JP3649207B2

JP3649207B2 - 単結晶四ほう酸リチウムの製造方法

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Publication number: JP3649207B2
Application number: JP2002131702A
Authority: JP
Inventors: 隆一小松; 保菅原
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1995-09-20
Filing date: 2002-05-07
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2016-09-20
Also published as: JP2003034595A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単結晶四ほう酸リチウム（単結晶Ｌｉ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ 、または単結晶ＬＢＯ）を用いた光学変換素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の単結晶ＬＢＯを光学変換素子として用いた光学装置として、第２高調波、第４高調波、第５高調波などを発生する波長変換素子、この波長変換素子を用いた各種のレーザ装置、光パラメトリック発振装置、波長変換素子を用いたプリズム、そのプリズムを用いた偏光装置、単結晶ＬＢＯを用いた光導波素子、単結晶ＬＢＯを非線形光学変換素子として用いる装置などが知られている。
【０００３】
波長が短いレーザ光を用いると記録密度を大きくできるという利点を有している。そのため、記録媒体へのデータ記録、記録媒体からデータの読みだしの光源として、短い波長のレーザ光を出射する光源が要望されている。
また短い波長のレーザ光を材料の加工に使用すると微細な加工が可能になる。さらに医療用の光源、超ＬＳＩのリソグフィ用光源なども短い波長のレーザ光を出射する光源が要望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、５００ｎｍ以下の波長の光を出射する光源の適切なものが存在しない。
たとえば、半導体レーザは波長４００ｎｍ程度までのレーザ光は出射できるものが知られてきたが、出力が非常に低いという問題がある。
短波長大出力レーザとしては、エキシマレーザが知られている。エキシマレーザは、１９７０年にソビエト連邦のＢａｓｏｖらによって、液体キセノン（Ｘｅ）を電子ビームで励起する方法で初めて実現され、さらに１９７６年に、放電励起によって発振することにも成功した。放電励起方式のエキシマレーザは、紫外線のパルス繰り返し発振レーザで、ＡｒＦ（１９３ｎｍ），ＫｒＦ（２４８ｎｍ），ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）などの化合物が発する紫外光を光共振器により増大させ、レーザ光として取り出したものである。エキシマレーザは、高分子材料のアブレーション加工、表面改質、マーキング、薄膜作製、医薬品の製造、同位体分離などに応用が期待されている。しかしながら、エキシマレーザは、例えば繰り返し数百ｐｐｓ（ｐｕｌｓｅｐｅｒｓｅｃｏｎｄ）のパルスレーザの場合、１０^-2秒毎に１０^-9秒間のパルス光しか発生せず、インターバルに比べてレーザの発光時間が著しく短いことから、応用分野における加工や成膜過程で問題がある。またエキシマレーザは、媒質ガスの寿命が短いこと、レーザ装置の小型化が困難であること、保守性が悪いこと、運転コストが高いこと、有毒ガスを用いること等の問題を有している。
現在、常温で、長時間安定的に、紫外線領域の光を発生する半導体レーザなどの実用化が達成されていない。
【０００５】
そこで、第２高調波発生（ＳＨＧ：secondary harmonic-wave generation）素子などの非線形光学素子の研究が近年活発化している。ＳＨＧ素子は入射光の波長の１／２の波長の光を発生するから、たとえば、赤外線領域のレーザ光から紫外線領域の光を発生することができ、各種応用分野への工業的価値はきわめて大きい。特に、高密度情報記録・再生を行う光情報処理分野、ディスプレイ、光計測、加工、医療、ＬＳＩ製造などの分野では、小型、軽量、長寿命且つ高安定な可視光または紫外光が必要とされている。
【０００６】
ＳＨＧ素子のような波長変換素子として用いられている結晶としては、たとえば、特開平３−６５５９７号公報に開示されているＫＴＰ（ＫＴｉＯＰＯ₄ ）が知られている。しかしながら、ＫＴＰを用いた波長変換素子は、レーザ入射光の波長に対してＫＴＰの透明領域が、０．２５〜４．５μｍで広い反面、１μｍ以下では位相整合しないという不利益を有している。その結果、ＫＴＰを用いた波長変換素子は、入射レーザ光をＹＡＧレーザ光とした場合、その光の周波数の２倍の周波数（１／２の波長）の光しか発生できない。しかしながら、最近は、さらに高い高調波、たとえば、第４高調波、第５高調波などの光を発生することが要望されている。また、ＫＴＰを用いた波長変換素子は結晶の大型化が難しいうえ、結晶内部で屈折率が変化する。したがって一個の結晶から切り出したＫＴＰ素子でも、屈折率が異なるので位相整合角度が異なるから、高い精度の波長変換素子を実現することが難しいという不利益を有している。さらに、ＫＴＰは結晶内にいわゆる”巣”が入りやすいので、高い品質のＫＴＰを大量に提供しにくいという不利益を有している。
【０００７】
ＳＨＧ素子のような波長変換素子として用いられている他の結晶としては、たとえば、特開昭６３−２７９２３１号公報に開示されているＢＢＯ（β−ＢａＢ₂ Ｏ₄ ）が知られている。しかしながら、ＢＢＯは、耐レーザ損傷はＫＴＰよりも大きいが、水に溶けるという潮解性を有し、取扱性に難点があると共に、大型結晶の作成が困難であるという不利益がある。
【０００８】
本発明の目的は、長期的に安定して動作し、長寿命を示し、加工性に富み、小型、軽量、低価格な光学変換素子の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、溶融させた多結晶四ほう酸リチウム（Ｌｉ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ ）を所定の引き上げ方位でチョクラルスキー法で引き上げて単結晶四ほう酸リチウムを製造する方法において、融液表面と融液直上１０ｍｍの間の温度勾配を３０℃／ｃｍ〜２００℃／ｃｍ、それより上部の温度勾配を５℃／ｃｍ〜５０℃／ｃｍ、引き上げ速度を０．１ｍｍ／時間〜２ｍｍ／時間で、引き上げ、屈折率変動が１０^-5／ｍｍ以下、および、転位密度が約１×１０³ 個／ｃｍ² 以下の単結晶Ｌｉ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ を製造することを特徴とする単結晶四ほう酸リチウムの製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の上記および他の目的および特徴は、添付図面に関連づけた下記の好適実施例の記述から一層明瞭になる。
【００１１】
本願の発明者は、単結晶・四ほう酸リチウム（単結晶Ｌｉ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ または単結晶ＬＢＯと略す）を研究した結果、単結晶ＬＢＯは、レーザ入射光の波長に対する透明領域が広く、耐レーザ損傷性が大きく、良質の大型結晶の作成が容易であり、加工性に優れ、潮解性が小さく取り扱いも容易な優れた、光学変換素子としての利用価値を見出した。
以下、本発明の単結晶ＬＢＯ、および、この単結晶ＬＢＯを光学変換素子に用いた場合の種々の好適実施形態（EMBODIMENTS）を下記に詳細に述べる。
【００１２】
なお、「本発明の単結晶ＬＢＯ（または本実施例の単結晶ＬＢＯ）という場合、下記の方法で製造した単結晶ＬＢＯをいい、「通常の単結晶ＬＢＯ」というとき、ＳＡＷ素子などに使用する従来の単結晶ＬＢＯを言う。「単結晶ＬＢＯ」と特に断らない場合、両者を意味する。
【００１３】
単結晶ＬＢＯの基本事項
以下、主として本発明の光学変換素子としての単結晶ＬＢＯの基本的事項について述べる。
【００１４】
製造方法
本発明の好適な単結晶ＬＢＯの製造方法（育成方法）を述べる。
図１に示すチョクラルスキー法（ＣＺ法）による単結晶ＬＢＯの引き上げ装置１１０を用いて、多結晶ＬＢＯから本発明の単結晶ＬＢＯを製造する。
引き上げ装置１１０は、多結晶のＬＢＯが融解されている白金坩堝１０１を有する。Ｌｉ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ は酸化物の中では低融点なので白金坩堝で育成が可能である。白金坩堝１０１の周囲には、断熱材１０２，１０３を介して、白金坩堝１０１内の多結晶ＬＢＯを融解させるためのヒータ１０４、例えば抵抗加熱ヒータが設けられている。白金坩堝１０１の上部には、断熱壁１０５，１０６が二重に設けられており、種結晶が取り付けられる引き上げ軸１０７が、断熱壁１０５，１０６を貫通している。
この引き上げ装置１１０を用いて、多結晶ＬＢＯから光学変換素子としての用途に応じた特性を示す単結晶ＬＢＯを育成し、その後、使用目的に応じて、単結晶ＬＢＯを光軸に対して所定の角度でカットするなどの加工を行う。
単結晶ＬＢＯの育成条件の１例について述べる。
所定モル比の多結晶ＬＢＯを白金坩堝１０１内に充填し、ヒータ１０４で融解した後、引き上げ方位（１１０）で単結晶ＬＢＯを引き上げる。このとき、融液表面と融液直上１０ｍｍの間の温度勾配を３０℃／ｃｍ〜２００℃／ｃｍ、好ましくは５０〜１５０°Ｃ／ｃｍ、それより上部の温度勾配を５℃／ｃｍ〜５０℃／ｃｍ、好ましくは、１０〜４０°Ｃ／ｃｍとし、単結晶ＬＢＯの直胴部を引き上げる際の引き上げ速度を０．１ｍｍ／時間〜２ｍｍ／時間、好ましくは、０．３〜１ｍｍ／時間とする。
【００１５】
融液表面と融液直上１０ｍｍの間の雰囲気の温度勾配を３０℃／ｃｍ〜２００℃／ｃｍとする理由を述べる。温度勾配が３０℃／ｃｍ未満であると引き上げられるＬＢＯが多結晶化しやすくなる。温度勾配が２００℃／ｃｍより大きいと熱歪みによって、引き上げられた単結晶ＬＢＯ中に転位が生じやすくなる。
【００１６】
融液直上１０ｍｍより上部の雰囲気の温度勾配を５℃／ｃｍ〜５０℃／ｃｍとする理由を述べる。温度勾配を小さくすることで、育成後期の熱膨張差によるクラックを抑制できる。
【００１７】
引き上げ速度を０．１ｍｍ／時間〜２ｍｍ／時間とする理由を述べる。この値より引き上げ速度を高めると、表面弾性波素子などに用いる通常のＬＢＯ結晶のように、結晶中に白濁、すなわち「巣」が発生しやすくなる。通常のＬＢＯの製造方法およびその特性については後述する。
【００１８】
本発明の単結晶ＬＢＯ育成方法では、直径１インチ以上の単結晶を育成することができる。実施例によれば、直径４インチの単結晶を育成できた。
【００１９】
転位密度
後で種々の実験結果を示すように、通常の単結晶ＬＢＯでも、ＫＴＰ、ＢＢＯなどに比較して優れた光学変換素子と機能することが見出された。しかしながら、より望ましい光学変換素子としての観点から考察すると、通常の単結晶ＬＢＯをＳＡＷデバイスの基板材料として用いる場合には問題とならなかった転位や不純物の取り込みなどの欠陥が、レーザ光を吸収・散乱させて、波長変換素子の波長変換効率がそれほど高くない（出射光のビーム品質が高くない）。もちろん、通常の単結晶ＬＢＯでも、ＫＴＰ、ＢＢＯよりは高い光学的特性を示すが、より高い非線形光学定数が望まれた。
【００２０】
上述した製造条件で製造した本発明の単結晶ＬＢＯは転位密度は小さい。研究の結果、転位密度が小さい本発明の単結晶ＬＢＯを光学変換素子として用いると、通常の単結晶ＬＢＯより、レーザ光を吸収したり散乱させることが少なく、光学的特性を適正に発揮できることが見出された。すなわち、転位密度の小さな本発明の単結晶ＬＢＯを波長変換素子に用いると、レーザ光の吸収・散乱が小さくなり、変換効率が高くなる（出射光のビーム品質が高くなる）ことが見出された。
以上の育成方法および条件で多結晶ＬＢＯから本発明の単結晶ＬＢＯを育成すると、転位密度が１×１０³ 個／ｃｍ² 以下と小さい値になる。屈折率変動を測定すると、１０^-5／ｍｍ以下であった。
転位密度の測定方法は、たとえばエッチングによるエッチピットの観察やＸ線トポグラフ法による観察により行われる。
光波長変換素子に用いる本発明の単結晶ＬＢＯの転位密度は、０〜１×１０²個／ｃｍ² 以下が好ましい。
なお、ＳＡＷデバイスの基板材料などに用いる通常の単結晶ＬＢＯの転位密度は１×１０³ 個／ｃｍ² より大きく、白濁、いわゆる「巣」が存在する場合が多い。もちろん、このような単結晶ＬＢＯを用いても、ＢＢＯ、ＫＴＰより光学変換素子としての機能が上であることも判った。
【００２１】
光学的特性
本発明者の研究によれば、図２に示すように、単結晶ＬＢＯの光軸（ｃ軸）に対して特定の角度で、所定波長のレーザ光を照射した場合に、波長変換を行うことができることを見出した。
その角度の基準として、位相整合角度θｍが用いられる。基本波を光学軸に対してある角度θｍで入射すると、基本波と同じ方向に位相整合された２次高調波が発生する。この角度θｍを位相整合角度と言う。単結晶ＬＢＯは、負の一軸結晶である。そして、位相整合条件はタイプＩの結晶である。したがって、図２に示すように、位相整合条件としては、位相整合角度θｍのみを考慮すれば良いことを見出した。
【００２２】
特徴
１．単結晶ＬＢＯは組成が均一であるから、結晶の上部と下部で組成ズレを起こさない。
２．単結晶ＬＢＯは、波長変換素子を構成する他の公知の結晶に比較して潮解性が低く、安定であり、取扱性に優れている。ちなみに潮解性が大きい場合には、光学変換素子を密閉容器などに収容し、湿度を制御する必要があるから、装置構成が複雑になり、寸法も大きくなる。しかし、単結晶ＬＢＯはその問題が起こらない。
３．単結晶ＬＢＯは、結晶の硬さも水晶と同程度であり、研磨および切断などの加工性も良好である。
４．単結晶ＬＢＯは、波長変換素子を構成する他の結晶に比較して製造価格も安価である。
５．単結晶ＬＢＯは、常誘電体であるので分極処理が不要である。しかも、双晶を用いて疑似位相整合（ＱＰＭ；Quasi-phase Matching）に似た現象を生じさせ、入射光の波長を高効率で波長変換することができる。なお、この場合、Ｃ⁺軸の向きを１８０度回転させた方式の波長変換を、疑似位相整合（ＱＰＭ）による波長変換と呼ぶ。このＱＰＭの特徴は、周期長の設定により位相整合波長を自由に設定できることである。また、単結晶ＬＢＯは双晶により複数の周期を作りつけることにより、位相整合波長域を広げることができる。さらに単結晶ＬＢＯは、位相整合に必要な温度許容幅は２倍以上に大きくなる。さらにまた単結晶ＬＢＯは、バルク状でも、光導波路状でも使用できる。さらに単結晶ＬＢＯは、非線形光学定数ｄ（３３）を用いることができる。これらＱＰＭは、双晶によりＣ⁺ 軸の向きを１８０度回転させて作成するので、強誘電体にしか適用できないと考えられていたが、本発明者の研究により、常誘電体の本発明の単結晶ＬＢＯでも適用できることを見出した。
以上の特徴は、単結晶ＬＢＯを光学変換素子として実用化するためには特に重要である。
【００２３】
単結晶ＬＢＯの用途
１．波長変換素子
本発明者は、本発明の単結晶ＬＢＯの光学特性について研究した結果、ＫＴＰやＢＢＯと同等以上の波長変換が可能であることを見い出した。
特に、単結晶ＬＢＯを用いた波長変換素子を用いることにより、たとえば、代表的な例として、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（波長１０６４ｎｍ）から、コヒーレンスが高い４倍波（２６６ｎｍ）、５倍波（２１３ｎｍ）の波長の光を作り出すことに成功した。４倍波あるいは５倍波の波長の光を作り出すことができれば、既に大出力の装置が開発されている赤外レーザを用いて、紫外線領域またはそれに近い領域のレーザ光を容易に作り出すことができる。したがって、さらに微細加工が可能になると共に、マーキング、リソグラフィ、各種半導体プロセス、医療などの多様な分野への応用が可能になる。
本発明者は、単結晶ＬＢＯを波長変換素子（装置）として用いた場合に、入射する光の波長に対する透明領域が、他の結晶に比べて広く、波長変換素子として実用的に適していることを見い出した。透明領域が広くなければ、特定の波長の光に対してのみしか波長変換素子として用いることができないが、本発明に係る波長変換素子は、広領域の光に対して波長変換素子として用いることができる。
単結晶ＬＢＯを波長変換素子に用いた場合、非線形光学定数が小さいが、良質の大型結晶を作り易く（現在では、直径４インチの単結晶ＬＢＯの作成が可能である）、大型結晶にすることで、変換効率を上げることができる。レーザ出力は、入射光の強度の２乗、結晶長の長さの２乗に比例して効率が上がる。
本発明者は、単結晶ＬＢＯを波長変換素子として用いた場合に、耐レーザ損傷しきい値が、他の結晶に比べて著しく大きく、波長変換素子として実用的に適していることを見い出した。耐レーザ損傷しきい値が小さいと、小さなレーザのエネルギーによっても結晶が損傷するおそれがあり、波長変換素子としての耐久性が問題になる。本発明に係る波長変換素子では、耐レーザ損傷しきい値が大きく、より大出力のレーザ出力が可能になると共に、耐久性に優れている。
【００２４】
２．各種レーザ装置
本発明に係る単結晶ＬＢＯを用いる波長変換方法として、単結晶ＬＢＯにレーザ光を透過させることにより、当該レーザ光の波長を変換するが、単結晶ＬＢＯを用いた波長変換素子に２種または３種以上のレーザ光を同時に照射し、それらのレーザ光の波長の和周波または差周波のレーザ光を得るレーザ装置を構成することもできることを見出した。
【００２５】
３．光パラメトリック発振装置
本発明者は単結晶ＬＢＯを波長変換素子に用いて光パラメトリック発振を行うこともできることも見い出した。
【００２６】
以下、単結晶ＬＢＯを光学変換素子として用いる光学装置のそれぞれに適した、単結晶ＬＢＯの具体的な例（ＥＸＡＭＰＬＥ）を、その用途の装置に関連づけて詳細に説明する。
【００２７】
第１実施例
本発明の第１実施例として、第２高調波素子（波長変換素子）として用いる単結晶Ｌｉ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ （単結晶ＬＢＯ）について述べる。
本実施例の単結晶ＬＢＯの製造（育成）
図１に示した引き上げ装置１１０を用いて、所定モル比（化学量論組成）の純度９９．９９重量％の多結晶ＬＢＯ、１３００ｇを、直径９０mm、高さ１００mmの白金坩堝１０１に充填し、チョコラルスキー（ＣＺ）法で単結晶ＬＢＯを育成した。
図２は単結晶ＬＢＯの位相整合角度の定義を示すグラフである。この図の内容は前述した。
【００２８】
本実施例の単結晶ＬＢＯの加工
図３に示すように、光学軸（Ｃ軸）に対するカット面３２の角度が４５度であるように、単結晶ＬＢＯをカットし、入出射面であるカット面３２を光学研磨し、１５mm×１５mm×１０mmの単結晶ＬＢＯの光学変換素子３０Ａを作成した。この光学変換素子３０Ａは、レーザ光などのコヒーレントな光ｉが入射すると、入射波長の半分の波長の光ｏを出射させる、第２高調波発生（ＳＨＧ）用光学変換素子（波長変換素子）として機能する。したがって、本発明の単結晶ＬＢＯを、たとえば、波長５３２ｎｍ（０．５３２μｍ）の入射光が入射すると、その半分の波長２６６ｎｍ（０．２６６μｍ）の光を出射する第２高調波（ＳＨＧ）用波長変換素子３０Ａとして使用できる。
【００２９】
本実施例の単結晶ＬＢＯの屈折率変動
Ｍａｃｈ−Ｚｅｎｄｅｒ干渉計で本実施例の単結晶ＬＢＯの屈折率変動を測定したところ、１０^-6／ｍｍであった。
【００３０】
実験例１
実験例１として、波長変換素子３０Ａに、後述する光パラメトリック発振器（Spectra Physics社製）から４８６〜１２６５ｎｍの範囲のレーザ光を入射させたところ、２４３〜６３３ｎｍの範囲の第２高調波の可干渉（コヒーレント）な光が得られた。透過波面での干渉縞の乱れは観察されなかった。
位相整合角度
図４は、図３に示す４５度カット面３２に直交する方向へのレーザ光入射角度を０度とし、ｃ軸方向をプラス、（１１０）方向をマイナスとして単結晶ＬＢＯを回転させたときに、光パラメトリック発振器から発生させた各レーザ光の波長で、位相整合したときのレーザ光の入射角度を示している。この入射角度から、各波長における位相整合角度θｍを求めることができる。
図４は、本実験例の単結晶ＬＢＯに、位相整合条件を満足させて、所定の波長のコヒーレント光を入射させると、その波長の半分の波長の光が出射されることを示している。以下の実験例、実施例においては、代表例として、ＹＡＧレーザからの波長１０６４ｎｍのコヒーレント光を用いる場合が多いが、１０６４ｎｍの入射コヒーレント光に限らず、本実験例の単結晶ＬＢＯは、図４に図解した範囲の入射光の波長の半分の波長の光を出射する性能を有していることが確かめられた。ＫＴＰ、ＢＢＯなどは通常、ＹＡＧレーザからの波長１０６４ｎｍのコヒーレント光を半分の波長に変換できることが知られているが、本発明の単結晶ＬＢＯを用いた本実験例によれば、波長１０６４ｎｍのコヒーレント光に限らず、任意波長のコヒーレント光を半分の波長の光に変換できることが検証された。しかも、最短波長２０９ｎｍまで変換できることが検証された。以下の単結晶ＬＢＯを用いた装置、たとえば、波長変換装置、レーザ装置などにおいては、好適実施例においては、上述した好適条件の単結晶ＬＢＯを用いた場合を例示するが、本発明の種々の単結晶ＬＢＯを用いることができる。
図２に図解したように、所定角度からレーザ光を結晶に照射すると、スネルの法則に従い、レーザ光は屈折率に応じて結晶中を屈折して進む。位相整合角度θｍは、たとえば、単結晶ＬＢＯをＳＨＧ用波長変換素子として用いるときは、二次高調波を発生した時の屈折したレーザ光とｃ軸との角度である。
図４に例示したグラフから明らかなように、波長１０６４ｎｍのレーザ光を単結晶ＬＢＯの面３２に入射させるときの入射角度は約プラス１９度である。すなわち、波長１０６４ｎｍのレーザ光を出射するＹＡＧレーザの基本波を入射したときには、入射角度が約プラス１９度で位相整合する。単結晶ＬＢＯの屈折率は約１．６なので、屈折角度は約１２度である。従って、ｃ軸との角度、すなわち、位相整合角度は約３３度として求められる。同様な方法で、各波長毎の位相整合角度を決定できる。
【００３１】
各波長と位相整合角度との関係を表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
表１の内容は、本発明の単結晶ＬＢＯを用いてある波長の光をその半分の波長の光に波長変換したときの単結晶ＬＢＯの屈折率と位相整合角度を示している。入射波長は、光パラメトリック発振装置からのコヒーレント光を用いた。さらに、波長１０６４．０ｎｍの光はＹＡＧレーザからの光も用い、５３２．０ｎｍの光はＹＡＧレーザの光をＳＨＧとしてのＫＴＰを用いて半分の波長にしたものを用いた。
位相整合方法には、本発明者が行った複屈折を利用した角度位相整合と屈折率の温度依存性を利用した温度位相整合方法がある。もちろん後者の位相整合方法を適用することも可能である。
【００３４】
表１と図４の内容
図４のグラフは、上述した入射光１０６４ｎｍをその半分の波長＝５３２ｎｍに波長変換するだけでなく、本研究者の研究により、本実施例の単結晶ＬＢＯを用いれば、その他の入射光に対しても、入射角度を図４に図解した値にして本実施例の単結晶ＬＢＯに入射させることにより、入射光の波長の半分の波長の光を本発明の単結晶ＬＢＯから出射できることを示している。従来、入射光１０６４ｎｍ以外の入射光に対する波長変換の研究は行われていない。
表１は図４に図解したグラフの具体的な数値のいくつかを例示している。ただし、表１においては、図４の入射角度に代えて、位相整合角度で表している。このように、いくつかの波長における単結晶ＬＢＯの屈折率を測定し、操作過程を適合させることによってＳｅｌｌｍｅｉｅｒ方程式が求められる。なお、Ｓｅｌｌｍｅｉｅｒ方程式を解くことによって各波長における屈折率が算出でき、位相整合角度を求めるという方法もある。
【００３５】
図５は、上述した単結晶ＬＢＯを波長変換素子として用いて、５３２ｎｍの入射波長を半分の波長２６６ｎｍの出射波長に変換するときの、位相整合角度θｍと入射角度との関係を幾何学的に表わした図である。
【００３６】
波長変換機能
単結晶ＬＢＯに限らず、ＫＴＰも，ＢＢＯもＳＨＧとして機能する。しかしながら、後述するように、単結晶ＬＢＯは、２つの異なる波長のコヒーレント光の和または差をとることにより（以下、総称して、和周波混合と呼ぶ）、ＹＡＧレーザの出射光の波長１０６４ｎｍの１／３または１／５の波長を出射することができるが、ＫＰＴはそのような波長変換機能を有しない。ＢＢＯは、２つの異なる波長のコヒーレント光の和または差をとることにより、単結晶ＬＢＯと同様、ＹＡＧレーザの出射光の波長１０６４ｎｍの１／３または１／５の波長を出射することが可能であるが、ウォークオフ角度が大きいので、大型の結晶を使用できず、変換効率を高くできない。
これに対して、本発明の転位密度の低い単結晶ＬＢＯを用いると、高い変換効率で、所定の波長の入射コヒーレント光の１／３または１／５の光を出射できる。代表的には、ＹＡＧレーザの出射光の波長１０６４ｎｍの１／３または１／５の波長を安定に出射することができる。
【００３７】
耐レーザ光損傷
本実施例の単結晶ＬＢＯから成る波長変換素子の耐レーザ光損傷を、以下の測定方法により測定したところ、表２に示すように、数十ＧＷ／ｃｍ² 〜１００ＧＷ／ｃｍ² であり、本実施例の単結晶ＬＢＯの耐レーザ光損傷がＢＢＯの５倍以上であることが確認された。耐レーザ光損傷は、結晶に照射しているレーザの出力を除々に大きくし、目視で結晶が損傷を受けたことを確認し、その出力を測定すると共に、結晶の所定位置でのレーザビーム径を測定し、単位面積当りの出力を計算により求めることにより行った。
【００３８】
【表２】

【００３９】
透明度
本実施例の単結晶ＬＢＯを用いた波長変換素子３０に入射するレーザ光の波長に対する透明領域を調べたところ、表２に示すように、１７０ｎｍ〜３５００ｎｍの波長の光に対して透明性があり、透明領域が広いことが確認された。
【００４０】
取扱性、加工性など
本実施例の単結晶ＬＢＯから成る波長変換素子３０Ａは、表２に示すように、潮解性も極小であり、研磨性も良好であり、取扱性に優れていることが確認できた。
【００４１】
単結晶の大きさ
大型結晶の可能性について調べたところ、直径４インチ以上の単結晶ＬＢＯの生成が可能であることが確認できた。
【００４２】
耐劣化性
本実施例の単結晶ＬＢＯから成る波長変換素子３０Ａは、紫外光に対してＢＢＯよりも劣化しにくいので、寿命が長い。
【００４３】
参考例１
本実施例の単結晶ＬＢＯと通常の単結晶ＬＢＯとを対比検討した。
通常の単結晶ＬＢＯを、図１に示す引き上げ装置１１０を用いて単結晶ＬＢＯを育成した。ただし、第１実施例の育成条件とは育成条件を変えた。参考例１では、融液表面と融液直上１０ｍｍの間の温度勾配を２５０°Ｃ／ｃｍ、それより上部の温度勾配を７０°Ｃ／ｃｍとし、単結晶の直胴部を引き上げる際の引き上げ速度を２．５ｍｍ／時間とした。すなわち、参考例１では、第１実施例の引き上げ条件に対して、温度勾配を大きくし、引き上げ速度を速くした。上記の条件以外は、前記実施例１と同様にして参考例１の単結晶ＬＢＯを育成した。その後、その単結晶ＬＢＯを、本実施例と同様、図３に図解したようにカットし、その単結晶ＬＢＯの入射面を光学的に研磨した。結晶の大きさはほぼ同じである。
このような通常の単結晶ＬＢＯに、ＹＡＧレーザの第２高調波、波長５３２ｎｍの出射光を入射したところ、本実施例の単結晶ＬＢＯと同様、半分の波長のレーザ光が認められ、通常の単結晶ＬＢＯも本実施例の単結晶ＬＢＯと同様に光波長変換機能を有していることが判った。
しかしながら、通常の単結晶ＬＢＯには白濁が介在しており、出射光の強度は本実施例の単結晶ＬＢＯによる出射光の強度より弱かった。
通常の単結晶ＬＢＯの結晶内部の屈折率変動をＭａｃｈ−Ｚｅｎｄｅｒ干渉計が測定したところ、屈折率変動は約１０^-4／ｍｍであった。本実施例の単結晶ＬＢＯの屈折率変動、１０^-6／ｍｍより変動が大きい。
【００４４】
以上のように、本実施例によれば、所定の位相整合角度を満足するように、光軸に対して所定の面でカットした通常の単結晶四ほう酸リチウム（Ｌｉ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ ）の光入射面に所定の入射角度で、波長１０００ｎｍ以下のコヒーレント光を入射させ、前記入射光の波長のほぼ１／２の波長の光を射出させることができる。
【００４５】
第２実施例
本発明の第２実施例として、単結晶ＬＢＯを第２高調波用波長変換素子として用いる例を述べる。
【００４６】
本実施例の単結晶ＬＢＯの製造方法
図１に示した引き上げ装置１１０を用いて、本実施例の単結晶ＬＢＯを育成した。すなわち、所定モル比の純度９９．９９％の多結晶ＬＢＯ、１３００ｇを直径９０ｍｍ，高さ１００ｍｍの白金坩堝１０１内に充填し、ヒータで融解したのち、引き上げ方位（１１０）で直径２インチの単結晶ＬＢＯを引き上げた。
第２実施例における引き上げ条件は、融液表面と融液直上１０ｍｍの間の温度勾配を８０°Ｃ／ｃｍ、それより上部の温度勾配を３０°Ｃ／ｃｍとし、単結晶ＬＢＯの直胴部を引き上げる際の引き上げ速度を０．５ｍｍ／時間とした。
このようにして育成した単結晶ＬＢＯの転位密度を、エッチング法によって測定したところ、５×１０個／ｃｍ² であった。充分小さな転位密度である。
【００４７】
加工
この単結晶ＬＢＯの第２次高調波特性を評価するために、本実施例の単結晶ＬＢＯを、位相整合角θｍ≒１７°を満足するようカットし、当該単結晶の入出射面を光学研磨した。結晶の大きさは、直径１０mmおよび長さ２５mmとした。
この単結晶に、出力１００ｍＪ，波長５３２ｎｍのレーザ光を照射し、透過した光を観察、評価した。その結果、この光は第４次高調波である波長２６６ｎｍの出射光であり、本実施例で得られた単結晶ＬＢＯは波長変換特性に優れた材料であることが確認できた。また、レーザ光入射出力とレーザ光出射出力とから、波長変換効率を計算により求めた結果、約１５％であった。
【００４８】
参考例２
参考例２として、ＳＡＷ素子などに使用する通常の単結晶ＬＢＯの製造条件に従って単結晶ＬＢＯを製造した。すなわち、図１に示す引き上げ装置１１０を用いて単結晶ＬＢＯを育成した。ただし、第２実施例の育成条件とは育成条件を変えた。すなわち、参考例２では、融液表面と融液直上１０ｍｍの間の温度勾配を２５０°Ｃ／ｃｍ、それより上部の温度勾配を７０°Ｃ／ｃｍとし、単結晶の直胴部を引き上げる際の引き上げ速度を２．５ｍｍ／時間とした。すなわち、参考例１では、第２実施例の引き上げ条件に対して、温度勾配を大きくし、引き上げ速度を速くした。上記の条件以外は、前記実施例２と同様にして参考例の単結晶ＬＢＯを育成した。
エッチング法を用いて測定したところ、参考例２の単結晶ＬＢＯの転位密度は２×１０⁴ 個／ｃｍ² であり、単結晶ＬＢＯ中に白濁が観察された。したがって、参考例２で示した条件が製造した通常の単結晶ＬＢＯは、光学変換素子としては品質が低い。
第２次高調波特性を評価するために、比較例の単結晶ＬＢＯを、第２実施例と同様にカットし、当該単結晶の入出射面を光学研磨した。結晶の大きさも同じである。この単結晶に、出力１００ｍＪ，波長５３２ｎｍのレーザ光を照射し、透過した光を観察、評価した。その結果、波長２６６ｎｍの光は観察されたが、波長変換効率は低かった。波長変換効率を計算により求めたが、約９％であり、参考例２による単結晶ＬＢＯは本実施例の単結晶ＬＢＯに比較して、変換効率に劣ることが確認された。換言すれば、本実施例の単結晶ＬＢＯは光学変換素子として用いた場合、変換効率が高いことを示している。
【００４９】
第３実施例
本発明の第３実施例として、単結晶ＬＢＯを５倍高調波用波長変換素子に用いる場合を述べる。
【００５０】
本実施例の単結晶ＬＢＯの製造
図１に示した引き上げ装置１１０を用いて、所定モル比（化学量論組成）の純度９９．９９重量％の多結晶ＬＢＯ、１３００ｇを、直径９０mm、高さ１００mmの白金坩堝１０１に充填し、ＣＺ法で単結晶ＬＢＯを育成した。
引き上げ条件は第１実施例または第２実施例といずれのものと同じでよい。
本実施例の単結晶ＬＢＯの加工
育成した単結晶ＬＢＯを、（１１０）面と（００１）面とにカットし、入出射面である（１１０）面を光学研磨し、１５mm×１５mm×３０mmの単結晶ＬＢＯから成る波長変換素子３０Ｂを作成した。
【００５１】
実験例２
基本波ω（入射波長λ2 ＝１０６４ｎｍ）のレーザ光（出力１Ｊ）と、光パラメトリック発振器（Spectra Physics社製）から発生させた基本レーザ光の４倍の周波数、４ω（入射波長の１／４の波長λ1 ＝２６６ｎｍ）の補助レーザ光（出力２５０ｍＪ）とを同時に波長変換素子３０Ｂに入射させたところ、二つの光の混合（和周波）によって、入射波長λ2 ＝１０６４ｎｍの５倍の周波数：５ω（１／５の波長２１３ｎｍ）の光（出力１５０ｍＪ）が発生した。すなわち、単結晶ＬＢＯを用いた波長変換素子３０Ｂから、１０６４ｎｍ／５≒２１３ｎｍの波長の光が発生した。
この時の位相整合角度を実験例１と同様にして求めたところ、約７９度であった。和周波による最短波長は２０９ｎｍであり、その時の位相整合角度は、約９０度であった。
各入射波長と位相整合角度との関係を下記の表３に示す。
【００５２】
【表３】

【００５３】
波長ｘ＝２０９ｎｍの出射光を得る場合、前記第１のコヒーレント光の波長は、任意のｗ（ｎｍ）、たとえば、９８１（ｎｍ）であり、前記第２のコヒーレント光の波長は、１／〔（１／ｘ）−（１／ｗ）〕（ｎｍ）、たとえば、２６６（ｎｍ）である。
さらに、単結晶Ｌｉ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ の入射面に第１の波長の第１のコヒーレント光と第１のコヒーレント光のほぼ１／２またはほぼ１／４の波長の第２のコヒーレント光とを所定の角度で入射させ、少なくとも前記第１のコヒーレント光の波長のほぼ１／３またはほぼ１／５の波長のコヒーレント光を出射させることができる。
表３に示す位相整合角度は、単結晶ＬＢＯの屈折率を１．６として計算して求めたので、厳密な意味では正確ではない。なぜなら、結晶の屈折率は、温度や入射波長などによって変化するからである。しかしながら、上記表の値は、正確な値に近い値であり、上記の表の値に±１０度の範囲に正確な位相整合角度があると考えられる。もちろん、屈折率が正確に求められれば、実験例１に示した手法により、容易に正確な位相整合角度を求めることができる。
位相整合方法としては、複屈折を利用した角度位相整合と屈折率の温度依存性を利用した温度位相整合を適用した。もちろん後者の単結晶ＬＢＯに温度位相整合方法を適用することも可能である。
いくつかの波長における単結晶ＬＢＯの屈折率を測定し、操作過程を適合させることによってＳｅｌｌｍｅｉｅｒ方程式が求められる。Ｓｅｌｌｍｅｉｅｒ方程式を解くことによって各波長における屈折率が算出でき、位相整合角度を求める方法もある。
【００５４】
参考例３
参考例１または参考例２で述べた通常の単結晶ＬＢＯを１／５波長変換に用いた。その結果、本実施例の単結晶ＬＢＯと同様、位相整合角度＝約７９度であり、和周波による最短波長は２０９ｎｍであり、その時の出力は５０〜１２０ｍＪであった。通常の単結晶ＬＢＯは白濁が介在しており、Ｍａｃｈ−Ｚｅｎｄｅｒ干渉計による屈折率変動の測定結果は１０^-4／ｍｍであった。
白濁がなく、屈折率変動が１０^-6／ｍｍの本実施例の単結晶ＬＢＯを用いて１／５波長変換した場合、安定な５倍高調波が得られた。
すなわち、通常の単結晶ＬＢＯを用いても５倍高調波が得られるが、本実施例の単結晶ＬＢＯを用いたほうが、安定し、変換効率の高い５倍高調波が得られることを示している。
【００５５】
比較例１
本発明の単結晶ＬＢＯの波長変換素子３０ＢをＫＴＰで構成した以外は、前記実験例２と同様にして、変換波長特性、耐レーザ損傷、透明領域、潮解性、良質の大型結晶の可能性について調べた。結果を表２に示す。この結果から、本発明の単結晶ＬＢＯを波長変換素子３０Ｂに用いた場合の優位性が確認された。
【００５６】
比較例２
本発明の単結晶ＬＢＯを波長変換素子３０ＢをＢＢＯで構成した以外は、前記実験例１と同様にして、変換波長特性、耐レーザ損傷、透明領域、潮解性、良質の大型結晶の可能性について調べた。結果を表２に示す。この結果から本発明の単結晶ＬＢＯを用いた波長変換素子３０Ｂの優位性が確認された。ＢＢＯは、フラックス法で育成するので、不純物を取り込み易く、収率は低いが、本発明の単結晶ＬＢＯは収率が高い。また、ＢＢＯに紫外光を照射すると、結晶の劣化によってカラーセンタが発生するという問題があるが、本発明の単結晶ＬＢＯを用いた波長変換素子３０Ｂはその問題がない。
【００５７】
比較例３
本発明の単結晶ＬＢＯを波長変換素子３０ＢをＫＤＰで構成した以外は、前記実験例１と同様にして、変換波長特性、耐レーザ損傷、透明領域、潮解性、良質の大型結晶の可能性について調べた。結果を表２に示す。その結果、本発明の単結晶ＬＢＯの優位性が確認された。
【００５８】
以上のごとく、本実施例によれば、和周波混合現象を利用して、たとえば、波長ｘ＝２０９ｎｍの出射光を得る場合、前記第１のコヒーレント光の波長は、任意のｗ（ｎｍ）、たとえば、９８１（ｎｍ）であり、前記第２のコヒーレント光の波長は、１／〔（１／ｘ）−（１／ｗ）〕（ｎｍ）、たとえば、２６６（ｎｍ）である。また、前記単結晶Ｌｉ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ の入射面に第１の波長の第１のコヒーレント光と第１のコヒーレント光のほぼ１／２またはほぼ１／４の波長の第２のコヒーレント光とを所定の角度で入射させ、少なくとも前記第１のコヒーレント光の波長のほぼ１／３またはほぼ１／５の波長のコヒーレント光を出射させることができる。
好適には、光軸に対して所定の面でカットした、屈折率変動が１０^-5／ｍｍ以下、および／または、転位密度が約１×１０³ 個／ｃｍ² 以下の単結晶四ほう酸リチウム（Ｌｉ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ ）を用いる。
【００５９】
第４実施例
本実施例は、単結晶ＬＢＯが、上述したように、４倍または５倍の波長変換機能を有することを用いて、単結晶ＬＢＯを波長変換素子として用い、赤外線領域の光から紫外線領域の光を射出するレーザ装置を実現した例であり、図６を参照して示す。
図６に示したレーザ装置１００は、赤外線領域の波長１０６４ｎｍの可干渉光（コヒーレント光）を出射する固体レーザであるＮｄ：ＹＡＧレーザ１０と、波長２６６ｎｍのコヒーレント光を出射する二次光源２０と、本発明の単結晶ＬＢＯからなる波長変換素子３０Ｂと、ハーフミラー４０とを有する。
【００６０】
二次光源２０は、たとえばＮｄ：ＹＡＧレーザから発せされた波長１０６４ｎｍのレーザ光を、波長変換素子、たとえば、入射光の半分の波長の光に変換するβ−ＢａＢ2 Ｏ4 （ＢＢＯ）単結晶を用いた波長変換素子を２度波長変換して、または本発明のＳＨＧ用単結晶ＬＢＯから成る波長変換素子に２度通過させて、波長１０６４ｎｍの１／４の波長、２６６ｎｍのレーザ光に変換して出力する。第１の光路では、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ１０から発せられた波長１０６４ｎｍのレーザ光がハーフミラー４０を透過して波長変換素子３０Ｂに入射する。第２の光路では、二次光源２０からの波長２６６ｎｍのレーザ光がハーフミラー４０で反射されて、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ１０からレーザ光とともに、波長変換素子３０Ｂに入射する。すなわち、第１の光路及び第２の光路から波長変換素子３０Ａに照射されたレーザ光は、当該波長変換素子３０Ｂを通過すると、和周波されて、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ１０からレーザ光の波長１０６４ｎｍの約１／５の波長、２１３ｎｍの短波長レーザ光に変換されることになる。
【００６１】
このように、レーザ装置１００は、常温で赤外線領域の光、波長１０６４ｎｍを射出する固体レーザである、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ１０と、波長１０６４ｎｍの１／４の波長の光を発する二次光源２０と、単結晶ＬＢＯを用いた波長変換素子３０Ｂによって、赤外線領域の光、波長１０６４ｎｍから、その１／５の波長、すなわち、２１３ｎｍの紫外線領域の短波長レーザ光を出射させることができる。
Ｎｄ：ＹＡＧレーザ１０は、透明で絶縁体の結晶、ＹＡＧを母体として不純物イオンＮｄを混入させている。Ｎｄ：ＹＡＧレーザ１０は常温で連続的に赤外線領域の光、波長１．０５〜１．１２μｍのうち、特に、１．０６４μｍの光を強く発振する。
【００６２】
また上述したように、単結晶ＬＢＯは、広範囲の波長にたいして透明度が高く、レーザ光による損傷が少ない。また、良質で大型の結晶を容易に製造できる。さらに、単結晶ＬＢＯは、加工性に優れ、潮解性が小さく取り扱い性にも優れている。単結晶ＬＢＯは寿命も長い。
上述したＮｄ：ＹＡＧレーザ１０と、このＮｄ：ＹＡＧレーザ１０の光を用いた二次光源２０と、上述した単結晶ＬＢＯを用いた波長変換素子３０Ｂと、ハーフミラー４０からなる、本発明に係るレーザ装置１００は、小型化で、動作が安定しており、長寿命である。しかも、常温で、高いエネルギーの、短波長の紫外光線、上述した例では、波長２１３ｎｍのレーザ光が得られる。このレーザ装置１００は、エキシマレーザに代替えできる。すなわち、このようなレーザ装置１００は、印刷や製版、光計測、超ＬＳＩなどのリソグラフィ等の分野への応用が期待できる。
【００６３】
第５実施例
本発明の第５実施例として、本発明の単結晶ＬＢＯを第５高調波用波長変換素子として用いた、他のレーザ装置について述べる。
製造方法
図１に示した引き上げ装置１１０を用いて、ＣＺ法で単結晶ＬＢＯを育成した。
育成方向はｃ軸引き上げでは気泡の介在が多く、ｃ軸から垂直方向にある（１００），（１１０）方向では気泡の介在が少なかった。
加工
育成結晶から、（１００），（００１）面試料（およそ３０ｍｍ＊３０ｍｍ＊４０ｍｍ）を作製した。
【００６４】
動作実験
図６に示したレーザ装置に類似する図７に示したレーザ装置で、実験を行い、まずＮｄ：ＹＡＧレーザ（図示せず）の基本波（ω）を２倍波・４倍波発生ユニット４２へ入射させ、それを本発明の単結晶ＬＢＯを用いた波長変換素子３０Ｃへ入射させて、波長変換素子３０Ｃから５倍波を発生させた。この時の条件は、１０Ｈｚ，１０ｎｓｅｃでＮｄ：ＹＡＧレーザの基本波出力：４００ｍＪ，４倍波：１１０ｍＪを、位相整合角７９度に入射させ、５倍波出力７０ｍＪを得た。次に、結晶を（００１）方向に回転させながら、光パラメトリック発振器４１で１０６４ｎｍの波長を徐々に変えて単結晶ＬＢＯに当てながら、変換波長を測定した。（１００）面試料に殆ど垂直に入射する条件で、最短波長は２０９ｎｍであった。
以上のとおり、本発明の単結晶ＬＢＯを波長変換素子３０Ｃに用いたレーザ装置には、広い波長範囲にわたって変化するレーザ光が確認された。
【００６５】
第６実施例
本発明の第６実施例として、本発明の単結晶ＬＢＯを第５高調波用波長変換素子として用いた、さらに他のレーザ装置について述べる。
製造方法
図１に示した引き上げ装置１１０を用いて、ＣＺ法で単結晶ＬＢＯを育成した。
育成方向はｃ軸引き上げでは気泡の介在が多く、ｃ軸から垂直方向にある（１００），（１１０）方向では気泡の介在が少なかった。
加工
育成結晶から切り出して、（００１）面から７９度傾けた面を光入射面とした単結晶ＬＢＯを作成した。その単結晶の寸法は、２０mm×２０mm×４５mmであった。
【００６６】
動作実験
この本実施例の単結晶試料を、図８に示すように、波長変換素子３０Ｄとして、フィルター６０，６２間に配置し、ＹＡＧロッド５０、Ｑスイッチ５２、ミラー５４，５５で構成されるＹＡＧレーザ１０ａから周波数ωの基本波を出力させ、ＳＨＧ用結晶５６，５８を通して変換素子３０Ｄの光入射面に光を入射させた。ＳＨＧ結晶５６，５８は、たとえば単結晶ＬＢＯまたはＢＢＯなどで構成される。
７９度切断の単結晶試料３０Ｄをステージに載せて、図２に示したｃ軸方向に回転させた所、７９度±１０度で５倍波（５ω）の発生を確認した。
その出力光の最大の強度は、ＹＡＧレーザ（１．５Ｊ、１０ＨＺ）を用いて、１２０ｍＪであった。
【００６７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、長期的に安定して動作し、長寿命を示し、加工性に富み、小型、軽量、低価格な光学変換素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の単結晶・四ほう酸リチウム（Ｌｉ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ 、ＬＢＯ）を製造する引き上げ装置を示す断面図である。
【図２】図２は単結晶ＬＢＯ中の位相整合角度の定義を示す概略図である。
【図３】図３は本発明の一実施例に係る単結晶ＬＢＯのカット面と位相整合角度との関係を示す図である。
【図４】図４は本発明の一実施例における単結晶ＬＢＯで位相整合したときのレーザ光の入射角度と基本波との関係を示す図である。
【図５】図５は本発明の一実施例に係る単結晶ＬＢＯを第２高調波用波長変換素子として利用する場合の位相整合角度と入射光角度との関係を示す図である。
【図６】図６は本発明の第３実施例としての、単結晶ＬＢＯを第５高調波用波長変換素子として用いたレーザ装置を示す構成図である。
【図７】図７は本発明の第４実施例としての、単結晶ＬＢＯを第５高調波用波長変換素子として用いた他のレーザ装置の構成図である。
【図８】図８は本発明の第５実施例としての、単結晶ＬＢＯを波長変換素子として用いたシングルパス型レーザ装置の構成図である。
【符号の説明】
１…白金るつぼ、２，３，５，６…断熱材、４…ヒーター

Claims

溶融させた多結晶四ほう酸リチウム（Ｌｉ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ ）を所定の引き上げ方位でチョクラルスキー法で引き上げて単結晶四ほう酸リチウムを製造する方法において、
融液表面と融液直上１０ｍｍの間の温度勾配を３０℃／ｃｍ〜２００℃／ｃｍ、それより上部の温度勾配を５℃／ｃｍ〜５０℃／ｃｍ、
引き上げ速度を０．１ｍｍ／時間〜２ｍｍ／時間で、引き上げ、
屈折率変動が１０^-5／ｍｍ以下、および、転位密度が約１×１０³ 個／ｃｍ²以下の単結晶Ｌｉ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ を製造することを特徴とする単結晶四ほう酸リチウムの製造方法。