CN105664158B - 一种光致发光-光热纳米复合结构材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光学纳米探针技术领域，具体为一种光致发光‑光热纳米复合结构材料及其制备方法和应用。本发明的复合结构材料是以稀土氟化物为核心，外部包裹有机光热物质层的核壳结构纳米材料，该材料在700‑1000 nm近红外激光激发下，产生800‑1200nm的近红外荧光发射，光热物质层可以将光能转换为热能而实现肿瘤的光热治疗。在使用这类探针进行光热治疗的同时可以进行探针本身的温度监控；进一步，将该类探针实现与肿瘤细胞共孵育或者通过静脉注射入肿瘤小鼠中，可以实现高分辨率的癌症光热治疗以及同时的光学温度监控。本发明提供了一种有效的光热治疗温度监控工具，能够降低肿瘤热疗中对正常组织的破坏，在生物医药领域中有着重大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光学纳米探针技术领域，具体涉及一类新型复合结构纳米光学探针材料及其制备方法和在肿瘤光热治疗和实时微观温度监控中的应用。
背景技术
光热治疗作为一种新兴的癌症治疗手段，近年来被广泛的研究。光热治疗是利用纳米光学吸收材料在特定波长（通常为近红外光）的光源照射下，产生热能从而杀伤癌细胞的过程。相比于传统的热疗方式（如微波热疗、射频消融等），光热治疗的侵入性更小、操作更简单，理论上可以实现更高的治疗精度以及更低的副作用，是一种具有广阔前景的癌症治疗手段。
由于尚缺乏较好的温度监控手段，对于光热治疗中光热材料的升温特性还知之甚少，且目前光热治疗在实施时依然采用传统热疗的手段将组织加热到42℃乃至60℃，这样无法避免过度升温对病灶区域外的正常组织的损伤。传统热疗使用的温度监控方法主要依赖热成像设备和侵入式的电子测温计，但是对于光热治疗来说这些温度监控方式存在一些问题。例如，热成像设备只能检测到传至体表的热能，不能反映内部组织的产热情况。侵入式的电子测温计虽然能探查组织内的温度，但是由于光热治疗的热源是纳米尺度的，一般的测温计很难给出该尺度下的温度变化情况，因而也不适用于光热治疗的温度监控。所以针对光热治疗需要开发新型的温度监控技术来检测光热材料本身的温度变化，如此才能更好的了解光热材料的升温特性并且为治疗提供更精准的调控依据。
光学成像是一种具有较高的灵敏度的非侵入式成像方法，使用光学探针进行光热治疗的温度监控将大大简化检测的技术难度。目前的光学温度探针比如量子点、纳米金刚石和有机小分子等都以单一波长发射，在生物体中由于吸收、散射以及样本移动等原因容易产生较大的检测误差，因此难以实现较好的生物体的光学温度检测。稀土元素掺杂的上转换发光材料由于其独特的发光特性十分适用于生物成像而成为研究的热点，但是目前基于镱、铒掺杂的稀土上转换发光温度检测材料其使用的发射波段位于可见光绿光区，在生物体中的穿透深度较低，并不利于活体光热治疗的温度监控。另外，光学纳米温度探针与光热材料的结合方式目前还较为繁琐不利于大规模制备和推广，而且所使用的光热材料多为金、银、钯、铜等金属，其价格昂贵且具有潜在的毒性。虽然有报道使用稀土元素作为光热材料，但是由于稀土元素本身的吸光系数相对较低，其热转换效率也很低，并不是理想的光热材料。如果能够找到具有近红外发射的比度光学温度探针并且实现温度探针与高效安全的光热材料的简单结合方法，就可以实现在生物体上光热治疗的高灵敏温度监控，从而为光热治疗精度控制及实际应用做出巨大的贡献。
本发明通过对纳米材料基质与晶相的调控，开发并利用了稀土元素铒、镱、钕的近红外精细能级来作为光学温度探针的监控波段，能够进一步提高荧光的穿透深度。而且这些精细能级属于多谱带发射，因而能实现比度荧光温度检测，由此避免了单一谱带检测的误差。另外，本发明还给出了一种通用的温度探针与光热材料的结合方法，通过简单的原料混合与加热，就可以实现温度探针与高光热效率且没有金属元素的有机光热材料如碳、聚吡咯、聚苯胺、聚3,4-乙撑二氧噻吩的成功结合。在使用本发明中的纳米复合结构对光热材料的微观温度进行监控时发现光热材料在微观水平上的升温速率与幅度远高于宏观水平，所以光热治疗可以在宏观温度十分温和的情况进行，这样避免了对正常组织的损伤。因此本发明将极大地推动光热治疗的治疗模式革新，实现更高的精确度以及更低的副作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一类具有肿瘤光热治疗以及实时温度监控功能的新型光学探针材料，该材料可在700-1000 nm激光激发下发射800-1200nm的近红外光，用于比度光学温度检测，其近红外发射光对温度的分辨率达到0.2-0.5℃，可以实现对光热材料的微观温度检测，同时可以在水溶液体系中产生20-60℃的微观升温而不造成宏观的剧烈温度上升。这一类材料的显著特点是能够在近红外光激发下发射近红外荧光以及发挥光热治疗效能，并能够实时报道光热材料的升温情况来控制光热治疗的精度。
本发明的另一目的是提供一种通用的光热材料与温度检测纳米材料的复合方法。该方法简单易行，成本低廉，无重金属污染。
本发明提供的具有肿瘤光热治疗以及实时温度监控功能的新型光学探针材料，是一类光致发光-光热纳米复合结构材料，为3层结构，是以稀土氟化物为核心，外部包裹有机光热物质层的核壳结构纳米材料，其结构通式为：
AL1-X-YM X,NYF3+a@ALF3+a@C ，
其中，A选自Li、Na、K、Ca、Ba中的一种，当A选自Li、Na、K中的一种时，a = 1；当A选自Ca、Ba中的一种时，a = 2；L选自Y、Lu中的一种；M选自Yb、Nd之一种，当M选自Yb时，N选自Nd或Er，当M选自Nd时，N则无；C为光热聚合材料，选自碳、聚吡咯、聚苯胺、聚3,4-乙撑二氧噻吩中的一种；0.02≤x≤0.5，0≤y≤0.6。
其中，第一层为AL1-X-YM X,NYF3+a；第二层为ALF3+a；第三层为C。
比较典型的复合材料，见表1所示，但并不限定本发明。
表1
。
本发明提供的光致发光-光热纳米复合结构材料的制备方法，具体步骤为：
(1) 根据上述纳米复合结构中第一层的稀土以及碱金属或者碱土金属元素种类与化学计量比，称量对应的稀土以及碱金属或者碱土金属的三氟乙酸盐，加入溶剂，在80~100℃下加热搅拌5~30分钟，溶解形成均一的溶液，然后敞口蒸去水分30~60分钟；
(2) 将步骤(1)得到的溶液在氮气保护下升温至290~330℃，反应30~90分钟，然后冷却到室温；
(3) 向步骤(2)得到的溶液加入相同体积的乙醇，通过离心分离得到固体，再用乙醇和环己烷（乙醇:环己烷可为 1:1~5:1（v/v)）的混合溶液洗涤所得固体2-3次；
(4) 根据上述纳米复合结构材料中第二层的稀土以及碱金属或者碱土金属元素种类与化学计量比，称量对应的稀土以及碱金属或者碱土金属的三氟乙酸盐，加入溶剂，在80~100℃下加热搅拌5~30分钟，溶解形成均一的溶液，然后敞口蒸去水分30~60分钟；
(5) 向步骤(4)得到的溶液中加入步骤(3)得到的固体，在80~100℃下加热搅拌10~20分钟，然后在氮气保护下升温至290~330℃，反应30~90分钟，然后冷却到室温；
(6) 向步骤(5)得到的溶液中加入相同体积的乙醇，通过离心分离得到固体，再用乙醇：环己烷（乙醇:环己烷可为 1:1~5:1（v/v)）的混合溶液洗涤所得固体2-3次，最后固体超声分散在5~10 mL环己烷中；
(7) 向步骤(6)得到的环己烷溶液中加入0.1~1倍体积的NOBF4二氯甲烷饱和溶液，然后离心分离得到固体，将固体分散在10~20mL水中；
(8) 量取步骤(7)得到的水溶液1~2mL，加入10~20mL水中，在室温下搅拌10~20分钟，然后加入上述复合纳米结构第三层光热聚合材料的对应单体0.01~1g，继续搅拌10~30分钟，然后将溶液在120~180℃加热反应2~8小时，得到含有光致发光-光热的纳米复合结构的溶液；
(9) 将步骤(8)得到的溶液离心分离得到纳米复合结构的固体，用水洗涤2~3次，即得到光致发光-光热的纳米复合结构材料。
在上述步骤(1)，(4)中，所述溶剂为油酸、油胺、1-十八烯、硬脂酸中至少一种。
在上述步骤(8)中，光热聚合材料的对应单体分别为，葡萄糖对应碳，吡咯对应聚吡咯，苯胺对应聚苯胺，3,4-乙撑二氧噻吩对应聚3,4-乙撑二氧噻吩。
本发明合成的光致发光-光热的纳米复合结构材料，可用于制备肿瘤光热治疗以及实时温度监控功能的新型光学探针，实现肿瘤的光热治疗与光热材料微观温度监控，其具体方法为：
将上述光致发光-光热的纳米复合结构材料的水分散液0.1-10 mg/mL，使用功率密度50~500mW/cm2，波长为700~1000 nm的近红外激光进行照射，实现光热材料在水溶液中5~80℃的微观升温，该纳米复合结构在700~1000 nm的近红外激光进行照射下，所发射的两条发射带的积分强度比值符合布尔兹曼分布，即，ln(Ia/Ib) = C + (-∆E/kT)，其中，Ia 为其中一条发射带a的积分荧光强度，Ib 为其中一条发射带b的积分荧光强度，C为常数，∆E为发射带a和发射带b的能量差值，T为温度。 C和∆E根据变温曲线进行拟合，k为布尔兹曼常数，采用此数学关系即实现纳米复合结构的微观温度检测；
将该纳米复合结构材料在与癌细胞共孵育时，使用功率密度10~500mW/cm2，波长为700~1000 nm的近红外激光进行照射，通过扫描共聚焦荧光显微镜，实现纳米复合结构材料标记的细胞中微观温度分布成像以及癌细胞的高精度光热杀伤；
将该纳米复合结构材料的磷酸缓冲液0.1-10 mg/mL注射入荷瘤小鼠静脉中，待2~24小时后，根据光热治疗温度监控的指导结果，使用100~1000 mW/cm2的700~1000 nm激光对小鼠的肿瘤区域进行照射，实现活体层次光热材料微观温度监控以及光热治疗。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明光致发光-光热的纳米复合结构可以吸收700~1000 nm的近红外激光，发射800~1200nm的近红外荧光，实现该纳米复合结构在水溶液中20~60℃的微观升温，并且通过光谱相对强度的变化进行光热治疗的温度监控；
2. 本发明可以实现光热材料的微观温度监控，因此将极大地推动光热治疗的治疗模式革新，实现更高的精确度以及更低的副作用；
3. 本发明提供了通用的温度探针与有机光热聚合材料的结合方法，通过简单的原料混合与加热，就可以实现温度探针与高光热效率且没有金属元素的有机光热材料如碳、聚吡咯、聚苯胺、聚3,4-乙撑二氧噻吩的成功结合。
本发明提供了一种有效的光热治疗温度监控工具，能够降低肿瘤热疗中对正常组织的破坏，在生物医药领域中有着重大的应用前景。
附图说明
图1实施例 1的透射电子显微成像照片。
图2实施例 1的粉末X射线衍射图。
图3实施例 1的拉曼光谱图。
图4实施例 4的荧光光谱。
图5实施例 4的荧光强度随着温度上升呈线性相关趋势。
图6实施例 5的荧光光谱。
图7实施例 5的荧光强度随着温度上升呈线性相关趋势。
图8实施例 6的微观温度检测结果。
图9实施例 7的微观温度检测结果。
图10实施例 8的高精度光热治疗结果。
图11实施例 9的高精度光热治疗结果。
图12实施例 9的肿瘤以及周围正常组织切片。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步说明本发明。
实施例 1：NaLu0.78Yb0.2Er0.02F4@NaLuF4@Carbon的合成
称取Lu(CF3COO)3 0.78 mmol，Yb(CF3COO)3 0.2 mmol，Er(CF3COO)3 0.02 mmol，Na(CF3COO) 3 mmol，加入溶剂油胺3 mL，油酸3 mL，1-十八烯15 mL，在90℃下加热搅拌30分钟溶解形成均一的溶液，然后敞口蒸去水分30分钟。在氮气氛保护下，升温至330℃，保温60分钟，然后冷却到室温。向冷却后的溶液加入相同体积的乙醇，通过离心分离得到固体，再用乙醇：环己烷(1:1 v/v)的溶液洗涤所得固体三次。然后再称取Lu(CF3COO)3 1 mmol，Na(CF3COO) 3 mmol，向其中加入溶剂油酸6 mL，1-十八烯15 mL，在90℃下加热搅拌30分钟溶解形成均一的溶液，然后敞口蒸去水分30分钟。向溶液中加入之前离心得到的固体，在80~100℃下加热搅拌20分钟，然后在氮气保护下升温至330℃，反应60分钟，然后冷却到室温。向冷却后的溶液加入相同体积的乙醇，通过离心分离得到固体，再用乙醇：环己烷(1:1 v/v)的溶液洗涤所得固体三次，最后固体超声分散在10 mL环己烷中。向环己烷溶液中加入0.5倍体积的NOBF4二氯甲烷饱和溶液，然后离心分离得到固体，将固体分散在10 mL水中。量取上述的水溶液1 mL，加入10 mL水中，在室温下搅拌20分钟，然后加入葡萄糖0.5 g，继续搅拌30分钟，然后将溶液在160℃加热反应3小时后冷却，离心分离得到即可得到NaLu0.78Yb0.2Er0.02F4@NaLuF4@Carbon材料。其形貌、晶体结构、拉曼光谱结果如附图1-3所示。NaLu0.78Yb0.2Er0.02F4@NaLuF4@Carbon材料的尺寸为54 nm，其中稀土氟化物部分为六方晶型，包裹的碳层具有较高的sp2碳含量，属于石墨化程度较高的结构。
实施例 2：LiY0.35Yb0.05Nd0.6F4@LiYF4@Polypyrrole的合成
称取Y(CF3COO)3 0.35 mmol，Yb(CF3COO)3 0.05 mmol，Nd(CF3COO)3 0.6 mmol，Li(CF3COO) 2 mmol，加入溶剂油胺3 mL，油酸3 mL，1-十八烯15 mL，在90℃下加热搅拌30分钟溶解形成均一的溶液，然后敞口蒸去水分30分钟。在氮气氛保护下，升温至310℃，保温60分钟，然后冷却到室温。向冷却后的溶液加入相同体积的乙醇，通过离心分离得到固体，再用乙醇：环己烷(1:1 v/v)的溶液洗涤所得固体三次。然后再称取Y(CF3COO)3 1 mmol，Li(CF3COO) 2 mmol，向其中加入溶剂油酸6 mL，1-十八烯15 mL，在80~100℃下加热搅拌30分钟溶解形成均一的溶液，然后敞口蒸去水分30分钟。向溶液中加入之前离心得到的固体，在90℃下加热搅拌20分钟，然后在氮气保护下升温至310℃，反应60分钟，然后冷却到室温。向冷却后的溶液加入相同体积的乙醇，通过离心分离得到固体，再用乙醇：环己烷(1:1 v/v)的溶液洗涤所得固体三次，最后固体超声分散在10 mL环己烷中。向环己烷溶液中加入0.5倍体积的NOBF4二氯甲烷饱和溶液，然后离心分离得到固体，将固体分散在10 mL水中。量取上述的水溶液1 mL，加入10 mL水中，在室温下搅拌20分钟，然后加入吡咯0.05 g，继续搅拌30分钟，然后将溶液在140℃加热反应5小时后冷却，离心分离得到即可得到LiY0.35Yb0.05Nd0.6F4@LiYF4@Polypyrrole材料。
实施例 3：LiLu0.95Nd0.05F4@LiLuF4@PEDOT的合成
称取Lu(CF3COO)3 0.95 mmol，Nd(CF3COO)3 0.05 mmol，Li(CF3COO) 3 mmol，加入溶剂油胺3 mL，油酸3 mL，1-十八烯15 mL，在90℃下加热搅拌30分钟溶解形成均一的溶液，然后敞口蒸去水分30分钟。在氮气氛保护下，升温至330℃，保温60分钟，然后冷却到室温。向冷却后的溶液加入相同体积的乙醇，通过离心分离得到固体，再用乙醇：环己烷(1:1 v/v)的溶液洗涤所得固体三次。然后再称取Lu(CF3COO)3 1 mmol，Li(CF3COO) 3 mmol，向其中加入溶剂油酸6 mL，1-十八烯15 mL，在90℃下加热搅拌30分钟溶解形成均一的溶液，然后敞口蒸去水分30分钟。向溶液中加入之前离心得到的固体，在90℃下加热搅拌20分钟，然后在氮气保护下升温至330℃，反应60分钟，然后冷却到室温。向冷却后的溶液加入相同体积的乙醇，通过离心分离得到固体，再用乙醇：环己烷(1:1 v/v)的溶液洗涤所得固体三次，最后固体超声分散在10 mL环己烷中。向环己烷溶液中加入0.5倍体积的NOBF4二氯甲烷饱和溶液，然后离心分离得到固体，将固体分散在10 mL水中。量取上述的水溶液1 mL，加入10mL水中，在室温下搅拌20分钟，然后加入3,4-乙撑二氧噻吩0.03 g，继续搅拌30分钟，然后将溶液在160℃加热反应8小时后冷却，离心分离得到即可得到LiLu0.95Nd0.05F4@ LiLuF4@PEDOT材料。
实施例4：采用变温荧光光谱法测定NaLu0.78Yb0.2Er0.02F4@NaLuF4@Carbon荧光发射随温度变化的标准曲线
将NaLu0.78Yb0.2Er0.02F4@NaLuF4@Carbon分散于水中，配制成0.5 mg/mL的溶液2mL。将该溶液使用循环水系统进行变温从0℃至90℃，同时使用980 nm激光激发，采集发射光谱，取815 nm和840 nm两条发射带进行发射强度积分并比值，如图4所示。带入公式ln(I815/I840) = C + (-∆E/kT)得到荧光发射随温度变化的标准曲线。如图5所示，荧光强度随着温度上升呈线性相关趋势。
实施例5：采用变温荧光光谱法测定LiY0.35Yb0.05Nd0.6F4@LiYF4@Polypyrrole荧光发射随温度变化的标准曲线
将LiY0.35Yb0.05Nd0.6F4@LiYF4@Polypyrrole分散于水中，配制成0.5 mg/mL的溶液2mL。将该溶液使用循环水系统进行变温从0℃至90℃，同时使用808 nm激光激发，采集发射光谱，取960 nm和1027 nm两个发射峰进行发射强度积分并比值，如图6所示。带入公式ln(I960/I1027) = C + (-∆E/kT)得到荧光发射随温度变化的标准曲线。如图7所示，荧光强度随着温度上升呈线性相关趋势。
实施例6：NaLu0.78Yb0.2Er0.02F4@NaLuF4@Carbon在光热治疗中的微观温度监控
将NaLu0.78Yb0.2Er0.02F4@NaLuF4@Carbon分散于水中，配制成0.5 mg/mL的溶液2mL。使用300mW/cm2的730 nm激光对溶液进行持续照射，在0-8分钟内取不同时间点，使用热电偶进行溶液测温，使用980 nm激光激发，采集发射光谱，取815 nm和840 nm两条发射带进行发射强度积分并比值，带入荧光发射随温度变化的标准曲线，得到NaLu0.78Yb0.2Er0.02F4@NaLuF4@Carbon微观温度变化结果。如图8所示，可以观测到光热材料的微观温度上升至67.5℃，说明光热材料在微观下能够上升到比宏观状态更高的温度。
实施例7：LiY0.35Yb0.05Nd0.6F4@LiYF4@Polypyrrole在光热治疗中的微观温度监控
将LiY0.35Yb0.05Nd0.6F4@LiYF4@Polypyrrole分散于水中，配制成0.5 mg/mL的溶液2mL。使用300mW/cm2的730 nm激光对溶液进行持续照射，在0-7分钟内取不同时间点，使用热电偶进行溶液测温，使用808 nm激光激发，采集发射光谱，取960 nm和1027nm两条发射带进行发射强度积分并比值，带入荧光发射随温度变化的标准曲线，得到LiY0.35Yb0.05Nd0.6F4@LiYF4@Polypyrrole微观温度变化结果。如图9所示，可以观测到光热材料的微观温度上升至77.2℃。
实施例8：NaLu0.78Yb0.2Er0.02F4@NaLuF4@Carbon用于细胞层次高精度光热治疗
HeLa细胞(人子宫颈癌细胞)被用于NaLu0.78Yb0.2Er0.02F4@NaLuF4@Carbon的高精度光热治疗的演示。将NaLu0.78Yb0.2Er0.02F4@NaLuF4@Carbon分散于2 mL的RPMI1640培养基中形成200 μg/mL的溶液后，加入105/片的HeLa细胞爬片孵育2小时后，使用磷酸缓冲液进行冲洗。之后使用0.5%胰蛋白酶-EDTA溶液2mL对标记有NaLu0.78Yb0.2Er0.02F4@NaLuF4@Carbon的细胞进行悬浮，与C2C12小鼠成肌细胞混合孵育，贴壁12小时后，使用扫描共聚焦荧光显微镜观察，使用300 mW/cm2的730 nm激光照射细胞爬片5分钟后，使用钙黄绿素乙酰氧基甲酯和碘化丙啶共染确定死亡细胞与活细胞，如图10所示，只有被NaLu0.78Yb0.2Er0.02F4@NaLuF4@ Carbon标记的HeLa细胞(绿色)才发生了死亡(红色)，而没有被标记的C2C12细胞依然存活(蓝色)。说明光致发光-光热的纳米复合结构能够实现细胞层次的高分辨率光热治疗。
实施例9：NaLu0.78Yb0.2Er0.02F4@NaLuF4@Carbon用于活体层次高精度光热治疗
将HeLa细胞以108个/只的剂量注射入四周龄Balb/c雌鼠皮下2mm组织中，待15天后形成0.6cm大肿瘤后，将0.2mL浓度为2 mg/mL的NaLu0.78Yb0.2Er0.02F4@NaLuF4@Carbon磷酸缓冲液注射入小鼠静脉中，待12小时后，根据光热治疗温度监控的指导结果，使用300 mW/cm2的730 nm激光对小鼠的肿瘤区域进行照射，观察肿瘤的消退情况，如图11所示，只有在施加了730nm激光并且注射了纳米复合结构的小鼠肿瘤才发生了消退。肿瘤以及周围组织的病理切片表明，只有温和的300 mW/cm2的730 nm激光照射下，肿瘤组织发生了消亡而正常组织依然保持完整，当使用高功率800 mW/cm2的730 nm激光照射下，正常组织也发生了坏死，如图12所示，所以使用纳米复合结构可以实现活体层次高精度光热治疗。
虽然已经用优选实施例详述了本发明，然而其并非用于限定本发明。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，应当可以作出各种修改与变更。因此本发明的保护范围应当视为所附的权利要求书所限定的范围。
Claims (3)
1.一种光致发光-光热纳米复合结构材料，为3层结构，其特征在于，其结构式为：NaLu0.78Yb0.2Er0.02F4＠NaLuF4＠Carbon，或LiY0.35Yb0.05Nd0.6F4＠LiYF4＠Polypyrrole。
2.一种如权利要求1所述光致发光-光热纳米复合结构材料的制备方法，其特征在于，NaLu0.78Yb0.2Er0.02F4＠NaLuF4＠Carbon的制备步骤为：
称取Lu(CF3COO)3 0.78mmol，Yb(CF3COO)3 0.2mmol，Er(CF3COO)3 0.02mmol，Na (CF3COO)3mmol，加入溶剂油胺3mL，油酸3mL，1-十八烯15mL，在90℃下加热搅拌30分钟溶解形成均一的溶液，然后敞口蒸去水分30分钟，在氮气氛保护下，升温至330℃，保温60分钟，然后冷却到室温，向冷却后的溶液加入相同体积的乙醇，通过离心分离得到固体，再用乙醇：环己烷(1:1v/v)的溶液洗涤所得固体三次，然后再称取Lu(CF3COO)3 1mmol，Na (CF3COO) 3mmol，向其中加入溶剂油酸6mL，1-十八烯15mL，在90℃下加热搅拌30分钟溶解形成均一的溶液，然后敞口蒸去水分30分钟，向溶液中加入之前离心得到的固体，在80~ 100℃下加热搅拌20分钟，然后在氮气保护下升温至330℃，反应60分钟，然后冷却到室温，向冷却后的溶液加入相同体积的乙醇，通过离心分离得到固体，再用乙醇：环己烷=1:1（v/ v)的溶液洗涤所得固体三次，最后固体超声分散在10mL环己烷中，向环己烷溶液中加入0.5倍体积的NOBF4二氯甲烷饱和溶液，然后离心分离得到固体，将固体分散在10mL水中，量取上述的水溶液1mL，加入10mL水中，在室温下搅拌20分钟，然后加入葡萄糖0.5g，继续搅拌30分钟，然后将溶液在160℃加热反应3小时后冷却，离心分离得到即得到NaLu0.78Yb0.2Er0.02F4＠NaLuF4＠Carbon材料；
LiY0.35Yb0.05Nd0.6F4＠LiYF4＠Polypyrrole的制备步骤为：
称取Y(CF3COO)3 0.35mmol，Yb(CF3COO)3 0.05mmol，Nd(CF3COO)3 0.6mmol，Li (CF3COO)2mmol，加入溶剂油胺3mL，油酸3mL，1-十八烯15mL，在90℃下加热搅拌30分钟溶解形成均一的溶液，然后敞口蒸去水分30分钟，在氮气氛保护下，升温至310℃，保温60分钟，然后冷却到室温，向冷却后的溶液加入相同体积的乙醇，通过离心分离得到固体，再用乙醇：环己烷(1:1v/v)的溶液洗涤所得固体三次，然后再称取Y(CF3COO)3 1mmol，Li (CF3COO) 2mmol，向其中加入溶剂油酸6mL，1-十八烯15mL，在80~100℃下加热搅拌30分钟溶解形成均一的溶液，然后敞口蒸去水分30分钟，向溶液中加入之前离心得到的固体，在90℃下加热搅拌20分钟，然后在氮气保护下升温至310℃，反应60分钟，然后冷却到室温，向冷却后的溶液加入相同体积的乙醇，通过离心分离得到固体，再用乙醇：环己烷=1:1（v/v) 的溶液洗涤所得固体三次，最后固体超声分散在10mL环己烷中，向环己烷溶液中加入0.5 倍体积的NOBF4二氯甲烷饱和溶液，然后离心分离得到固体，将固体分散在10mL水中，量取上述的水溶液1mL，加入10mL水中，在室温下搅拌20分钟，然后加入吡咯0.05g，继续搅拌 30分钟，然后将溶液在140℃加热反应5小时后冷却，离心分离得到即得到LiY0.35Yb0.05Nd0.6F4＠LiYF4＠Polypyrrole材料。
3.如权利要求1所述的光致发光-光热纳米复合结构材料在制备用于肿瘤光热治疗以及实时温度监控功能的光学探针中的应用。
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