CN111153841A - 一种巯基功能化有机芳香羧酸配体及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种巯基功能化有机芳香羧酸配体及其制备方法与应用。本发明公开了一种巯基功能化有机芳香羧酸配体，分子式为2,2'，3,3'，5,5'，6,6'‑八巯基‑[1,1'‑联苯]‑4,4'‑二羧酸，结构式如式(Ⅰ)所示。该巯基功能化有机芳香羧酸配体的羧酸官能团可以与金属离子或金属簇配位组装成金属有机框架材料，因巯基功能化有机芳香羧酸配体含有丰富的巯基，所得金属有机框架材料可以拥有优越的性能。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种巯基功能化的有机芳香羧酸配体的制备方法与应用。
背景技术
近30年来，金属有机框架(MOF)材料得到了快速发展，作为金属有机框架材料中最为多样和灵活的一部分，包括含氮、羧酸和磷酸等有机配体被科研工作者广泛研究。其中，有机芳香羧酸配体由于其刚性结构成为使用最多的有机配体。硫元素具有丰富的价态，因此含硫有机芳香羧酸配体受到众多科研工作者青睐，目前已经有少量巯基功能化的有机芳香羧酸配(如下述所示结构)，并用于合成巯基功能化的MOF材料，使得这些MOF材料显示出了优异的性能。
一般而言，有机芳香羧酸配体中，巯基的含量越多，合成出来的MOF材料的性能越好。然而，现有的巯基功能化有机芳香羧酸配体中，其巯基的含量不足。
发明内容
本发明提供了一种巯基功能化有机芳香羧酸配体及其制备方法与应用，解决了巯基功能化有机芳香羧酸配体中巯基含量不足的问题。
本发明具体技术方案如下：
本发明提供了一种巯基功能化有机芳香羧酸配体，具有式(Ⅰ)所示结构；
在有机芳香羧酸配体中，巯基的含量越多，应用在MOF材料的性能越好。
本发明提供了一种巯基功能化有机芳香羧酸配体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将式(Ⅱ)所示结构的化合物与苄硫醇在碱性试剂的存在下进行亲核取代反应，得到前驱体；
步骤2：将所述前驱体与三氯化铝或三溴化硼反应，得到式(Ⅰ)所示结构的巯基功能化有机芳香羧酸配体；
所述前驱体的结构如式(Ⅲ)所示；
其中，X为卤原子。
本发明的巯基功能化修饰的有机芳香羧酸配体的制备方法简单，制备步骤少，易于操作，成本低廉。
本发明中，所述式(Ⅱ)所示结构的化合物和苄硫醇在碱性条件下加入到两口圆底烧瓶中，优选将圆底烧瓶接到本领域技术人员熟知的Schlenk线上，然后优选向圆底烧瓶中加入溶剂进行亲核取代反应。
所述溶剂为酰胺类溶剂，优选为N’-N-二甲基甲酰胺；
所述式(Ⅱ)所示结构的化合物与所述溶剂的质量体积比为(1.0g:10mL)-(1.0g:15mL)；
所述碱性试剂优选为碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠或氢化钠。
所述式(Ⅱ)所示结构的化合物与苄硫醇、所述碱性试剂的摩尔比为(1：2：4)～(1：5：10)，优选为1：4：7。
所述亲核取代反应在氮气或惰性气体的气氛下进行；
所述亲核取代反应的时间为72h～96h，温度为25～80℃，更优选为室温，72h。
本发明中，所述室温为25℃±5℃。
本发明中，亲核取代反应结束后，还包括后处理；后处理具体为：将亲核取代反应得到的混合物倒入水中，优选加入萃取溶剂进行萃取，然后优选用水洗涤萃取后的萃取溶剂，无水MgSO4干燥萃取溶剂，再优选使用旋转蒸发器除去萃取溶剂，得到的浅黄色固体即为前驱体粗品。
本发明优选将粗品通过硅胶柱色谱对粗品进一步纯化，得到白色固体产物，即为巯基功能化有机芳香羧酸配体的前驱体2,2’，3,3’，5,5’，6,6’-八巯基二甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯。
优选地，所述萃取溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷或三氯甲烷。
优选地，使用萃取溶剂萃取的次数为3次，使用水洗涤的次数为3次。
本发明步骤2中，优选将前驱体2,2’，3,3’，5,5’，6,6’-八巯基二甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯加入圆底烧瓶中，圆底烧瓶连接气路导管，再利用液氮冷冻反应茄瓶，加入三氯化铝或三溴化硼进行反应，得到巯基功能化有机芳香羧酸配体2,2’，3,3’，5,5’，6,6’-八巯基-[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸。
所述反应在氮气或惰性气体的保护下进行。
所述巯基功能化有机芳香羧酸配体的前驱体与三氯化铝或三溴化硼的摩尔比为(1：10)～(1：16)，优选为1：16；
所述反应的温度为25～80℃，时间为6～18h，优选为室温，12h。
所述反应结束后，得到所述巯基功能化有机芳香羧酸配体2,2’，3,3’，5,5’，6,6’-八巯基-[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸前还包括：冰浴反应体系，在氮气或惰性气体的气氛下向反应茄瓶中加入冰块，激烈搅拌0.5～2h，优选激烈搅拌0.5h，使得大量固体析出，即为巯基功能化有机芳香羧酸配体2,2’，3,3’，5,5’，6,6’-八巯基-[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸粗品，然后减压过滤，水洗涤，干燥，得到2,2’，3,3’，5,5’，6,6’-八巯基-[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸。
所述冰浴反应体系的温度为0～5℃，时间为0.5～2h，优选为0℃，0.5h。
本发明还提供了上述巯基功能化的有机芳香羧酸配体在金属有机框架材料中的应用。所述金属有机框架材料可以应用在重金属吸附、重金属检测、催化或传感中的应用。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种巯基功能化有机芳香羧酸配体，结构式如(Ⅰ)所示，分子式为2,2’，3,3’，5,5’，6,6’-八巯基-[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸，该配体含有丰富的硫，硫质量含量为51.43％，该巯基功能化有机芳香羧酸配体的羧酸官能团可以与金属离子或金属簇配位组装成金属有机框架材料，因巯基功能化有机芳香羧酸配体含有丰富的巯基，所得金属有机框架材料可以拥有优越的性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1巯基功能化有机芳香羧酸配体的前驱体2,2’，3,3’，5,5’，6,6’-八巯基二甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例1制得的巯基功能化有机芳香羧酸配体的前驱体2,2’，3,3’，5,5’，6,6’-八巯基二甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯的核磁碳谱图；
图3为本发明实施例1制得的巯基功能化有机芳香羧酸配体的前驱体2,2’，3,3’，5,5’，6,6’-八巯基二甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯的核磁氟谱；
图4为本发明实施例1制得的巯基功能化有机芳香羧酸配体的前驱体2,2’，3,3’，5,5’，6,6’-八巯基二甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯和实施例2制得的巯基功能化的有机芳香羧酸配体2,2’，3,3’，5,5’，6,6’-八巯基-[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸的红外光谱图。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中，4,4’-二甲酸甲酯-八氟联苯采用Pengfei Ji等人发表的TuningLewis Acidity of Metal-Organic Frameworks via Perfluorination of BridgingLigands:Spectroscopic,Theoretical,and Catalytic Studies文章中的方法制备得到。
本发明实施例的合成路线为：
实施例1
本实施例为巯基功能化有机芳香羧酸配体的前驱体2,2'，3,3'，5,5'，6,6'-八巯基二甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸二甲酯的制备
1)在N2保护下，称取原料4,4’-二甲酸甲酯-八氟联苯M1(9.4g)加入250mL两口圆底烧瓶中。分别称取苄硫醇(32g)和碳酸钾(64g)加入250mL两口圆底烧瓶中。将圆底烧瓶接到Schlenk线上。将90mL脱气后的无水NN-二甲基甲酰胺溶液转移到烧瓶中，然后在室温(25℃)下，搅拌反应72h。
2)停止搅拌，随后将反应混合物倒入水(150mL)中，用乙酸乙酯萃取(3×80mL)水溶液，并且合并乙酸乙酯。用水洗涤(3×100mL)萃取后的乙酸乙酯，后用无水MgSO4干燥乙酸乙酯，然后用旋转蒸发器除去乙酸乙酯。得到浅黄色固体粗产物。通过柱色谱(硅胶，使用PE和EA作为洗脱液)进一步纯化粗产物，得到白色固体产物2,2'，3,3'，5,5'，6,6'-八巯基二甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸二甲酯，记为M2(产量为11.2g)。
对白色固体产物M2进行核磁共振氢谱、氟谱和碳谱测试。
核磁共振氢谱结果如图1所示，在化学位移3.93ppm处有一个单峰，而且积分面积为6，这个峰与化合物M2中甲酯的氢是对应；同时在化学位移4.23和4.35ppm处有一组单峰，积分面积之和为16，这组峰与化合物M2中两种苄基的8个CH2是对应；在化学位移7.1-7.4附近有一个多重峰，积分面积为40，这个峰与化合物M2中8个苄基的苯环是对应。在氢谱中，不管是峰位置、峰形状和积分比例，都符合产物M2的特征。
核磁共振氟谱结果如图2所示，没有出现F的峰，说明原料中的8个F全部反应。
核磁共振碳谱结果如图3所示，在化学位移42.75和42.85ppm处有一组单峰，这是化合物M2中8个苄基CH2的碳是对应的；在化学位移52.51ppm处有一个单峰，这是化合物M2中甲基碳的峰；在化学位移136.62、136.27、129.32、129.18、128.56、128.50、127.52和127.49,处的八个单峰，这组峰是化合物M2两种苄基中苯环的八个碳是对应的；在化学位移153.09、149.70、143.03和137.76处有四个单峰，这组峰与化合物M2中与甲酯相连苯环的四个碳对应；在化学位移167.46ppm附近有一个单峰，这是化合物M2中羰基的峰。
从图1氢谱、图2氟谱和和图3碳谱的分析可以确定本实施例2,2’，3,3’，5,5’，6,6’-八巯基二甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯的成功合成。
实施例2
本实施例为巯基功能化的有机芳香羧酸配体2,2'，3,3'，5,5'，6,6'-八巯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸的制备
1)在N2保护下，称取M2 200mg，加入50mL的圆底烧瓶。圆底烧瓶连接气路导管，然后将其抽空并充N2，重复三次，然后用液氮冷冻反应茄瓶后，在氮气保护下，缓慢加入三氯化铝200mg，然后升温至室温(25℃)，搅拌反应过夜(12h)。
2)停止反应后，冰浴反应体系，在氮气保护下，往反应茄瓶中加入冰块，有大量固体析出，并激烈搅拌0.5h。减压过滤，并用大量水洗滤渣，晾干后，抽真空干燥，得到2,2'，3,3'，5,5'，6,6'-八巯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸，记为M3，M3产量为50mg。
对M3进行红外光谱测试。
红外光谱测试结果如图4所示，与M2的红外谱图相比，M3的红外谱图发生了明显的变化。在M2中，甲酯中羰基的振动吸收峰出现在1734cm-1，在M3中羰基的振动吸收峰出现在1682cm-1，说明M2中的甲酯发生反应，生成了甲酸；在M3的谱图中，明显观察到了在2516cm-1的吸收振动峰，这是-SH的特征吸收峰，说明M2中的苄基被切掉，得到了-SH。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种巯基功能化有机芳香羧酸配体，具有式(Ⅰ)所示结构；
2.一种巯基功能化有机芳香羧酸配体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将式(Ⅱ)所示结构的化合物与苄硫醇在碱性试剂下进行亲核取代反应，得到前驱体；
步骤2：将所述前驱体与三氯化铝或三溴化硼反应，得到式(Ⅰ)所示结构的巯基功能化有机芳香羧酸配体；
所述前驱体的结构如式(Ⅲ)所示；
其中，X为卤原子。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述式(Ⅱ)所示结构的化合物与所述苄硫醇、所述碱性试剂的摩尔比为(1：2：4)～(1：5：10)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性试剂为碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠或氢化钠。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应在氮气或惰性气体的气氛下进行；
所述亲核取代反应的温度为25～80℃，时间为72h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应的溶剂为酰胺类溶剂；
所述式(Ⅱ)所示结构的化合物与所述溶剂的质量体积比为(1.0g:10mL)-(1.0g:15mL)。
7.根据权利要求2所示的制备方法，其特征在于，所述前驱体与三氯化铝或三溴化硼的摩尔比均为(1：10)～(1：16)。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其特征在于，步骤2所述反应的时间为6～18h，温度为25～80℃。
9.根据权利要求2所示的制备方法，其特征在于，步骤2所述反应结束后，得到所述巯基功能化有机芳香羧酸配体前，还包括：冰浴反应体系；
所述冰浴反应体系的温度为0～5℃，时间为0.5～2h。
10.权利要求1所述巯基功能化有机芳香羧酸配体或权利要求2至9任意一项所述制备方法制得的巯基功能化有机芳香羧酸配体在金属有机框架材料中的应用。
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