CN113683079B - 一种深紫外b波段荧光碳点、制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不含金属的深紫外B波段荧光碳点(发射波长位于300～310纳米)及其制备方法。本发明是以一定配比的邻苯二胺、乙酸和水为反应原料，其中乙酸和水同时作为反应溶剂，通过溶剂热反应7～10小时，再经柱层析分离纯化得到深紫外荧光碳点。该法制得的碳点的尺寸分布较均匀，平均粒径为1.3～2.8纳米，分散性好，在溶液相和固态下均可发射深紫外B波段荧光。该方法操作简单，原料价廉易得，可用于大规模制备。而且，所制得的深紫外B波段荧光碳点具有非激发光依赖性，将其与环氧树脂复合涂敷在LED灯罩内壁上，能制作得到一种深紫外B波段发光LED(UVB‑LED)。实验结果表明该UVB‑LED对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌等具有优良的杀菌作用。

Description

一种深紫外B波段荧光碳点、制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料的制备及应用技术领域，具体涉及一种深紫外B波段荧光碳点、制备方法和应用。

背景技术

紫外线(UV)光可分为三类：深紫外A波段(320～400纳米)、深紫外B波段(280～320纳米)、和深紫外C波段(100～280纳米)。因大部分微生物内核酸的吸收在300纳米左右及以下，深紫外C波段的光可引起微生物内核酸的光化学反应，削弱微生物的繁殖能力，导致其失活。因此，深紫外C波段通常用于杀菌消毒，而深紫外A波段因能量较低主要用于材料固化。相比之下，深紫外B波段不仅可以用于消毒杀菌，而且在植物照明和皮肤病治疗领域也有着广泛的应用前景。然而，传统的深紫外发光材料多为金属半导体(AlN、GaN等)或者金属盐(碱金属氟硼酸盐、碱土金属铍硼酸盐等)，对人体健康均有一定程度的危害，存在安全隐患。因此，开发不含金属的深紫外发光材料是非常有必要的。

碳点是一种新型的功能纳米材料，主要由碳元素组成，一般不含重金属。由于其具有优异的光学性质、良好的生物相容性、发光波长可调和易于表面修饰等优点，碳点在生物诊疗、传感、发光器件和光催化等方面应用潜力巨大。自2004年碳点首次被发现以来，发射波长从深蓝色到近红外区域的碳点已有大量研究报道。然而，迄今在深紫外区域发光的碳点报道很少，即使有也都是在溶液相发光。例如文献【1】L.Tang,R.Ji,X.Cao,J.Lin,H.Jiang,X.Li,K.S.Teng,C.M.Luk,S.Zeng,J.Hao,S.P.Lau,ACS Nano 2012,6,5102和文献【2】S.Song,K.Liu,J.Wei,Q.Lou,Y.Shang,C.Shan,Nano Lett.2019,19,5553中，报道了通过微波辅助水热法/溶剂热法制备深紫外荧光碳点，但是这两种碳点都是在溶液相发光，而在固态下因受到聚集诱导猝灭效应的影响并不发光，因此需要进一步将其与聚合物基质(例如聚乙烯醇)复合后才能加以应用。与溶液相发光相比，固态发光材料可直接用于发光器件，无需与介质复合，稳定性更高。此外，目前报道的大多数深紫外发光材料为无机金属半导体或者一些重金属盐，往往具有一定的毒性和安全隐患。例如申请号为202010548448.2的发明专利公开了一种稀土金属盐制备的窄带深紫外发光材料。因此，本发明制备的具有无金属固体深紫外荧光碳点具有重要意义。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明的目的是提供一种不含金属元素、光稳定性好、粒度均匀且在溶液相中(分散态)和固态(聚集态)下都具有深紫外B波段荧光的碳点、制备方法和应用。

本发明提供了上述深紫外B波段荧光碳点的制备方法，包括下述步骤：

(1)称取邻苯二胺和乙酸加入到水中，将溶液加入到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，升温至180-220摄氏度加热7-10小时，然后冷却到室温得到深蓝色溶液；

(2)将上述溶液进行后处理得到深紫外B波段荧光碳点。

所述后处理可以包括浓缩、干燥、溶解、过滤、浓缩、再溶解、硅胶柱层析分离提纯等步骤。

作为一种优选的方案，本发明深紫外B波段荧光碳点的制备可以采用以下步骤：

(1)称取邻苯二胺加入到水和乙酸的混合溶液中，将溶液加入到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在180-220摄氏度下加热7-10小时，冷却到室温得到深蓝色溶液；

(2)向上述得到的深蓝色溶液倒入圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪移去一部分溶剂；

(3)将上述浓缩溶液倒入培养皿中，放入冰箱冷藏，使用冷冻干燥机冻干得到灰色粉末A；

(4)向上述制得的灰色粉末A中加入超纯水，超声溶解，过滤移去不溶组分，得到滤液为黄色溶液；

(5)将上述黄色溶液加入到圆底烧瓶中，使用薄膜旋转蒸发仪移去溶剂，得到黄色粉末B；

(6)向上述所制得的黄色粉末B中加入无水乙醇，超声分散，利用硅胶柱层析去除碳量子点中的杂质组分；

(7)将柱层析分离得到的碳点溶液加入到圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪移去溶剂，得到深紫外发光碳点。

优选的，所述步骤(1)称取0.5～1.5克邻苯二胺加入到20～25毫升水和5～10毫升乙酸的混合溶液中。

优选的，所述步骤(3)中冷藏、冻干的温度均在-20摄氏度以下。

发明人试验发现，步骤(4)中如果继续将不溶组分加入超纯水中超声、过滤，反复三次，然后混合所得滤液，可获得较佳收率的产品。

优选的，所述步骤(7)柱层析分离提纯中使用乙酸乙酯与石油醚体积比例为1:1的混合溶剂作为洗脱剂。

本发明以一定配比的邻苯二胺、乙酸和水为反应原料，其中乙酸和水同时作为反应溶剂，通过溶剂热法反应再经柱层析分离纯化得到深紫外荧光碳点，所得到的深紫外B波段荧光碳点，其不含金属元素，且表面带有大量含氧基团，尺寸分布均匀(粒径为1.3～2.8纳米)、分散性好、光稳定性佳、而且生物安全性高，在200～280纳米的激发光下，在溶液相中和固态下都呈现出深紫外B波段(300～310纳米)荧光。另外，发明人研究发现，将原料邻苯二胺替换为对苯二胺和间苯二胺时，均得不到本发明的目的产品，这可能是邻苯二胺的化学活性较高导致的。此外，仅使用水或者仅使用冰醋酸作为反应溶剂时，也得不到本发明的目的产品。发明人还发现，步骤(2)中由于有乙酸的存在，旋转蒸发仪很难将溶剂完全蒸干，此时一般浓缩至基本无溶剂被蒸出即可。

基于本发明的碳点具有深紫外B波段荧光，因此该碳点可以作为深紫外B波段荧光材料用于紫外杀菌消毒、植物照明以及皮肤病照射治疗等领域。另一方面，本发明的深紫外B波段荧光碳点的荧光发射半峰宽(FWHM)在溶液相中为30-35纳米、固态时为20-25纳米，由此可见其固态发光的FWHM明显窄于溶液相，这为需要固态发光材料的应用领域提供了一个极佳的选择。

本发明是利用有机小分子碳化生成碳化产物，再经过提纯、分离得到深紫外B波段荧光碳点，所得深紫外B波段荧光碳点的优势在于：

(1)该碳点具有优异的荧光性能，其发光不受聚集诱导猝灭效应的影响，在溶液相中和固态下均发射深紫外B波段荧光，且其荧光发射不具有激发光依赖性，在水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、DMSO、和DMF等多种溶剂中的荧光发射峰波长均在302纳米附近；

(2)该碳点不含有金属，具有良好的生物安全性。

(3)该碳点制备方法操作简单，原料价廉易得，更适用于大规模工业制备。

本发明首次合成了无金属固态深紫外B波段荧光碳点，尺寸分布均匀(粒径为1.3～2.8纳米)、分散性好、光稳定性佳，在溶液相中和固态下均发射深紫外B波段荧光(300～310纳米)，可作为深紫外荧光粉在紫外光杀菌领域具有广阔的应用前景。因此本专利发明为深紫外发光材料的制备提供了一种新的方法。

附图说明

图1是本发明的深紫外B波段荧光碳点的傅立叶变换红外光谱图。

图2是本发明的深紫外B波段荧光碳点分别在(a)水相和(b)固态时的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱。

图3是本发明的深紫外B波段荧光碳点(UVB-CDs)、碳点对比样(O-CDs和A-CDs)在乙醇中的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱。

图4是基于本发明的深紫外B波段荧光碳点所制作的深紫外LED用于杀菌实验的照片。将碳点与环氧树脂复合，形成一种荧光膜材料，再将其涂敷在LED灯罩内壁上，可制作得到一种深紫外B波段发光LED(UVB-LED)。以金黄色葡萄球菌(S.aureus，革兰氏阳性菌，安徽大学资环学院提供)和大肠杆菌(E.coli，革兰氏阴性菌，安徽大学资环学院提供)为模型微生物，所用深紫外LED灯波长为265nm。评价该UVB-LED的杀菌效果，结果表明其对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌都具有良好的杀菌作用。

具体实施方式

下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。

实施例1

深紫外B波段荧光碳点的制备，包括以下步骤：

(1)称取1克邻苯二胺加入到20毫升水和10毫升乙酸的混合溶液中，将溶液加入到35毫升内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在箱式炉中200摄氏度加热8小时，升温速度为2摄氏度每分钟，得到深蓝色溶液；

(2)向上述得到的深蓝色溶液倒入圆底烧瓶中，使用薄膜旋转蒸发仪在55摄氏度水浴加热下移去一部分溶剂；

(3)将上述浓缩溶液倒入培养皿中，放入零下20度冰箱冷藏，使用冷冻干燥机冻干得到灰色粉末A；

(4)向上述制得的灰色粉末A中加入超纯水，超声溶解，过滤移去不溶组分，抽滤时采用孔径为0.22微米的微孔滤膜，继续将滤渣加入超纯水中超声、过滤，反复三次，得到滤液为黄色溶液；

(5)将上述黄色溶液加入到圆底烧瓶中，使用薄膜旋转蒸发仪在40摄氏度水浴加热下移去溶剂，得到黄色粉末B；

(6)向上述所制得的黄色粉末B中加入无水乙醇，超声分散，利用硅胶柱层析去除碳量子点中的杂质组分，洗脱剂比例为1:1的石油醚和乙酸乙酯的混合液；所述柱层析采用300～400目柱层析硅胶粉；

(7)将柱层析分离得到的碳点溶液加入到圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪在40摄氏度水浴加热下移去溶剂，得到深紫外B波段荧光碳点(命名为UVB-CDs)。

如图1是本发明的深紫外B波段荧光碳点的傅立叶变换红外光谱图。其中3460cm^-1为羟基伸缩振动峰，1576cm^-1为羧基C＝O不对称伸缩振动峰，1384cm^-1为C＝C的伸缩振动峰。

如图2是本发明的深紫外B波段荧光碳点在(a)水溶液和(b)固态下的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱。荧光光谱显示该碳点在水溶液分散态和聚集态下都具有相似的荧光发射峰。

如图4所示，以本发明的深紫外B波段荧光碳点作为荧光材料制作深紫外LED(UVB-LED)，并测试其杀菌效果。结果表明该UVB-LED对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌都具有优异的消杀作用。

比较例1

步骤(1)仅采用30毫升水作为溶剂而不添加乙酸，其他步骤及工艺处理方式与实施例1相同，试验发现，步骤(3)得到的是黄色粉末，而非实施例1的灰色粉末，且由黄色粉末提纯得到的碳点材料(命名为O-CDs)，在200～280纳米的激发光下，在乙醇溶液相中均不发射深紫外B波段荧光。如图3。

比较例2

步骤(1)仅采用30毫升乙酸作为溶剂而不添加水，其他步骤及工艺处理方式与实施例1相同，试验发现，步骤(3)得到的是黄色粉末，而非实施例1的灰色粉末，且最终得到的碳点材料(命名为A-CDs)，在200～280纳米的激发光下，在乙醇溶液相中都不具有深紫外B波段荧光，其荧光发射位于可见光区域。如图3。

Claims (6)

1.一种深紫外B波段荧光碳点的制备方法，包括下述步骤：

（1）称取邻苯二胺和乙酸加入到水中，将溶液加入到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，升温至180-220摄氏度，加热7-10小时，然后冷却到室温，得到深蓝色溶液；

（2）将上述溶液进行后处理得到深紫外B波段荧光碳点；

步骤（1）将0.5~1.5克邻苯二胺和5~10毫升乙酸加入到20~25毫升水中；

步骤（2）所述后处理包括硅胶柱层析分离提纯，柱层析分离提纯中使用乙酸乙酯与石油醚体积比为1:1的混合溶剂作为洗脱剂。

2.由权利要求1所述制备方法得到的深紫外B波段荧光碳点，其不含金属元素，粒径为1.3~2.8纳米，其在200~280纳米的激发光下在溶液相和固态下都发射深紫外B波段的荧光。

3.权利要求2所述深紫外B波段荧光碳点作为荧光材料的应用。

4.如权利要求3所述应用，其特征在于，所述荧光材料在紫外杀菌消毒中的应用。

5.如权利要求3所述应用，其特征在于，所述荧光材料在植物照明中的应用。

6.如权利要求3所述应用，其特征在于，所述荧光材料在制备用于皮肤病照射治疗设备中的应用。

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