CN103804282B - 一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的制备方法 - Google Patents

一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶胺的制备方法，包括2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶酮的合成和2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶酮的加氢反应。本发明通过控制合成的关键步骤，控制回收丙酮的加入量，通过优化蒸馏、结晶和加氢还原工艺，提高了产品的精馏纯度和转化率。

Description

一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种哌啶胺的制备方法。
背景技术
2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺属于受阻胺哌啶类化合物，其对高分子聚合物材料具有良好的光稳定活性，是合成受阻胺光稳定剂的重要中间体。由于受阻胺类光稳定剂在高分子材料助剂产品中举足轻重的地位，其发展越来越快，需求量也越来越大。2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺作为受阻胺光稳定剂的重要中间体，需求量也随之增加，每年仅国内就有上万吨的需求。
目前，2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺是2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮通过加氢还原合成，而文献报道的合成2,2,6,6- 四甲基-4- 哌啶酮的方法有两种—间接法和直接法。间接法是以丙酮为原料，在催化剂的作用下生成丙酮宁、二丙酮醇或者是佛尔酮，然后将得到的丙酮宁、二丙酮醇以及佛尔酮继续在催化剂的作用下反应得到2,2,6,6- 四甲基-4-哌啶酮。直接法是以丙酮和氨气为原料，在催化剂的作用下直接合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的方法，直接法和间接法相比，避免了中间产物的分离提纯，大大节省了人力物力，降低了生产成本。现有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的直接合成法存在副产物多的缺陷，导致产品分离纯化耗时耗力，生产周期长，合成成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种生产成本低廉、产品转化率高、副产物少的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的制备方法，所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的结构式如式（Ⅰ）：
所述制备方法包括如下步骤：
（1）、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的合成，其反应如下式所示，
所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的合成包括如下步骤：
（1.1）、在合成釜内，1L丙酮加入2-2.5g催化剂，升温至30℃，压力控制在1-1.5mpa，进行充氨；
（1.2）、将合成釜降温至25℃以下，按1L丙酮加入片碱2-3g进行搅拌，即得到2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的合成料；
（1.3）、粗蒸：将步骤1.2的合成料于粗蒸釜内，在常压下，釜温为30-60℃、顶温为25-30℃条件下蒸出丙酮，当流量计采出的液体变为混浊时停上粗蒸，釜温降温60度以下，沉淀1-1.5小时；
（1.4）、精馏得到2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮纯品，精馏过程为：将步骤1.3的粗蒸料真空抽到精蒸釜，加入前后馏，打开循环泵打循环，开启真空泵将真空抽至0.095Mpa，当含量降到10%时停止精蒸。
（2）、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮加氢反应，其反应如下式所示，
所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮加氢反应包括如下步骤：
（2.1）、将反应物2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮、水、催化剂和液氨按重量比为（100-180）：（30-60）：（3-4）：（30-50）的比例投入合成釜内，用氮气置换空气，置换完毕后开始通氨，通氨过程中温度为0-30℃，通完液氨后进行加氢，降温出料，得到2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮加氢料；
（2.2）、脱水：步骤2.1制得的加氢料使用片碱进行脱水；
（2.3）、精馏：将步骤2.2的加氢料进行精馏，至产品含量为99%以上。
在上述技术方案的基础上，步骤1.1中的充氨分为二次，第一次充氨时按1L丙酮加入3.5-4.5g氨，充氨速度为98-102kg/h，控制釜温为25-35℃，第一次充氨后25-35℃保温5h，第二次充氨时按1L丙酮加入1-1.5g氨。
作为本发明进一步的改进，步骤2.1中加氢时温度为60℃-70℃，压力为2.0-2.2MPa，当压力在半小时内无变化时加氢反应结束，再保温6-7小时后，降温出料，得到2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的加氢料。
更进一步地，上述步骤2.2中片碱的用量为：每1000kg加氢料使用100-150kg片碱。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
本发明通过控制合成的关键步骤，如控制回收丙酮的加入量，控制充氨速度在100±2kg/h，通过优化蒸馏、结晶和加氢还原工艺，可提高产品精馏纯度，提高了产品的转化率。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练入员所熟悉的意义相同。
实施例1
一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的制备方法，包括如下步骤：
（1）、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的合成：
于合成釜投入丙酮2600L，加入催化剂57.5kg搅拌，升温至30℃，开始一次充氨（100kg），控制充氨速度为100kg/h，在充氨过程中合成釜温度不断上升，适当升温，控制釜温在30±1℃；一次充氨完毕后保温5小时，开始二次充氨（36kg），二次充氨完毕后保温。
取样分析：此时含量应该为20%左右，如果含量未达到则继续保温1小时，再取样分析。
样本分析釆用气相色谱法，色谱条件如下：程序升温时起始温度为140℃，程序升温速率为15℃/分钟，温度范围140℃-260℃，检测器温度280℃，汽化室温度260℃，最高工作温度260℃；用电吹风吹试管，将原料熔化，按比例加入无水乙醇（分析纯），1：6（冬季1：7），用带分流的气相色谱，然后注样，程序升温，气相色谱每个样品大约用时16分钟左右；
再将合成釜降温至25℃以下，加片碱57kg，搅拌5分钟，合成反应结束得到合成料。
粗蒸：将合成料过到粗蒸釜，当釜温升到30度、顶温到25-30度，有丙酮蒸出时，全部回流15-30分钟，然后采丙酮，操作指标：顶温不超30度，釜温不超60度，当流量计采出的流体变为混浊时停粗蒸，降温至60度以下，沉淀1-1.5小时得到粗蒸料。
精馏：将粗蒸料真空抽到精蒸釜，加入前后馏，打开循环泵打循环，开启真空泵将真空抽至0.095Mpa，当含量降到10%时停止精蒸；
（2）、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮加氢反应：
投料比见下表：
原料 180kg
水 60kg
催化剂 3.5kg
液氨 50kg
将原料、水、催化剂投完后，用氮气置换空气，置换完毕后开始通氨，保持通氨过程中温度不超过30℃，通完液氨后开始加氢，刚开始阶段要尽快使压力达到1.6MPa，不能超过2.2MPa，持续通氢。加氢条件为：温度 60℃-70℃，压力 2.0-2.2MPa，当压力在半小时内无明显变化时（在关闭通氢阀时观察）视为反应结束，保温6.5小时后，降温，出料。
脱水：1000kg的加氢料用5袋片碱（25kg/袋）进行脱水。
精馏：脱水后的加氢料进行精馏，至产品含量为99%以上。
实施例2
与实施例1相比较，步骤（2）中2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮加氢反应时的投料比见下表，其余不变。
原料 100kg
水 33kg
催化剂 3kg
液氨 28kg
本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求范围内。

Claims (1)

1.一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的制备方法，所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的结构式如式（Ⅰ）：
其特征在于，包括如下步骤：
（1）、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的合成，其反应如下式所示，
所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的合成包括如下步骤：
（1.1）、在合成釜内，1L丙酮加入2-2.5g催化剂，升温至30℃，压力控制在1-1.5mpa，进行充氨；
（1.2）、将合成釜降温至25℃以下，按1L丙酮加入片碱2-3g进行搅拌，即得到2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的合成料；
（1.3）、粗蒸：将步骤1.2的合成料于粗蒸釜内，在常压下，釜温为30-60℃、顶温为25-30℃条件下蒸出丙酮，当流量计采出的液体变为混浊时停止粗蒸，釜温降温60℃以下，沉淀1-1.5小时；
（1.4）、精馏得到2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮纯品，精馏过程为：将步骤1.3的粗蒸料真空抽到精蒸釜，加入前后馏，打开循环泵打循环，开启真空泵将真空抽至0.095Mpa，当含量降到10%时停止精蒸；
（2）、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮加氢反应，其反应如下式所示，
所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮加氢反应包括如下步骤：
（2.1）、将反应物2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮、水、催化剂和液氨按重量比为（100-180）：（30-60）：（3-4）：（30-50）的比例投入合成釜内，用氮气置换空气，置换完毕后开始通氨，通氨过程中温度为0-30℃，通完液氨后进行加氢，降温出料，得到2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮加氢料；
（2.2）、脱水：步骤2.1制得的加氢料使用片碱进行脱水；
（2.3）、精馏：将步骤2.2的加氢料进行精馏，至产品含量为99%以上；
所述步骤1.1中的充氨分为二次，第一次充氨时按1L丙酮加入3.5-4.5g氨，充氨速度为98-102kg/h，控制釜温为25-35℃，第一次充氨后25-35℃保温5h，第二次充氨时按1L丙酮加入1-1.5g氨；
所述步骤2.2中片碱的用量为：每1000kg加氢料使用100-150kg片碱；
所述步骤2.1中加氢时温度为60℃-70℃，压力为2.0-2.2MPa，当压力在半小时内无变化时加氢反应结束，再保温6-7小时后，降温出料，得到2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的加氢料。
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