶サンプル４０３を配し測定結果を示す。３種の結晶サンプル４０３は、本実施形態で育成したＧｄ：ＬｉＮｂＯ_３、ならびに、リファレンスである、ｎｏｎ−ｄｏｐｅ ＬｉＮｂＯ_３、および、ＭｇＯを５ｍｏｌ％添加したＭｇＯ：ＬｉＮｂＯ_３である。

従来良く用いられている、光損傷抑止を目的としてＭｇＯが添加されたＭｇＯ：ＬｉＮｂＯ_３は、紫外光を照射した場合、非照射時と比べて透過率が１５％ほど低下することがわかる。一方、ｎｏｎ−ｄｏｐｅのＬｉＮｂＯ_３および本実施形態で育成したＧｄ：ＬｉＮｂＯ_３は透過率低下が発生していない。つまり、Ｇｄを添加することにより、紫外光が誘起する緑色光吸収がよく抑制されていることがわかる。なお、ｎｏｎ−ｄｏｐｅのＬｉＮｂＯ_３は、先述の通り光による屈折率変化（劣化）が起こりやすいため、波長変換素子には不適であることを注記する。

＜Ｇｄ：ＬｉＮｂＯ_３結晶を用いた波長変換素子＞
次に、Ｇｄ：ＬｉＮｂＯ_３結晶を用いた波長変換素子について説明する。

≪波長変換素子の形成≫
得たウエハに対し、第１の実施形態に記載の方法と同様な方法でフォトプロセスにより電極を形成し、電界を印加することで分極反転処理を行う。このときの反転周期は１０８４ｎｍの第２高調波が発生する周期であるΛ＝７．３６μｍとし、素子長を２５ｍｍとした点についても第１の実施形態と同様である。

≪Ｇｄ：ＬｉＮｂＯ_３結晶波長変換素子特性評価≫
このようにして形成した素子について、波長変換特性評価を行う。ここで、波長変換特性は、入力である基本波のパワーを変えて出力される第２高調波のパワーを測定することにより行う。本測定に用いた光学系および方法は、第１の実施形態のものと同様である（図８参照。）。

図１２は、本特性評価の結果を示すグラフである。本図において、横軸は、分極反転素子６０３（図８参照。）に入力される基本波のパワー［Ｗ］であり、縦軸は、パワーメータが測定した２倍波（第２高調波（２ω））のパワー［Ｗ］である。本特性評価結果は、分極反転素子６０３として、従来のＭｇＯを５ｍｏｌ％添加したＭｇＯ：ＬｉＮｂＯ_３および本実施形態で育成したＧｄ：ＬｉＮｂＯ_３に分極反転構造を形成した波長変換素子の２種類を用いた。

従来の結晶素材であるＭｇＯ：ＬｉＮｂＯ_３に分極反転構造を形成した分極反転素子（波長変換素子）の特性曲線１２０１は、図９の曲線９０１と同一のものである。曲線１２０１は、第２高調波出力が１．２Ｗを超えるあたりで明らかな屈曲を示し、そこから出力１．７Ｗに至る範囲の曲線１２０１の傾きは、低出力時（１．２Ｗ以下）の傾きに較べて小さくなっている。これは、基本波と第２高調波の相互作用で発生する第３高調波（紫外光）による第２高調波（緑色光）吸収の発生に起因する。さらに、曲線１２０１は、第２高調波出力が１．７Ｗを超えたあたりで再度明らかな屈曲を示しており、出力１．７Ｗ以上の領域（入力がおよそ８Ｗを超える領域）においては、曲線１２０１の傾きは、出力１．２Ｗないし１．７Ｗの領域に較べてさらに小さくなっている。これは、第２高調波出力飽和の発生を示す。そして、最終的には、第２高調波（緑色光）の出力が２．５Ｗに達したあたりで結晶に内部ダメージ損傷（結晶破壊）が発生し、２．５Ｗ以上の出力を得ることはできなかった。

対照的に、本実施形態によるＧｄ：ＬｉＮｂＯ_３に分極反転構造を形成した分極反転素子（波長変換素子）の特性曲線１２０３は、第２高調波出力が増加するにつれ、理論値特性曲線１２０５との比較においては、変換効率の低下が若干拡大するものの、第３高調波（紫外光）による第２高調波（緑色光）吸収の発生（例えば、曲線１２０１における出力１．２Ｗ近傍）、および、第２高調波の出力飽和の発生（例えば、曲線１２０１における出力１．７Ｗ近傍）はよく抑制され、出力２．５Ｗを超えても結晶破壊は見られず、４Ｗを超える第２高調波出力を得ることができた。これは、添加したガドリニウム（Ｇｄ）による紫外光吸収の効果である。なお、理論値曲線１２０５は、理論式をオーダー評価して得た２次多項式による放物曲線である。

第１の実施形態の場合とは異なり、本実施形態のようにＧｄイオンを添加した場合、吸収した第３高調波のエネルギのほとんどは、熱として放出される。その結果、第２高調波出力により結晶は発熱するものの、第３高調波の出力がμＷオーダと非常に小さいことから、ペルチェ素子による温度管理をしておけば、波長変換特性に悪影響を与えることはほとんどない。これは、添加したガドリニウム（Ｇｄ）による紫外光吸収の効果である。

本実施形態によるＧｄ：ＬｉＮｂＯ_３結晶に分極反転構造を形成した分極反転素子を含む波長変換素子は、基本波を入力して第２高調波を出力する場合において、１．２Ｗ以上の第２高調波出力を得る場合に有利であり、１．７Ｗ以上の第２高調波出力を得る場合にはなおさらに有利である。ここで、基本波は、波長８００ないし１１２０ｎｍの赤外光であればよく、その場合、第２高調波は、波長：４００ないし５６０ｎｍの青色光ないし緑色光とすることができる。また、基本波は、波長９６０ないし１１１０ｎｍの赤外光であってもよく、その場合、第２高調波は、波長４８０ないし５５５ｎｍの緑色光とすることができる。本実施形態による波長変換素子を構成する非線形光学材料は、ガドリニウムノンドープの非線形光学材料と比較して、吸収端が１０ｎｍほど長波長側にシフトされる。そのため、本実施形態による波長変換素子は、その透過率のスペクトル特性より、青色光〜緑色光（波長４００〜５６０ｎｍ）を第２高調波として発生させる用途に供される波長変換素子に適することがわかる。本実施形態の説明では、赤外光を基本波として用いて緑色光を第２高調波として発生させる場合を用いて説明をしているが、本実施形態の構成では、青色光〜緑色光（波長４００ｎｍ〜５６０ｎｍ）の光を第２高調波として高出力で発生させることが可能である。

なお、本実施形態による波長変換素子に用いる非線形光学材料は、結晶内に添加物として、ガドリニウム（Ｇｄ）の他、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ホルミウム（Ｈｏ）および、ルテチウム（Ｌｕ）を含むことができる。

好ましくは、本実施形態による波長変換素子に用いる非線形光学材料は、結晶内に添加物として、少なくともガドリニウム（Ｇｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ホルミウム（Ｈｏ）および、ルテチウム（Ｌｕ）のいずれか１つ以上を含む。

さらに好ましくは、本実施形態による波長変換素子に用いる非線形光学材料は、結晶内に添加物として、少なくともガドリニウム（Ｇｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および、ホルミウム（Ｈｏ）のいずれか１つ以上を含む。なぜなら、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｙｂ、および、Ｈｏのいずれか１つ以上を添加した場合の吸収端のシフト幅は、Ｌｕを添加した場合の吸収端のシフト幅よりも大きく、よく紫外光領域の光を吸収可能だからである。

さらに好ましくは、本実施形態による波長変換素子に用いる非線形光学材料は、結晶内に添加物として、少なくともガドリニウム（Ｇｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、および、イッテルビウム（Ｙｂ）のいずれか１つ以上を含む。なぜなら、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、および、Ｙｂは、Ｈｏにおいて存在する波長１０６０ｎｍ〜１０８０ｎｍの帯域における極めて小さな吸収が存在しないからである。また、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、および、Ｙｂのいずれか１つ以上を添加した場合の吸収端のシフト幅は、Ｈｏを添加した場合の吸収端のシフト幅よりも大きく、さらによく紫外光領域の光を吸収可能である。

さらに好ましくは、本実施形態による波長変換素子に用いる非線形光学材料は、結晶内に添加物として、少なくともガドリニウム（Ｇｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）、および、ランタン（Ｌａ）のいずれか１つ以上を含む。なぜなら、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｌａのいずれか１つ以上を添加した場合の吸収端のシフト幅は、Ｙ、および、Ｙｂのいずれか１つ以上を添加した場合の吸収端のシフト幅よりも大きく、さらによく紫外光領域の光を吸収可能だからである。

さらに好ましくは、本実施形態による波長変換素子に用いる非線形光学材料は、結晶内に添加物として、少なくともガドリニウム（Ｇｄ）、および、スカンジウム（Ｓｃ）のいずれか１つ以上を含む。なぜなら、Ｇｄ、および、Ｓｃのいずれか１つ以上を添加した場合の吸収端のシフト幅は、Ｌａを添加した場合の吸収端のシフト幅よりも大きく、さらによく紫外光領域の光を吸収可能だからである。

さらに好ましくは、本実施形態による波長変換素子に用いる非線形光学材料は、結晶内に添加物として、ガドリニウム（Ｇｄ）を含む。なぜなら、Ｇｄを添加した場合の吸収端のシフト幅は、Ｓｃを添加した場合の吸収端のシフト幅よりも大きく、さらによく紫外光領域の光を吸収可能だからである。さらに、Ｇｄは紫外光領域に吸収ピークを有する（図１０参照。）。

上記７種の希土類元素の添加による吸収端のシフト幅は、Ｇｄを添加した場合が最も大きく、次にＳｃが大きい。さらにその次には、ＹおよびＹｂが大きく、これら２元素は、ほぼ同等のシフト幅を示す。さらにその次にＬａが大きく、その次にＨｏが大きく、その次にＬｕが大きい。上記７種の希土類元素は、いずれも本実施形態による波長変換素子に適するが、吸収端のシフト幅が大きければ大きい程、紫外光領域の光の吸収能に関しより有利である。最も大きな吸収端シフト幅を示すＧｄであっても可視光領域の光に対しては、平坦な透過特性を有するため、本実施形態による波長変換素子は、あらゆる色の可視光の変換に用いることができる。

上記７種の希土類元素添加物のうちガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ホルミウム（Ｈｏ）および、ルテチウム（Ｌｕ）に関しては、共通に、上述した酸化ガドリニウムの例と同様、酸化物の添加量のモル比では、０．５ｍｏｌ％程度を上限とすることが望ましい。０．５ｍｏｌ％以下であれば、任意の添加量を選択し、結晶を育成することが容易である。添加量モル比は、０．０５ないし０．５ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは、０．０５ないし０．１ｍｏｌ％である。

上記７種の希土類元素添加物のうちスカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）に関しては、共通に、上述した酸化ガドリニウムの例とは異なり、酸化物の添加量のモル比で０．５ｍｏｌ％以上のドーピングも可能である。なぜならば、ＳｃおよびＹは、イオン半径が小さく、上記他の５種類の希土類元素よりもハイドープが可能であるためである。添加量モル比は、１．３ないし４．０ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは、１．５ないし２．０ｍｏｌ％である。

＜本発明による波長変換素子を用いた波長変換装置＞
第１および第２の実施形態による波長変換素子のいずれにおいても、図８に示した波長変換特性評価に用いた光学系は、そのまま波長変換装置としても利用可能である。また、波長変換素子の発熱量は従来よりも低く抑えることができるため、ペルチェ素子６０５を省略してもよい。またさらに、集光レンズ６０２および再コリメーションレンズ６０４の設置も任意である。図８の光学系を図２に記載の波長変換器従来例の構成と比較すれば、構成・部材ともより簡略化されていることがわかる。本実施形態による波長変換素子を用いた波長変換装置は、従来よりも簡単な構成を有する点で有利である。ひいては、波長変換装置の低コスト化も可能となる。

＜本発明による波長変換素子を用いた高出力レーザディスプレイ＞
また、上記第１および第２の実施形態に例示した波長変換素子を用いれば、従来の限界であった２．５Ｗ以上の緑色光、２．０Ｗ以上の青色光の発生が可能となる。１０００ｌｍの輝度を有するディスプレイ（プロジェクタ）を構成する場合、各色の必要光量は構成により多少変化するものの、赤色については３．０Ｗ、緑色については２．８Ｗ、青色については３．０Ｗである。本発明にかかる波長変換素子を用いることで、このような１０００ｌｍ以上の輝度を有する高輝度レーザディスプレイ（画像表示装置）を実現できる。本発明にかかる波長変換素子を用いたレーザディスプレイ（画像表示装置）の構成の一例を図１３に示す。

光源には赤、緑、青の３色のレーザ光源を用いる。赤色光源１１０１には波長６３５ｎｍのＧａＡｓ系半導体レーザを用いる。半導体レーザは３個〜８個の半導体レーザの出力をバンドルファイバにより１本のファイバ出力で得られるような構造をしており、その波長スペクトル幅は数ｎｍと非常にブロードな物となっている。この広いスペクトルによりスペックルノイズの発生を抑制する。

青色光源１１０３には本願で提案している素子を用いた波長変換青色光源を用い、緑色光源１１０２には本願で提案している素子を用いた波長変換緑色光源を用いる。

赤色光源１１０１、緑色光源１１０２、および、青色光源１１０３から出射したビームはそれぞれ、反射型変調素子１１０４、１１０５、および、１１０６に送られて空間変調される。緑色光は、ミラー１１０７を介し、合波プリズム１１０８により赤色光、青色光と混合されカラー画像を形成する。形成した画像は投射レンズ１１０９によりスクリーン１１１０に投影される。

なお、このような構成の画像表示装置のほかに、スクリーンの背後から投影する形態をとることも可能である。

なお、図１３では超小型ミラーが集積された反射型空間変調素子を用いたが、液晶を用いた変調素子やガルバノミラーを用いることももちろん可能である。

＜まとめ＞
第１の実施形態においては、Ｐｒイオンをニオブ酸リチウム単結晶に添加してなる非線形光学材料を用いた波長変換素子について説明した。Ｐｒイオンをニオブ酸リチウム単結晶に添加してなる非線形光学材料は、緑色光領域で高い透過率を示し、かつ、紫外光領域でブロードな吸収ピークを有する。

第２の実施形態においては、Ｇｄイオンをニオブ酸リチウム単結晶に添加してなる非線形光学材料を用いた波長変換素子について説明した。Ｇｄイオンをニオブ酸リチウム単結晶に添加してなる非線形光学材料は、可視光領域から赤外光領域でほぼ透明であり、かつ、紫外光領域（３５０ｎｍ付近）にシャープな吸収ピークを有する。

上記Ｐｒ、Ｇｄに加え、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｙｂ、および、Ｌｕといった希土類元素を添加した非線形光学材料を用いた波長変換素子も、第１および第２の実施形態で説明した効果と同様の効果を示す。

上記７種の希土類元素のうち、第１の実施形態で説明したＰｒ、ならびに、Ｃｅ、および、Ｅｕといった希土類元素を添加した非線形光学材料を用いた波長変換素子は、緑色光領域で高い透過率を示し、かつ、紫外光領域でブロードな吸収ピークを有する。そのため、紫外光領域に含まれる不要な高次高調波を除去し、緑色光量域に含まれる低次高調波を高パワーで出力可能である。

これら、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｅｕといった希土類元素を添加した非線形光学材料を用いた波長変換素子では、紫外光を吸収してより波長の長い光（可視光）を発光する性質を持たせることが可能である。したがって、光吸収による発熱を押さえることが可能であり位相整合状態を安定に保つことが容易である。

また、上記７種の希土類元素のうち、第２の実施形態で説明したＧｄ、ならびに、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｙｂ、および、Ｌｕといった希土類元素を添加した非線形光学材料を用いた波長変換素子は、可視光領域から赤外光領域でほぼ透明であり、かつ、結晶の吸収端を、紫外光領域（３５０ｎｍ付近）にシフトさせる効果を有する。そのため、紫外光領域に含まれる不要な高次高調波を除去し、可視光領域に含まれる低次高調波は波長変換素子に再吸収されること無く高パワーで出力することができる。

上記第１および第２の実施形態においては、ニオブ酸リチウム結晶に希土類元素を添加する場合について述べているが、ニオブ酸リチウム結晶と同様の結晶構造を持ち、性質が類似するタンタル酸リチウム結晶、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）添加ニオブ酸リチウム結晶、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）添加タンタル酸リチウム結晶、酸化亜鉛（ＺｎＯ）添加ニオブ酸リチウム結晶、酸化亜鉛（ＺｎＯ）添加タンタル酸リチウム結晶に上記の希土類元素を添加する場合においても同様の効果が得られる。

なお、自己逓倍波発生素子（セルフダブリング素子）として、ＮｄやＹｂを添加したニオブ酸リチウム結晶などが研究されていたが、これはＮｄやＹｂのイオンを別のレーザで励起することで赤外光を発生させ、分極反転結晶で２倍波を発生させ、部品点数を減らすことを目的としており、本願とは全く異なる効果を目的としたものである。

本発明にかかる非線形光学材料を用いた非線形光学素子（波長変換素子）は、少なくとも１種類の希土類元素を添加物として含む。添加物（希土類イオン）は、その吸収ピークにより素子内に存在する不要な紫外光を吸収し、当該イオンの電子の励起−緩和過程により熱および／または紫外光よりも長波長の光に変換する。この作用により、紫外光（例えば、第３高調波）が原因となって引き起こされる第２高調波（緑色光）の吸収を抑制し、出力の飽和・結晶破壊を回避することが可能である。

加えて、従来大きな出力を得るには、基本波出力を分配し複数の波長変換素子を用いて発生させていたが、本願発明の非線形光学素子を用いた波長変換装置は、装置構成が簡略化され、複雑な調整も不要となり、製造にかかるコストの低減が可能でなる。

なお、以上の各実施形態に例示した波長変換素子はあくまでも一例であり、本願発明の思想の範囲に含まれる他の態様も可能である。

本発明による波長変換素子を用いれば、従来よりも簡単な構成で波長変換装置を構成可能であり、よって装置の信頼性が向上するとともに複雑な調整を回避することができ、波長変換装置、および、高輝度レーザディスプレイ（画像表示装置）等を従来よりも低い製造コストで提供可能である。

波長変換器従来例の構成概略図 波長変換素子従来例における光の相互作用を示す模式図 本発明にかかる波長変換素子における光の相互作用を示す模式図 （ａ）第１および第２の実施形態で使用する単結晶育成装置模式図、および、（ｂ）単結晶育成用るつぼの模式図 Ｐｒ：ＬｉＮｂＯ_３単結晶の透過率のスペクトル特性図 紫外光誘起光吸収評価装置の測定光学系模式図 紫外光誘起光吸収評価装置によるＰｒ：ＬｉＮｂＯ_３の光吸収評価結果を示す図 波長変換特性評価装置の測定光学系模式図 Ｐｒ：ＬｉＮｂＯ_３を有する分極反転波長変換素子の波長変換特性評価結果を示す図 Ｇｄ：ＬｉＮｂＯ_３単結晶の透過率のスペクトル特性図 紫外光誘起光吸収評価装置によるＧｄ：ＬｉＮｂＯ_３の光吸収評価結果を示す図 Ｇｄ：ＬｉＮｂＯ_３を有する分極反転波長変換素子の波長変換特性評価結果を示す図 本発明による波長変換素子を用いたレーザディスプレイ（画像表示装置）例を示す模式図

符号の説明

１０１ 基本波光源
１０２ａ、１０２ｂ 波長変換素子
１０３ａ、１０２ｂ 分離ミラー
１０４ ビーム径変換機構
１０５ａ、１０５ｂ 第２高調波（緑色光）
１０６ 残留基本波
２０１ 引き上げロッド
２０２ 種結晶
２０３ 融液
２０４ 単結晶
２０５ 白金るつぼ
２０６ 白金ガイド
２０７ａ ロードセル１（重量モニター）
２０７ｂ ロードセル２（重量モニター）
２０８ コントロールＰＣ
２０９ 原料供給装置
４０１ グリーン光源
４０２ 集光レンズ
４０３ 結晶サンプル
４０４ パワーメータ
４０５ 水銀ランプ
４０６ 紫外光
５０１ ０．０１ｍｏｌ％Ｐｒ：ＬｉＮｂＯ_３の透過率曲線
５０５ ０．０５ｍｏｌ％Ｐｒ：ＬｉＮｂＯ_３の透過率曲線
５１０ ０．１ｍｏｌ％Ｐｒ：ＬｉＮｂＯ_３の透過率曲線
６０１ 基本波光源
６０２ 集光レンズ
６０３ 分極反転素子
６０４ 再コリメートレンズ
６０５ ペルチェ素子
６０６ 波長分離フィルタ
９０１ ＭｇＯ：ＬｉＮｂＯ_３分極反転波長変換素子波長変換特性曲線
９０３ Ｐｒ：ＬｉＮｂＯ_３分極反転波長変換素子波長変換特性曲線
９０５ 波長変換特性理論値曲線
１００５ ０．０５ｍｏｌ％Ｇｄ：ＬｉＮｂＯ_３の透過率曲線
１０１０ ０．１ｍｏｌ％Ｇｄ：ＬｉＮｂＯ_３の透過率曲線
１１０１ 赤色光源
１１０２ 緑色光源
１１０３ 青色光源
１１０４ 赤色用空間変調素子
１１０５ 緑色用空間変調素子
１１０６ 青色用空間変調素子
１１０７ ミラー
１１０８ 合波プリズム
１１０９ 投射レンズ
１１１０ スクリーン
１２０１ ＭｇＯ：ＬｉＮｂＯ_３分極反転波長変換素子波長変換特性曲線
１２０３ Ｇｄ：ＬｉＮｂＯ_３分極反転波長変換素子波長変換特性曲線
１２０５ 波長変換特性理論値曲線

Claims (15)

1. 波長λを有する光である基本波を受けて、波長λ／２を有する光である第２高調波と、前記基本波と前記第２高調波の和周波である第３高調波を発生し出力する波長変換素子であって、
   Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｙｂ、および、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素を添加物として含む結晶を含んでなり、
   出力する前記第２高調波のパワー密度が５０ｋＷ／ｃｍ ^２ 以上であり、
   前記基本波の波長が８００ないし１１１０ナノメートルであり、
   前記第２高調波の波長が４００ないし５５５ナノメートルであり、
   前記第３高調波の波長が３７０ナノメートル以下であり、
   前記結晶は、ニオブ酸リチウムＬｉＮｂＯ_３結晶またはタンタル酸リチウムＬｉＴａＯ_３結晶のみからなる波長変換素子。
2. 前記添加物は、Ｃｅである請求項１に記載の波長変換素子。
3. 前記添加物は、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、または、Ｌｕである請求項１に記載の波長変換素子。
4. 前記添加物は、Ｙである請求項３に記載の波長変換素子。
5. 前記添加物は、Ｌａである請求項３に記載の波長変換素子。
6. 前記添加物は、Ｇｄである請求項３に記載の波長変換素子。
7. 前記添加物は、Ｙｂである請求項３に記載の波長変換素子。
8. 前記添加物は、Ｌｕである請求項３に記載の波長変換素子。
9. 前記添加物は、３価の酸化物として前記結晶に添加される請求項１に記載の波長変換素子。
10. 前記結晶は、ニオブ酸リチウム単結晶である請求項１に記載の波長変換素子。
11. 前記結晶は、タンタル酸リチウム単結晶である請求項１に記載の波長変換素子。
12. さらに、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛のいずれか１つを添加物として有する請求項１に記載の波長変換素子。
13. 前記基本波は、９６０ないし１１１０ナノメートルの波長を有し、
    前記第２高調波は、４８０ないし５５５ナノメートルの波長を有する請求項１に記載の波長変換素子。
14. 前記ニオブ酸リチウム結晶およびタンタル酸リチウム結晶は、単結晶である請求項１に記載の波長変換素子。
15. 前記Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｙｂ、および、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素、のかわりに、
    Ｓｃを添加物として含む前記結晶を含んでなる、請求項１に記載の波長変換素子。

Images