CN102936030A - 一种单分散稀土氧化物超薄纳米片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单分散稀土氧化物超薄纳米片的制备方法，属于无机纳米材料制备技术领域。本发明以稀土醋酸盐为前驱体，油酸作为表面活性剂，油胺和1-十八烯等高沸点有机试剂作溶剂，添加矿化剂，N2保护，在310-360℃下磁力搅拌加热，制备了形貌各异、尺寸均一的片状单分散稀土氧化物超薄纳米材料，厚度1～2nm。该方法工艺简单，反应周期短，形貌可调而均匀，适合大规模制备和工业化生产。所得产物在光学、磁学、催化等领域拥有广阔的应用前景。

Description

一种单分散稀土氧化物超薄纳米片的制备方法
技术领域
本发明涉及一种稀土氧化物超薄纳米片的制备方法，属于无机纳米材料制备技术领域。
 
背景技术
稀土元素独特的4f电子构型，使其具有特殊的光、电、磁学性质。稀土氧化物是稀土化合物中重要的一类，纳米稀土氧化物则表现出更加优越的性能，在发光材料、透明陶瓷、紫外线吸收剂、精密抛光材料、储氢材料、磁性材料、催化材料等领域具有重要的应用价值。特别是，一维和二维稀土氧化物纳米晶（如纳米棒、纳米线、纳米管、纳米片等）由于形貌特异，具有较强的各向异性，表现出诸多优异的光、电、磁特性，成为新型功能材料研究的热点之一。
稀土纳米材料的可控合成技术经过近些年的发展取得了长足的进步，但仍然存在很所问题，如纳米晶的形貌调节难、粒径均一性差、团聚严重等，因此对纳米材料的形貌调控、粒径调控、分散性及其制备工艺的研究还需要继续深入。这不仅可发展纳米合成工艺技术，获得高质量纳米晶产物，还有利于发现新性质，开拓新应用，对研究纳米晶的生长规律、揭示生长机理也有重要的科学意义。
到目前为止，研究者们已经用多种方法制备出了二维稀土氧化物纳米片。文献Angew. Chem. Int. Ed.2005,44:3256-3260和Chem. Mater.2007,19:18-27报道了在油酸或油胺体系中，在300-360℃下热分解稀土的苯甲酰丙酮盐或乙酰丙酮盐，制备了单分散的稀土氧化物纳米多面体和纳米片。但是所得的稀土倍半氧化物均只有圆形一种形貌，而获得的CeO2纳米晶并非片状；另外，在我们的重复性实验中发现，采用文献所述的工艺路线，La2O3、CeO2、Eu2O3、Gd2O3等纳米晶非常难获得。2011年，我们采用类似的溶剂热分解方法，以更易获得、更价廉的醋酸铈为前驱物，通过引入矿化剂提高稀土有机盐的热分解率和氧化铈的结晶度，成功制备了正方形、长条形、圆形等多种形貌的CeO2超薄纳米片，厚度仅为2nm。
 
发明内容
本发明的目的在于提供一种单分散高质量稀土氧化物超薄纳米片的制备方法。它能简便、低成本地通过热分解稀土醋酸盐制备获得不同形貌、粒径、分散性好、稳定的稀土氧化物超薄纳米片。
本发明的技术方案如下：
一种单分散高质量稀土氧化物超薄纳米片的制备方法，包括如下步骤：
（1）将矿化剂和稀土醋酸盐按质量比0～6:1加入到无水乙醇中，室温磁力搅拌至完全溶解，得到澄清溶液；
（2）在步骤（1）溶液中，加入与稀土醋酸盐的质量比分别为2～18:1、1.2～40:1、 0～20:1的油酸、油胺和1-十八烯，磁力搅拌混合，加热至70～80℃，除去无水乙醇；
（3）通入N2气体，继续加热步骤（2）的溶液至120℃，除去其中的水分；
（4）在磁力搅拌和N2的保护下，迅速加热步骤（3）溶液至310～360℃，并保温30～90分钟，反应结束后，将反应产物自然冷却至室温；
（5）用无水乙醇洗涤步骤（4）的反应产物，离心分离得到滤饼，再次用无水乙醇洗涤滤饼，经离心处理后将滤饼均匀分散在正己烷中，制得片状稀土氧化物纳米材料。
本发明所述的制备方法中，所述的稀土醋酸盐为醋酸镧、醋酸铈、醋酸镨、醋酸钕、醋酸钐、醋酸铕、醋酸钆、醋酸镝、醋酸钬、醋酸铒、醋酸铥、醋酸镱、醋酸镥或醋酸钇中的一种；所述的矿化剂为硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂或焦磷酸钠；所述的单分散稀土氧化物超薄纳米片厚度为1～2nm，粒径为12～55nm，形貌呈三角形、正方形、星形或圆形。
本发明以稀土醋酸盐为前驱物，通过加入矿化剂，可方便地制备多种形貌的单分散稀土氧化物纳米片，厚度为1～2nm。通过控制表面活性剂油酸、油胺和1-十八烯溶剂的比例、热分解温度和时间、矿化剂种类和数量，可以实现对稀土氧化物纳米片形貌、粒径、结晶度的有效调控。
本发明无需复杂的制备工艺，在相对较低的反应温度下，无需后续高温热处理，即可获得结晶度高、单分散的稀土氧化物超薄纳米片，而且通过改变反应条件能够较精确地控制纳米片的形貌和尺寸。本发明提供的工艺简单，反应周期短，形貌可调而均匀，产率高，适合大规模制备和工业化生产。所得产物在发光材料、催化材料、陶瓷材料、储氢材料等领域拥有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产物的TEM照片；
图2为本发明实施例2所得产物的TEM照片；
图3为本发明实施例3所得产物的TEM照片；
图4为本发明实施例4所得产物的TEM照片；
图5为本发明实施例5所得产物的TEM照片；
图6为本发明实施例1所得产物的XRD谱图；
图7为本发明实施例6所得产物的TEM照片；
图8为本发明实施例7所得产物的TEM照片；
图9为本发明实施例8所得产物的TEM照片；
图10为本发明实施例9所得产物的TEM照片；
图11为本发明实施例10所得产物的TEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
称取醋酸钇（Y(CH3COO)3·4H2O）0.68g置于三口瓶中，加入10ml无水乙醇，将三口瓶置于磁力搅拌器上，室温下搅拌至完全溶解呈无色透明澄清溶液。量取3ml油酸、3ml油胺和14ml 1-十八烯加入三口瓶，不断磁力搅拌，利用电热套加热至70～80℃，除去无水乙醇。通入N2气体，加热溶液至120℃，除去水分。在磁力搅拌和N2保护下，迅速加热溶液至310℃，并保温60min时间，然后自然冷却至室温。向反应产物中加入无水乙醇，经离心过滤得到滤饼，再次用无水乙醇洗涤，离心处理，然后将滤饼均匀分散在正己烷中，得到直径约12nm、厚度约1.2nm的圆形Y2O3纳米片。
实施例2：
称取醋酸钇（Y(CH3COO)3·4H2O）0.68g、硝酸钠（NaNO3）0.34g置于三口瓶中，加入10ml无水乙醇，将三口瓶置于磁力搅拌器上，室温下搅拌至完全溶解呈无色透明澄清溶液。量取2ml油酸、1ml油胺和17ml 1-十八烯加入三口瓶，不断磁力搅拌，利用电热套加热至70～80℃，除去无水乙醇。通入N2气体，加热溶液至120℃，除去水分。在磁力搅拌和N2保护下，迅速加热溶液至310℃，并保温30min时间，然后自然冷却至室温。向反应产物中加入无水乙醇，经离心过滤得到滤饼，再次用无水乙醇洗涤，离心，然后将滤饼均匀分散在正己烷中，得到粒径约30nm、厚度约1.2nm的星形Y2O3纳米片。
实施例3：
称取醋酸钇（Y(CH3COO)3·4H2O）0.34g、硝酸钠（NaNO3）0.17g置于三口瓶中，加入10ml无水乙醇，将三口瓶置于磁力搅拌器上，室温下搅拌至完全溶解呈无色透明澄清溶液。量取1.5ml油酸、1ml油胺和7.5ml 1-十八烯加入三口瓶，不断磁力搅拌，利用电热套加热至70～80℃，除去无水乙醇。通入N2气体，加热溶液至120℃，除去水分。在磁力搅拌和N2保护下，迅速加热溶液至310℃，并保温40min时间，然后自然冷却至室温。向反应产物中加入无水乙醇洗涤后，经离心过滤得到滤饼，再次用无水乙醇洗涤，离心，然后将滤饼均匀分散在正己烷中，得到粒径约40nm、厚度约1.2nm的带刺星形Y2O3纳米片。
实施例4：
称取醋酸钇（Y(CH3COO)3·4H2O）0.34g、硝酸钠（NaNO3）0.17g置于三口瓶中，加入10ml无水乙醇，将三口瓶置于磁力搅拌器上，室温下搅拌至完全溶解呈无色透明澄清溶液。量取0.8ml油酸、0.5ml油胺和8.7ml 1-十八烯加入三口瓶，不断磁力搅拌，利用电热套加热至70～80℃，除去无水乙醇。通入N2气体，加热溶液至120℃，除去水分。在磁力搅拌和N2保护下，迅速加热溶液至310℃，并保温30min时间，然后自然冷却至室温。向反应产物中加入无水乙醇，经离心过滤得到滤饼，再次用无水乙醇洗涤，离心，然后将滤饼均匀分散在正己烷中，得到粒径约55nm、厚度约1.2nm的带刺星形Y2O3纳米片。
实施例5：
称取醋酸钇（Y(CH3COO)3·4H2O）0.68g、硝酸钠（NaNO3）0.34g置于三口瓶中，加入10ml无水乙醇，将三口瓶置于磁力搅拌器上，室温下搅拌至完全溶解呈无色透明澄清溶液。量取8ml油酸、8ml油胺和5ml 1-十八烯加入三口瓶，不断磁力搅拌，利用电热套加热至70～80℃，除去无水乙醇。通入N2气体，加热溶液至120℃，除去水分。在磁力搅拌和N2保护下，迅速加热溶液至310℃，并保温50min时间，然后自然冷却至室温。向反应产物中加入无水乙醇，经离心过滤得到滤饼，再次用无水乙醇洗涤，离心，然后将滤饼均匀分散在正己烷中，得到粒径约55nm、厚度约1.2nm的三角形Y2O3纳米片。
实施例6：
称取醋酸镧（La(CH3COO)3·4H2O）0.1g、焦磷酸钠（Na4P2O7）0.53g置于三口瓶中，加入10ml无水乙醇，将三口瓶置于磁力搅拌器上，室温下搅拌至完全溶解呈无色透明澄清溶液。量取2ml油酸、4.5ml油胺和2ml 1-十八烯加入三口瓶，不断磁力搅拌，利用电热套加热至70～80℃，除去无水乙醇。通入N2气体，加热溶液至120℃，除去水分。在磁力搅拌和N2保护下，迅速加热溶液至320℃，并保温60min时间，然后自然冷却至室温。向反应产物中加入无水乙醇，经离心过滤得到滤饼，再次用无水乙醇洗涤，离心，然后将滤饼均匀分散在正己烷中，得到粒径约24nm、厚度约1.3nm的正方形La2O3纳米片。
实施例7：
称取醋酸钆（Gd(CH3COO)3·4H2O）0.1g置于三口瓶中，加入10ml无水乙醇，将三口瓶置于磁力搅拌器上，室温下搅拌至完全溶解呈无色透明澄清溶液。量取2ml油酸和8ml油胺加入三口瓶，不断磁力搅拌，利用电热套加热至70～80℃，除去无水乙醇。通入N2气体，加热溶液至120℃，除去水分。在磁力搅拌和N2保护下，迅速加热溶液至360℃，并保温25min时间，然后自然冷却至室温。向反应产物中加入无水乙醇，经离心过滤得到滤饼，再次用无水乙醇洗涤，离心，然后将滤饼均匀分散在正己烷中，得到粒径约20nm、厚度约1.4nm的圆形Gd2O3纳米片。
实施例8：
称取醋酸钆（Gd(CH3COO)3·4H2O）0.4g、硝酸钠（NaNO3）0.17g置于三口瓶中，加入10ml无水乙醇，将三口瓶置于磁力搅拌器上，室温下搅拌至完全溶解呈无色透明澄清溶液。量取1.5ml油酸、2ml油胺和6.5ml 1-十八烯加入三口瓶，不断磁力搅拌，利用电热套加热至70～80℃，除去无水乙醇。通入N2气体，加热溶液至120℃，除去水分。在磁力搅拌和N2保护下，迅速加热溶液至310℃，并保温40min时间，然后自然冷却至室温。向反应产物中加入无水乙醇，经离心过滤得到滤饼，再次用无水乙醇洗涤，离心，然后将滤饼均匀分散在正己烷中，得到粒径约45nm、厚度约1.4nm的三角形Gd2O3纳米片。
实施例9：
称取醋酸钆（Gd(CH3COO)3·4H2O）0.4g、硝酸钠（NaNO3）0.17g置于三口瓶中，加入10ml无水乙醇，将三口瓶置于磁力搅拌器上，室温下搅拌至完全溶解呈无色透明澄清溶液。量取1.5ml油酸、1.5ml油胺和7ml 1-十八烯加入三口瓶，，不断磁力搅拌，利用电热套加热至70～80℃，除去无水乙醇。通入N2气体，加热溶液至120℃，除去水分。在磁力搅拌和N2保护下，迅速加热溶液至310℃，并保温40min时间，然后自然冷却至室温。向反应产物中加入无水乙醇，经离心过滤得到滤饼，再次用无水乙醇洗涤，离心，然后将滤饼均匀分散在正己烷中，得到粒径约55nm、厚度约1.4nm的星形Gd2O3纳米片。
实施例10：
称取醋酸钇（Y(CH3COO)3·4H2O）0.68g、硝酸钾（KNO3）0.4g置于三口瓶中，加入10ml无水乙醇，将三口瓶置于磁力搅拌器上，室温下搅拌至完全溶解呈无色透明澄清溶液。量取3ml油酸、3ml油胺和15ml 1-十八烯加入三口瓶，不断磁力搅拌，利用电热套加热至70～80℃，除去无水乙醇。通入N2气体，加热溶液至120℃，除去水分。在磁力搅拌和N2保护下，迅速加热溶液至310℃，并保温90min时间，然后自然冷却至室温。向反应产物中加入无水乙醇，经离心过滤得到滤饼，再次用无水乙醇洗涤，离心，然后将滤饼均匀分散在正己烷中，得到粒径约50nm、厚度约1.2nm的三角形Y2O3纳米片。

Claims (4)

1.一种单分散稀土氧化物超薄纳米片的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将矿化剂和稀土醋酸盐按质量比0～6:1加入到无水乙醇中，室温磁力搅拌至完全溶解，得到澄清溶液；
（2）在步骤（1）溶液中，加入与稀土醋酸盐的质量比分别为2～18:1、1.2～40:1、 0～20:1的油酸、油胺和1-十八烯，磁力搅拌混合，加热至70～80℃，除去无水乙醇；
（3）通入N2气体，继续加热步骤（2）的溶液至120℃，除去其中的水分；
（4）在磁力搅拌和N2的保护下，迅速加热步骤（3）溶液至310～360℃，并保温30～90分钟，反应结束后，将反应产物自然冷却至室温；
（5）用无水乙醇洗涤步骤（4）的反应产物，离心分离得到滤饼，再次用无水乙醇洗涤滤饼，经离心处理后将滤饼均匀分散在正己烷中，制得片状稀土氧化物纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种单分散稀土氧化物超薄纳米片的制备方法，其特征在于，所述的稀土醋酸盐为醋酸镧、醋酸铈、醋酸镨、醋酸钕、醋酸钐、醋酸铕、醋酸钆、醋酸镝、醋酸钬、醋酸铒、醋酸铥、醋酸镱、醋酸镥或醋酸钇中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种单分散稀土氧化物超薄纳米片的制备方法，其特征在于，所述的矿化剂为硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂或焦磷酸钠中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种单分散稀土氧化物超薄纳米片的制备方法，其特征在于，所述的单分散稀土氧化物超薄纳米片厚度为1～2nm，粒径为12～55nm，形貌呈三角形、正方形、星形或圆形。
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