CN111171820B - 一种稀土氟化物上转换纳米晶体的刻蚀方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土氟化物上转换纳米晶体的刻蚀方法，包括以下步骤：(1)制备刻蚀液；(2)选取稀土上转换纳米晶NaREF4的环己烷溶液，加入刻蚀液中；(3)在氮气氛围中，升温至80～120℃之间并恒温搅拌15～60min；(4)继续升温至260～320℃之间并恒温反应，通过控制反应时间来控制最终纳米晶体刻蚀的程度；(5)停止加热，使其自然降温至室温；(6)离心，选取下层沉淀，即得到刻蚀稀土氟化物上转换纳米晶体。该法本采用三价稀土离子或二价钙离子为刻蚀剂，在高温环境下对六方相NaREF4进行有效刻蚀，可实现对稀土氟化物上转换纳米晶体尺寸的精确调控，步骤简单易行，成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于上转换材料技术领域，具体涉及一种稀土氟化物上转换纳米晶体的刻蚀方法。
背景技术
上转换材料是一种可通过连续吸收两个或多个低能量的光子，然后发射出一个高能量光子的特殊光学材料。基于近红外光激发的稀土氟化物NaREF4上转换纳米晶体(UCNPs)，由于其对生物组织穿透能力好、无光闪烁、零漂白性、生物相容性好等优势，被认为是一种性能优异的新型荧光探针，在荧光成像、生物检测、光动力治疗以及增强视觉能力等方面应用具有巨大潜力。例如：Han等将进行表面修饰后UCNPs植入到哺乳动物小鼠的视网膜中，不仅证明了材料良好的生物相容性，更重要的是使得本无法感知近980nm红外光的小鼠具备了近红外视觉能力。
根据报道，纳米荧光探针的尺寸越小，会使得其在生物体内更易吸收和分布，更易排出体外。目前制备小尺寸稀土氟化物上转换纳米晶体的主要方法包括通过合成时掺杂一定量的Gd3+或Ca2+等离子或者加入一定量的油胺配体等方法实现。
现有的关于稀土上转换的专利主要针对稀土上转换纳米材料的合成方法和基于上转化纳米材料的复合材料的制备方法，如：CN108192590A,CN106619566B,CN103480397A等等，所涉及的技术主要是基于上转换纳米材料合成核壳结构材料的应用。
现有的专利及文献尚无关于任何稀土氟化物上转换纳米晶体刻蚀方法的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土氟化物上转换纳米晶体的刻蚀方法，该方法本采用三价稀土离子或二价钙离子作为刻蚀剂，在高温环境下对六方相NaREF4进行有效刻蚀，此法可实现对稀土氟化物上转换纳米晶体尺寸的精确调控，且步骤简单易行，成本低廉。
本发明的上述目的可以通过以下技术方案来实现：一种稀土氟化物上转换纳米晶体的刻蚀方法，包括以下步骤：
(1)选取刻蚀剂，然后加入溶剂，在氮气氛围升温后，恒温搅拌至溶液澄清透明，随后降温至室温，得刻蚀液；
(2)选取稀土上转换纳米晶NaREF4的环己烷溶液，加入步骤(1)的刻蚀液中；
(3)在氮气氛围中，升温至80～120℃之间并恒温搅拌15～60min，以排出环己烷和水蒸气；
(4)继续升温至260～320℃之间并恒温反应，通过控制反应时间来控制最终纳米晶体刻蚀的程度；
(5)停止加热，使其自然降温至室温；
(6)离心，选取下层沉淀，即得到刻蚀稀土氟化物上转换纳米晶体。
在上述稀土氟化物上转换纳米晶体的刻蚀方法中：
进一步的，将步骤(6)所得刻蚀稀土氟化物上转换纳米晶体，加入环己烷制成经过刻蚀的稀土氟化物上转换纳米晶体的环己烷溶液，然后加入步骤(1)的刻蚀液中，重复步骤(3)～(6)，即可得到尺寸更小的经刻蚀的稀土氟化物上转换纳米晶体，以此类推，不断重复步骤(1)～(6)，能得到尺寸逐渐缩小的经刻蚀的稀土氟化物上转换纳米晶体。
优选的，步骤(1)中升温至150～200℃之间，恒温搅拌30～60min。
更佳的，步骤(1)中升温至160℃，恒温搅拌45min。
优选的，步骤(1)中所述的刻蚀剂为稀土醋酸盐、稀土氯化物或醋酸钙。
优选的，步骤(1)中所述的刻蚀剂的浓度为0.1～2mmol/mL。
优选的，所述的稀土醋酸盐为醋酸钇、醋酸镧、醋酸钆、醋酸镱或醋酸镥等一系列稀土醋酸盐。
优选的，所述的稀土氯化物为氯化钇、氯化镧、氯化钆、氯化镱或氯化镥等一系列稀土氯化物。
优选的，步骤(1)中所述的溶剂为油酸(OA)和1-十八烯(ODE)。
优选的，步骤(2)中所述稀土上转换纳米晶NaREF4的环己烷溶液的浓度为10～15mg/mL，更佳为12mg/mL。
其中刻蚀液的浓度最好大于0.1mmol/mL,刻蚀液浓度越大，刻蚀速度越快，但刻蚀液的浓度最好不要超过2mmol/mL。浓度过大刻蚀速度不再明显提升，考虑到成本和收益问题，刻蚀液浓度不宜过高。
更佳的，步骤(3)在氮气氛围中，升温至100℃并恒温搅拌15min，以排出环己烷和水蒸气。
更佳的，步骤(4)中继续升温至300℃并恒温反应60min。
优选的，步骤(6)中离心时离心机转速5000～10000rpm，离心时间为1～5min。
更佳的，步骤(6)中离心时离心机转速7500rpm，离心时间为5min。
作为本发明一种较佳的实施方式，本发明提供的一种稀土氟化物上转换纳米晶体的刻蚀方法，包括以下步骤：称取一定量的稀土醋酸盐或醋酸钙于三颈烧瓶中，随后加入油酸(OA)和1-十八烯(ODE)。在氮气(N2)流中先升温至160℃，恒温搅拌45min待溶液澄清透明，随后降温至室温。再将一定量制备好的稀土上转换纳米晶NaREF4的环己烷溶液加入上述三颈烧瓶中。同样在氮气(N2)流中搅拌升温：第一步，升温至100℃且恒温搅拌15min，以排出环己烷和水蒸气；第二步，升温至300℃并恒温反应1小时；第三步，停止加热，使其自然降温至室温后，将溶液转移到离心管；第四步，以7500rpm的转速离心5min后，收集刻蚀产物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明第一次成功实现对六方相NaREF4上转换纳米晶的刻蚀，可用于NaREF4上转换纳米晶尺寸的精确调控；
(2)本发明中的刻蚀方法简单易行，并且通过选择合适的刻蚀剂，可避免副产物的生成。
附图说明
图1是实施例1中以醋酸镱为刻蚀剂，进行多轮刻蚀前后β-NaYbF4:Tm 0.5％上转换纳米晶体的透射电镜图：(a)为初始粒径为128.5±2.8nm的β-NaYbF4:Tm 0.5％纳米晶体；(b)为以(a)作初始物，与浓度为1.0mmol/mL的醋酸镱在300℃反应120min后的刻蚀产物；(c)为以(b)作初始物，与浓度为1.0mmol/mL的醋酸镱在300℃反应120min后的刻蚀产物；
图2是实施例2中以醋酸钙为刻蚀剂，在不同反应时间下，刻蚀前后的β-NaYF4:Yb20％,Er2％上转换纳米晶体透射电镜图以及对应样品的X射线衍射图谱，注：图2(c)中虚线圆圈标注的为被刻后的β-NaYF4:Yb20％，Er2％纳米颗粒：(a)为初始粒径为30.4±0.7nm的β-NaYF4:Yb20％,Er2％纳米晶体；(b)为以(a)作初始物，与浓度为0.5mmol/mL的醋酸钙在300℃反应60min后的刻蚀产物；(c)为以(a)作初始物，与浓度为0.5mmol/mL的醋酸钙在300℃反应90min后的刻蚀产物；(d)为(a)、(b)和(c)中样品所对应的X射线衍射图谱；
图3是实施例3中以醋酸镧为刻蚀剂，在其不同用量下，刻蚀前后β-NaYF4:Yb20％,Er2％上转换纳米晶体透射电镜图：(a)为初始粒径为22.4±0.7nm的β-NaYF4:Yb20％,Er2％纳米晶体；(b)为以(a)作初始物，与浓度为0.25mmol/mL的醋酸镧在300℃反应30min后的刻蚀产物；(c)为以(a)作初始物，与浓度为0.5mmol/mL的醋酸镧在300℃反应30min后的刻蚀产物；(d)为以(a)作初始物，与浓度为1.0mmol/mL的醋酸镧在300℃反应30min后的刻蚀产物；
图4是实施例4中以醋酸镧为刻蚀剂，在不同反应温度下，刻蚀前后β-NaYF4:Yb20％,Er2％上转换纳米晶体透射电镜图：(a)为初始粒径为22.4±0.7nm的β-NaYF4:Yb20％,Er2％纳米晶体；(b)为以(a)作初始物，与醋酸镧在240℃反应120min后的刻蚀产物；(c)为以(a)作初始物，与醋酸镧在260℃反应120min后的刻蚀产物；(d)为以(a)作初始物，与醋酸镧在280℃反应120min后的刻蚀产物。
具体实施方式
下面将结合具体的实施方式进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限与下列实施方式。
以下实施例中采用的各原料，如无特殊说明，均为市售产品。
实施例1
称取一定量的醋酸镱(YbAc3)放入三口烧瓶中，再加入一定量的油酸(OA)和1-十八烯(ODE)(油酸和1-十八烯的用量能溶解醋酸镱即可)，在氮气(N2)流中先升温至160℃，恒温搅拌45min以使得溶液澄清透明，随后降温至室温，得到刻蚀剂的浓度大约为1.0mmol/mL。
再将一定量制备好的稀土上转换纳米晶β-NaYbF4:Tm 0.5％(Tm 0.5％指纳米晶体中掺杂进0.5％的铥(Tm)，铥(Tm)是晶体中的发光中心)的环己烷溶液(其制备方法可参考文献参考文献：Wei,W.；Zhang,Y.；Chen,R.；Goggi,J.；Ren,N.；Huang,L.；Bhakoo,K.K.；Sun,H.；Tan,T.T.Y.,Cross Relaxation Induced Pure Red Upconversion inActivator-and Sensitizer-Rich Lanthanide Nanoparticles.Chem.Mater.2014,26(18),5183-5186.)入上述三颈烧瓶中。
其中稀土上转换纳米晶β-NaYbF4:Tm 0.5％的环己烷溶液的浓度为15mg/mL。
通入氮气(N2)进行保护，确保所有操作在高温反应时不被氧气氧化。
再按照如下步骤：
第一步，升温至120℃且恒温搅拌15min，以排出环己烷和水蒸气；
第二步，升温至300℃并恒温反应120min；
第三步，停止加热，使其自然降温至室温后，将溶液转移到离心管；
第四步，以7500rpm的转速离心5min后，收集刻蚀产物，得到第一轮刻蚀产物；
第五步，重复上述所有操作，利用多轮刻蚀的方法可获得所需尺寸的β-NaYbF4:Tm0.5％纳米晶体。
即将第四步收集的刻蚀产物，配制成环己烷溶液，然后加入刻蚀液中，重复第一步、第二步、第三步和第四步的过程，可以获得第二轮刻蚀产物。
然后再次重复上述步骤，获得第三轮刻蚀产物。
本实施例刻蚀获得的纳米晶体的表征情况可见图1。从图1的透射电镜(TEM)图中可明显地看到，尺寸为128.5nm的原始β-NaYbF4:Tm0.5％，在多轮刻蚀的过程中，第二轮刻蚀后尺寸减小为71.2×54.2nm，第三轮刻蚀后的尺寸为32.1×47.5nm。
实施例2
称取一定量的醋酸钙(CaAc2)放入三颈烧瓶中，再加入一定量(以能溶解醋酸钙为宜)的油酸(OA)和1-十八烯(ODE)，在氮气(N2)流中先升温至160℃，恒温搅拌45min待溶液澄清透明，随后降温至室温，得到刻蚀剂的浓度大约为0.5mmol/mL。
再将一定量制备好的稀土上转换纳米晶β-NaYF4:Yb20％,Er2％(指纳米晶体中掺杂进20％的敏化剂镱(Yb)和2％的发光中心铒(铒))环己烷溶液(制备方法可参考文献：Wang,F.；Liu,X.,Upconversion Multicolor Fine-Tuning:Visible to Near-InfraredEmission from Lanthanide-Doped NaYF4 Nanoparticles.J.Am.Chem.Soc.2008,130(17),5642-5643.)入上述三颈烧瓶中。
其中稀土上转换纳米晶β-NaYF4:Yb 20％,Er2％的环己烷溶液的浓度为10mg/mL。
同样在氮气(N2)流中搅拌升温：
第一步，升温至120℃且恒温搅拌15min，以排出环己烷和水蒸气；
第二步，升温至300℃并恒温反应，控制反应时间在120min以内，以防止上转换纳米晶β-NaYF4:Yb20％,Er2％被完全刻蚀消失；
第三步，停止加热，使其自然降温至室温后，将溶液转移到离心管，以7500rpm的转速离心5min后，收集刻蚀产物。
本实施例刻蚀获得的纳米晶体材料的表征情况可见图2。从图2的透射电镜(TEM)图和相应样品的X射线衍射图谱可看出，尺寸为30.4nm的原始β-NaYF4:Yb20％,Er2％，随着反应时间的延长被逐渐刻蚀，尺寸逐渐减小，直至消失。
实施例3
分别称取不同量(0.1、0.25、0.5、1.0mmol)的醋酸镧(LaAc3)放入三口烧瓶中，再加入一定量(以能溶解醋酸镧为宜)的油酸(OA)和1-十八烯(ODE)，在氮气(N2)流中先升温至160℃，恒温搅拌45min以使得溶液澄清透明，随后降温至室温，得到刻蚀剂的浓度大约为1.2mmol/mL。
再将一定量制备好的稀土上转换纳米晶β-NaYF4:Yb20％,Er2％的环己烷溶液加入上述三颈烧瓶中。其中稀土上转换纳米晶β-NaYF4:Yb 20％,Er2％的环己烷溶液的浓度为1mg/mL。
通入氮气(N2)进行保护，确保所有操作在高温反应时不被氧气氧化。
再按照如下步骤：
第一步，升温至120℃且恒温搅拌15min，以排出环己烷和水蒸气；
第二步，升温至300℃并恒温反应30min；
第三步，停止加热，使其自然降温至室温后，将溶液转移到离心管；
第四步，以7500rpm的转速离心5min后，收集刻蚀产物，得到刻蚀产物。
本实施例刻蚀获得的纳米晶体的表征情况可见图3。从图3的透射电镜(TEM)图中可看出，当反应时间和反应温度相同时，随着LaAc3的量增加，刻蚀速度增加，纳米颗粒尺寸变小。
实施例4
称取相同的一定量醋酸镧(LaAc3)放入三口烧瓶中，再加入一定量(以能溶解醋酸镧为宜)的油酸(OA)和1-十八烯(ODE)，在氮气(N2)流中先升温至160℃，恒温搅拌45min以使得溶液澄清透明，随后降温至室温，得到刻蚀剂的浓度大约为0.1～2mmol/mL。
再将一定量制备好的稀土上转换纳米晶β-NaYF4:Yb20％,Er2％的环己烷溶液加入上述三颈烧瓶中。其中稀土上转换纳米晶β-NaYF4:Yb 20％,Er2％的环己烷溶液的浓度为10～15mg/mL。
通入氮气(N2)进行保护，确保所有操作在高温反应时不被氧气氧化。
再按照如下步骤：
第一步，升温至100℃且恒温搅拌15min，以排出环己烷和水蒸气；
第二步，升温至不同的温度(240、260、280℃)并恒温反应2小时；
第三步，停止加热，使其自然降温至室温后，将溶液转移到离心管；
第四步，以7500rpm的转速离心5min后，收集刻蚀产物，得到刻蚀产物。
本实施例刻蚀获得的纳米晶体的表征情况可见图4。从图4的透射电镜(TEM)图中可看出，当反应原料比和反应时间保持在2小时时，当反应温度在240℃时未见明显刻蚀现象，而随着反应温度升高，刻蚀速度加快，纳米颗粒尺寸明显变小。在其他反应条件不变的情况下，当温度超过320℃时，纳米晶体会被完全刻蚀，无法得到任何产物。
以上实施例仅用于阐述本发明，并不限制本发明的保护范围。本技术领域的普通技术人员依据以上公开的范围，均可实现本发明的目的。
Claims (6)
1.一种稀土氟化物上转换纳米晶体的刻蚀方法，其特征是包括以下步骤：
(1)选取刻蚀剂，然后加入溶剂，在氮气氛围升温后，恒温搅拌至溶液澄清透明，随后降温至室温，得刻蚀液；
(2)选取稀土上转换纳米晶NaREF4的环己烷溶液，加入步骤(1)的刻蚀液中；
(3)在氮气氛围中，升温至80～120℃之间并恒温搅拌15～60min，以排出环己烷和水蒸气；
(4)继续升温至260～320℃之间并恒温反应，通过控制反应时间来控制最终纳米晶体刻蚀的程度；
(5)停止加热，使其自然降温至室温；
(6)离心，选取下层沉淀，即得到刻蚀稀土氟化物上转换纳米晶体；
步骤(1)中所述的刻蚀剂为稀土醋酸盐、稀土氯化物或醋酸钙；
所述的刻蚀剂的浓度为0.1～2mmol/mL；
所述的稀土醋酸盐为醋酸钇、醋酸镧、醋酸钆、醋酸镱或醋酸镥；所述的稀土氯化物为氯化钇、氯化镧、氯化钆、氯化镱或氯化镥；
步骤(1)中所述的溶剂为油酸和1-十八烯。
2.根据权利要求1所述的稀土氟化物上转换纳米晶体的刻蚀方法，其特征是：将步骤(6)所得刻蚀稀土氟化物上转换纳米晶体，加入环己烷制成经过刻蚀的稀土氟化物上转换纳米晶体的环己烷溶液，然后加入步骤(1)的刻蚀液中，重复步骤(3)～(6)，即得到尺寸更小的经刻蚀的稀土氟化物上转换纳米晶体。
3.根据权利要求1或2所述的稀土氟化物上转换纳米晶体的刻蚀方法，其特征是：步骤(1)中升温至150～200℃之间，恒温搅拌30～60min。
4.根据权利要求1或2所述的稀土氟化物上转换纳米晶体的刻蚀方法，其特征是：步骤(2)中所述稀土上转换纳米晶NaREF4的环己烷溶液的浓度为10～15mg/mL。
5.根据权利要求1或2所述的稀土氟化物上转换纳米晶体的刻蚀方法，其特征是：步骤(4)中恒温反应时间为30～120min。
6.根据权利要求1或2所述的稀土氟化物上转换纳米晶体的刻蚀方法，其特征是：步骤(6)中离心时离心机转速为5000～10000rpm，离心时间为1～5min。
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