JP2014141418A - 含窒素複素環化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】含窒素複素環化合物の新たな製造方法を提供すること。
【解決手段】式（１ａ）で示される化合物と、隣り合った２つの炭素原子のそれぞれにアミノ基を有するジアミノ化合物とを、鉄及び鉄化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つと、酸化剤との存在下で反応させる含窒素複素環化合物の製造方法の提供。

【選択図】なし

Description

本発明は、含窒素複素環化合物の製造方法に関する。

ピラジン化合物、ジヒドロピラジン化合物及びキノキザリン化合物等の含窒素複素環化合物は、例えば癌の治療に有用な化合物等の合成に用いられることが知られている（例えば特許文献１参照）。

ピラジン化合物、ジヒドロピラジン化合物及びキノキザリン化合物等の含窒素複素環化合物の製造方法として、例えば、非特許文献１に、２−アリール−２−オキソエタノール又は２−オキソ−１−プロパノールと、１，２−ジアミノ化合物や１，２−ジアミノアリール化合物とを、二酸化マンガン（ＩＶ）の存在下で反応させる方法が記載されている。

特表２００１−５２４５４５号公報

Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．第２巻，第７８８〜７９６頁（２００４年）

含窒素複素環化合物の新たな製造方法が求められていた。

本発明は、以下の発明を含む。
[１] 式（１ａ）で示される化合物と、隣り合った２つの炭素原子のそれぞれにアミノ基を有するジアミノ化合物とを、鉄及び鉄化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つと、酸化剤との存在下で反応させる含窒素複素環化合物の製造方法。

（式中、Ｒ^ａは、下記＜群Ｇ１＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、下記＜群Ｇ１＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、下記＜群Ｇ２＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基又は下記＜群Ｇ２＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のヘテロアリール基を表す。Ｒ^ｂは、水素原子、下記＜群Ｇ１＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、下記＜群Ｇ１＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、下記＜群Ｇ２＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基又は下記＜群Ｇ２＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のヘテロアリール基を表す。
＜群Ｇ１＞
フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、
炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基、
炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリールオキシ基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基、
炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、
炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基を有する炭素数６〜１０のアリール基、
炭素数５〜２０のへテロアリール基、
炭素数１〜２０のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基及びハロゲン原子。
＜群Ｇ２＞
フッ素原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、
フッ素原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基、
炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリールオキシ基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基、
炭素数１〜６のアルキレンジオキシ基、
炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数５〜２０のへテロアリール基、
炭素数１〜２０のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子。）
[２] 鉄化合物が、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、ギ酸鉄（ＩＩ）、ギ酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、沃化鉄（ＩＩ）、沃化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、一酸化炭素鉄（ＩＩ）及び一酸化炭素鉄（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである[１]に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
[３] 鉄及び鉄化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つが、鉄と酸化鉄（ＩＩ）である[１]又は[２]のいずれかに記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
[４] 酸化剤が酸素である[１]〜[３]のいずれかに記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
[５] 鉄及び鉄化合物の量が、式（１ａ）で示される化合物１モルに対して０．００００１モル〜０．１モルである[１]〜[４]のいずれかに記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
[６] 鉄及び鉄化合物から選ばれる少なくとも１つが担体に担持された担持触媒である[１]〜[５]のいずれかに記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
[７] 担体が活性炭である[６]に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
[８] 担持触媒の量が、式（１ａ）で示される化合物に対して０．１質量％〜２００質量％である[６]又は[７]に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
[９] さらに溶媒の存在下で、式（１ａ）で示される化合物と、隣り合った２つの炭素原子のそれぞれにアミノ基を有するジアミノ化合物とを反応させる[１]〜[８]のいずれかに記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
[１０] 隣り合った２つの炭素原子のそれぞれにアミノ基を有するジアミノ化合物が、式（２）で示される化合物である[１]〜[９]のいずれかに記載の含窒素複素環化合物の製造方法であって、該含窒素複素環化合物が、式（３ａ）又は、式（３ｂ）で示される化合物である製造方法。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、前記＜群Ｇ１＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、前記＜群Ｇ１＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、前記＜群Ｇ１＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基、前記＜群Ｇ１＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ニトロ基又はシアノ基を表すか、又は、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに飽和の縮合環を形成する。-----は、単結合または二重結合を表す。）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及び-----は前記と同じ意味を表す。）
[１２] 隣り合った２つの炭素原子のそれぞれにアミノ基を有するジアミノ化合物が、式（４）で示される化合物である[１]〜[９]のいずれかに記載の含窒素複素環化合物の製造方法であって、該含窒素複素環化合物が、式（５ａ）又は、式（５ｂ）で示される化合物である製造方法。

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、前記＜群Ｇ１＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、前記＜群Ｇ１＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、前記＜群Ｇ１＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基、前記＜群Ｇ１＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ニトロ基又はシアノ基を表すか、又は、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^４とＲ^５及び／又はＲ^５とＲ^６とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに縮合芳香環を形成する。）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは前記と同じ意味を表す。）

本発明によれば、含窒素複素環化合物の新たな製造方法を提供することができる。

本発明の含窒素複素環化合物の製造方法は、式（１ａ）で示される化合物と、隣り合った２つの炭素原子のそれぞれにアミノ基を有するジアミノ化合物とを、鉄及び鉄化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つと、酸化剤との存在下で反応させる工程を含む。

式（１ａ）で示される化合物（以下、化合物（１ａ）と記すことがある）と、式（２）で示される、隣り合った２つの炭素原子のそれぞれにアミノ基を有するジアミノ化合物（以下、ジアミノ化合物と記すことがある）とを、鉄及び鉄化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つと、酸化剤との存在下で反応させると、通常、式（３ａ）（以下、化合物（３ａ）と記すことがある）又は式（３ｂ）（以下、化合物（３ｂ）と記すことがある）で示される含窒素複素環化合物が製造され、又、

（４）で示されるジアミノ化合物とを、鉄及び鉄化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つと、酸化剤との存在下で反応させると、通常、式（５ａ）（以下、化合物（５ａ）と記すことがある）又は式（５ｂ）（以下、化合物（５ｂ）と記すことがある）で示される含窒素複素環化合物が製造される。

式（１ａ）、（３ａ）、（３ｂ）、（５ａ）及び（５ｂ）における、Ｒ^ａは、
下記群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、
下記群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、
下記群Ｇ２から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基又は
下記群Ｇ２から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のヘテロアリール基を表す。

＜群Ｇ１＞
フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、
炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基、
炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリールオキシ基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基、
炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、
炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基を有する炭素数６〜１０のアリール基、
炭素数５〜２０のへテロアリール基、
炭素数１〜２０のアルキルチオ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子。

＜群Ｇ２＞
フッ素原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、
フッ素原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基、
炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリールオキシ基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基、
炭素数１〜６のアルキレンジオキシ基、
炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数５〜２０のへテロアリール基、
炭素数１〜２０のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、及びハロゲン原子。

群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基は、好ましくは、群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、デシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基、及び、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の環状のアルキル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びペンチル基が挙げられる。

群Ｇ１におけるフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基及びトリフルオロメチルオキシ基が挙げられる。

群Ｇ１における炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基及び４−メトキシベンジルオキシ基が挙げられる。

群Ｇ１における炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、３−フェノキシベンジルオキシ基が挙げられる。

群Ｇ１における炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基及び４−メトキシフェノキシ基が挙げられる。

群Ｇ１における炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、例えば、３−フェノキシフェノキシ基が挙げられる。

群Ｇ１における炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基、４−メトキシベンジルカルボニル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基及び４−メトキシベンゾイル基が挙げられる。

群Ｇ１における炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が挙げられる。

群Ｇ１における炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基、メチルフェニルが挙げられる。

群Ｇ１における炭素数１〜１０のアルコキシ基を有する炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、４−メトキシフェニル基が挙げられる。

群Ｇ１における炭素数５〜２０のへテロアリール基としては、例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリル基、３−キノリル基及び４−キノリル基が挙げられる。

群Ｇ１における炭素数１〜１０のアルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基が挙げられる。

群Ｇ１におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。

群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、フェニルメチル基、２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル基、１−エトキシカルボニル−２，２−ジメチル−３−シクロプロピル基及び２−メチルチオエチル基が挙げられる。

群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基における、炭素数２〜１２のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−シクロヘキセニル基等の直鎖状、分枝状又は環状のアルケニル基が挙げられる。

群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基としては、例えば、２−クロロビニル基及び２−トリフルオロメチルビニル基が挙げられる。

群Ｇ２から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基における、炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びスチリル基が挙げられる。

群Ｇ２におけるフッ素原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基及びメトキシエチルが挙げられる。

群Ｇ２におけるフッ素原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基及びメトキシエトキシ基が挙げられる。

群Ｇ２における炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基及び４−メトキシフェノキシ基が挙げられる。

群Ｇ２における炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、例えば、３−フェノキシフェノキシ基が挙げられる。

群Ｇ２における炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基及び４−メトキシベンジルカルボニル基が挙げられる。

群Ｇ２における炭素数１〜６のアルキレンジオキシ基としては、例えば、メチレンジオキシ基及びエチレンジオキシ基が挙げられる。

群Ｇ２における炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基、メチルフェニルが挙げられる。

群Ｇ２における炭素数５〜２０のへテロアリール基としては、例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリル基、３−キノリル基及び４−キノリル基が挙げられる。

群Ｇ２における炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基が挙げられる。

群Ｇ２におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子及び塩素原子が挙げられる。

群Ｇ２から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基及び３−フェノキシフェニル基が挙げられる。

群Ｇ２から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のヘテロアリール基における、炭素数４〜１０のヘテロアリール基としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも一個含むヘテロアリール基が挙げられ、具体的には、２−ピリジル基、３−ピリジル、４−ピリジル、２−フリル基、３−フリル基、５−メチル−２−フリル基及び２−クロロ−３−ピリジニル基が挙げられる。

Ｒ^ａは、群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は群Ｇ２から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基であると好ましく、置換基を有さないか、アルキルチオ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有さない炭素数６〜２０のアリール基であるとより好ましい。

式（１ａ）、（３ａ）、（３ｂ）、（５ａ）及び（５ｂ）における、Ｒ^ｂは、
水素原子、
前記群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、
前記群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、
前記群Ｇ２から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基又は
前記群Ｇ２から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のヘテロアリール基を表す。

Ｒ^ｂにおける群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基は、好ましくは、群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、デシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基、及び、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の環状のアルキル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びペンチル基が挙げられる。

Ｒ^ｂにおける群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、フェニルメチル基、２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル基、１−エトキシカルボニル−２，２−ジメチル−３−シクロプロピル基及び２−メチルチオエチル基が挙げられる。

Ｒ^ｂにおける群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基の、炭素数２〜１２のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−シクロヘキセニル基等の直鎖状、分枝状又は環状のアルケニル基が挙げられる。

Ｒ^ｂにおける群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基としては、例えば、２−クロロビニル基及び２−トリフルオロメチルビニル基が挙げられる。

Ｒ^ｂにおける群Ｇ２から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基の、炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びスチリル基が挙げられる。

Ｒ^ｂにおける群Ｇ２から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基及び３−フェノキシフェニル基が挙げられる。

Ｒ^ｂにおける群Ｇ２から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のヘテロアリール基の、炭素数４〜１０のヘテロアリール基としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも一個含むヘテロアリール基が挙げられ、具体的には、２−ピリジル基、３−ピリジル、４−ピリジル、２−フリル基、３−フリル基、５−メチル−２−フリル基及び２−クロロ−３−ピリジニル基が挙げられる。

Ｒ^ｂは好ましくは、水素原子である。

化合物（１ａ）としては、具体的には、２−フェニル−２−オキソエタノール、２−（４−クロロフェニル）−２−オキソエタノール、２−（４−メチルフェニル）−２−オキソエタノール、２−（２−メトキシフェニル）−２−オキソエタノール、２−（２，５−ジメトキシフェニル）−２−オキソエタノール、２−（３−フルオロフェニル）−２−オキソエタノール、２−（２，４−ジクロロフェニル）−２−オキソエタノール、２−（１−ナフチル）−２−オキソエタノール、２−（２−ピリジル）−２−オキソエタノール、２−ビニル−２−オキソエタノール、２−オキソエタノール、２−オキソ−１−プロパノール、２−オキソ−１−ブタノール、２−オキソ−１−ペンタノール、２−オキソ−１−ヘキサノール、２−オキソ−１−ヘプタノール、２−オキソ−１−オクタノール、１−シクロヘキシル−２−ヒドロキシエタノン、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノール等が挙げられる。

これら化合物（１ａ）としては、市販品及び任意の公知の方法に準じて製造したものが挙げられる。公知の方法としては、例えば、アルデヒドとパラホルムアルデヒドとを、チアゾリウム塩及び塩基の存在下に反応させる方法（例えば特開２００８−４４９２９号公報参照）が挙げられる。

ジアミノ化合物としては、例えば、式（２）で示される化合物（以下、化合物（２）と記すことがある）が挙げられる。

式（２）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、前記＜群Ｇ１＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、前記＜群Ｇ１＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、前記＜群Ｇ１＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基、前記＜群Ｇ１＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ニトロ基又はシアノ基を表すか、又は、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに飽和の縮合環を形成する。-----は、単結合または二重結合を表す。

Ｒ^１又はＲ^２で表わされるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

Ｒ^１又はＲ^２で表わされる前記群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基における、炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。

Ｒ^１又はＲ^２で表わされる、前記群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、ベンジル基、４−フルオロベンジル基、４−メチルベンジル基、フェノキシメチル基、２−オキソプロピル基、２−オキソブチル基、フェナシル基および２−カルボキシエチル基が挙げられる。

Ｒ^１又はＲ^２で表わされる、前記群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基における、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチロキシ基、デシロキシ基、シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコキシ基が挙げられる。

Ｒ^１又はＲ^２で表わされる、前記群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、ベンジロキシ基、４−フルオロベンジロキシ基、４−メチルベンジロキシ基、フェノキシメトキシ基、２−オキソプロポキシ基、２−オキソブトキシ基および２−カルボキシエチル基が挙げられる。

Ｒ^１又はＲ^２で表わされる、前記群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基における、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、シクロプロポキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基が挙げられる。

Ｒ^１又はＲ^２で表わされる、前記群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基としては、例えば、フルオロメトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、メトキシメトキシカルボニル基、エトキシメトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、４−フルオロベンジルオキシカルボニル基、４−メチルベンジルオキシカルボニル基、フェノキシメトキシカルボニル基、２−オキソプロポキシカルボニル基および２−オキソブトキシカルボニル基が挙げられる。

Ｒ^１又はＲ^２で表わされる、前記群Ｇ２から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基における、炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基が挙げられる。

Ｒ^１又はＲ^２で表わされる置換基を有するアリール基としては、例えば、４−クロロフェニル基および４−メトキシフェニル基が挙げられる。

Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合した飽和の縮合環基を有するジアミノ化合物としては、例えば、ジアミノシクロヘキサンが挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２は好ましくは、水素原子、群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基、群Ｇ２から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基及びＲ^１とＲ^２とが互いに結合した飽和の縮合環基である。より好ましくは、置換基を有さない炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有さない炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有さない炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基及び飽和の縮合環基である。

化合物（２）としては、例えば、エチレンジアミン、２−イミノエタナミン、２，３−ブタンジアミン、３，４−ヘキサンジアミン、３−ヘキセン−３，４−ジアミン、１，２−ジクロロ−１，２−エタンジアミン、１，２−ジフルオロ−１，２−エタンジアミン、１，２−ジメトキシ−１，２−エテンジアミン、３−アミノアラニンメチルエステル、２−ニトロ−１，２−ジアミノエテン、２，３-ジアミノブテンジニトリル、１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン、ジアミノシクロヘキサン及びジアミノシクロペンタンが挙げられる。

これらの化合物は、市販品又は任意の公知の方法に準じて製造することで入手できる。公知の方法としては、例えば、対応するエタノールアミンを金属触媒存在下にアミノ化する方法（例えば特許３８００６３２号公報参照）が挙げられる。
化合物（２）の使用量は、化合物（１ａ）１モルに対して、通常は０．８モル〜２モルの範囲、好ましくは０．９モル〜１．２モルの範囲である。

化合物（１ａ）と化合物（２）とを、鉄及び鉄化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つと、酸化剤との存在下で反応させると、通常、式（３ａ）又は、式（３ｂ）で示される含窒素複素環化合物が製造される。

式（３ａ）及び式（３ｂ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及び-----は前記と同じ意味を表す。

式（３ａ）又は、式（３ｂ）で示される含窒素複素環化合物としては、具体的には、２−フェニルピラジン、２−メチルピラジン、２−エチルピラジン、２−（２−メチルチオエチル）ピラジン、２，６−ジメチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２−フェニル−５，６−ジメチルピラジン、２−フェニル−５，６−ジエチルピラジン、２，３，５−トリフェニルピラジン、２，３−ジクロロ−５−フェニルピラジン、２−メチル−６−メトキシピラジン、２−メチル−５，６−ジメトキシピラジン、２−フェニル−６−メトキシカルボニルピラジン、２，３−ジシアノ−５−メチルピラジン、２，３−ジシアノ−５−フェニルピラジン、５，６，７，８-テトラヒドロ−５−フェニルキノキザリン及び６，７−ジヒドロ−２−メチル−５Ｈ−シクロペンタピラジン等のピラジン化合物、及び、５，６-ジヒドロ−２−フェニルピラジン、５，６-ジヒドロ−２−メチルピラジン、５，６-ジヒドロ−２−エチルピラジン、５，６-ジヒドロ−２−（２−メチルチオエチル）ピラジン、５，６-ジヒドロ−２，３−ジメチルピラジン及び２，３-ジヒドロ−２，３，５−トリフェニルピラジン等のヒドロピラジン化合物等が挙げられる。

ジアミノ化合物としては、例えば、式（４）で示される化合物（以下、化合物（４）と記すことがある）が挙げられる。

式（４）において、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、前記群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、前記群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、前記群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基、前記群Ｇ２から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ニトロ基又はシアノ基を表すか、又は、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^４とＲ^５及び／又はＲ^５とＲ^６とが互いに結合して、それらか結合する炭素原子とともに縮合芳香環を形成する。

Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５又はＲ^６で表わされるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５又はＲ^６で表わされる前記群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基における、炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。

Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５又はＲ^６で表わされる、前記群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、ベンジル基、４−フルオロベンジル基、４−メチルベンジル基、フェノキシメチル基、２−オキソプロピル基、２−オキソブチル基、フェナシル基および２−カルボキシエチル基が挙げられる。

Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５又はＲ^６で表わされる、前記群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基における、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチロキシ基、デシロキシ基、シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコキシ基が挙げられる。

Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５又はＲ^６で表わされる、前記群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、ベンジロキシ基、４−フルオロベンジロキシ基、４−メチルベンジロキシ基、フェノキシメトキシ基、２−オキソプロポキシ基、２−オキソブトキシ基および２−カルボキシエチル基が挙げられる。

Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５又はＲ^６で表わされる、前記群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基における、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、シクロプロポキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基が挙げられる。

Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５又はＲ^６で表わされる、前記群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基としては、例えば、フルオロメトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、メトキシメトキシカルボニル基、エトキシメトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、４−フルオロベンジルオキシカルボニル基、４−メチルベンジルオキシカルボニル基、フェノキシメトキシカルボニル基、２−オキソプロポキシカルボニル基および２−オキソブトキシカルボニル基が挙げられる。

Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５又はＲ^６で表わされる、前記群Ｇ２から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基における、炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基が挙げられる。

Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５又はＲ^６で表わされる置換基を有するアリール基としては、例えば、４−クロロフェニル基および４−メトキシフェニル基が挙げられる。

Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^４とＲ^５及び／又はＲ^５とＲ^６とが互いに結合した縮合芳香環基を有するジアミノ化合物としては、例えば、ジアミノナフタレンが挙げられる。

Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、群Ｇ１から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基及び群Ｇ２から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。より好ましくは、水素原子、置換基を有さない炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有さない炭素数６〜２０のアリール基及びハロゲン原子である。

化合物（４）としては、例えば、１，２−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メチルベンゼン、１，２−ジアミノ−３−メチルベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メトキシベンゼン、１，２−ジアミノ−４−フルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−４−クロロベンゼン、１，２−ジアミノ−４−フェニルベンゼン、１，２−ジアミノ−４−シアノベンゼン、１，２−ジアミノ−４−ニトロベンゼン、１，２−ジアミノ−４−カルボメトキシベンゼン、１，２−ジアミノ−４，５−ジメチルベンゼン、１，２−ジアミノ−４，５−ジフルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−４，５−ジクロロベンゼン、１，２−ジアミノ−４，５−ジシアノベンゼン、１，２−ジアミノ−４，５−ジメトキシベンゼン、１，２−ジアミノ−４，５−ジカルボメトキシベンゼン、２，３−ジアミノナフタレン及び５，６，７，８−テトラヒドロ−２，３−ナフタレンジアミンが挙げられる。

これらの化合物は、市販品又は任意の公知の方法に準じて製造することで入手できる。公知の方法としては、例えば、対応するニトロベンゼン化合物を、Ｐｄ触媒の存在下に水素還元する方法（例えば特開平４−１５４７４２号公報参照）が挙げられる。
化合物（４）の使用量は、化合物（１ａ）１モルに対して、通常は０．８モル〜２モル、好ましくは０．９モル〜１．２モルの範囲である。

化合物（１ａ）と化合物（４）とを、鉄及び鉄化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つと、酸化剤との存在下で反応させると、通常、式（５ａ）又は、式（５ｂ）で示される含窒素複素環化合物が製造される。

式（５ａ）及び式（５ｂ）において、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは前記と同じ意味を表す。

式（５ａ）又は、式（５ｂ）で示される含窒素複素環化合物としては、具体的には、２−フェニルキノキザリン、２−メチルキノキザリン、２−エチルキノキザリン、２−（２−メチルチオエチル）キノキザリン、２，６−ジメチルキノキザリン、２，７−ジメチルキノキザリン、２−フェニル−６−メチルキノキザリン、２−フェニル−７−メチルキノキザリン、２，６−ジフェニルキノキザリン、２，７−ジフェニルキノキザリン、２−メチル−６−フェニルキノキザリン、２−メチル−７−フェニルキノキザリン、２−メチル−６−メトキシキノキザリン、２−メチル−７−メトキシキノキザリン、２−フェニル−６−メトキシキノキザリン、２−フェニル−７−メトキシキノキザリン、２−メチル−６−フルオロキザリン、２−メチル−７−フルオロキノキザリン、２−フェニル−６−フルオロキノキザリン、２−フェニル−７−フルオロキノキザリン、２−メチル−６−クロロキザリン、２−メチル−７−クロロキノキザリン、２−フェニル−６−クロロキノキザリン、２−フェニル−７−クロロキノキザリン、２−メチル−６−シアノキザリン、２−メチル−７−シアノキノキザリン、２−フェニル−６−シアノキノキザリン、２−フェニル−７−シアノキノキザリン、２−メチル−６−ニトロキザリン、２−メチル−７−ニトロキノキザリン、２−フェニル−６−ニトロキノキザリン、２−フェニル−７−ニトロキノキザリン、２−メチル−６−カルボメトキシキザリン、２−メチル−７−カルボメトキシキノキザリン、２−フェニル−６−カルボメトキシキノキザリン、２−フェニル−７−カルボメトキシキノキザリン、２−メチル−６，７−ジメチルキザリン、２−フェニル−６，７−ジメチルキノキザリン、２−メチル−６，７−ジフルオロキノキザリン、２−フェニル−６，７−ジフルオロキノキザリン、２−メチル−６，７−ジクロロキノキザリン、２−フェニル−６，７−ジクロロキノキザリン、２−メチル−６，７−ジシアノキノキザリン、２−フェニル−６，７−ジシアノキノキザリン、２−メチル−６，７−ジカルボメトキシキノキザリン、２−フェニル−６，７−ジカルボメトキシキノキザリン、２−メチル−６，７−ジメトキシキノキザリン、２−フェニル−６，７−ジメトキシキノキザリン、２−フェニルベンゾ[g]キノキザリン、２−メチルベンゾ[g]キノキザリン、２−フェニル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾ[g]キノキザリン及び２−メチル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾ[g]キノキザリン等のキノキザリン化合物等が挙げられる。

化合物（１ａ）と、ジアミノ化合物との反応は、鉄及び鉄化合物から選ばれる少なくとも１つの存在下に実施される。好ましくは、鉄と鉄化合物の両方の存在下に実施される。

鉄及び鉄化合物は、微粒子状のものであることが好ましく、担体に担持されたものであることがより好ましい。以下、担体に担持された鉄及び鉄化合物を担持触媒と記すことがある。担持触媒の担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、珪藻土および酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。かかる担体の表面積は、反応活性を向上させる点で広い方が好ましい。担体としては、好ましくは、活性炭または酸化ジルコニウムであり、より好ましくは活性炭である。

鉄としては、０価の鉄金属が挙げられる。微粒子状の鉄（０）としては、酸化鉄をコークスなどで還元することにより製造された還元鉄粉、溶鋼を高圧水で粉化し、冷却し、さらに、水素ガスなどで還元することにより製造されたアトマイズ鉄粉、鉄鉱石を直接還元することにより製造されたスポンジ鉄粉、および、鉄カルボニルから調製されたカルボニル鉄粉等が挙げられる。
鉄化合物としては、例えば、鉄の硝酸塩、鉄の硫酸塩、鉄のギ酸塩、鉄の酢酸塩、鉄の炭酸塩、鉄のハロゲン化物、鉄の酸ハロゲン化物、鉄の水酸化物、鉄の酸化物、及び、鉄とアセチルアセトン、一酸化炭素等との錯体が挙げられる。鉄化合物は、二価、三価いずれの価数の化合物でもよい。具体的には、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、ギ酸鉄（ＩＩ）、ギ酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、沃化鉄（ＩＩ）、沃化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、一酸化炭素鉄（ＩＩ）及び一酸化炭素鉄（ＩＩＩ）が挙げられ、好ましくは酸化鉄（ＩＩ）である。

担持触媒は、市販品であってもよいし、例えば、鉄のナノコロイド又は前記鉄化合物を含む溶液を用いて、共沈法又は含浸法により、担体に鉄及び鉄化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つを担持させた後、焼成して調製されたものであってもよい。焼成して調製された担時触媒は、水素等により還元してもよいし、還元しなくてもよい。また、担持触媒を予め調製することなく、反応系内に鉄及び鉄化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つと担体とを別途加えてもよく、このような担体としては、活性炭が好ましい。

担持触媒を使用する場合、担持触媒における鉄及び鉄化合物の担持量は、担体に対して、通常０．０１質量％〜１０質量％であり、好ましくは０．１質量％〜５質量％である。

化合物（１ａ）と、ジアミノ化合物との反応における、鉄及び鉄化合物の量は、化合物（１ａ）１モルに対して、通常０．００００１モル〜０．５モルであり、好ましくは０．００００１モル〜０．１モルである。担持触媒の場合、その使用量は、鉄及び鉄化合物の担持量や使用形態により異なるが、化合物（１ａ）に対して、通常０．１質量％〜２００質量％の範囲である。

前記反応は、酸化剤の存在下に実施される。酸化剤としては、例えば、酸素及び過酸化物が挙げられ、好ましくは酸素である。前記反応に供させる酸素の純度に特に制限は無く、純酸素であってもよいし、窒素等の不活性ガスにより希釈された酸素であってもよいし、大気に含まれる酸素であってもよい。また、大気に含まれる酸素を窒素等の不活性ガスにより希釈したものであってもよい。酸化剤の使用量は、化合物（１ａ）１モルに対して、通常、１モル〜１００モルである。

前記反応は、溶媒の存在下で行われることが好ましい。溶媒としては、該反応に不活性なものであれば制限されず、好ましくはアルコール溶媒または芳香族溶媒である。アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜６のアルコール溶媒が挙げられ、好ましくは、メタノール及びエタノールであり、より好ましくは、メタノールである。芳香族溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は、少量の水や他の有機溶媒との混合物であってもよい。溶媒の使用量は通常、化合物（１ａ）１質量部に対して、１質量部以上、１００質量部以下である。１質量部以上だと操作性の点で好ましく、１００質量部以下だと実用的である。

前記反応における、反応試剤の混合順序は制限されない。好ましい実施態様としては、例えば、化合物（１ａ）、ジアミノ化合物、溶媒及び鉄及び鉄化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つを混合し、得られる混合物を酸化剤と混合する方法が挙げられる。
本発明の製造方法における反応は、減圧下、常圧下及び加圧下のいずれの条件下で行ってもよく、好ましくは、常圧下又は加圧下で行われる。

前記反応の反応温度は、鉄、鉄化合物及び担持触媒の使用量や、酸素の使用量等により異なるが、好ましくは０℃〜１５０℃であり、より好ましくは２０℃〜１００℃である。反応温度が０℃よりも低い場合は、該反応の速度が低くなる傾向にあり、反応温度が１５０℃よりも高い場合は、目的生成物の収率が低下する傾向にある。

前記反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル分析、赤外吸収スペクトル分析等の通常の分析手段により確認することができる。

反応終了後、例えば、得られる反応混合物を濾過することにより、反応混合物から鉄及び鉄化合物を取り除いた後、溶媒を留去することで、含窒素複素環化合物の粗生成物を取り出すことができる。その後、含窒素複素環化合物は、含窒素複素環化合物の粗生成物から、蒸留、カラムクロマトグラフィー又は結晶化等の精製手段により、単離することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
カラム：ＤＢ−１（φ０．２５μｍ×３０ｍ、膜厚１．０μｍ）
キャリアガス：ヘリウム（流速：１ｍ／分）
スプリット比：１／１０、試料注入量：１μＬ
カラム温度：５０℃（０分）
→３００℃（昇温速度：１０℃／分、３００℃での保持時間：１５分）
注入口温度：２５０℃、検出器温度：３００℃
＜ガスクロマトグラフィーによる内部標準法＞
内部標準物質：ビベンジル

＜実施例１＞
２−フェニルキノキザリンの製造：
磁気回転子を備えた５０ｍＬ耐圧反応管に、２−フェニル−２−オキソ−１−エタノール２７２ｍｇ、１，２−ジアミノベンゼン２１６ｍｇ、鉄粉（アトマイズ、和光品）１０ｍｇ、酸化鉄（ＩＩ）（アルドリッチ品）５ｍｇ、活性炭（和光品）６０ｍｇ及びクロロベンゼン３ｇを加えた。耐圧反応管内を空気で０．５ＭＰａまで加圧し、１００℃で４時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、耐圧反応管を開放することで常圧に戻し、濾過した。得られた濾液を、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析し、２−フェニルキノキザリンの収率を求めたところ９２％であった。

＜実施例２＞
２−（２−メチルチオエチル）フェニルキノキザリンの製造：
実施例１において、２−フェニル−２−オキソ−１−エタノール２７２ｍｇに代えて、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノール２６８ｍｇを用いる以外は、実施例１と同様に実施した。２−（２−メチルチオエチル）フェニルキノキザリンの収率を求めたところ８５％であった。
＜実施例３＞
２−フェニルキノキザリンの製造：
実施例１において、鉄粉を加えずに酸化鉄（ＩＩ）（アルドリッチ品）の使用量を１５ｍｇに代える以外は、実施例１と同様に実施した。２−（２−メチルチオエチル）フェニルキノキザリンの収率を求めたところ８０％であった。
＜実施例４＞
２−フェニルピラジン、２−フェニルジヒドロピラジンの製造：
磁気回転子を備えた５０ｍＬ耐圧反応管に、２−フェニル−２−オキソ−１−エタノール２７２ｍｇ、無水エチレンジアミン１２０ｍｇ、鉄粉（アトマイズ、和光品）１０ｍｇ、酸化鉄（ＩＩ）（アルドリッチ品）５ｍｇ、活性炭（和光品）６０ｍｇ及びクロロベンゼン３ｇを加えた。耐圧反応管内を空気で０．５ＭＰａまで加圧し、１００℃で３時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、耐圧反応管を開放することで常圧に戻し、濾過した。得られた濾液を、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析し、収率を求めたところ、２−フェニルピラジン収率３１％、５，６-ジヒドロ−２，３−フェニルピラジン収率３８％であった。

本発明によれば、含窒素複素環化合物の製造方法として産業上利用可能である。

Claims (11)

1. 式（１ａ）で示される化合物と、隣り合った２つの炭素原子のそれぞれにアミノ基を有するジアミノ化合物とを、鉄及び鉄化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つと、酸化剤との存在下で反応させる含窒素複素環化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^ａは、下記＜群Ｇ１＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、下記＜群Ｇ１＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、下記＜群Ｇ２＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基又は下記＜群Ｇ２＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のヘテロアリール基を表す。Ｒ^ｂは、水素原子、下記＜群Ｇ１＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、下記＜群Ｇ１＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、下記＜群Ｇ２＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基又は下記＜群Ｇ２＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のヘテロアリール基を表す。
   ＜群Ｇ１＞
   フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、
   炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、
   炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、
   炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基、
   炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリールオキシ基、
   炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基、
   炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、
   炭素数６〜２０のアリール基、
   炭素数１〜１０のアルコキシ基を有する炭素数６〜１０のアリール基、
   炭素数５〜２０のへテロアリール基、
   炭素数１〜２０のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基及びハロゲン原子。
   ＜群Ｇ２＞
   フッ素原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、
   フッ素原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、
   炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基、
   炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリールオキシ基、
   炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基、
   炭素数１〜６のアルキレンジオキシ基、
   炭素数６〜２０のアリール基、
   炭素数５〜２０のへテロアリール基、
   炭素数１〜２０のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子。）
2. 鉄化合物が、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、ギ酸鉄（ＩＩ）、ギ酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、沃化鉄（ＩＩ）、沃化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、一酸化炭素鉄（ＩＩ）及び一酸化炭素鉄（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
3. 鉄及び鉄化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つが、鉄と酸化鉄（ＩＩ）である請求項１又は請求項２のいずれかに記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
4. 酸化剤が酸素である請求項１〜３のいずれかに記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
5. 鉄及び鉄化合物の量が、式（１ａ）で示される化合物１モルに対して０．００００１モル〜０．１モルである請求項１〜４のいずれかに記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
6. 鉄及び鉄化合物から選ばれる少なくとも１つが担体に担持された担持触媒である請求項１〜５のいずれかに記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
7. 担体が活性炭である請求項６に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
8. 担持触媒の量が、式（１ａ）で示される化合物に対して０．１質量％〜２００質量％である請求項６又は請求項７に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
9. さらに溶媒の存在下で、式（１ａ）で示される化合物と、隣り合った２つの炭素原子のそれぞれにアミノ基を有するジアミノ化合物とを反応させる請求項１〜８のいずれかに記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
10. 隣り合った２つの炭素原子のそれぞれにアミノ基を有するジアミノ化合物が、式（２）で示される化合物である請求項１〜９のいずれかに記載の含窒素複素環化合物の製造方法であって、該含窒素複素環化合物が、式（３ａ）又は、式（３ｂ）で示される化合物である製造方法。
    
    

    

    
    （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、前記＜群Ｇ１＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、前記＜群Ｇ１＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、前記＜群Ｇ１＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基、前記＜群Ｇ１＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ニトロ基又はシアノ基を表すか、又は、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに飽和の縮合環を形成する。-----は、単結合または二重結合を表す。）
    
    

    

    
    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及び-----は前記と同じ意味を表す。）
11. 隣り合った２つの炭素原子のそれぞれにアミノ基を有するジアミノ化合物が、式（４）で示される化合物である請求項１〜９のいずれかに記載の含窒素複素環化合物の製造方法であって、該含窒素複素環化合物が、式（５ａ）又は、式（５ｂ）で示される化合物である製造方法。
    
    

    

    （式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、前記＜群Ｇ１＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、前記＜群Ｇ１＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、前記＜群Ｇ１＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基、前記＜群Ｇ１＞から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ニトロ基又はシアノ基を表すか、又は、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^４とＲ^５及び／又はＲ^５とＲ^６とが互いに結合して、それらか結合する炭素原子とともに縮合芳香環を形成する。）
    
    

    

    （式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは前記と同じ意味を表す。）