RU2320632C2 - Способ превращения гидрофторуглеродов с насыщенной линейной c2-c3 цепью - Google Patents

Способ превращения гидрофторуглеродов с насыщенной линейной c2-c3 цепью Download PDF

Info

Publication number
RU2320632C2
RU2320632C2 RU2005124282/04A RU2005124282A RU2320632C2 RU 2320632 C2 RU2320632 C2 RU 2320632C2 RU 2005124282/04 A RU2005124282/04 A RU 2005124282/04A RU 2005124282 A RU2005124282 A RU 2005124282A RU 2320632 C2 RU2320632 C2 RU 2320632C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
hfc
cfc
conversion
reactor
fluoromonomer
Prior art date
Application number
RU2005124282/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2005124282A (ru
Inventor
Юити ИИКУБО (US)
Юити ИИКУБО
Вики ХЕДРИК (US)
Вики ХЕДРИК
Стефан М. БРЭНДСТАДТЕР (US)
Стефан М. БРЭНДСТАДТЕР
Митчел КОН (US)
Митчел КОН
Original Assignee
Грейт Лэйкс Кемикал Корпорэйшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Грейт Лэйкс Кемикал Корпорэйшн filed Critical Грейт Лэйкс Кемикал Корпорэйшн
Publication of RU2005124282A publication Critical patent/RU2005124282A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2320632C2 publication Critical patent/RU2320632C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • C07C21/185—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine tetrafluorethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
    • C07C17/275—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу превращения гидрофторуглеродов, таких как HFC-227, HFC-236, HFC-245, HFC-125, HFC-134, HFC-143, HFC-152 и их соответствующих изомеров в пергалогенированное соединение. Процесс осуществляют путем замещения одного или нескольких атомов водорода гидрофторуглерода атомом галогена галогенирующего агента с получением пергалогенированных соединений. Замещение происходит при температуре 150°С-400°С и мольном соотношении галогенирующего агента и гидрофторуглерода 0,16-22 в присутствии твердого субстрата. Причем галогенирующий агент включает один из Br, Cl и I, одним из компонентов твердого субстрата могут быть активированный уголь, Fe, Cu, Al, глина и оксиды металлов. Способ превращения гидрофторуглеродов может допольнительно включать взаимодействие пергалогенированного соединения с отщепляющим реагентом с образованием фтормономера, такого как гексафторпропен, пентафторпропен, тетрафторэтилен, дифторэтилен и трифторпропен. Технический результат - приемлемая степень превращения и селективность. 12 з.п. ф-лы, 15 табл.

Description

ПРИТЯЗАНИЕ НА ПРИОРИТЕТ
Данная заявка заявляет приоритет заявки на патент Соединенных Штатов Америки, серийный номер 10/331821, поданной 30 декабря 2002 г. и озаглавленной "Materials and methods for the Conversion of Hydrofluorocarbons."
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение в основном относится к веществам и способам для превращения гидрофторуглеродов (фторированных углеводородов).
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
За последние годы использование гидрофторуглеродов быстро возрастает по всему миру, в некоторых случаях в качестве замены и/или альтернативы использованию галоновых химических продуктов. Миллионы метрических тонн гидрофторуглеродов создают каждый год и распределяют по всему миру для возможного использования в качестве хладагентов, огнегасящих составов, стерилизующих агентов, растворителей, пропеллентов и порообазователей в гидрофторуглеродных системах. Некоторые гидрофторуглеродные системы могут быть списаны, оставляя значительные количества неиспользованных гидрофторуглеродов.
Обеспечиваются вещества и способы превращения гидрофторуглеродов в полезные фторсодержащие соединения.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Один вариант осуществления настоящего изобретения предлагает способы и вещества для превращения гидрофторуглеродов в фтормономерные предшественники путем замещения одного или нескольких водородных атомов гидрофторуглерода на галоген в присутствии галогенирующего агента. В другом варианте осуществления настоящего изобретения используется твердый субстрат для осуществления превращения. В конкретном варианте осуществления предлагаются способы превращения 2Н-гептафторпропана (HFC-227ea, CF3CFHCF3) в фтормономерный предшественник хлоргептафторпропан (CFC-217ba, CF3CClFCF3) в присутствии активированного угля и хлора. Варианты осуществления этих способов включают превращения при температурах между приблизительно 150°С и приблизительно 400°С или между приблизительно 275°С и приблизительно 350°С. Кроме того, способы могут быть осуществлены при давлении меньшем, чем приблизительно 24,0 кг/см2 или между приблизительно 6,66 кг/см2 и приблизительно 8,06 кг/см2. Фтормономерные предшественники, такие как CFC-217ba, могут быть затем превращены в фтормономеры, такие как гексафторпропен (HFP, С3F6) посредством дегалогенирования.
Другие варианты осуществления настоящего изобретения включают превращение гексафторпропана (HFC-236, С3F6H2) в фтормономерный предшественник дихлоргексафторпропан (CFC-216, С3Cl2F6) с последующим превращением путем дегалогенирования во фтормономер пентафторпропен (PFP, С3F5Н). В еще одном варианте осуществления предлагаются способы превращения пентафторпропана (HFC-245, С3F5Н3) в фтормономерный предшественник трихлорпентафторпропан (CFC-215, C3Cl3F5) с последующим превращением в PFP путем дегалогенирования.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения пентафторэтан (HFC-125, С2F5Н) превращают в фтормономерный предшественник хлорпентафторэтан (CFC-115, C2ClF5) с последующим превращением путем дегалогенирования в фтормономер тетрафторэтилен (TFE, C2F4).
В еще одном варианте осуществления тетрафторэтан (HFC-134, С2F4Н2) превращают в фтормономерный предшественник дихлортетрафторэтан (CFC-114, C2Cl2F4), который может быть впоследствии превращен в TFE путем дегалогенирования.
Варианты осуществления настоящего изобретения обеспечивают превращение трифторэтана (HFC-143, С2F3Н3) в трихлортрифторэтан (CFC-113, С2Cl3F3) с последующим превращением в дифторэтилен (VDF, C2F2H2). Варианты настоящего изобретения обеспечивают превращение дифторэтана (HFC-152, C2F2H4) в тетрахлордифторэтан (CFC-112, C2Cl4F2) с последующим превращением в VDF.
В еще одном варианте осуществления фторметаны могут быть превращены в фтормономерные предшественники, которые могут быть затем превращены в фтормономеры, такие как трифторпропен (TFP, С3F3Н3) или в TFE. В одном варианте осуществления дифторметан (HFC-32, CF2H2) может быть превращен в фтормономерный предшественник дихлордифторметан (CFC-12, CCl2F2). Затем этилен может быть добавлен к дихлордифторметану для образования продукта присоединения фтора дихлордифторпропана, который затем может быть превращен в TFP. В еще одном варианте осуществления трифторметан (HFC-23, CF3Н) превращают в фтормономерный предшественник хлортрифторметан (CFC-13, CClF3), который может быть превращен в продукт присоединения фтора хлортрифторпропан, который затем может быть превращен в TFP.
В других вариантах осуществления гидрофторуглеродные соединения могут быть частично хлорированы для получения гидрохлорфторуглеродов, которые могут быть подвергнуты пиролизу для образования фтормономеров. В одном варианте осуществления HFC-32 может быть превращен в фтормономерный предшественник хлордифторметан (HFC-22, CClF2H), который может быть подвергнут пиролизу для образования TFE.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
С целью содействия в понимании принципов изобретения будут приведены ссылки на варианты осуществления, проиллюстрированные в примерах, и для описания этого будет использован специфический язык. Тем не менее, следует понимать, что таким образом не предполагается ограничения объема изобретения. Изобретение включает любые изменения и модификации в проиллюстрированных описанных способах и дальнейшие применения принципов изобретения, которые обычно приходят в голову специалистам в той области, к которой относится изобретение.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящее изобретение предлагает вещества и способы превращения гидрофторуглеродов в относительно инертные с экологической точки зрения соединения. Иллюстративный вариант осуществления настоящего изобретения предлагает способы превращения гидрофторуглеродов в фтормономерные предшественники. Иллюстративные варианты включают превращение гидрофторуглеродов, таких как HFC-227, HFC-236, HFC-245, HFC-125, HFC-134, HFC-143, HFC-152, HFC-32, HFC-23 и их соответствующих изомеров. Эти соединения могут быть превращены в фтормономерные предшественники, такие как CFC-217, CFC-216, CFC-215, CFC-115, CFC-114, CFC-113, CFC-112, HCFC-22, CFC-12, CFC-13 и их соответствующие изомеры. Обеспечиваются вещества и способы для превращения этих фтормономерных предшественников в фтормономеры, такие как HFP, PFP, TFP, TFE и VDF. Эти фтормономеры могут быть впоследствии полимеризованы.
Гидрофторуглероды, предлагаемые для превращения по настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются этим, гидрофторуглероды, упомянутые ранее, и гидрофторуглероды, имеющие, по существу, такое же число атомов углерода. Гидрофторуглероды могут содержать только водород, углерод и фтор. Как описано в настоящем описании, другие гидрофторуглероды, которые пригодны для превращения, включают HFC-236, HFC-245, HFC-125, HFC-134, HFC-143, HFC-152, HFC-32, HFC-23 и их соответствующие изомеры. Назовем несколько применений: эти соединения обычно используют в промышленности в качестве огнегасящих составов, пропеллентов, порообразователей, хладагентов, растворителей и стерилизующих агентов. Соединения могут быть получены в виде смесей с другими соединениями и, когда есть возможность, гидрофторуглерод может быть отделен или до, или после реакции с галогеном. В типичном варианте осуществления HFC-227 может быть превращен в фтормономерный предшественник HFC-217, который впоследствии может быть превращен в HFP полезный фтормономер. В одном варианте осуществления превращение HFC-227 в HFC-217 осуществляют в присутствии галогенирующего агента хлора.
Гидрофторуглероды могут представлять собой смеси гидрофторуглеродов, такие как смесь HFC-32 и HFC-125. В типичном варианте осуществления смесь HFC-125/HFC-32 может быть превращена в фтормономер TFE.
Способы, описанные в настоящем описании, могут быть осуществлены при использовании обычных методик газофазных органических реакций и выделения продуктов, и вещества могут быть рециркулированы до или после превращения гидрофторуглеродов в фтормономерные предшественники. Может оказаться желательным использовать технологии разделения, такие как фракционную перегонку, частичную конденсацию или гетерогенное разделение жидкость/жидкая фаза для отделения относительно чистых гидрофторуглеродов от неочищенных смесей или композиций. Может быть использована система отдельного извлечения для каждой реакции или потоки продуктов можно объединять до выделения продуктов.
Настоящее изобретение предполагает использование галогенирующих агентов при получении фтормономерных предшественников. Варианты осуществления настоящего изобретения могут использовать галогенирующие агенты, такие как хлор, бром, или иод. Эти галогенирующие агенты обычно обеспечиваются в их двухатомной форме: Cl2 Br2 или I2, но также они могут быть представлены в виде продуктов гидрирования: HCl, HBr или HI. Эти соединения коммерчески доступны при степени чистоты 99,9% или выше. Из-за агрессивной (коррозийной) природы этих соединений количество примесей, в частности количество воды, присутствующей в реагентах, обычно поддерживается минимальным. Другие галогенирующие агенты включают 1,3-дихлор-5,5-диметилгидантоин, N-хлорсукцинимид, сульфурилхлорид и гипохлорит натрия.
Многие реакторы пригодны для объединения гидрофторуглерода и галогена. Их примеры включают реакторы из сплавов марок Inconel™ и Monel™ и стеклянные реакторы или реакторы со стеклоэмалевым покрытием. Предпочтительно, чтобы реакторы были устойчивы к агрессивной природе реагентов, в частности галогенирующих агентов, и обеспечивали достаточное пространство в случае использования твердых субстратов. Реактор могут нагревать в соответствии с типичными способами, включая нагревательную ленту, масляную баню, пар, жидкие теплоносители или керамические нагреватели. Диапазон температур типичного реактора находится между приблизительно 150°С и приблизительно 400°С или между приблизительно 275°С и приблизительно 350°С.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается превращение гидрофторуглерода в присутствии твердого субстрата. Этот твердый субстрат может включать то, что обычно относят к катализатору и/или что обычно относят к носителю катализатора. Предполагают, что катализатор и носитель катализатора могут быть использованы отдельно или в комбинации.
Твердый субстрат может содержать, но не ограничивается этим, активированный уголь, железо, медь, алюминий, глину и/или оксиды металлов. Эти твердые субстраты могут быть использованы по отдельности или в смесях. В типичном варианте осуществления настоящего изобретения в качестве твердого субстрата может быть использован уголь, активированный ZnCl2, марки Takeda™.
Согласно типичному способу твердый субстрат могут нагревать и/или сушить посредством контактирования субстрата с потоком инертного газа, обычно азота, в течение времени, достаточного для активирования и/или удаления остаточной воды. Давление внутри реактора можно поддерживать при приблизительно атмосферном давлении. Давление может быть также меньше, чем приблизительно 24,0 кг/см2 или составлять от приблизительно 6,66 кг/см2 до приблизительно 8,06 кг/см2.
Гидрофторуглерод и/или галогенирующий агент могут поступать в качестве реагентов в реактор в виде жидкости через типовые жидкостные насосы, которые могут включать перистальтический, поршневой, роторный, центробежный, и/или нагнетательный поршневой насосы. Если используются в виде газа, реагенты могут поступать в реактор из баллона под давлением при осуществлении контроля расходомером или регулятором расхода массы. Вакуумные насосы также могут быть использованы для снижения давления, что позволяет добавлять дополнительную порцию газового реагента. Типичные способы могут использовать насосы и расходомеры для обеспечения поступления реагентов с определенными мольными соотношениями реагентов. В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения мольное соотношение галогенирующего агента и гидрофторуглерода может составлять от приблизительно 0,16 до приблизительно 22. Мольное соотношение реагентов может увеличиваться при увеличении требуемого уровня галогенирования. Устойчивость к коррозии системы трубопроводов или труб оказывается очень полезной при поступлении реагентов в реактор.
Неочищенные продукты, получаемые из реактора, могут быть очищены последующими способами для облегчения анализа и увеличения эффективности последующих реакций. Настоящее изобретение предполагает разнообразие последующих способов очистки продуктов, зависящих от требуемого уровня чистоты, которые простираются от отсутствия очистки до многоступенчатых способов очистки. Обычно продукты могут содержать побочные продукты, такие как вода, кислоты, непрореагировавшие галогены и/или органические соединения, имеющие более низкую или более высокую точку кипения, чем требуемые продукты фтормономерных предшественников.
Продукты можно очищать от кислот, таких как HCl, HBr, HF или HI, путем пропускания продуктов через основный раствор. Такие растворы могут включать 5-10% (мас./мас.) растворы гидроксида калия или другие приемлемые основания. После очистки продукты могут быть высушены от избытка воды путем воздействия на них CaSO4 марки Drierite™, CaCl2, с помощью молекулярных сит или других подходящих осушительных технологий. Примеры 1 и 2, приведенные ниже, демонстрируют превращение HFC-227 в фтормономерный предшественник HFC-217.
ПРИМЕР 1: HFC-227 → HFC-217
С3F7Н → С3ClF7
Реакторную трубку марки Inconel™ объемом 34 см3, оборудованную нагревателем из керамического волокна, заполняют активированным углем марки Takeda™. Активированный уголь и реактор продувают азотом при температуре реактора, находящейся между 150°С и 200°С. Реактор соединен с системой труб, подающих хлор и гидрофторуглерод гептафторпропан (HFC-227, содержащий 839 ч./млн HFC-227ca (CF3CF2CF2Н) и остаток HFC-227ea (CF3CHFCF3) ). Поток хлора и HFC-227 контролируют с помощью газовых расходомеров. Таблицы 1 и 2, приведенные ниже, показывают параметры реакции и результаты. Фтормономерный предшественник хлоргептафторпропан (CFC-217), выходящий из реактора, сначала пропускают через 10% (мас./мас.) раствор КОН и высушивают над CaSO4 перед улавливанием (захватыванием) для последующего анализа методом газовой хроматографии.
Продукты определяют, используя газовый хроматограф Hewlett Packard 5890 Series II, оборудованный пламенно-ионизационным детектором и газовой хроматографической колонкой из плавленого кварца 30 м × 0,32 мм (в.д.) марки silicaplot™ с покрытием. Результаты представлены в виде процентного содержания суммарных откликов или процента площади. Таблицы 1 и 2, приведенные ниже, показывают превращение HFC-227 в присутствии твердого субстрата.
Таблица 1
Количества реагантов, определенные расходомером
Опыт # Темп. (°С) Время (времена) контакта Cl2:HFC-227 мольное соотношение Степень превращения в CFC-217 Селективность по CFC-217ba HFC-227ca (ч./млн) HFC-217ca (ч./млн)
1 200 12.6 1.73 0.7% 81.5%    
2 250 13.3 2.02 24.5% 98.9% 628 219
3 300 12.8 1.83 54.5% 98.9% 640 223
4 325 11.9 1.50 48.2% 96.8% 744 217
5 325 21.9 2.76 98.9% 97.9% n/d 767
6 350 13.2 2.0 65.5% 96.2% 548 281
7 325 21.2 2.38 91.7% 97.9%    
8 325 22.3 2.88 98.1% 98.3% 63 751
9 200 24.7 2.0 30.2% 90.9% 1152 335
10 200 38.5 0.16 3.2% 71.2% 981 55
11 200 24.1 0.34 2.2% 77.8% 880 n/d
12 300 21.8 0.54 44.8% 96.5% 701 211
13 325 36.1 1.2 95.9% 98.9% 157 1253
n/d = не определено
Таблица 2
HFC-227 (пиковый * с изомером HFC-227ca)
Опыт # Темп. (°С) Время (времена) контакта Cl2:HFC-227 мольное соотношение Степень превращения в CFC-217 Селективность по CFC-217ba HFC-227ca (ч./млн) HFC-217ca (ч./млн)
1 300 16.3 0.17 18.3% 96.8% 1255 113
2 300 15.8 0.35 46.8% 98.6% 899 414
3 300 14.6 0.32 55.6% 98.5% 829 531
4 300 26.9 0.80 79.2% 98.7% 341 930
*1415ч/млнНРС-227са в реагенте
ПРИМЕР 2: HFC-227 → HFC-217
С3F7Н → С3ClF7
В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения реакторную трубку марки Inconel™ объемом 34 см3 оборудуют нагревателем из керамического волокна. Реактор продувают азотом при температуте между 150°С и 200°С. Реактор соединен с системой труб, подающих хлор и гидрофторуглерод гептафторпропан (HFC-227). Поток хлора и HFC-227 контролируют с помощью газовых расходомеров. Таблица 3, приведенная ниже, показывает предлагаемые параметры реакции, а также ожидаемые результаты. Фтормономерный предшественник хлоргептафторпропан (CFC-217), выходящий из реактора, сначала пропускают через 10% (мас./мас.) раствор КОН и высушивают над CaSO4, перед улавливанием для последующего анализа методом газовой хроматографии.
Продукты определяют, используя газовый хроматограф Hewlett Packard 5890 Series II, оборудованный пламенно-ионизационным детектором и газовой хроматографической колонкой из плавленого кварца, 30 м × 0,32 мм (в.д.), марки silicaplot™ с покрытием.
ТАБЛИЦА 3
HFC-227 → CFC-217 (ОТКРЫТАЯ ТРУБА)
опыт № темп. (°С) время (времена) контакта Cl2:HFC-227 мольное соотношение степень превращения в CFC-217 селективность по CFC-217ba
А ~325 ~20 ~2 приемлемая приемлемая
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения фтормономерный предшественник CFC-217 контактирует с Н2 и катализатором для образования фтормономера. Соответственно, используя общие схемы газофазных реакций, описанные здесь, или способы, согласующиеся со способами, описанными в патенте США 5057634 (Webster), введенном в описание в виде ссылки, фтормономерный предшественник и водород контактируют с катализатором в реакторе при температуре, достаточной для получения фтормономера. В одном варианте осуществления фтормономерный продукт HFC-217 включает HFP.
Для получения фтормономера может быть использован незначительный молярный избыток Н2. Типичное молярное соотношение Н2: фтормономерный предшественник может находиться в диапазоне приблизительно 0,2:1 - приблизительно 10:1 или соотношение может составлять приблизительно 1,2:1.
Фтормономер может быть получен в реакторе с неподвижным слоем, содержащем катализатор, такой как палладий на носителе из тугоплавкого оксида или на оксиде алюминия или других носителях. Реактор может функционировать при типичной температуре от приблизительно 30°С до приблизительно 500°С или температура может составлять приблизительно 300°С.
Типичное давление в реакторе может находиться в диапазоне от приблизительно 1,0 кг/см2 до приблизительно 7,4 кг/см2 или давление может составлять приблизительно 7,0 кг/см2. Время контакта в реакторе может находиться в диапазоне от приблизительно 6 секунд до приблизительно 90 секунд и/или от приблизительно 10 до приблизительно 30 секунд.
Как будет понятно специалисту в данной области, существует взаимосвязь между активностью катализатора, температурой, давлением, и временем контакта, такая что более активный катализатор и более высокое давление позволяют работать в режиме более низкой температуры и более короткого времени контакта.
Катализаторы, пригодные для превращения фтормономерного предшественника во фтормономер, представляют собой обычные катализаторы гидрирования, такие как Со, Ni, Cr, Cu или их комбинации, необязательно промотированные соединениями Мо, V, W, Ag, Fe, К, Ва или их комбинациями. Хотя и не критично для эксплуатационных характеристик, специфичность превращения во фтормономер может возрастать при использовании катализатора на носителе. Пригодные носители включают уголь, фториды металлов, оксид алюминия и титан.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения воду можно добавлять во время реакции. В типичном варианте осуществления может быть добавлено более чем 0,2% воды. Дополнительная вода может составлять от приблизительно 0,04 до приблизительно 12 мас.% фтормономерного предшественника или приблизительно 0,8 мас.% фтормономерного предшественника. Пример 3, приведенный ниже, демонстрирует ожидаемое дегалогенирование фтормономерного предшественника CFC-217. Пример 4 показывает ожидаемое превращение HFC-236 в PFP.
ПРИМЕР 3: HFC-217 → HFP
С3ClF7 → С3F6
Реакторную трубку марки Inconel™ объемом 34 см3, содержащую 10% (мас./мас.) NiCl2, на активированном угле нагревали электрическим нагревателем, и фтормономерный предшественник CFC-217ba и Н2 объединяли в соответствии с параметрами, указанными в таблице 4, приведенной ниже. Полученный неочищенный газообразный органический продукт затем промывали водой для удаления кислот и анализировали методом газовой хроматографии. Таблица 4, приведенная ниже, демонстрирует результаты этого дегалогенирования.
ТАБЛИЦА 4
CFC-217 → HFP
опыт № время (времена) контакта темп. (°С) Н2: CFC-217 мольное соотношение %HFP
1 11,0 250 8,0 21,6
2 11,0 300 12,0 92,3
3 10,9 300 9,0 92,3
4 5,8 300 17,8 23,2
ПРИМЕР 4: HFC-236 → PFP (C3F6H2 → C3F5H)
С3F6Н2 → C3Cl2F6
Реакторную трубку марки Inconel™ объемом 34 см3, оборудованную нагревателем из керамического волокна, заполняют активированным углем. Активированный уголь и реактор продувают азотом при температуре реактора между 150°С и 200°С. Реактор соединен с системой труб, подающих хлор и гидрофторуглерод гексафторпропан (HFC-236). Поток хлора и гексафторпропана контролируют с помощью газовых расходомеров. Температуру реактора доводят до приблизительно 325°С, и поток хлора и HFC-236 регулируют до скорости потока, которая позволяет иметь мольное соотношение приблизительно 2. Фтормономерный предшественник дихлоргексафторпропан (CFC-216), выходящий из реактора, сначала пропускают через 10% (мас./мас.) раствор КОН и затем высушивают над CaSO4 перед улавливанием для последующего превращения в PFP.
С3Cl2F6 → С3F5Н
Реакторную трубку марки Inconel™ объемом 34 см3 нагревали электрическим нагревателем и объединяли фтормономерный предшественник CFC-216 и Н2 согласно параметрам, показанным в таблице 5, приведенной ниже. Полученный неочищенный органический продукт затем промывали водой для удаления кислот, оставляя фтормономер PFP.
Продукты определяют, используя газовый хроматограф Hewlett Packard 5890 Series II, оборудованный пламенно-ионизационным детектором и колонкой из плавленого кварца, 30 м × 0,32 мм (в.д.), марки silicaplot™ с покрытием. Результаты приведены в виде процентного содержания суммарных откликов или процента площади. Таблица 5, приведенная ниже, показывает ожидаемые результаты этого превращения.
ТАБЛИЦА 5
CFC-216 → PFP
опыт № время (времена) контакта темп. (°С) Н2:CFC-216 мольное соотношение %PFP
1 8,6 300 9,9 70,6
2 7,7 325 9,9 77,5
3 7,2 350 10,2 81,9
4 7,2 375 10,2 84,0
5 8,0 380 8,3 86,8
6 10,8 450 6,8 61,4
ПРИМЕР 5: HFC-245 → PFP (С3F5Н3 → С3F5Н),
С3F5Н3 → С3Cl3F5
Реакторную трубку марки Inconel™ объемом 34 см3, оборудованную нагревателем из керамического волокна, заполняют активированным углем. Активированный уголь и реактор продувают азотом при температуре реактора между 150°С и 200°С. Реактор соединен с системой труб, подающих хлор и гидрофторуглерод пентафторпропан (HFC-245). Поток хлора и HFC-245 контролируют с помощью газовых расходомеров. Температуру реактора доводят до приблизительно 325°С, и поток хлора и HFC-245 регулируют до скорости потока, которая обеспечивает мольное соотношение приблизительно 3. Фтормономерный предшественник трихлорпентафторпропан (CFC-215), выходящий из реактора, сначала пропускают через 10% (мас./мас.) раствор КОН и затем высушивают над CaSO4 перед улавливанием для последующего превращения в PFP.
С3Cl3F5 → С3F5Н
Реакторную трубку марки Inconel™ объемом 34 см3 нагревали электрическим нагревателем для объединения фтормономерного предшественника CFC-215 и Н2 согласно параметрам, приведенным в таблице 6. Полученный неочищенный органический продукт затем промывали водой для удаления кислот, оставляя фтормономер PFP.
Продукты определяют, используя газовый хроматограф Hewlett Packard 5890 Series II, оборудованный пламенно-ионизационным детектором и колонкой из плавленого кварца, 30 м × 0,32 мм (в.д.) марки silicaplot™ с покрытием. Таблица 6, приведенная ниже, показывает результаты этого превращения.
ТАБЛИЦА 6
CFC-215 → PFP
опыт № время (времена) контакта темп. (°С) Н2:CFC-215 мольное соотношение %PFP
1 30,4 100 17,8 52,7
2 30,4 135 17,8 62,0
ПРИМЕР 6: HFC-125 → TFE(C2F5H → C2F4)
C2F5H → C2ClF5
Реакторную трубку марки Inconel™ объемом 34 см3, оборудованную нагревателем из керамического волокна, заполняют активированным углем. Активированный уголь и реактор продувают азотом при температуре между 150 и 200°С. Реактор соединен с системой труб, подающих хлор и гидрофторуглерод пентафторэтан (HFC-125). Поток хлора и HFC-125 контролируют с помощью газовых расходомеров. Температуру реактора доводят до приблизительно 325°С и поток хлора и HFC-125 регулируют до скорости потока, которая обеспечивает мольное соотношение приблизительно 1. Фтормономерный предшественник хлорпентафторэтан (CFC-115), выходящий из реактора, сначала пропускают через 10% (мас./мас.) раствор КОН и затем высушивают над CaSO4 перед улавливанием для последующего превращения в TFE.
C2ClF5 → C2F4
Реакторную трубку марки Inconel™ объемом 34 см3 заполняли катализатором NiCl2 и нагревали электрическим нагревателем, чтобы соединить фтормономерный предшественник CFC-215 и Н2 в соотношении приблизительно 2 при температуре приблизительно 300°С. Полученный неочищенный органический газообразный продукт затем промывали водой для удаления кислот, оставляя фтормономер TFE.
Продукты определяют, используя газовый хроматограф Hewlett Packard 5890 Series II, оборудованный пламенно-ионизационным детектором и колонкой из плавленого кварца 30 м × 0,32 мм (в.д.), марки silicaplot™ с покрытием. Таблица 7, приведенная ниже, показывает ожидаемые результаты этого превращения.
ТАБЛИЦА 7
CFC-125 → TFE
HFC-125 → HFC-115 CFC-115 → TFE
опыт № темп. (°С) Cl2:HFC-125 соотношение превращение в CFC-115 Темп. (°С) Н2:CFC-115 соотношение Превращение в TFE
1 300 ~1 приемлемое ~300 ~2 Приемлемое
ПРИМЕР 7: HFC-134 → TFE (C2F4H2 → C2F4)
C2F4H2 → C2Cl2F4
Реакторную трубку марки Inconel™ объемом 34 см3, оборудованную нагревателем из керамического волокна, заполняют активированным углем. Активированный уголь и реактор продувают азотом при температуре между 150°С и 200°С. Реактор соединен с системой труб, подающих хлор и гидрофторуглерод тетрафторэтан (HFC-134). Поток хлора и HFC-134 контролируют с помощью газовых расходомеров. Параметры реакции показаны в таблице 8, приведенной ниже. Фтормономерный предшественник дихлортетрафторэтан (CFC-114), выходящий из реактора, сначала пропускают через 10% (мас./мас.) раствор КОН и затем высушивают над CaSO4 перед улавливанием для последующего превращения в TFE.
C2Cl2F4 → C2F4
Реакторную трубку марки Inconel™ объемом 34 см3 можно заполнить катализатором Pd/Cu на носителе и нагревать с помощью электрического нагревателя для объединения CFC-114 и Н2 в соотношении приблизительно 8 и при температуре около 350°С. Полученный неочищенный газообразный органический продукт затем промывают водой для удаления кислот, оставляя фтормономер TFE.
Продукты определяют, используя газовый хроматограф Hewlett Packard 5890 Series II, оборудованный пламенно-ионизационным детектором и колонкой из плавленого кварца, 30 м × 0,32 мм (в.д.), марки silicaplot™ с покрытием. Таблица 8, приведенная ниже, показывает ожидаемые результаты этого превращения.
ТАБЛИЦА 8
HFC-134 → TFE
HFC-134 → CFC-114 CFC-114 → TFE
опыт № темп. (°С) Cl2:HFC-134 соотношение превращение в CFC-114 Темп. (°С) Н2:CFC-114 соотношение превращение в TFE
1 ~300 22,0 приемлемое ~350 ~8,0 Приемлемое
ПРИМЕР 8: HFC-143 → VDF (C2F3Н3 → С2F2Н2)
С2F3Н3 → С2Cl3F3
Реакторную трубку марки Inconel™ объемом 34 см3, оборудованную нагревателем из керамического волокна, заполняют активированным углем. Активированный уголь и реактор продувают азотом при температуре между 150°С и 200°С. Реактор соединен с системой труб, подающих хлор и гидрофторуглерод трифторэтан (HFC-143). Поток хлора и HFC-143 регулируют при мольном соотношении приблизительно 22 и температуру реакции поддерживают около 300°С. Фтормономерный предшественник трихлортрифторэтан (CFC-113), выходящий из реактора, сначала пропускают через 10% (мас./мас.) раствор КОН и затем высушивают над CaSO4 перед улавливанием для последующего превращения в дифторэтилен (VDF).
С2Cl3F3 → C2F2H2
Реакторную трубку марки Inconel™ объемом 34 см3 можно заполнить катализатором Pd/Cu на носителе и нагревать с помощью электрического нагревателя для объединения CFC-113 и Н2 в соотношении приблизительно 8 и при температуре около 350°С. Полученный неочищенный газообразный органический продукт затем промывают водой для удаления кислот, оставляя фтормономер VDF.
Продукты определяют, используя газовый хроматограф Hewlett Packard 5890 Series II, оборудованный пламенно-ионизационным детектором и колонкой из плавленого кварца, 30 м × 0,32 мм (в.д.), марки silicaplot™ с покрытием. Таблица 9, приведенная ниже, показывает ожидаемые результаты этого превращения.
ТАБЛИЦА 9
HFC-143 → VDF
HFC-143 → CFC-113 CFC-113 → VDF
опыт № темп. (°С) Cl2:HFC-143 соотношение превращение в CFC-113 Темп. (°С) Н2:CFC-113 соотношение превращение в VDF
1 ~300 22,0 приемлемое ~350 ~8,0 Приемлемое
ПРИМЕР 9: HFC-152 → VDF (C2F2H4 → C2F2H2)
C2F2H4 → C2Cl4F2
Реакторную трубку марки Inconel™ объемом 34 см3, оборудованную нагревателем из керамического волокна, заполняют активированным углем. Активированный уголь и реактор продувают азотом при температуре между 150°С и 200°С. Реактор соединен с системой труб, подающих хлор и гидрофторуглерод дифторэтан (HFC-152). Поток хлора и HFC-152 поддерживают при мольном соотношении приблизительно 22, а реактор поддерживают при температуре приблизительно 300°С. Фтормономерный предшественник тетрахлордифторэтан (CFC-112), выходящий из реактора, сначала пропускают через 10% (мас./мас.) раствор КОН и затем высушивают над CaSO4 перед улавливанием для последующего превращения в дифторэтилен (VDF).
C2Cl4F2 → C2F2H2
Реакторную трубку марки Inconel™ объемом 34 см3 можно заполнить катализатором Pd/Cu на носителе и нагревать с помощью электрического нагревателя для объединения CFC-112 и Н2 в соотношении приблизительно 8 и при температуре около 350°С. Полученный неочищенный газообразный органический продукт затем промывают водой для удаления кислот, оставляя фтормономер VDF.
Продукты определяют, используя газовый хроматограф Hewlett Packard 5890 Series II, оборудованный пламенно-ионизационным детектором и колонкой из плавленого кварца, 30 м × 0,32 мм (в.д.) марки silicaplot™ с покрытием. Таблица 10, приведенная ниже, показывает ожидаемые результаты этого превращения.
ТАБЛИЦА 10
HFC-152 → VDF
HFC-152 → CFC-112 CFC-112 → VDF
опыт № темп. (°С) Cl2:HFC-152 соотношение превращение в CFC-112 Темп. (°С) H2:CFC-113 соотношение превращение в TFE
1 ~300 ~22,0 приемлемое ~350 ~8,0 Приемлемое
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения метилгидрофторуглероды могут быть превращены в фтормономеры посредством превращения метилгидрофторуглерода в фтормономерный предшественник и затем дополнительного присоединения к углеродной цепи олефина, такого как этилен, перед последующим превращением в фтормономер.
Как здесь описано, метилгидрофторуглероды, такие как дифторметан (HFC-32) или трифторметан (HFC-23), превращают в полезные фтормономерные предшественники, такие как дихлордифторметан (CFC-12) и хлортрифторметан (CFC-13).
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения присоединение может быть осуществлено в жидкой фазе путем объединения фтормономерного предшественника с олефином в присутствии катализатора для образования продукта присоединения фтора или альтернативно присоединение может быть осуществлено в присутствии стабилизирующего агента, такого как трибутилфосфат.
В одном варианте осуществления фтормономерным предшественником является CFC-12, алкеном является этилен, а катализатором является смесь железа и трибутилфосфата. В конкретном варианте осуществления соотношение фтормономерного предшественника и алкена составляет приблизительно 1,07:1,0 температура равна приблизительно 105°С и давление составляет приблизительно 1,4-2,1 кг/см2.
CFC-12 и этилен взаимодействуют в присутствии катализатора с образованием дихлордифторпропана. Этот дихлордифторпропан может быть впоследствии галогенирован в присутствии HF с образованием фтормономера трифторпропена (TFP).
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения HFC-32 превращают в фтормономерный предшественник HCFC-22, который пиролизом может быть превращен в TFE. Пример 10, приведенный ниже, показывает превращение HFC-32 и в TFP, и в TFE.
ПРИМЕР 10: HFC-32 → TFP и TFE
CF2Н2 → CCl2F2 и CClF2H
Реакторную трубку марки Inconel™ объемом 34 см3, оборудованную нагревателем из керамического волокна, в одном случае заполняют активированным углем марки Takeda™, а в другой раз оставляют пустым. Реакторы продувают азотом при температуре между 150°С и 200°С. Реакторы присоединены к системе труб, подающих хлор и гидрофторуглерод дифторметан (HFC-32). Поток хлора и HFC-32 контролируют с помощью газовых расходомеров. Параметры этих реакций показаны в таблицах 11 и 12, приведенных ниже. Фтормономерные предшественники дихлордифторметан (CFC-12) или хлордифторметан (HCFC-22), выходящие из реактора, сначала пропускают через 10% (мас./мас.) раствор КОН и затем высушивают над CaSO4 перед улавливанием для последующего превращения в требуемый фтормономер. Таблица 11, приведенная ниже, демонстрирует превращение HFC-32, осуществляемое при использовании катализатора, при варьировании мольных соотношений реагентов, времен контакта и температурах. Таблица 12 показывает превращение HFC-32 в пустом реакторе при варьировании мольных соотношений реагентов, времен контакта и температурах.
ТАБЛИЦА 11
HFC-32 → CFC-22/CFC-12
опыт № темп. °С время (времена) контакта мольное соотношение(Cl2:HFC-32) Превращение, % Селективность HCFC-22% Селективность CFC-12% общая селектиность,
1 200 12,3 1,22 30,89 80,69 17,51 98,2
2 250 6,96 0,76 74,01 56,76 40,69 97,45
3 250 8,35 3,44 57,72 69,75 21,95 91,7
4 300 7,78 3,83 96,64 32,44 65,8 98,24
5 300 11,82 1,11 61,96 52,59 41,2 93,79
6 300 11,82 1,11 61,96 52,59 41,2 93,79
7 300 19,22 2,27 97,78 23,18 74,37 97,55
8 300 4,67 1,22 61,65 44,64 49,1 93,74
9 350 4,97 0,87 45,56 45,99 43,24 89,23
10 200 18,19 0,86 5,55 77,01 4,58 81,59
ТАБЛИЦА 12
HFC-32 → CFC-22/CFC-12 (открытая труба)
опыт № темп. °С время (времена) контакта мольное соотношение (Cl2:HFC-32) превращение, % Селективность, % HCFC-22% Селекти ность, CFC-12%
1 250 8,85 1,01 0,5 56 2
2 300 8,67 0,93 1,92 86,14 0,62
3 350 10,65 1,14 24,16 91,7 2,55
4 400 11,65 1,51 91,84 15,72 64,04
5 400 8,47 0,74 51,74 21,58 46,46
6 350 19,13 0,76 27,13 38,06 0,66
7 350 5,51 2,28 17,96 60,11 0,71
8 350 15,54 0,28 27,56 4,18 0,06
CCl2F2 + С2Н4 → С3Cl2F2Н4
Для осуществления присоединения реактор непрерывного действия с внутренним диаметром 1 дюйм при длине 24 дюйма оборудован смотровым стеклом, циркуляционным насосом и клапаном, регулирующим давление. В реактор добавляют достаточное количество стальной проволоки с последующим добавлением фтормономерного предшественника дихлордифторметана (CFC-12), содержащего 3 мас.% трибутилфосфата. В реактор добавляют CFC-12 в количестве, достаточном для заполнения реактора до 60% его общего объема. Затем реактор нагревают до приблизительно 105°С и в реактор добавляют этилен до тех пор, пока концентрация продукта присоединения фтора, дихлордифторпропана, не достигнет 66 мас.%. Затем смесь 3% трибутилфосфат/СРС-12 и этилена в мольном соотношении 1,07:1 непрерывно подают в реактор. Реакционное давление регулируют при приблизительно 7,0 кг/см2 и продукт удаляют регулируя уровень жидкости.
С3Cl2F2Н4 → С3F3Н3
Реакторную трубку марки Inconel™ объемом 34 см3 можно нагревать с помощью электрического нагревателя для объединения HF и продукта присоединения фтора дихлордифторпропана в соотношении приблизительно 2 при температуре около 350°С. Полученный неочищенный газообразный органический продукт затем промывают водой для удаления кислот, оставляя фтормономер TFP.
Продукты определяют, используя газовый хроматограф Hewlett Packard 5890 Series II, оборудованный пламенно-ионизационным детектором и колонкой из плавленого кварца, 30 м × 0,32 мм (в.д.), марки silicaplot™ с покрытием. Таблица 13, приведенная ниже, показывает ожидаемое превращение CFC-12 в TFP.
ТАБЛИЦА 13
CFC-12 → TFP
CFC-12 → продукт присоединения фтора продукт присоединения фтора → TFP
опыт № темп (°С) С2Н4:CFC-12 соотношение превращение в продукт присоединения фтора Темп (°С) HF: продукт присоединения фтора соотношение превращение в TFP
1 ~100 ~1,0 приемлемое ~350 ~2,0 Приемлемое
CClF2H → C2F4
HCFC-22 подвергают пиролизу при температуре, достаточной для получения TFE, который улавливают с помощью техники охлаждаемой ловушки.
ПРИМЕР 11: HFC-23 → TFP (CF3Н → С3F3Н3)
CF3Н → CClF3
Реакторную трубку марки Inconel™ объемом 34 см оборудованную нагревателем из керамического волокна, заполняют активированным углем марки Takeda™. Активированный уголь и реактор продувают азотом при температуре между 150°С и 200°С. Реактор соединен с системой труб, подающих хлор и фтормономерный предшественник трифторметан (HFC-23). Поток хлора и HFC-23 поддерживают при мольном соотношении приблизительно 3 и при температуре реакции около 300°С. Фтормономерный предшественник хлортрифторметан (CFC-13), выходящий из реактора, сначала пропускают через 10% (мас./мас.) раствор КОН и затем высушивают над CaSO4 перед улавливанием для последующего превращения в продукт присоединения фтора. Таблица 14, приведенная ниже, показывает ожидаемые результаты этого превращения.
ТАБЛИЦА 14
HFC-23 → CFC-13
опыт № темп. (∈С) Время (времена) контакта мольное соотношение (Cl2:HFC-23) CFC-13 извлечение
1 ~300 12,3 ~3,0 приемлемое
CClF3 + С2Н4 → С3ClF3Н4
CFC-13 объединяют с этиленом в реакторе непрерывного действия с внутренним диаметром 1 дюйм при длине 24 дюйма, оборудованном смотровым стеклом, циркуляционным насосом и клапаном, регулирующим давление. В реактор добавляют достаточное количество стальной проволоки для катализирования реакции с последующим добавлением CFC-13, содержащим 3 мас.% трибутилфосфата. CFC-13 добавляют в реактор в количестве, достаточном для заполнения реактора до 60% его общего объема. Затем реактор нагревают до температуры, достаточной для облегчения протекания реакций, приблизительно до 105°С, и в реактор добавляют этилен до тех пор, пока концентрация продукта присоединения фтора, хлортрифторпропана не достигнет 66 мас.%. Затем смесь 3% трибутилфосфат/СРС-13 и этилена в мольном соотношении 1,07:1 непрерывно подают в реактор. Реакционное давление регулируют при приблизительно 7,0 кг/см2 и продукт удаляют регулируя уровень жидкости.
С3ClF3Н4 → С3F3Н3
Реакторную трубку марки Inconel™ объемом 34 см3 можно нагревать с помощью электрического нагревателя для объединения продукта присоединения фтора хлортрифторпропана и Н2 в соотношении приблизительно 2 при температуре около 350°С. Полученный неочищенный газообразный органический продукт затем промывают водой для удаления кислот, оставляя фтормономер TFP.
Продукты определяют, используя газовый хроматограф Hewlett Packard 5890 Series II, оборудованный пламенно-ионизационным детектором и колонкой из плавленого кварца, 30 м × 0,32 мм (в.д.), марки silicaplot™ с покрытием. Таблица 15, приведенная ниже, показывает ожидаемые результаты этого превращения.
ТАБЛИЦА 15
CFC-13 →> TFP
CFC-13 → продукт присоединения фтора продукт присоединения фтора → TFP
опыт № темп (°С) соотношение (С2Н4:CFC-13) превращение в продукт присоединения фтора Темп (°С) соотношение (H2: продукт присоединения фтора) превращение в TFP
1 ~100 ~1,0 приемлемое ~350 ~2,0 Приемлемое
Фтормономеры, такие как HFP, PFP, TFP, VDF и TFE, полученные в предыдущих вариантах осуществления, представляют во многих отношениях основную цепь фторполимеров, которые демонстрируют полезные полимерные свойства. Внутри этого семейства найдены вещества, обладающие высокой термической стабильностью и одновременно пригодностью при высоких температурах (в некоторых случаях это совмещается с высокими точками плавления в кристаллической фазе и высокой вязкостью расплава) и чрезвычайной прочностью и гибкостью при очень низких температурах. Многие из фторполимеров почти полностью нерастворимы и химически инертны, некоторые имеют чрезвычайно низкие диэлектрические потери и высокую диэлектрическую прочность, большинство имеет низкие адгезивные свойства и низкие характеристики трения.

Claims (13)

1. Способ превращения гидрофторуглерода с насыщенной линейной С2-С3 цепью в пергалогенированное соединение, включающий замещение одного или нескольких атомов водорода гидрофторуглерода атомом галогена галогенирующего агента с получением пергалогенированного соединения.
2. Способ по п.1, в котором замещение происходит при температуре от 150°С до 400°С.
3. Способ по п.1, в котором замещение происходит при температуре от 275°С до350°С
4. Способ по п.1, в котором замещение осуществляют при условии, что мольное соотношение галогенирующего агента и гидрофторуглерода составляет от 0,16 до 22.
5. Способ по п.1, в котором замещение осуществляют при условии, что мольное соотношение галогенирующего агента и гидрофторуглерода составляет от 1 до 4.
6. Способ по п.1, в котором гидрофторуглерод представляет собой соединение, выбранное из С3F7 Н, С3F6H2, С3F5Н3, C2F5H, C2F4H2, С2F3Н3, С2F2Н4.
7. Способ по п.1, в котором пергалогенированное соединение представляет собой соединение, выбранное из С3ClF7, С3Cl2F6, С3Cl3F5, C2ClF5, C2Cl2F4, С2Cl3F3, C2Cl4F2.
8. Способ по п.1, в котором галогенирующий агент включает один из Br, Cl и I.
9. Способ по п.1, в котором замещение осуществляют в присутствии твердого субстрата.
10. Способ по п.9, в котором твердый субстрат включает один из следующих компонентов: активированный уголь, Fe, Cu, Al, глина и оксиды металлов.
11. Способ по п.9, в котором твердый субстрат включает активированный уголь.
12. Способ по п.1, дополнительно включающий взаимодействие пергалогенированного соединения с отщепляющим реагентом с образованием фтормономера.
13. Способ по п.12, в котором фтормономер выбран из гексафторпропена, пентафторпропена, тетрафторэтилена, дифторэтилена и трифторпропена.
RU2005124282/04A 2002-12-30 2003-12-30 Способ превращения гидрофторуглеродов с насыщенной линейной c2-c3 цепью RU2320632C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/331,821 2002-12-30
US10/331,821 US7250539B2 (en) 2002-12-30 2002-12-30 Materials and methods for the conversion of hydrofluorocarbons

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2005124282A RU2005124282A (ru) 2006-01-20
RU2320632C2 true RU2320632C2 (ru) 2008-03-27

Family

ID=32654840

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005124282/04A RU2320632C2 (ru) 2002-12-30 2003-12-30 Способ превращения гидрофторуглеродов с насыщенной линейной c2-c3 цепью

Country Status (12)

Country Link
US (2) US7250539B2 (ru)
EP (1) EP1581468A4 (ru)
JP (1) JP2006512392A (ru)
KR (2) KR20050090433A (ru)
CN (1) CN1732140A (ru)
AU (1) AU2003303566B2 (ru)
CA (1) CA2511887A1 (ru)
MX (1) MXPA05007205A (ru)
NZ (1) NZ541045A (ru)
RU (1) RU2320632C2 (ru)
WO (1) WO2004060842A1 (ru)
ZA (1) ZA200504952B (ru)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7250539B2 (en) 2002-12-30 2007-07-31 Great Lakes Chemical Corp. Materials and methods for the conversion of hydrofluorocarbons
US7071367B1 (en) * 2004-12-09 2006-07-04 Honeywell International Inc. Direct one-step synthesis of CF3-I
GB0721991D0 (en) * 2007-11-09 2007-12-19 Ineos Fluor Holdings Ltd Preparation method
CN102617273B (zh) * 2012-03-07 2014-09-17 安徽海华科技股份有限公司 高温气相氯化法生产三氟三氯乙烷
CN102766015A (zh) * 2012-07-31 2012-11-07 山东华安新材料有限公司 六氟乙烷的制备方法
JP7071036B2 (ja) 2019-02-15 2022-05-18 福建永晶科技股▲ふん▼有限公司 Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ反応の新しい新方法及び当該方法に用いられる触媒
CN113264810A (zh) * 2021-06-03 2021-08-17 常熟三爱富振氟新材料有限公司 一种f112的制备工艺
CN113578322B (zh) * 2021-08-05 2023-09-15 常熟三爱富氟化工有限责任公司 R142b加热裂解制备VDF用高性能催化剂的制备方法
WO2023164093A2 (en) * 2022-02-25 2023-08-31 The Chemours Company Fc, Llc Synthesis of hfo-153-10mczz including catalytic coupling of hcfc-225ca or cfc-215cb
CN115850024B (zh) * 2023-02-07 2023-06-06 北京宇极科技发展有限公司 气相反应制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷或/和六氟丙烯的方法
CN118479959B (zh) * 2024-07-15 2024-10-01 山东华安新材料有限公司 一种1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB839756A (en) 1955-07-01 1960-06-29 Robert Neville Haszeldine Improvements in or relating to the preparation of 1,2,3,4-tetrahydroperfluorobutane and perfluorobutadiene
DE3017154A1 (de) 1980-05-05 1981-11-12 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von 2-chlor-1,1,1,2,3,3,3,-heptafluor-propan
US5334783A (en) * 1988-03-14 1994-08-02 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of hexafluoropropene
JP2737276B2 (ja) * 1989-07-26 1998-04-08 旭硝子株式会社 １，１‐ジクロロ‐１，２，２，２‐テトラフルオロエタンの製造方法
US5057634A (en) * 1989-12-19 1991-10-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multistep synthesis of hexafluoropropylene
US5258561A (en) * 1992-11-06 1993-11-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic chlorofluorination process for producing CF3 CHClF and CF3 CHF2
US5395999A (en) * 1992-11-06 1995-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic chlorofluorination process for producing CHClFCF3 and CHF2 CF3
US5523498A (en) * 1992-12-08 1996-06-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for reducing the fluorine content of hydrofluorocarbons and hydrohalofluorocarbons
US5396000A (en) 1993-05-24 1995-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1,2,3,-pentafluoropropane
EP0634383B1 (de) 1993-07-12 1997-11-05 SOLVAY (Société Anonyme) Verfahren zur Addition von HF an halogenierte Alkene
US5504248A (en) 1994-07-28 1996-04-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of halogenated compounds
JP2921430B2 (ja) 1995-03-03 1999-07-19 双葉電子工業株式会社 光書き込み素子
US6023002A (en) * 1998-01-26 2000-02-08 3M Innovative Properties Company Process for preparing hydrofluoroethers
CA2333470C (en) 1998-06-02 2008-08-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of hexafluoropropylene from cc1f2cc1fcf3 and azeotropes of cclf2cc1fcf3 with hf
MXPA02000676A (es) 1999-07-20 2002-08-30 3M Innovative Properties Co Uso de cetonas fluoradas en composiciones para extincion de incendios.
US7250539B2 (en) 2002-12-30 2007-07-31 Great Lakes Chemical Corp. Materials and methods for the conversion of hydrofluorocarbons
US20070139383A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 E-Lead Electronic Co., Ltd. Touch inductive key

Also Published As

Publication number Publication date
US20040127757A1 (en) 2004-07-01
WO2004060842A1 (en) 2004-07-22
US20050288536A1 (en) 2005-12-29
KR20050090433A (ko) 2005-09-13
US7268261B2 (en) 2007-09-11
ZA200504952B (en) 2007-09-27
JP2006512392A (ja) 2006-04-13
US7250539B2 (en) 2007-07-31
EP1581468A4 (en) 2006-08-23
AU2003303566B2 (en) 2007-07-19
CN1732140A (zh) 2006-02-08
NZ541045A (en) 2008-02-29
CA2511887A1 (en) 2004-07-22
KR20080009759A (ko) 2008-01-29
EP1581468A1 (en) 2005-10-05
RU2005124282A (ru) 2006-01-20
WO2004060842A8 (en) 2004-10-21
MXPA05007205A (es) 2005-09-12
AU2003303566A1 (en) 2004-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7268261B2 (en) Production processes
CN101351425B (zh) HCFC 225ca/cb混合物至HFC 245cb和HFC 1234yf的直接转化
CN101868435B (zh) 氟化烯烃的合成方法
JP5926488B2 (ja) フッ素化されたオレフィンを生成するための方法
CN106536462A (zh) 用于制备z‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯的一体化方法
TW200920720A (en) Processes for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 1,2,3,3-tetrafluoropropene
CN1816507A (zh) 1－氯－1,3,3,3－四氟丙烷和1,2－二氯－3,3,3－三氟丙烯的类共沸物组合物
JP2024515192A (ja) ３，３，３－トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を含有する組成物並びに当該組成物の製造及び使用方法
US8314273B2 (en) Production processes for making 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropane
JP2021107328A (ja) 含塩素プロペンの製造方法
JP7536076B2 (ja) ２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの合成のための組成物及び方法
US20220281785A1 (en) Purification method for fluoroolefin having structure of =cf2 or =chf, high-purity fluoroolefin, and production method therefor
US5750808A (en) Dehydrohalogenation processes
KR20180015646A (ko) 플루오린화된 올레핀의 제조 방법
JP2022535432A (ja) ２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）組成物並びに組成物の製造及び使用方法
WO2020218336A1 (ja) ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法
KR20230159298A (ko) 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조방법
JP2023516058A (ja) （ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン及び中間体を生成するためのプロセス
JP2010534190A (ja) ハイドロハロプロパンおよびハイドロフルオロブタンの接触製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20081231