CN106908168A - 一种基于钕离子近红外荧光的高灵敏度温度传感方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于钕离子近红外荧光的高灵敏度温度传感方法：一、将Nd3+和Yb3+掺杂到磷酸盐中，制备得到Nd3+(0.1mol)和Yb3+(5mol)的荧光温度传感材料；二、测试不同温度下荧光温度传感材料的光致发光谱，得到荧光强度比随环境温度变化的标准曲线；三、将荧光温度传感材料置于待测温度的环境中，得到相应的荧光峰荧光强度比并与步骤二中标准曲线对比，得到待测环境温度测量值。本发明利用稀土掺杂的磷酸盐玻璃，实现了材料在中低温区的荧光热增强，提高了系统的信噪比，具有测温范围宽、高温荧光强度高等优点，有利于进一步实现中低温区高精度非接触式测温。

Description

一种基于钕离子近红外荧光的高灵敏度温度传感方法
技术领域
本发明涉及一种温度传感方法，特别是光学温度传感方法。
背景技术
在科研和生产中，温度是检测与控制的重要参数。传统的测温技术已很成熟，如热电偶和半导体等其他温度传感器，但其敏感特性以电信号为工作基础，难以甚至无法应用于易爆易燃、高电压、强电磁场、具有腐蚀性气体液体等特殊环境中，而光学传感技术具有完全电绝缘性、抗化学腐蚀和且无污染的特点，可应用于上述特殊环境中。
目前，光学温度传感技术主要有红外测温和荧光测温两种。红外测温是通过不同的红外波长来确定红外测温仪的测量范围，能够应用于低中高全温区(-30～3000℃)；但是，红外测温仪易受环境因素影响(环境温度，空气中灰尘等)，测温误差较大，灵敏度低，目前常应用于高温区。而荧光测温可以克服上述缺点，目前已被用于中低温区的温度测量。荧光测温是通过发光材料的发光强度或寿命对温度的依赖性来实现，一般分为荧光强度型温度传感器和荧光寿命型温度传感器。荧光强度型传感器易受泵浦光源在对荧光材料激励过程中产生的扰动的影响，从而导致精度较低，目前应用较少。荧光寿命型传感器目前应用较广，由于荧光寿命是温度的单值函数，与系统的其他变量无关,例如光源强度的变化、传输效率、耦合程度的变化等,较光强测温法原理上有明显优势，但该类型的温度传感器通常需要配备脉冲泵浦光源等，成本较高，另外还存在其他不足之处，如不能利用整个衰减过程所包含的信息、测量动态范围以及数值算法繁琐而使程序设计复杂,极大地延长信号处理时间等，这些缺陷使得荧光寿命型传感器的测量精度与响应速度都受到了严重影响。荧光测温主要是采用稀土离子作为发光中心，原因是稀土离子具有优异的发光特性，相比于上述两种传感器，基于稀土离子的荧光强度比温度传感器不仅可以消除由泵浦光的扰动带来的误差，还可以解决荧光信号的传输损耗对测温造成的影响，从而降低系统误差；另外，相比于荧光寿命型传感器，这类传感器所需泵浦设备价格很低，在信号探测方面也具有很大的优势，故此类传感器具有良好的市场前景。
尽管基于稀土离子热耦合能级机理的发光特性已被用于中低温区的温度传感，但是，随着温度的进一步升高，荧光发生淬灭，限制测温上限的进一步提高；另外，根据热耦合能级模型导出的温度误差公式所得，材料的灵敏度越高，则测温误差越小，精度越高。故要想得到精度高、测温范围宽的荧光强度比传感器，就必须实现较宽温度范围内的荧光热增强和高灵敏度的要求，进而实现中低温区高精度非接触测温的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种测温范围宽、高温荧光强度高的基于钕离子近红外荧光的高灵敏度温度传感方法。
为了达到上述目的，所采用的技术方案是：
本发明基于稀土离子近红外荧光的高灵敏度温度传感方法按以下步骤进行：
1、采用熔融淬火法将Yb2O3、Nd2O3、Na2O、Al2O3、CaO和P2O5混合，它们的摩尔比为P2O5：CaO：Na2O：Al2O3：Nd2O3：Yb2O3＝50:20:25:5:0.1:5，然后将混合物置于高温炉中，1250℃条件下加热1.5小时后，将磷酸盐玻璃溶液倾倒在经50℃预热过的不锈钢模具中，400℃下退火3小时，最后将玻璃体切割、抛光即可得到Nd3+/Yb3+掺杂的荧光温度传感材料；
2、测试不同温度下上述荧光温度传感材料的光致发光光谱，建立748nm(4F7/2→4I9/2)和863nm(4F5/2→4I9/2)荧光峰强度比随温度变化的标准曲线；
3、将荧光温度传感材料置于待测温度环境中，分别测量升温和降温过程中荧光温度传感材料的光谱，得到相应的荧光峰，并计算出748nm(4F7/2→4I9/2)和863nm(4F5/2→4I9/2)对应的荧光峰强度比，然后将荧光强度比数据代入步骤2所述的标准曲线中对比，从而得到待测环境的温度测量值以及其与环境温度的偏差，并得到升温降温过程中较好的重复性，完成基于Nd3+发光特性的高灵敏度温度测量。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明通过稀土掺杂磷酸盐玻璃，利用声子辅助能量传递机理，在较宽温度范围内(345K～785K)得到了随温度升高反而大幅度增强的荧光，提高了系统的信噪比，在845K观察到了荧光强度降低，且幅度非常小，此现象表明在保证一定系统信噪比的情况下还可进一步提高测温上限，但是由于实验仪器的限制，未进一步测量；
2、采用能量差较大的热耦合能级对4F7/2→4I9/2(748nm)和4F5/2→4I9/2(863nm)测温，消除了因荧光谱带交叠产生的测温误差，得到了较高的灵敏度，在室温时相对灵敏度达到最大，约为0.02K-1；
3、由于磷酸盐稳定性好，耐高温，易于拉制成光纤，方便进一步制成光纤温度传感器；
4、本发明所得到的荧光信号处于近红外区，可用成本较低且技术成熟的光电二极管等探测器探测，降低了传感器制作成本。
附图说明
图1为本发明荧光温度传感材料Nd3+和Yb3+掺杂Ca3(PO4)2玻璃的XRD图。
图2为Nd3+和Yb3+掺杂Ca3(PO4)2玻璃的示差量热分析图。
图3为本发明荧光温度传感材料Nd3+和Yb3+掺杂Ca3(PO4)2玻璃光致荧光变温谱图。
图4为本发明根据Ca2(PO4)3：Nd3+/Yb3+玻璃样品在748nm(4F7/2→4I9/2)和863nm(4F5/2→4I9/2)所对应的荧光峰强度比随温度的变化所作出的标准测温曲线图，图中-■-为实验数据点。
图5为本发明温度传感材料Ca3(PO4)2：Nd3+/Yb3+玻璃的灵敏度随温度的变化的拟合曲线图，图中-■-为实验数据点。
图6为Ca3(PO4)2：Nd3+/Yb3+玻璃样品分别在升温降温过程中荧光强度比信号随温度的变化关系图。
图7为Ca3(PO4)2：Nd3+/Yb3+玻璃样品分别在升温和降温过程中由荧光强度比信号代入到标准曲线中计算得到的温度不确定度分布图。
具体实施方式
按照摩尔比例(mmol％)精确称量50P2O5-20CaO-25-Na2O-5Al2O3-0.1Nd2O3-5Yb2O3混合物15g，将原材料充分搅拌混合均匀后，倒入坩埚内，并将其置于高温炉中，1250℃条件下加热1.5小时后，将磷酸盐玻璃溶液倾倒在经50℃预热过的不锈钢模具中，400℃下退火3小时，最后将玻璃体切割、抛光即可，
对制备得到的掺钕磷酸钙样品分别进行XRD和示差量热分析测试，XRD测试结果如图1所示，图中未出现明显的衍射尖峰，说明无晶相生成，仍为磷酸钙玻璃，可以保证其原有的物理特性；示差量热测试结果如图2所示，图中曲线说明样品未发生明显的吸热放热反应，其磷酸钙玻璃未发生变化，可以在345K～785K进行温度测量。
测试不同温度下上述荧光温度传感材料的光致发光谱，建立748nm(4F7/2→4I9/2)和863nm(4F5/2→4I9/2)荧光峰强度比随温度变化的标准曲线，如图3所示，荧光温度传感材料随着温度的增加4F7/2→4I9/2和4F5/2→4I9/2发射带的荧光强度增强，且4F7/2→4I9/2发射带强度相对大于4F5/2→4I9/2发射带的荧光强度，此种情况下，这两个能级的荧光强度比信号FIR可用下式表示：
其中I748和I863分别表示中心波长位于748nm和863nm处的荧光强度，A为常数，T为绝对温度，B为上述两能级之间能量差。
图4是4F7/2→4I9/2和4F5/2→4I9/2发光强度比随温度的变化关系利用公式(1)拟合曲线图，由图可知拟合曲线与实验数据匹配一致。
将荧光温度传感材料置于待测温度环境中，分别在升温降温过程中测量荧光温度传感材料的光谱，如图5所示，计算出748nm(4F7/2→4I9/2)和863nm(4F5/2→4I9/2)对应的荧光峰强度比，然后将荧光强度比数据代入图4标准曲线中，得到待测环境的温度测量值，图6显示的是样品分别在升温和降温过程中荧光强度比信号随温度的变化关系，即相同温度点下荧光强度比值相同，有较好的重复性。
本发明将相对灵敏度定义为：
上两式中S为Ca2(PO4)3：Nd3+/Yb3+的相对灵敏度，如图5所示，在345K时温度传感器的灵敏度达到最大值，约为0.02K-1。式(4)中的ΔT为材料的测温误差，FIR为荧光强度比，dFIR/dT表示的是随温度变化的荧光强度比信号的变化率。从式4中，S越大，测温不确定度越小，图7为所制备的温度传感材料在345K到785K温度范围内的不确定度分布图，可以看出不确定度。

Claims (1)

1.一种基于钕离子近红外荧光的高灵敏度温度传感方法，其特征在于：
1)采用熔融淬火法将Yb2O3、Nd2O3、Na2O、Al2O3、CaO和P2O5混合，它们的摩尔比为P2O5：CaO：Na2O：Al2O3：Nd2O3：Yb2O3＝50:20:25:5:0.1:5，然后将混合物置于高温炉中，1250℃条件下加热1.5小时后，将磷酸盐玻璃溶液倾倒在经50℃预热过的不锈钢模具中，400℃下退火3小时，最后将玻璃体切割、抛光即可得到Nd3+/Yb3+掺杂的荧光温度传感材料；
2)测试不同温度下上述荧光温度传感材料的光致发光光谱，建立748nm(4F7/2→4I9/2)和863nm(4F5/2→4I9/2)荧光峰强度比随温度变化的标准曲线；
3)将荧光温度传感材料置于待测温度环境中，分别测量升温和降温过程中荧光温度传感材料的光谱，得到相应的荧光峰，并计算出748nm(4F7/2→4I9/2)和863nm(4F5/2→4I9/2)对应的荧光峰强度比，然后将荧光强度比数据代入步骤2所述的标准曲线中对比，从而得到待测环境的温度测量值以及其与环境温度的偏差，并得到升温降温过程中较好的重复性，完成基于Nd3+发光特性的高灵敏度温度测量。
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