CN108822847B - 一种用于温度传感的高灵敏度荧光粉材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于温度传感的高灵敏度荧光粉材料，该荧光粉材料的分子式为：Y_{4.67(1‑x‑y)}Yb_4.67xHo_4.67ySi₃O₁₃，其中，9％≤x≤11％，0.9％≤y≤1.2％；另外，本发明还提供一种用于温度传感的高灵敏度荧光粉材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一，准确称取初始原料Y₂O₃，SiO₂，Yb₂O₃和Ho₂O₃，以及助熔剂Li₂CO₃于玛瑙研钵中，加入污水乙醇后研磨，混合均匀；步骤二，将研磨后的混合物置于5ml刚玉坩埚中，并于加热炉中灼烧，灼烧结束后待加热炉冷却后取出坩埚，研磨得到粉末状产物，即为荧光粉材料。

Description

一种用于温度传感的高灵敏度荧光粉材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于温度传感的高灵敏度荧光粉材料及其制备方法，属于材料制备技术领域。

背景技术

温度，作为最重要的物理量之一，在科学、工业、军事等众多领域是必须精确测量的参数。各种各样的温度传感器也被广泛应用在日常生活、计量学、气体力学、大气和海事方面以及化学、医学、生物学和军事技术等领域。随着能源、信息和生物医学等领域的高速发展，对温度探测的速度和精度提出了更高更复杂的要求，例如亚微米乃至纳米尺度的温度测量、生物体内细胞的温度探测等。传统的温度探测传感材料基于液体或金属的热胀冷缩原理进行工作，这种温度传感器必须接触待测材料本体，此要求严重限制了其应用范围。例如，在探测细胞内的温度、煤矿内及具有腐蚀环境的温度中，传统的测温方式显得无能为力。为此，近年来，非接触性探温方法开始逐渐出现并备受亲睐。其中，基于稀土离子掺杂的上转换发光材料在这方面受到了广泛的研究。它依靠发光离子不同发射峰的强度比值随温度的变化关系可以精确的反应出周围环境的温度。遗憾的是，目前开发的该类发光材料在探测灵敏度上还有待于提高，本发明正是在这种背景下提出的。

上转换发光材料是一种可以将近红外光转换成可见光的发光材料，通常包括激活剂、敏化剂和基质，Er³⁺、Tm³⁺等离子具有丰富的能级，且部分能级寿命较长，是目前研究较多的上转换材料的激活剂，Er³⁺、Tm³⁺离子为激活剂的上转换材料通常采用镱离子Yb³⁺为敏化剂，对于上转换材料中的基质，具有高效发光的荧光粉一般以声子能量小的氟化物为基质，如NaYF₄，是目前上转换发光效率最高的基质材料，掺杂Yb³⁺-Er³⁺等各类离子对后合成上转换发光材料，如NaYF₄:Er³⁺-Yb³⁺；但氟化物本身的物理化学性质很不稳定，且对于氧气的表面接触很敏感，容易受到污染变质而影响后续的发光性能；此外，氟化物材料在制备的过程中使用的氟源有很强的腐蚀性和挥发性，易造成造成环境污染。

与氟化物相比，氧化物基质材料具有高的物理化学稳定性，制作工艺简便，易合成，且制备过程中无污染物产生，如SrWO₄、BaMoO₄等，但目前开发的该类发光材料，如BaMoO₄:Er³⁺-Yb³、SrWO₄:Er³⁺-Yb³⁺等，探温灵敏度相比于NaYF₄:Er³⁺-Yb³⁺较低，且材料发光颜色也较少。

因此，研制一种探温灵敏度高的上转换发光材料，且合成工艺简单环保，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明为了解决现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供了一种用于温度传感的高灵敏度荧光粉材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供一种用于温度传感的高灵敏度荧光粉材料，该荧光粉材料的分子式为：Y_4.67(1-x-y)Yb_4.67xHo_4.67ySi₃O₁₃，其中，9％≤x≤11％，0.9％≤y≤1.2％。

本发明还提供一种用于温度传感的高灵敏度荧光粉材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，准确称取初始原料Y₂O₃，SiO₂，Yb₂O₃和Ho₂O₃，以及助溶剂Li₂CO₃于玛瑙研钵中，加入污水乙醇后研磨，混合均匀；

步骤二，将研磨后的混合物置于5ml刚玉坩埚中，并于加热炉中灼烧，灼烧结束后待加热炉冷却后取出坩埚，研磨得到粉末状产物，即为荧光粉材料。

进一步，步骤一中，初始原料和助溶剂的纯度均为99.99％。

进一步，步骤一中，Y₂O₃，SiO₂，Yb₂O₃,Ho₂O₃与Li₂CO₃的质量比为257～264:100:45.9～56.2:4.4～5.9:8.29～8.38。

进一步，步骤一中，Y₂O₃，SiO₂，Yb₂O₃,Ho₂O₃和Li₂CO₃的质量和与乙醇的比为1g/(4～7ml)。

进一步，步骤二中，所述加热炉为管式炉或厢式炉。

进一步，步骤二中，灼烧温度为1100℃～1200℃，升温速率为5℃/min，灼烧时间为3～5h。

进一步，步骤二中，灼烧气氛条件为空气、氮气和氩气的一种或组合。

本发明所达到的有益技术效果：

1.本发明利用Y_4.67Si₃O₁₃作为Yb³⁺-Ho³⁺稀土离子的基质材料，将Yb³⁺-Ho³⁺稀土离子部分取代Y³⁺离子制备出分子式为Y_4.67(1-x-y)Yb_4.67xHo_4.67ySi₃O₁₃的荧光粉材料，该化合物物理化学性能稳定，与氧气接触时，无变质，对其后续发光性能无影响，制备工艺简单，无三废产生，对环境友好。

2.本发明利用Yb³⁺-Ho³⁺之间独特的能量传递作用实现上转换发光行为，制备了Yb^{3 +}-Ho³⁺离子激活的Y_4.67Si₃O₁₃上转换发光材料，材料可实现绿色和红色上转换发光，且发光效率高。通过Ho³⁺离子红色和绿色发射峰的强度比值，可以确认该发光材料的探温灵敏度高，在293K～553K温度范围内，该材料的最大绝对灵敏度高达0.076K^-1，其最大相对灵敏度高达2.63％K^-1，这将在温度传感器等技术领域具有广泛的应用前景。

3.本发明获得的上转换发光材料采用固相法合成，在空气、氮气或氩气气氛中灼烧制得，无需提供还原性气氛，操作简单，对设备的要求极低，生产成本低，且合成的上转发光材料物理化学性能稳定。

附图说明

图1本发明之实施例3样品XRD图谱；

图2本发明之实施例3样品上转换发射光谱；

图3本发明之实施例3样品在293-553K温度范围内的上转换发射光谱；

图4本发明之实施例3样品在548nm和661nm处发射峰强度随温度的变化关系；

图5本发明之实施例3样品在661nm和548nm处两个发射峰强度比值随温度变化的线性关系；

图6本发明之实施例3样品在不同温度下的相对灵敏度。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

下面结合附图和实施例对本发明专利进一步说明。

实施例1

步骤一，准确称取初始原料Y₂O₃，SiO₂，Yb₂O₃和Ho₂O₃，以及助溶剂Li₂CO₃于玛瑙研钵中，加入污水乙醇后研磨，混合均匀；初始原料和助溶剂的纯度均为99.99％；Y₂O₃，SiO₂，Yb₂O₃,Ho₂O₃与Li₂CO₃的质量比为264:100:45.9:4.4:8.29；Y₂O₃，SiO₂，Yb₂O₃,Ho₂O₃和Li₂CO₃的质量和与乙醇的比为1g/(4～7ml)；

步骤二，将研磨后的混合物置于5ml刚玉坩埚中，并于加热炉中灼烧，灼烧结束后待加热炉冷却后取出坩埚，研磨得到粉末状产物，即获得荧光粉材料的分子式为Y_4.20767Yb_0.4203Ho_0.04203Si₃O₁₃，即该荧光粉材料分子式Y_4.67(1-x-y)Yb_4.67xHo_4.67ySi₃O₁₃中取x＝9％且y＝0.9％；所述加热炉为管式炉或厢式炉；灼烧温度为1100℃～1200℃，升温速率为5℃/min，灼烧时间为3～5h；灼烧气氛条件为空气、氮气和氩气的一种或组合。

实施例2

步骤一，准确称取初始原料Y₂O₃，SiO₂，Yb₂O₃和Ho₂O₃，以及助溶剂Li₂CO₃于玛瑙研钵中，加入污水乙醇后研磨，混合均匀；初始原料和助溶剂的纯度均为99.99％；Y₂O₃，SiO₂，Yb₂O₃,Ho₂O₃与Li₂CO₃的质量比为257:100:56.2:5.9:8.38；Y₂O₃，SiO₂，Yb₂O₃,Ho₂O₃和Li₂CO₃的质量和与乙醇的比为1g/(4～7ml)；

步骤二，将研磨后的混合物置于5ml刚玉坩埚中，并于加热炉中灼烧，灼烧结束后待加热炉冷却后取出坩埚，研磨得到粉末状产物，即获得荧光粉材料的分子式为Y_4.10026Yb_0.5137Ho_0.05604Si₃O₁₃，即即该荧光粉材料分子式Y_4.67(1-x-y)Yb_4.67xHo_4.67ySi₃O₁₃中取x＝11％且y＝1.2％；所述加热炉为管式炉或厢式炉；灼烧温度为1100℃～1200℃，升温速率为5℃/min，灼烧时间为3～5h；灼烧气氛条件为空气、氮气和氩气的一种或组合。

实施例3

步骤一，准确称取初始原料Y₂O₃，SiO₂，Yb₂O₃和Ho₂O₃，以及助溶剂Li₂CO₃于玛瑙研钵中，加入污水乙醇后研磨，混合均匀；初始原料和助溶剂的纯度均为99.99％；Y₂O₃，SiO₂，Yb₂O₃,Ho₂O₃与Li₂CO₃的质量比为260:100:51.1:4.9:8.32；Y₂O₃，SiO₂，Yb₂O₃,Ho₂O₃和Li₂CO₃的质量和与乙醇的比为1g/(4～7ml)；

步骤二，将研磨后的混合物置于5ml刚玉坩埚中，并于加热炉中灼烧，灼烧结束后待加热炉冷却后取出坩埚，研磨得到粉末状产物，即获得荧光粉材料的分子式为Y_4.1563Yb_0.467Ho_0.0467Si₃O₁₃，即该荧光粉材料分子式Y_4.67(1-x-y)Yb_4.67xHo_4.67ySi₃O₁₃中取x＝10％且y＝1％；所述加热炉为管式炉或厢式炉；灼烧温度为1100℃～1200℃，升温速率为5℃/min，灼烧时间为3～5h；灼烧气氛条件为空气、氮气和氩气的一种或组合。

实施例4

对采用实施例3的制备方法制备的荧光粉材料进行表征，其中：

图1为X射线衍射图谱，即XRD图谱，该实验同时对比了x取值9％和11％的XRD图谱，从图中可以看出，所有样品的衍射峰均和Y_4.67Si₃O₁₃基质物质的标准卡片一致，说明制备的样品为单相，Ho³⁺和Yb³⁺的引入并没有明显引起不纯相的产生。

图2为上转换发射光谱，从图中可以看出，实施例3制备的样品在波长为500-700nm范围内出现了三个发射峰，其中548nm处的发射峰为Ho³⁺的(⁵F₄,⁵S₂)-⁵I₈跃迁，661nm附近的发射峰为Ho³⁺的⁴S_3/2-⁴I_15/2跃迁，760nm附近的发射峰归属于Ho³⁺的⁵F₅-⁵I₈跃迁。同时，本发明还研究了实施例3的样品在293-553K温度范围内的上转换发射光谱，结果如图3所示，从图中可以看出在980nm近红外光激发下，当测试温度逐渐升高时，可以发现Ho³⁺的发射峰强度在降低。为了进一步研究样品不同发射峰强度随温度的变化情况，本申请研究了样品在548nm和661nm发射峰强度随温度的变化关系，结果如图4所示。从图中可以看出，Ho³⁺绿色和红色两个发射峰强度的温度变化曲线，可见，随着温度的升高，二者表现出不同的变化速率，即661nm处的红色发射峰强度具有更快的降低速率。将图3中每个温度下Ho³⁺的红色和绿色发射峰强度进行相比，即I₆₆₁/I₅₄₈，即得出如图5所示的I₆₆₁/I₅₄₈随温度的变化关系，其实验数据可用线性关系拟合，根据绝对灵敏度的定义

其斜率即为其绝对灵敏度S_A＝0.076K^-1；采用图5所示数据，由相对灵敏度的定义

可得出如图6所示的样品在不同温度下的相对灵敏度。

另外，与现有技术相比，采用本发明提供的制备方法，制备出的荧光粉材料在293～553K温度范围内灵敏度高，如表1所示：

表1：现有技术中和本发明的荧光粉材料的灵敏度对比

以上已以较佳实施例公布了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采取等同替换或等效变换的方案所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种用于温度传感的高灵敏度荧光粉材料，其特征在于：该荧光粉材料的分子式为：Y_4.67(1-x-y)Yb_4.67xHo_4.67ySi₃O₁₃，其中， 9%≤x≤11%，0.9%≤y≤1.2%。

2.一种基于权利要求1所述的用于温度传感的高灵敏度荧光粉材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一，准确称取初始原料Y₂O₃，SiO₂，Yb₂O₃和Ho₂O₃，以及助熔剂Li₂CO₃于玛瑙研钵中，加入无水乙醇后研磨，混合均匀；

步骤二，将研磨后的混合物置于5ml刚玉坩埚中，并于加热炉中灼烧，灼烧结束后待加热炉冷却后取出坩埚，研磨得到粉末状产物，即为荧光粉材料；灼烧温度为1100℃~1200℃，升温速率为5℃/min，灼烧时间为3~5h。

3.根据权利要求2所述的用于温度传感的高灵敏度荧光粉材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，初始原料和助熔剂的纯度均为99.99%。

4.根据权利要求2所述的用于温度传感的高灵敏度荧光粉材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，Y₂O₃，SiO₂，Yb₂O₃, Ho₂O₃与Li₂CO₃的质量比为257~264:100:45.9~56.2:4.4~5.9:8.29~8.38。

5.根据权利要求2所述的用于温度传感的高灵敏度荧光粉材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，Y₂O₃，SiO₂，Yb₂O₃, Ho₂O₃和Li₂CO₃的质量和与乙醇的比为1g/(4~7ml)。

6.根据权利要求2所述的用于温度传感的高灵敏度荧光粉材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述加热炉为管式炉或厢式炉。

7.据权利要求2所述的用于温度传感的高灵敏度荧光粉材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，灼烧气氛条件为空气、氮气和氩气的一种或组合。

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