CN1039410A - 乙酸和乙酸酐制法 - Google Patents
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Abstract
为制得乙酸和乙酸酐,无水并于含元素周期表VIII族贵金属的羰基络合物,甲基碘,碱金属乙酸盐或碘化物,或季有机膦或有机铵乙酸盐或碘化物的催化剂存在下将甲醇和乙酸甲酯与一氧化碳反应。该热羰基化混合物减压,将蒸出成分送入第一蒸馏区,并将剩下的催化剂溶液回送入反应区。第一蒸馏区中,挥发性羰基化产物进行分馏;低沸点甲基碘和乙酸甲酯回送入反应区,而沉底产物为乙酸和乙酸酐的混合物,再于第二和三蒸馏区分成纯成分。
Description
本发明涉及将甲醇和乙酸与一氧化碳制乙酸和乙酸酐的方法。
乙酸和乙酸酐为重要的脂肪族中间产物。其主要部分用于抽取乙酸乙烯酯和乙酸纤维素。
EP-A87869说明了制乙酸和乙酸酐的普通方法。在该法中,于包括元素周期表Ⅷ族贵金属,溴或碘助催化剂和由Lewis碱或非贵金属构成的共助催化剂的催化剂存在下将乙酸甲酯或甲醚,水和必要时的甲醇与一氧化碳反应而形成乙酸和乙酸酐混合物,所用混合物的水含量为至少5.5wt%。但是,水和醇的总量应不超过酯和醚化学计量的85%。
然而,这些混合物除含乙酸和活性碘化合物而外,还含水,该混合物对大多数工业材料,甚至对Hastelloy不锈钢也具有很高的腐蚀性,这意味着必须应用更为昂贵的材料如钽。
出人意料的是,本发明可避免上述缺点,其中,
a)在反应区中无水条件下将mol比为10∶1~1∶10的甲醇和乙酸甲酯与一氧化碳或一氧化碳与氢的混合物反应,反应催化剂体系含元素周期表Ⅷ族贵金属的羰基络合物,甲基碘以及作为助催化剂的碱金属乙酸盐或碘化物或季有机膦或有机铵乙酸盐或碘化物,反应区温度150~250℃,压力5~120巴;
b)离开150~250℃温度反应区的羰基化混合物在汽-液沉积区减压至1~3.5巴压力,挥发性成分的大部分立即蒸发,并且为了阻止夹带液滴,而经除雾器而送到第一蒸馏区以除去低沸点成分;其它挥发性成分的大部分在分离区于0.05~1巴压力和50~170℃底温下从汽-液沉积区和除雾器中产生的液流中蒸出并同样送到第一蒸馏区,而作为沉底产物的催化剂溶液回送到反应区;
c)挥发性羰基化产物在第一蒸馏区常压分馏成主要包括甲基碘和乙酸甲酯的低沸点成分,并回送入反应区,而所得沉底产物为乙酸和乙酸酐的混合物;
d)为了分除微量含碘化合物,将乙酸和乙酸酐的混合物通过含银盐的载体或用过乙酸处理,并在第二分馏区和第三分馏区分馏成纯产物成分乙酸和乙酸酐。
此外,本发明必要时并优选具有以下特点:
1)在第一分馏区中的分馏过程中,主要包括CO2,CO,CH4和N2的尾气从塔顶抽出,用甲醇和乙酸甲酯原料总量洗涤而从剩余甲基碘中分出,并送去燃烧,甲醇和乙酸甲酯混合物送入反应区;
2)催化剂体系中作为另外的助催化剂含元素周期表中Ⅳ~Ⅷ族非贵金属形成羰基化合物;
3)原料在反应区中的停留羧基为2~15分钟,这取决于回送入反应区的催化剂和低沸点成分甲基碘和乙酸甲酯以及甲醇和乙酸甲酯原料的流速;
4)乙酸甲酯(MA)原料部分或完全由甲醚(DME)替代;
5)在送入反应区的整个物流中贵金属∶助催化剂∶甲基碘∶乙酸甲酯的mol比保持为1∶2-100∶10-300∶10-1000,而贵金属浓度为0.005~0.05mol/l;
6)离开反应区的羰基化混合物流过反应器,其中保持150~250℃和0.5~15分钟的停留时间以转化溶解的一氧化碳;
7)在分离区将挥发性成分从催化剂溶液中蒸馏分出的操作在一氧化碳或一氧化碳和氢气的混合物存在下进行;
8)一氧化碳和氢气混合物含直至5v%的氢气;和
9)除雾器中装有用防腐原料优选用玻璃纤维和不锈钢作成的滤布。
反应所需一氧化碳不必要为纯物质。如反应器中一氧化碳分压保持恒定,则有少量惰性气体如二氧化碳,氢气或甲烷存在并不影响羰基化反应。而直至5v%的氢气含量对催化活性有促进作用,但含通过形成氢化产物如亚乙基二乙酸酯或乙二醇二乙酸酯而降低该法选择性。
作为催化剂可用元素周期表中Ⅷ族的任何贵金属(Ru,Rh,Pd,Os,Ir或Pt)。但是,用铑的活性最高。所用铑可为反应条件下可溶并且可形成活性贵金属羰基络合物如氯化铑,乙酸铑和羰基氯化铑的任何化合物。
作为助催化剂盐的碱金属碘化物中,碘化锂最为重要,但也可用碘化钠或碘化钾。所用优选季有机膦碘化物为甲基三丁基碘化膦,但也可用其它碘化膦如甲基三苯基碘化膦,四丁基碘化膦或二甲基二丁基碘化膦。所用优选季有机铵化合物为N,N-二甲基碘化咪唑嗡盐,N-甲基碘化吡啶嗡盐,N-甲基-3-甲基碘化吡啶嗡盐,N-甲基-2,4-二甲基碘化吡啶嗡盐,N-甲基-3,4-二甲基碘化吡啶嗡盐和N-甲基碘化喹啉嗡盐并可用其它化合物。该助催化剂盐在反应混合物中的浓度可为0.01~5,有利的是0.1~1mol/l。
必要时可用作共助催化剂而形成羰基络合物的元素周期表Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ,Ⅶ和Ⅷ族非贵金属可很方便地以易溶形式如乙酰基丙酮酸盐或羰基合物而应用于反应。这些共助催化剂在反应混合物中的浓度可为0.01~0.5,优选为0.05~0.3mol/l。优选化合物为Ti,Zr,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Re,Fe,Co或Ni的化合物。
本发明方法的特殊优点是实际上可达到任何比例的乙酸和乙酸酐产品,其中变化原料中甲醇和乙酸甲酯的比例即可,这意味着该法易于满足不同要求。
该法优选是在液相中以20~80巴的操作压力下进行。羰基化方法间断或连续进行。
现参考附图详述本发明。
乙酸甲酯(MA)和甲醇原料经管线24尾气洗涤器16和管线1与循环送来的低沸点成分甲基碘和乙酸甲酯一起送入反应器2。一氧化碳和循环送入的催化剂溶液同样分别经管线3和4送入反应器。在保持恒定反应体积的同时,反应产物经管线5抽出后送入后续反应器6,抽出量应达到需提供原料的程度,并经减压阀和管线8减压后送入汽-液分离器9。原料温度的选择应使反应热通过将原料加热到150~250℃的反应温度而消耗掉。在汽-液分离器9中,大部分低沸点成分通过减压和热量作用而蒸出。在除雾器10中除去夹带液滴后,汽流经管线11送入低沸点成分塔12中。汽-液分离器9和除雾器10中生成的液流经管线13送入分离段14。在这里,分出另一些挥发性成分后同样经管线15和11送入低沸点成分塔,而在分离段14中作为沉底产物形成的催化剂溶液经管线4回送入反应器2。低沸点成分甲基碘和未反应乙酸甲酯从低沸点成分塔12顶部于大气压下分出后经管线1回送入反应器2。经过低沸点成分塔12的冷凝器,尾气经过管线33抽出,在尾气洗涤器16中用乙酸甲酯和甲醇原料总量洗涤并因而从仍然夹带的甲基碘中分出。尾气(CO2,CO,CH4和N2)经管线17离开该装置。低沸点成分塔12的沉底产物主要包括乙酸和乙酸酐并经管线18送入塔19,其中填有含银盐载体如离子交换树脂并分出两种产物中仍微量存在的碘化合物。这也可以在没装含银盐载体的相同地点进行,其中用过乙酸处理两种产物。无碘产物在塔20中减压分馏。纯乙酸作为塔20的塔顶产物而得。沉底产物经管线21送入塔22,其中在塔顶减压制得纯乙酸酐,而高沸点成分作为沉底产物经管线25抽出。
实例1
190℃和50巴总压下进行羰基化反应。反应体积为31。反应混合物含铑络合物,甲基三丁基碘化膦盐,甲基碘和乙酸甲酯,mol比1∶18∶80∶170。贵金属浓度为26.5mmol Rh/l反应混合物。
每小时经管线24,尾气洗涤器16和管线1向反应器2送入0.95kg乙酸甲酯(12.8mol)和1.9kg甲醇(59.4mol)。同时经管线3向 反应器中送入2kg一氧化碳。而且,每小时分别经管线4和管线1引入4.6kg催化剂溶液和11.8kg循环低沸点成分(甲基碘和乙酸甲酯)。每小时经管线5从反应器中抽出21.25kg(=18.61),这使反应器中的平均停留时间大致为10分钟。仍溶于反应混合物中的CO实际上在后续反应器6(容量1l)中于185℃反应压力下完全反应。这里的停留时间大致为3分钟以上。反应产物经减压阀7减压至1巴,其程度是产物引入反应器2,而同时又保持其水平,然后经管线8送入汽-液分离器9,其中达到95℃的平均温度。11.2kg/h以汽态流过除雾器10,其中装有玻璃纤维,90℃下分除夹带的含催化剂液滴,再经管线11送入低沸点成分塔12。从分离器9和除雾器10来的液体成分经管线13送入分离段14,其中大气压和145℃下再蒸出5.45kg/h并同样经管线15和11送入低沸点成分塔12中。在分离段14中以液态分出的含催化剂溶液经管线4循环送入反应器2。
在低沸点成分塔12中,低沸点成分甲基碘和乙酸甲酯大气压下于126℃底温和70℃顶温分出,并经管线1循环送入反应。包括CO,CO2,CH4和惰性气(N2)的尾气经管线23抽出并与甲基碘分开,甲基碘按其分压而被夹带入0℃尾气洗涤器16中与甲醇/乙酸甲酯原料成逆流。尾气(0.05kg/h)经管线17送去燃烧。
低沸点成分塔12的沉底产物(0.48kg/h)包括乙酸,乙酸酐和高沸点成分,经管线18送入塔19,其中填有含银离子交换剂,在其中50℃和30分钟停留时间条件下分出仍存在的微量碘化合物而得以提纯。
在塔20中于15毫巴压力,70℃顶温和99℃底温下分出3.5kg/h纯乙酸(58.3mol)。收率以所用甲醇计为98.1%。
塔20的沉底产物同样送入塔22中仍于150毫巴压力下分馏。在90℃顶温和104℃底温下,产出1.25kg/h纯乙酸酐(12.25mol),收率以反应的乙酸甲酯计为95.7%。
作为塔22的沉底产物,经管线25抽出0.05kg/h高沸点成分。以所用CO计的乙酸和乙酸酐收率为97.4%。反应器产量为1583g乙酸和乙酸酐/l反应体积/h。羰基化指标为66.7g CO/l反应体积/h。
实例2
反应条件同实例1,只是反应器体积为4.51。反应混合物含铑络合物,甲基三丁基碘化膦,甲基碘和乙酸甲酯,其mol比为1∶18∶78∶152。贵金属浓度为27mmol铑/l反应混合物。每小时经管线1将1.5kg甲醚(32.4mol)和0.7kg甲醇(22.5mol)送入反应器2。同时,让2.5kg CO(88mol)经管线3流入反应器。而且,分别经管线4和1每小时向反应器引入7.1kg催化剂溶液和21.2kg低沸点成分(甲基碘和乙酸甲酯)。每小时经管线5从反应器2中抽出33kg(=28.71),这使反应器中的停留时间达到9.5分钟。仍溶于反应混合物中的CO实际上在后续反应器6中完全反应,其中停留时间2分钟,达到反应压力,温度185℃。反应产物经减压阀7减压到1巴,其程度促反应产物送入反应器2,同时又能保持其水平,并且经过管线8送入汽-液分离器9,其中平均温度105℃。17.3kg/h以气态流经除雾器10,其中装有玻璃纤维并且95℃分出含催化剂液滴 后经管线11送入低沸点成分塔12。从分离器9和除雾器10来的液态成分经管线13送入分离段14,其中于150毫巴压力和95℃温度下再蒸出8.6kg/h,同时计量加入含5v%氢气的20l/h的CO,并经管线15和11同样送入低沸点成分塔12。在分离段14中以液态分出的含催化剂溶液经管线4回送入反应器2。
低沸点成分甲基碘和乙酸甲酯在低沸点成分塔12中大气压下于132℃底温和78℃顶温下分出并经管线1循环送入反应。包括CO,CO2,甲烷和惰性气(N2)的尾气经管线23抽出并与甲基碘脱离,甲基碘按其分压被夹带,在尾气洗涤器16中-20℃下与甲醇原料成逆流。尾气(0.05kg/h)经管线17送去燃烧。从低沸点成分塔12来的沉底产物(4.65kg/h)包括乙酸,乙酸酐和高沸点成分,并经管线18送入塔19并在其中于120℃和20分钟平均停留时间条件下通过加入140g/h 10%过乙酸的乙酸溶液进行处理。然后在塔20中于150毫巴压力以及70℃顶温和99℃底温条件下分出1.32kg/h纯乙酸(22mol),收率以所用甲醇计为97.8%。从塔20来的沉底产物在塔22中分馏,同样在150毫巴压力下。在90℃顶温和104℃底温条件下产出3.2g kg/h纯乙酸酐(32.15mol),收率以所用甲醚计为99.2%。作为塔22的沉底产物,经管线25分出0.05kg/h高沸点成分。乙酸和乙酸酐速率以所用CO计为98%。反应器产量为1022g乙酸和乙酸酐/l反应体积/h。羰基化指标为556g CO/l反应体积/h。
Claims (10)
1、甲醇和乙酸甲酯与一氧化碳反应制乙酸和乙酸酐的方法,其中包括:
a)在反应区中无水条件下将mol比为10∶1~1∶10的甲醇和乙酸甲酯与一氧化碳或一氧化碳与氢的混合物反应,反应催化剂体系含元素周期表Ⅷ族贵金属的羰基络合物,甲基碘以及作为助催化剂的碱金属乙酸盐或碘化物或季有机膦或有机铵乙酸盐或碘化物,反应区温度150~250℃,压力5~120巴;
b)离开150~250℃温度反应区的羰基化混合物在汽-液沉积区减压至1~3.5巴压力,挥发性成分的大部分立即蒸发,并且为了阻止夹带液滴,而经除雾器而送到第一蒸馏区以除去低沸点成分;其它挥发性成分的大部分在分离区于0.05~1巴压力和50~170℃底温下从汽-液沉积区和除雾器中产生的液流中蒸出并同样送到第一蒸馏区,而作为沉底产物的催化剂溶液回送到反应区;
c)挥发性羰基化产物在第一蒸馏区常压分馏成主要包括甲基碘和乙酸甲酯的低沸点成分,并回送入反应区,而所得沉底产物为乙酸和乙酸酐的混合物;
d)为了分除微量含碘化合物,将乙酸和乙酸酐的混合物通过含银盐的载体或用过乙酸处理,并在第二分馏区和第三分馏区分馏成纯产物成分乙酸和乙酸酐。
2、权利要求1的方法,其中1)在第一分馏区中的分馏过程中,主要包括CO2,CO,CH4和N2的尾气从塔顶抽出,用甲醇和乙酸甲酯原料总量洗涤而从剩余甲基碘中分出,并送去燃烧,甲醇和乙酸甲酯混合物送入反应区;
3、权利要求1的方法,其中2)催化剂体系中作为另外的助催化剂含元素周期表中Ⅳ~Ⅷ族非贵金属形成羰基化合物;
4、权利要求1的方法,其中3)原料在反应区中的停留羧基为2~15分钟,这取决于回送入反应区的催化剂和低沸点成分甲基碘和乙酸甲酯以及甲醇和乙酸甲酯原料的流速;
5、权利要求1的方法,其中4)乙酸甲酯(MA)原料部分或完全由甲醚(DME)替代;
6、权利要求1的方法,其中5)在送入反应区的整个物流中贵金属∶助催化剂∶甲基碘∶乙酸甲酯的mol比保持为1∶2-100∶10-300∶10-1000,而贵金属浓度为0.005~0.05mol/l;
7、权利要求1的方法,其中6)离开反应区的羰基化混合物流过反应器,其中保持150~250℃和0.5~15分钟的停留时间以转化溶解的一氧化碳;
8、权利要求1的方法,其中7)在分离区将挥发性成分从催化剂溶液中蒸馏分出的操作在一氧化碳或一氧化碳和氢气的混合物存在下进行;
9、权利要求1的方法,其中8)一氧化碳和氢气混合物含直至5v%的氢气;和
10、权利要求1的方法,其中9)除雾器中装有用防腐原料优选用玻璃纤维和不锈钢作成的滤布。
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