CN104535222A - 一种基于三价镨离子发光特性的高灵敏度温度测量方法 - Google Patents

Abstract

一种基于三价镨离子发光特性的高灵敏度温度测量方法，本发明涉及温度传感技术领域，它为了解决现有基于镨离子热耦合能级的温度传感材料的灵敏度较低的问题。温度测量方法：一、将Pr³⁺掺杂到无机氧化物或氟化物中，制备得到Pr³⁺摩尔掺杂浓度为1％～10％的荧光温度传感材料；二、在不同温度下测试荧光温度传感材料的光致发光谱，建立荧光峰强度比依赖于环境温度的标准曲线；三、将荧光温度传感材料置于待测温度的环境中，计算对应的荧光峰荧光强度比，代入步骤二的标准曲线中，得到待测环境的温度测量值。本发明通过对氧化物或氟化物的高浓度Pr³⁺离子掺杂，提高了荧光温度传感材料的灵敏度。

Description

一种基于三价镨离子发光特性的高灵敏度温度测量方法

技术领域

本发明涉及温度传感技术领域，具体涉及一种基于三价镨离子发光特性的温度测量方法。

背景技术

众所周知，温度是一个非常重要的物理量。对温度的监控无论在工业生产中还是科学研究中都有着非常重要的作用。尽管目前的测温设备为人们提供了广泛的选择，但是随着对温度传感设备的特性要求越来越高，例如，对高电压电器设备，工业微波设备，石油开采设备等具有高电压，强电磁干扰，易燃易爆等特殊环境下的温度检测，热电偶以及热电阻等利用电信号来表征温度的传统传感元件无法满足对温度长期稳定的测量。光学温度传感技术的研制和开发具有重要的应用价值。光学温度传感技术具有对电和磁不敏感，可实现远程测量等突出优势。

当前，光学温度传感技术主要通过红外测温仪和运用稀土离子的热耦合能级对来实现。红外测温作为现在最常用的光学温度测试手段，通过不同的红外波长来确定红外测温仪的测量范围，能够应用于低中高全温区(-30～3000℃)；但是，红外测温仪易受环境因素影响(环境温度，空气中的灰尘等)，并且对于光亮或者抛光的金属表面的测温读数影响较大，测温误差较大，灵敏度低。发光材料的发光强度对温度的依赖性也可以用于温度测量，一般分为荧光强度型温度传感器和荧光强度比型温度传感器，相对于荧光强度型温度传感器泵浦光源在对荧光材料激励过程中的扰动易带来误差，荧光强度比型温度传感器更加准确。稀土离子具有优异的发光特性，基于稀土离子的热耦合能级机理，稀土离子的发光特性已经被应用于中低温区的温度传感。例如，2006年Vineet Kumar Rai等人在碲酸锂玻璃中掺杂Pr³⁺离子，利用热耦合能级³P₁-³H₅和³P₀-³H₅发射的荧光强度比随温度变化的特性制备成荧光温度传感材料，测温范围为273K到453K(Vineet Kumar Rai et.Sensors and Actuators A,2006,128,(14–17))，在此温度范围内传感材料的最大灵敏度为0.0144K^-1。2014年Zhou Shaoshuai等人制备了Pr³⁺掺杂的β-NaYF₄温度传感材料，用于低温传感，测量范围为120K到300K，在此温度范围内传感材料的最大灵敏度为0.0135K^-1(Zhou Shaoshuai et.Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2014,14,(3739-3742))。然而作为热耦合能级对的³P₀和³P₁态的能级间距较近，使得其发光峰交叠，在较高温度条件下不易分辨，影响测量精度；而且由于热耦合能级对能量差较小，使得用³P₀和³P₁态作为热耦合能级对的温度传感器的灵敏度不高。需要指出的是，由于热耦合能级对能量差要满足200-2000cm^-1，所以灵敏度较低的问题不仅存在于基于镨离子热耦合能级的温度传感，也同样普遍存在于基于其它稀土离子热耦合能级的光学温度传感。因此开发一种基于稀土材料发光特性的高灵敏度温度传感方法具有重大的应用前景。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有基于镨离子热耦合能级的温度传感材料的灵敏度较低的问题，而提供一种新型的、具有高灵敏度的基于三价镨离子发光特性的温度测量方法。

本发明基于三价镨离子发光特性的高灵敏度温度测量方法按以下步骤进行：

一、将Pr³⁺掺杂到无机氧化物或氟化物中，制备得到Pr³⁺摩尔掺杂浓度为1％～10％的荧光温度传感材料；

二、在不同温度下测试荧光温度传感材料的光致发光谱，建立491nm(¹D₂-³H₄)和603nm(³P₀-³H₄)荧光峰强度比依赖于环境温度的标准曲线；

三、将荧光温度传感材料置于待测温度的环境中，测量荧光温度传感材料的发光光谱并计算出491nm(¹D₂-³H₄)和603nm(³P₀-³H₄)对应的荧光峰荧光强度比，然后将荧光峰荧光强度比数据代入步骤二所述的标准曲线中，从而得到待测环境的温度测量值，完成基于三价镨离子发光特性的高灵敏度温度测量；

其中步骤一所述的SrTiO₃、BaTiO₃、(Ba,Sr)TiO₃、Na_1-xK_xNbO₃、Bi₇Ti₄NbO₂₁、Bi_xNa_1-xTiO₃、LiNbO₃或CaWO₄，所述的氟化物为β-NaYF₄、BaY₂F₈、YLiF₄、CdF₂、KYF₄或SrF₂。

本发明通过对氧化物或氟化物的高浓度Pr³⁺离子掺杂，得到了位于491nm(³P₀-³H₄)的高强度发光。采用高掺杂Pr³⁺离子条件下491nm(³P₀-³H₄)和603nm(¹D₂-³H₄)荧光强度比测量温度，获得测量范围为室温到532K温度范围内的温度探测，在此温度范围内以6％Pr³⁺掺杂(Ba,Sr)TiO₃制备的温度传感材料的灵敏度最大值(532K时)能够达到0.53K^-1，远高于其它已报道光学温度探测方法的灵敏度。

附图说明

图1为光学温度传感材料6％Pr³⁺掺杂(Ba,Sr)TiO₃和纯(Ba,Sr)TiO₃的XRD图，1代表纯(Ba,Sr)TiO₃的XRD图，2代表6％Pr³⁺掺杂(Ba,Sr)TiO₃的XRD图；

图2为光学温度传感材料6％Pr³⁺掺杂(Ba,Sr)TiO₃的荧光强度随温度的变化关系曲线，图中-■-为307K的条件下荧光随温度的变化关系曲线，-□-为342K的条件下荧光随温度的变化关系曲线，-●-为371K的条件下荧光随温度的变化关系曲线，-○-为403K的条件下荧光随温度的变化关系曲线，-◆-为438K的条件下荧光随温度的变化关系曲线，-◇-为475K的条件下荧光随温度的变化关系曲线，-▲-为532K的条件下荧光随温度的变化关系曲线；

图3为实施例一步骤二所得光学温度传感材料(Ba,Sr)TiO₃:Pr³⁺在³P₀→³H₄和¹D₂→³H₄发光的光强比随温度的变化的标准曲线图，图中■为实验数据点；

图4为以实施例一所得光学温度传感材料(Ba,Sr)TiO₃:Pr³⁺制备的温度传感器灵敏度随温度的变化曲线，图中■为实验数据点；

图5为实施例五所得光学温度传感材料2％Pr³⁺掺杂Na_1-xK_xNbO₃的荧光强度随温度变化关系曲线，图中-■-为322K的条件下荧光随温度的变化关系曲线，-□-为355K的条件下荧光随温度的变化关系曲线，-●-为387K的条件下荧光随温度的变化关系曲线，-○-为421K的条件下荧光随温度的变化关系曲线，-◆-为456K的条件下荧光随温度的变化关系曲线；

图6为实施例五所得光学温度传感材料Na_1-xK_xNbO₃:Pr³⁺在³P₀→³H₄和¹D₂→³H₄发光的光强比随温度的变化图,图中■为实验数据点；

图7是以实施例五所得光学温度传感材料Na_1-xK_xNbO₃:Pr³⁺制备的温度传感器灵敏度随温度的变化曲线。图中■为实验数据点。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式基于三价镨离子发光特性的高灵敏度温度测量方法按以下步骤进行：

一、将Pr³⁺掺杂到无机氧化物或氟化物中，制备得到Pr³⁺摩尔掺杂浓度为1％～10％的荧光温度传感材料；

二、在不同温度下测试荧光温度传感材料的光致发光谱，建立491nm(¹D₂-³H₄)和603nm(³P₀-³H₄)荧光峰强度比依赖于环境温度的标准曲线；

三、将荧光温度传感材料置于待测温度的环境中，测量荧光温度传感材料的发光光谱并计算出491nm(¹D₂-³H₄)和603nm(³P₀-³H₄)对应的荧光峰荧光强度比，然后将荧光峰荧光强度比数据代入步骤二所述的标准曲线中，从而得到待测环境的温度测量值，完成基于三价镨离子发光特性的高灵敏度温度测量；

其中步骤一所述的SrTiO₃、BaTiO₃、(Ba,Sr)TiO₃、Na_1-xK_xNbO₃、Bi₇Ti₄NbO₂₁、Bi_xNa_1-xTiO₃、LiNbO₃或CaWO₄，所述的氟化物为β-NaYF₄、BaY₂F₈、YLiF₄、CdF₂、KYF₄或SrF₂。

本实施方式由于³P₀和¹D₂存在较大的能级差ΔE＝3783cm^-1，使得两个荧光峰更易监测和区分，而且具有极高的灵敏度。

本实施方式所得到的光学温度传感材料具有更高的灵敏度，工作温度范围适用于中低温温度检测。而且本实施方式所得到的光学温度传感材料，如6％Pr³⁺掺杂(Ba,Sr)TiO₃基质材料中，由于其基质材料的物理化学稳定性高，有利于器件在复杂的环境中工作时保持特性。Na_1-xK_xNbO₃为优异的铁电材料，镨离子的掺杂能够用来监控铁电体工作状态下的温度特性。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一所述的氧化物为SrTiO₃、BaTiO₃或(Ba,Sr)TiO₃。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一将Pr³⁺掺杂到(Ba,Sr)TiO₃的制备方法如下：在搅拌的条件下将Ba(NO₃)₂，Sr(NO₃)₂和Pr(NO₃)₃·6H₂0溶于去离子水中得到混合溶液，将钛酸四丁酯溶于无水乙醇后加入到混合溶液中，搅拌均匀再加入NaOH，调节体系的pH＝13.5，得到反应液，把反应液转移至反应釜中进行水热反应，固体产物用无水乙醇和去离子水反复清洗，烘干后得到Pr³⁺掺杂的(Ba,Sr)TiO₃粉体。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一通过溶剂热法、溶胶凝胶法、高温烧结法或气相沉积法将Pr³⁺掺杂到无机氧化物或氟化物中。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

本实施方式所述的溶剂热法、溶胶凝胶法、高温烧结法或气相沉积法等方法均是本领域常规方法。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是再对步骤一得到的荧光温度传感材料进行退火或表面修饰后处理。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

本实施方式由于603nm处的发光与样品表面氧空位有关，氧空位越多603nm发光峰越强，在氩气氛围退火增加荧光温度传感材料表面的氧空位，表面修饰有同样的作用，通过对荧光温度传感材料表面进行修饰增加或减少氧空位。而且退火还能够提高温度传感材料的结晶度，提高整体发光强度。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一制备得到Pr³⁺摩尔掺杂浓度为4％～8％的荧光温度传感材料。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤一制备得到的荧光温度传感材料形态为粉体、薄膜或陶瓷。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二在298K～550K温度范围下测试荧光温度传感材料的光致发光谱。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

实施例一：本实施例基于三价镨离子发光特性的高灵敏度温度测量方法按以下步骤进行：

一、将Pr³⁺掺杂到(Ba,Sr)TiO₃中，制备得到Pr³⁺摩尔掺杂浓度为6％的荧光温度传感材料；

二、在不同温度下测试荧光温度传感材料的光致发光谱，建立491nm(¹D₂-³H₄)和603nm(³P₀-³H₄)荧光峰强度比依赖于环境温度的标准曲线；

三、将荧光温度传感材料置于待测温度的环境中，测量荧光温度传感材料的发光光谱并计算出491nm(¹D₂-³H₄)和603nm(³P₀-³H₄)对应的荧光峰荧光强度比，然后将荧光峰荧光强度比数据代入步骤二所述的标准曲线中，从而得到待测环境的温度测量值，完成基于三价镨离子发光特性的高灵敏度温度测量。

本实施例步骤一荧光温度传感材料的制备方法如下：在搅拌的条件下将0.035molBa(NO₃)₂，0.012mol Sr(NO₃)₂和0.003mol Pr(NO₃)₃·6H₂0溶于40ml去离子水中得到混合溶液，将17ml钛酸四丁酯溶于23ml无水乙醇后加入到混合溶液中，搅拌均匀再加入NaOH，调节体系的pH＝13.5，得到反应液，把反应液转移至反应釜中以200℃水热反应48h，固体产物用无水乙醇和去离子水反复清洗，烘干后得到Pr³⁺掺杂的(Ba,Sr)TiO₃粉体。

图2显示本实施例荧光温度传感材料随着温度的增加无辐射弛豫效益增强，导致荧光的绝对强度降低。为了对比荧光的相对强度，则对荧光光谱进行归一化。归一化后³P₀→³H₄和¹D₂→³H₄发射带的荧光发射相对强度之比随着温度的增加而增加。这是由于³P₀和¹D₂能级之间有特定的能量转移。在这种情况下，这两个能级的发射用下式表示：

$R=\frac{I_{603}}{I_{491}}=\mathrm{Aexp}(B/T)+C$

A，B，C值为常数，T为绝对温度。通过对实验数据进行拟合，实验数据与下式拟合公式相匹配。

$R=\frac{I_{603}}{I_{491}}=1.3*{10}^6\exp (-5787/T)+0.5$

图3是³P₀→³H₄和¹D₂→³H₄发光的光强比随温度的变化图。对实验数据进行拟合，拟合曲线与实验数据拟合相匹配。本发明将灵敏度定义为dR/dT。

图4是光学温度传感材料6％Pr³⁺掺杂(Ba,Sr)TiO₃制备的温度传感材料在室温到532K温度范围内的灵敏度，在532K时温度传感器的灵敏度达到最大值0.53K^-1，在456K时温度传感器的灵敏度为0.14K^-1。

实施例二：本实施例与实施例一不同的是步骤一按SrCO₃，BaCO₃，TiO₂和Pr₆O₁₁的摩尔比为0.25:0.7:1:0.083将SrCO₃，BaCO₃，TiO₂和Pr₆O₁₁混合，在乙醇和氧化锆(球磨小球)中以160转/分钟速度球磨12小时混合均匀，得到混合粉末，然后将混合粉末放入高温炉中在空气以1200℃预烧12小时，焙烧后立即放入球磨罐中以150转/分钟的速度球磨12小时，用钢制磨具压成圆片后放入高温炉中在5mol％H₂的氩气氛围中，以1460℃烧结12小时，得到(Ba,Sr)TiO_3:Pr³⁺材料。

实施例三：本实施例与实施例一不同的是步骤一将0.047mol Sr(NO₃)₂和0.003molPr(NO₃)₃·6H₂0溶于40ml去离子水中得到混合溶液，将17ml钛酸四丁酯溶于23ml无水乙醇后加入到混合溶液中，搅拌均匀再加入NaOH，调节体系的pH＝13.5，得到反应液，把反应液转移至反应釜中以200℃水热反应48h，固体产物用无水乙醇和去离子水反复清洗，烘干后得到荧光温度传感材料SrTiO₃:Pr³⁺粉体。

实施例四：本实施例与实施例一不同的是步骤一再将荧光温度传感材料(Ba,Sr)TiO₃:Pr³⁺粉体放入高温管式炉，在氩气环境下以1350℃退火2小时。

实施例五：本实施例与实施例一不同的是步骤一的荧光温度传感材料为Na_1-xK_xNbO₃:Pr³⁺粉末，Na_1-xK_xNbO₃:Pr³⁺粉末的制备方法如下：一、将1.166mmol乙醇铌加入0.085mol甲醇中搅拌30分钟，然后加入5mmol三羟甲基乙烷，搅拌30分钟；继续向上述溶液中加入1.42ml聚乙二醇，搅拌30分钟，再加入10.26mg Pr(NO₃)₃·6H₂O(乙醇铌摩尔数的2％)，加水60mml搅拌30min；最后加入15g KOH和3.57g NaOH，搅拌30min得到反应溶液；三、将反应溶液装入水热反应釜中，密封后放入恒温鼓风干燥箱中，在200℃下反应10小时，降温至室温后将固体产物用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗，离心数次后在90℃下充分干燥，得到Na_1-xK_xNbO₃:Pr³⁺粉末。

图5是本实施例Na_1-xK_xNbO₃:Pr³⁺的变温光谱，显示出荧光的绝对强度降低。随着温度的升高，603nm发光峰相对491nm发光峰强度增强。

图6是Na_1-xK_xNbO₃:Pr³⁺中³P₀→³H₄和¹D₂→³H₄发光的光强比随温度的变化图。对实验数据通过下式公式进行拟合：

$R=\frac{I_{603}}{I_{491}}=\mathrm{Aexp}(B/T)+C$

A，B，C值为常数，T为绝对温度。其中拟合曲线公式：

$R=\frac{I_{603}}{I_{491}}=6*{10}^4\exp (-4671/T)+0.5$

实验数据与拟合曲线相匹配。

图7是光学温度传感材料2％Pr³⁺掺杂Na_1-xK_xNbO₃制备的温度传感器在室温到456K温度范围内的灵敏度，在456K时温度传感器的灵敏度达到0.06K^-1。

Claims (8)

1.一种基于三价镨离子发光特性的高灵敏度温度测量方法，其特征在于是按以下步骤进行：

一、将Pr³⁺掺杂到无机氧化物或氟化物中，制备得到Pr³⁺摩尔掺杂浓度为1％～10％的荧光温度传感材料；

二、在不同温度下测试荧光温度传感材料的光致发光谱，建立491nm和603nm荧光峰强度比依赖于环境温度的标准曲线；

三、将荧光温度传感材料置于待测温度的环境中，测量荧光温度传感材料的发光光谱并计算出491nm和603nm对应的荧光峰荧光强度比，然后将荧光峰荧光强度比数据代入步骤二所述的标准曲线中，从而得到待测环境的温度测量值，完成基于三价镨离子发光特性的高灵敏度温度测量；

其中步骤一所述的氧化物为SrTiO₃、BaTiO₃、(Ba,Sr)TiO₃、Na_1-xK_xNbO₃、Bi₇Ti₄NbO₂₁、Bi_xNa_1-xTiO₃、LiNbO₃或CaWO₄，所述的氟化物为β-NaYF₄、BaY₂F₈、YLiF₄、CdF₂、KYF₄或SrF₂。

2.根据权利要求1所述的一种基于三价镨离子发光特性的高灵敏度温度测量方法，其特征在于步骤一所述的氧化物为SrTiO₃、BaTiO₃或(Ba,Sr)TiO₃。

3.根据权利要求1所述的一种基于三价镨离子发光特性的高灵敏度温度测量方法，其特征在于步骤一将Pr³⁺掺杂到(Ba,Sr)TiO₃的制备方法如下：在搅拌的条件下将Ba(NO₃)₂，Sr(NO₃)₂和Pr(NO₃)₃·6H₂0溶于去离子水中得到混合溶液，将钛酸四丁酯溶于无水乙醇后加入到混合溶液中，搅拌均匀再加入NaOH，调节体系的pH＝13.5，得到反应液，把反应液转移至反应釜中进行水热反应，固体产物用无水乙醇和去离子水反复清洗，烘干后得到Pr³⁺掺杂的(Ba,Sr)TiO₃粉体。

4.根据权利要求1所述的一种基于三价镨离子发光特性的高灵敏度温度测量方法，其特征在于步骤一通过溶剂热法、溶胶凝胶法、高温烧结法或气相沉积法将Pr³⁺掺杂到无机氧化物或氟化物中。

5.根据权利要求1所述的一种基于三价镨离子发光特性的高灵敏度温度测量方法，其特征在于再对步骤一得到的荧光温度传感材料进行退火或表面修饰后处理。

6.根据权利要求1所述的一种基于三价镨离子发光特性的高灵敏度温度测量方法，其特征在于步骤一制备得到Pr³⁺摩尔掺杂浓度为4％～8％的荧光温度传感材料。

7.根据权利要求1所述的一种基于三价镨离子发光特性的高灵敏度温度测量方法，其特征在于步骤一制备得到的荧光温度传感材料形态为粉体、薄膜或陶瓷。

8.根据权利要求1所述的一种基于三价镨离子发光特性的高灵敏度温度测量方法，其特征在于步骤二在298K～550K温度范围下测试荧光温度传感材料的光致发光谱。