CN104017580B - 超小NaYF4: Yb3+, Er3+上转换发光材料的制备方法 - Google Patents
超小NaYF4: Yb3+, Er3+上转换发光材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104017580B CN104017580B CN201410272889.9A CN201410272889A CN104017580B CN 104017580 B CN104017580 B CN 104017580B CN 201410272889 A CN201410272889 A CN 201410272889A CN 104017580 B CN104017580 B CN 104017580B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nano particle
- conversion nano
- nayf
- upper conversion
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明提供一种超小NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米颗粒发光材料的制备方法，a)通过降低反应物中稀土醋酸盐的浓度或调节油酸与1-十八烯的含量来降低上转换纳米颗粒的尺寸；b)通过对反应温度的多次震荡设计，对形核与结晶过程进行控制，实现上转换纳米颗粒尺寸的进一步降低。该方法所制备的NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米颗粒尺寸小(9～18nm)，粒径分布均一，且均为六方相，发光效率高，制备方法具有很高的可重复性，具备良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于稀土上转换发光纳米材料的制备领域，特别涉及一种超小NaYF4:Yb3+,Er3+上转换发光材料的制备方法。
背景技术
上转换发光材料是一种可以将近红外光转换成可见光的发光材料。利用这种反Stokes效应，上转换发光材料在众多研究领域，例如固体激光器、激光防伪、三维立体显示以及生物医学等领域都有着广阔的应用前景。特别是当作为荧光标记材料时，由于其激发光为980nm近红外光，正好处于生物组织的光透射窗口(630-1350nm)，因此，不仅可以有效避免短波激发源对生物组织的损伤，而且可以提高生物组织的探测深度，降低自身的荧光干扰与光散射，具有较高的信噪比。
上转换发光材料用于荧光标记时，对颗粒的尺寸有一定的要求，一般需要小于20nm，尺寸小一方面可以更容易地排出体外，减少对生物组织的损伤；另一方面也容易附着在靶分子或细胞表面，方便对目标的精确探测。为此，研究者通过各种手段来制备小尺寸颗粒，但已见报道的制备方法或是通过掺杂方法(Gd3+或Lu3+)来实现，或者直接合成了立方相的NaYF4:Yb3+,Er3+纳米颗粒，但是，这些手段都不可避免的降低了上转换发光效率。由此，探索一种简单的方法制备超小六方相的NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米颗粒至关重要。
发明内容
技术问题：本发明旨在针对目前NaYF4:Yb3+,Er3+上转换发光材料尺寸较大的问题，提供一种超小NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米颗粒发光材料的制备方法。该方法所制备的NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米颗粒尺寸小(9～18nm)，粒径分布均一，且均为六方相，发光效率高，制备方法具有很高的可重复性，具备良好的应用前景。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种超小NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米颗粒发光材料的制备方法，a)通过降低反应物中稀土醋酸盐的浓度或调节油酸与1-十八烯的含量来降低上转换纳米颗粒的尺寸；b) 通过对反应温度的多次震荡设计，对形核与结晶过程进行控制，实现上转换纳米颗粒尺寸的进一步降低。
上述制备方法具体步骤如下：
1).将0.1～1.0mmol稀土醋酸盐溶于油酸与1-十八烯中，加热到100～130℃搅拌30～40min形成均匀的反应溶液；
2).当温度降至50～60℃，将溶于甲醇的NH4F与NaOH加入到上述反应溶液中，并搅拌30～40min，得到混合溶液，其中NH4F和NaOH与稀土醋酸盐的摩尔比分别为4:1～4.5:1和2:1～3:1；
3).将步骤2)所得的混合溶液除去甲醇后，温度升至290～320℃反应90～120min，随后冷却至室温即得到NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米颗粒发光材料；
4).将制备的上转换纳米颗粒发光材料经乙醇清洗2～3次后分散到正己烷中。
当通过降低反应物中稀土醋酸盐的浓度或调节油酸与1-十八烯含量制备超小NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米颗粒时，所述步骤1)中，稀土醋酸盐总物质量浓度为0.00076～0.038mol/L；油酸与1-十八烯的体积比为1:5～2:5；步骤3)中反应温度为300～310℃；
当通过温度震荡控制NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米颗粒尺寸的方法时，所述步骤1)中，稀土醋酸盐总物质量浓度为0.00076～0.038mol/L；油酸与1-十八烯的体积比为1:5～2:5；步骤3)中，将溶液温度首先升至310～320℃保温3～5min，随后降至300～305℃保温5～10min，之后降至290～295℃保温10～15min；完成上述步骤后将温度升至310～320℃并按此温度工艺重复2～5次，即得到NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米颗粒。
有益效果：本发明通过降低反应物浓度或提高ODE与OA的含量制备了小尺寸NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米颗粒尺寸，通过对反应温度的多次震荡设计，对形核与结晶过程进行控制，实现上转换纳米颗粒尺寸的进一步降低，最小可降低到～9.2nm。通过本发明方法制备的上转换纳米颗粒尺寸小，粒径分布均一，不含杂相、发光效率高。
附图说明
图1为实施例1的TEM图谱
图2为实施例2的TEM图谱
图3为实施例3的TEM图谱。
图4为实施例4的TEM图谱。
图5为实施例5的TEM图谱。
图6为实施例5的晶体衍射图谱。
图7为实施例5的上转换发射光谱。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1
(1)将1.0mmol稀土醋酸盐溶于6ml OA与15ml ODE中，所述稀土醋酸盐中Y:Yb:Er＝78:20:2，加热到100～130℃搅拌30～40min形成均匀的溶液；(2)当温度降至50～60℃，将溶于甲醇的NH4F与NaOH一同加入到溶液中，并搅拌30～40min，其中NH4F和NaOH分别为4mmol和2.5mmol；(3)除去甲醇后，将溶液温度升至300℃反应90min，随后冷却至室温即得到NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米颗粒；(4)将制备的上转换纳米颗粒经乙醇清洗三次后分散到正己烷中。
样品为纯的六方相结构，尺寸约24.6nm，如图1所示。
实施例2：
(1)将0.5mmol稀土醋酸盐溶于6ml OA与15ml ODE中，所述稀土醋酸盐中Y:Yb:Er＝78:20:2，加热到100～130℃搅拌30～40min形成均匀的溶液；(2)当温度降至50～60℃，将溶于甲醇的NH4F与NaOH一同加入到溶液中，并搅拌30～40min，其中NH4F和NaOH分别为2mmol和1.25mmol；(3)除去甲醇后，将溶液温度升至300℃反应90min，随后冷却至室温即得到NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米颗粒；(4)将制备的上转换纳米颗粒经乙醇清洗三次后分散到正己烷中。
样品为纯的六方相结构，尺寸约18.2nm，如图2所示。
实施例3：
(1)将0.3mmol稀土醋酸盐溶于30ml OA与100ml ODE中，所述稀土醋酸盐中Y:Yb:Er＝78:20:2，加热到100～130℃搅拌30～40min形成均匀的溶液；(2)当温度降至50～60℃，将溶于甲醇的NH4F与NaOH一同加入到溶液中，并搅拌30～40min，其中NH4F和NaOH分别为1.2mmol和0.75mmol；(3)除去甲醇后，将溶液温度升至300℃反应90min，随后冷却至室温即得到NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米颗粒；(4)将制 备的上转换纳米颗粒经乙醇清洗三次后分散到正己烷中。
样品为纯的六方相结构，尺寸约17.7nm，如图3所示。
实施例4：
(1)将0.3mmol稀土醋酸盐溶于20ml OA与100ml ODE中，所述稀土醋酸盐中Y:Yb:Er＝78:20:2，加热到100～130℃搅拌30～40min形成均匀的溶液；(2)当温度降至50～60℃，将溶于甲醇的NH4F与NaOH一同加入到溶液中，并搅拌30～40min，其中NH4F和NaOH与稀土醋酸盐的摩尔比分别为1.35mmol和0.9mmol；(3)除去甲醇后，将溶液温度升至300℃反应90min，随后冷却至室温即得到NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米颗粒；(4)将制备的上转换纳米颗粒经乙醇清洗三次后分散到正己烷中。
样品为纯的六方相结构，尺寸约11.8nm，如图4所示。
实施例5：
(1)将0.1mmol稀土醋酸盐溶于6ml OA与15ml ODE中，所述稀土醋酸盐中Y:Yb:Er＝78:20:2，加热到100～130℃搅拌30～40min形成均匀的溶液；(2)当温度降至50～60℃，将溶于甲醇的NH4F与NaOH一同加入到溶液中，并搅拌30～40min，其中NH4F和NaOH与稀土醋酸盐的摩尔比分别为0.4mmol和.25mmol；(3)除去甲醇后，将溶液温度升至310℃保温3min，随后降至300℃保温5min，之后降至290℃保温15min；完成上述步骤后将温度升至310℃并按此温度工艺重复2次，即得到NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米颗粒；(4)将制备的上转换纳米颗粒经乙醇清洗三次后分散到正己烷中。
样品为纯的六方相结构如图6所示，尺寸约9.2nm如图5所示。相应的上转换发射谱如图7所示。
本发明中NaYF4:Yb3+,Er3+表示NaYF4掺杂了Yb3+,Er3+。
Claims (3)
1.一种超小NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米颗粒发光材料的制备方法，其特征在于1)通过降低反应物中稀土醋酸盐的浓度或调节油酸与1-十八烯的含量来降低上转换纳米颗粒的尺寸；2)通过对反应温度的多次震荡设计，对形核与结晶过程进行控制，实现上转换纳米颗粒尺寸的进一步降低；该方法制备步骤如下：
1).将0.1～1.0mmol稀土醋酸盐溶于油酸与1-十八烯中，加热到100～130℃搅拌30～40min形成均匀的反应溶液；
2).当温度降至50～60℃，将溶于甲醇的NH4F与NaOH加入到上述反应溶液中，并搅拌30～40min，得到混合溶液，其中NH4F和NaOH与稀土醋酸盐的摩尔比分别为4:1～4.5:1和2:1～3:1；
3).将步骤2)所得的混合溶液除去甲醇后，温度升至290～320℃反应90～120min，随后冷却至室温即得到NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米颗粒发光材料；
4).将制备的上转换纳米颗粒发光材料经乙醇清洗2～3次后分散到正己烷中。
2.根据权利要求1所述的一种超小NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米颗粒发光材料的制备方法，其特征在于：当通过降低反应物中稀土醋酸盐的浓度或调节油酸与1-十八烯含量制备超小NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米颗粒时，所述步骤1)中，稀土醋酸盐总物质量浓度为0.00076～0.038mol/L；油酸与1-十八烯的体积比为1:5～2:5；步骤3)中反应温度为300～310℃。
3.根据权利要求1所述的一种超小NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米颗粒发光材料的制备方法，其特征在于：当通过温度震荡控制NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米颗粒尺寸的方法时，所述步骤1)中，稀土醋酸盐总物质量浓度为0.00076～0.038mol/L；油酸与1-十八烯的体积比为1:5～2:5；步骤3)中，将溶液温度首先升至310～320℃保温3～5min，随后降至300～305℃保温5～10min，之后降至290～295℃保温10～15min；完成上述步骤后将温度升至310～320℃并按此温度工艺重复2～5次，即得到NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米颗粒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410272889.9A CN104017580B (zh) | 2014-06-18 | 2014-06-18 | 超小NaYF4: Yb3+, Er3+上转换发光材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410272889.9A CN104017580B (zh) | 2014-06-18 | 2014-06-18 | 超小NaYF4: Yb3+, Er3+上转换发光材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104017580A CN104017580A (zh) | 2014-09-03 |
| CN104017580B true CN104017580B (zh) | 2015-09-09 |
Family
ID=51434592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410272889.9A Expired - Fee Related CN104017580B (zh) | 2014-06-18 | 2014-06-18 | 超小NaYF4: Yb3+, Er3+上转换发光材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104017580B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105271735B (zh) * | 2015-10-29 | 2017-12-26 | 严梅霞 | 一种高硅氧发红光玻璃及其制造方法 |
| CN105271729B (zh) * | 2015-10-29 | 2017-12-26 | 严梅霞 | 一种发红光玻璃及其制造方法 |
| CN106281327A (zh) * | 2016-08-08 | 2017-01-04 | 东南大学 | 一类亲水性上转换材料及其制备方法 |
| CN106587645B (zh) * | 2016-11-29 | 2019-12-13 | 浙江康飞思医疗科技有限公司 | 具有上转换发光效应的生物玻璃纤维材料及其制备方法 |
| CN106957647B (zh) * | 2017-03-30 | 2019-03-22 | 渤海大学 | 基于近红外激发的恩诺沙星荧光探针的制备方法 |
| CN108277003B (zh) * | 2018-02-02 | 2019-05-14 | 陕西师范大学 | 基于溶剂热法可控制备稀土发光材料的方法 |
| CN108680545B (zh) * | 2018-04-28 | 2021-06-29 | 绍兴文理学院 | 一种食源性致病菌现场快速检测方法 |
| CN111171820B (zh) * | 2019-12-23 | 2021-12-21 | 华南师范大学 | 一种稀土氟化物上转换纳米晶体的刻蚀方法 |
| KR102484955B1 (ko) | 2020-04-22 | 2023-01-09 | 한국과학기술연구원 | 하향변환 나노형광체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 발광형 태양광 집광 장치 |
| CN117653739B (zh) * | 2024-01-31 | 2024-05-24 | 暨南大学 | Ce@UCNP-BCH的制备方法及其在脊髓损伤治疗中的应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101476151A (zh) * | 2009-03-17 | 2009-07-08 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 近红外光上转换氟化物纳米晶体的离子热生长方法 |
| CN102382654A (zh) * | 2011-09-15 | 2012-03-21 | 上海大学 | 上转换荧光材料稀土掺杂NaYF4纳米晶的制备方法 |
| CN103484120A (zh) * | 2013-09-02 | 2014-01-01 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种稀土掺杂上转换荧光纳米材料的合成方法 |
-
2014
- 2014-06-18 CN CN201410272889.9A patent/CN104017580B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101476151A (zh) * | 2009-03-17 | 2009-07-08 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 近红外光上转换氟化物纳米晶体的离子热生长方法 |
| CN102382654A (zh) * | 2011-09-15 | 2012-03-21 | 上海大学 | 上转换荧光材料稀土掺杂NaYF4纳米晶的制备方法 |
| CN103484120A (zh) * | 2013-09-02 | 2014-01-01 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种稀土掺杂上转换荧光纳米材料的合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Synthesis of Hexagonal-Phase NaYF4:Yb,Er and NaYF4:Yb,Tm Nanocrystals with Efficient Up-Conversion Fluorescence;Guang Shun Yi et. al.;《Adv. Funct. Mater.》;20061231;第16卷;2324-2329 * |
| 石峰.β-NaREF4:Yb,Tm纳米发光材料的合成及其强紫外光发射的研究.《中国博士学位论文全文数据库工程科技I辑》.2012, * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104017580A (zh) | 2014-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104017580B (zh) | 超小NaYF4: Yb3+, Er3+上转换发光材料的制备方法 | |
| CN104017581B (zh) | 光热转换纳米材料及其制备及应用方法 | |
| Wang et al. | Concentration quenching in upconversion nanocrystals | |
| Sohn et al. | Combinatorial search for new red phosphors of high efficiency at VUV excitation based on the YRO4 (R= As, Nb, P, V) system | |
| Lim | Cyclic MAM synthesis and upconversion photoluminescence properties of CaMoO4: Er3+/Yb3+ particles | |
| Dorman et al. | Elucidating the effects of a rare-earth oxide shell on the luminescence dynamics of Er3+: Y2O3 nanoparticles | |
| CN101591535B (zh) | 一种稀土元素激活的碱土硅酸盐荧光粉的制备方法 | |
| CN104449731B (zh) | 一种基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构及其制备方法和应用 | |
| Avram et al. | Down-/up-conversion emission enhancement by Li addition: improved crystallization or local structure distortion? | |
| Liang et al. | The enhanced upconversion fluorescence and almost unchanged particle size of β-NaYF4: Yb3+, Er3+ nanoparticles by codoping with K+ ions | |
| CN108559511B (zh) | 一种稀土掺杂上转换纳米晶发光材料及其制备方法 | |
| CN107722967B (zh) | 一种增强镱/钬/铈共掺杂氟镥化钠纳米晶体中红色荧光发射的方法 | |
| Dong et al. | Tuning and enhancing the red upconversion emission of Er3+ in LiYF4 nanoparticles | |
| Han et al. | Zero-thermal-quenching layered metal halide perovskite | |
| Cui et al. | Optimized upconversion emission of NaLuF4: Er, Yb nanocrystals codoped with Gd3+ ions and its mechanism | |
| CN105694888A (zh) | 一种Mg2+掺杂NaREF4上转换荧光材料及其制备方法 | |
| Schäfer et al. | Synthesis and characterization of upconversion fluorescent yb3+, er3+ doped rby2f7 nano-and microcrystals | |
| CN102504820B (zh) | 一种上转换荧光/顺磁性双功能纳米晶的制备方法 | |
| CN108359458A (zh) | 一种多孔稀土掺杂Li4ZrF8上转换纳米晶及其制备方法 | |
| Shi et al. | Phonon-mediated nonradiative relaxation in Ln3+-doped luminescent nanocrystals | |
| Roh et al. | Negative Thermal Quenching in Quantum-Cutting Yb3+-Doped CsPb (Cl1–x Br x) 3 Perovskite Nanocrystals | |
| Chen et al. | Excited-state dynamics of Er3+ in Gd2O3 nanocrystals | |
| CN107955610B (zh) | 一种尺寸可调上转换NaYF4纳米晶的制备方法 | |
| CN105602566A (zh) | 一种稀土掺杂NaGdF4上转换纳米晶及其制备方法 | |
| Huang et al. | Bismuth (III)-doped NaYbF4: Tm3+ fluorides with highly efficient upconversion emission under low irradiance |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 210093 Nanjing University Science Park, 22 Hankou Road, Gulou District, Nanjing City, Jiangsu Province Patentee after: Southeast University Address before: 210033 Xigang office, Qixia District, Nanjing, Jiangsu, No. 8, Qi Min Dong Road, Xingshan City, Patentee before: Southeast University |
|
| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150909 Termination date: 20190618 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |