CN101875649A - 一种工业化生产大豆苷元的合成工艺 - Google Patents

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Inventor
彭谦
甘李
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Abstract

本发明提供了一种大豆苷元的合成工艺。本发明合成工艺，原料简洁，操作简单，能实现工艺流程标准化。用于工业化大生产，整个反应条件同其他有机合成的条件相比，非常温和，不涉及高温高压，仅仅依靠常规化工设备即可完成生产过程；且周期短。本发明工艺中大豆苷元的收率是50％以上，纯度是98％以上大豆苷元的收率是60％以上，纯度是98％以上。

Description

一种工业化生产大豆苷元的合成工艺
技术领域
本发明涉及一种大豆苷元的合成工艺。
背景技术
大豆苷元，英文名Daidzein，化学名为7、4’-二羟基-异黄酮，CasNo.：486-66-8，分子式C15H10O4，
Figure GSA00000097277900011
分子量254.24，物理特征参数：白色粉末状。化学特征参数：溶于甲醇，乙醇，二甲基甲酰胺，乙酸乙酯等有机溶剂。大豆苷元(Daidzein)是大豆种子中含有的异黄酮化合物之一，在葛藤、苜蓿草等豆科植物中也含有大豆苷元，所以大豆、葛藤、苜蓿草及其加工食品、豆制品、葛粉制品被人们当作有丰富营养价值的食品和牲畜的饲料。
目前大豆苷元可从植物中提取，也可采用合成的方法制备。史占文，等，大豆苷元的合成，《内蒙古石油化工》，2009年2期，公开了使用2，4-二羟基苯基-4′-羟基苄基酮在新蒸的BF3/Et2O溶液催化下脱氧安息香反应合成了大豆苷元，此方法原料易得、收率较高。李忠平，等，大豆苷元的合成方法，《河北化工》，1999年1期，利用化学合成方法制造大豆活动物质大豆苷元，大豆中大豆苷元含量很低，而大豆苷元在农业，畜牧业，医药上用途日益广泛。其公开的反应式为：
该方法是采用间苯二酚和对羟基苯乙酸在氯化锌存在下缩合制取4，6-二羟基-4’羟基二苯乙酮，再和原甲酸三乙酯在吗啉、冰醋酸存在下，反应生成大豆苷元，其中收率为50％，大豆苷元成品含量≥97％。上述文献中报道的大豆苷元的合成方法均是处于实验室阶段，由于实验条件要求苛求，不利于大生产。
发明内容
本发明的技术方案是提供了一种大豆苷元的合成工艺。
本发明提供了一种大豆苷元的合成工艺，其反应式为：
Figure GSA00000097277900021
它包括如下步骤：
a、缩合反应：
取间苯二酚、对羟基苯乙酸、三氟化硼乙氰，其重量为：间苯二酚121kg、对羟基苯乙酸167.2-176.6kg、三氟化硼乙氰350-380kg；取三氟化硼乙氰，搅拌下加入间苯二酚、对羟基苯乙酸，升温，保持温度在80℃-100℃之间反应8小时以上，进行后处理；降温至5℃以下后，于离心机上甩出，收集滤饼，密封保存备用，得2，4-二羟基-4-羟基苄基酮；
b、环合反应
2，4-二羟基-4-羟基苄基酮240-280kg、二甲基甲酰胺530-570kg、五氯化磷200-215kg、三氟化硼乙氰80-87kg；制备A液：用冰盐水将加入的2/3的二甲基甲酰胺降温至0℃以下，在搅拌下分批加入五氯化磷，保证釜内温度不超过20℃，加完五氯化磷后升温，反应温度不超过50℃，恒温反应1小时后降温至15℃备用；制备B液：取剩余1/3的二甲基甲酰胺，搅拌下再加入三氟化硼乙氰，然后把2，4-二羟基-4-羟基苄基酮搅拌下投入釜中降温至15℃备用；把B液分多次加入搅拌下A液，控制每次加入温度保持在20℃以下，B液加完后自然升温到25-30℃反应24小时；即得大豆苷元粗品溶液；
c、后处理
取大豆苷元粗品溶液1000-1100kg、水1800-2000kg、6mol/L盐酸12.5-13kg，把清水，盐酸混合，升温至80℃以上，把大豆苷元粗品溶液在搅拌下缓慢均匀加入，加完后自然降温至室温，离心得到大豆苷元固体粗品，固体粗品于50-60℃烘干备用；
d、重结晶：取95％乙醇300-500kg、0.05％盐酸50kg；将大豆苷元固体粗品搅拌加入95％乙醇中，升温至85℃使其溶解清亮为止；过滤，在室温下自然冷却结晶，用离心机甩干，得到固体产品，母液回收；再用水和盐酸在搅拌下加入固体产品洗涤，干燥，即得大豆苷元纯品。
其中，a步骤所述的原料重量为：间苯二酚、对羟基苯乙酸、三氟化硼乙氰，其重量为：间苯二酚121kg、对羟基苯乙酸167.2kg、三氟化硼乙氰350kg。
其中，b步骤所述的环合反应的原料重量为：2，4-二羟基-4-羟基苄基酮240kg、二甲基甲酰胺570kg、五氯化磷200kg、三氟化硼乙氰80kg。
其中，c步骤所述的后处理原料重量为：大豆苷元粗品溶液1100kg、水2000kg、6mol/L盐酸12.5kg。
本发明合成工艺采用五氯化磷(PCl5)取代了甲基磺酰氯，甲基磺酰氯容易发生副反应，导致最终产品不易纯化，产品颜色偏红；要得到合格产品，重结晶2次都很难得到合格的产品；此外，最终产品中含有2％以上的单一杂质；且甲基磺酰氯价格比较高，导致产品最终的生产成本也高；工艺配制A液的过程中，是将PCl5溶于DMF中反应；本申请采用五氯化磷，不发生副反应，利于后期处理；只需要重结晶两次就可以得到合格的产品，没有大的单一杂质；投料方便，利于产业化；价格便宜，便于降低成本，提高产品竞争力；本发明工艺采用三氟化硼/乙氰代替了三氟化硼/乙醚，做脱水剂，三氟化硼/乙醚不安全，易燃易爆，不利于产业化，而且价格比较贵；三氟化硼/乙氰便宜，安全，稳定，便于放大，利于产业化。
综上所述，本发明合成工艺，原料简洁，安全无毒，操作简单，能实现工艺流程标准化；同时没用到对甲基苯磺酸，成本低，可用于工业化大生产，整个反应条件同其他有机合成的条件相比，非常温和，不涉及高温高压，仅仅依靠常规化工设备即可完成生产过程；且周期很短(本发明合成工艺的周期为4-5天)。本发明工艺中大豆苷元的收率是50％以上，纯度是98％以上，适合于工业化大生产。
附图说明
图1本发明制备的大豆苷元纯度的液相图谱
其分析结果表如下：
              分析结果表
峰号 峰名        保留时间    峰高        峰面积          含量
                                                                   
1                2.082       57.800      654.550         0.0044
2                2.815       171.481     1741.900        0.0118
3                11.282      380783.563  14799877.000    99.8392
4                22.015      69.167      2115.906        0.0143
5                23.466      191.569     13167.494       0.0888
6                29.398      66.500      6164.400        0.0415
                                                                    
总计                         381320.069  14823711.250    100.0000
图2大豆苷元核磁图谱结构鉴定图谱
具体实施方式
实施例1本发明大豆苷元的合成工艺
(一)设备条件及要求
1000L石墨釜1台，1000L搪瓷反应釜2台(其中一台带冷凝回流和减压浓缩回收装置)，1500L搪瓷反应釜2台(其中一台带冷凝回流和减压浓缩回收装置)，3000搪瓷反应釜1台，离心机800型两台，不锈钢过滤器1台，100L塑料半截筒6-10个公共工程包括循环系统(蒸汽及0℃以下冰盐水，循环水)真空0.07-0.08Mpa
(二)原料配比及投料反应
第一步：缩合反应
1、原料配比
间苯二酚        121Kg
对羟基苯乙酸    167.2Kg
三氟化硼乙氰    350Kg
2、投料反应
清洗干净反应釜及离心机，于干净干燥的1000L石墨釜中，加入350Kg三氟化硼乙氰，搅拌下加入间苯二酚121Kg，对羟基苯乙酸167.2Kg，对反应釜进行升温，保持温度在80℃-90℃之间反应8小时以上，用TLC分析反应进行彻底，进行后处理。
3后处理操作
开启冰盐水循环对反应釜降温至5℃以下后，于离心机上甩出来，收集虑饼，密封保存备用；得2，4-二羟基-4-羟基苄基酮，产率为：85-90％，根据元素分析(％)C：69.07(68.86)H：4.63(4.95)括号内为理论值EI-MS，m/z(％)，244(M+，25)，165(M+_79，8)，137(M+_107-100)107(M+_137-18)，81(28)，69(11)：1H-NMR(CDCL3+DMSO)，(ppm)：7.72(1H，d，J＝9，C6-H)，7.07(2H，d，J＝8.4，C2，6-H)，6.78(2H，d，J＝8.4，C3，5-H)，6.39(1H，d，J＝9，C5-H)，6.37(1H，s，C3-H)，测定该产物是2，4-二羟基-4’-羟基苄基酮。
第二步：环合反应
1原料配比
2，4-二羟基-4-羟基苄基酮
二甲基甲酰胺    570Kg
五氯化磷        200Kg
三氟化硼乙氰    80Kg
2投料反应
制备A液
在干净干燥的1500L搪瓷反应釜中加入380Kg二甲基甲酰胺，用冰盐水将加入的二甲基甲酰胺降温至0℃以下，在搅拌下分批加入五氯化磷，保证釜内温度不超过20℃，加完五氯化磷后对反应釜进行升温，反应温度不超过50℃，恒温反应1小时后降温至15℃备用；制备的A液是五氯化磷和DMF形成的络合物。
制备B液
在干净干燥的1000L搪瓷反应釜中加入190Kg二甲基甲酰胺，搅拌下再加入三氟化硼乙氰80Kg，然后把2，4-二羟基-4-羟基苄基酮240kg搅拌下投入釜中降温至15℃备用，得2，4-二羟基-4-羟基苄基酮与DMF的混合液；
3环合反应
把B液分多次加入搅拌下A液，控制每次加入温度保持在20℃以下，B液加完后自然升温到25-30℃反应24小时；即得大豆苷元粗品溶液。
第三步：后处理
1、原料配比
大豆苷元粗品溶液
清水    2000Kg
盐酸    12.5Kg
2、投料反应
把2000Kg清水，盐酸12.5Kg加入3000搪瓷反应釜中，升温至80℃以上，把大豆苷元粗品溶液(1000-1100Kg)，在搅拌下缓慢均匀加入反应釜中，加完后自然降温至室温；
3、后处理
用离心机将反应釜中产品离心得到固体粗品，固体粗品加入双锥干燥器中50-60℃烘干备用，得大豆苷元固体粗品230kg，收率为80％。
第四步：重结晶
1、原料配比
大豆苷元固体粗品
95％乙醇        300-500Kg
0.05％盐酸      50Kg
纯化水
2、投料反应
在1000L搪瓷反应釜中加入300Kg 95％乙醇，搅拌下投入大豆苷元固体粗品230kg，升温使其溶解清亮为止；
3、过滤结晶
在反应釜放料口连接号过滤器，当反应釜内物料溶解完全后，开启反应釜放料口开关，让物料慢慢从过滤器中滤出，放入干净塑料半截筒中，在室温下自然冷却结晶，用离心机甩干，得到固体产品180kg，母液回收；
4、后处理
在1000L搪瓷反应釜中加入500Kg纯化水和0.05％盐酸50Kg在搅拌下加入固体产品180kg洗涤5-8小时后，用离心机甩干，再用纯化水冲洗一次，甩干后得到纯的湿产品。
第五步：干燥
把纯的湿产品在鼓风干燥器中在80℃干燥12-24小时后测量水分小于0.5％。本发明大豆苷元的总收率55-60％，纯度99.8％(见图1本发明制备的大豆苷元纯度的液相图谱，图2：大豆苷元核磁图谱结构鉴定图谱)
实施例2本发明大豆苷元的合成工艺
(一)设备条件及要求
1000L石墨釜1台，1000L搪瓷反应釜2台(其中一台带冷凝回流和减压浓缩回收装置)，1500L搪瓷反应釜2台(其中一台带冷凝回流和减压浓缩回收装置)，3000搪瓷反应釜1台，离心机800型两台，不锈钢过滤器1台，100L塑料半截筒6-10个公共工程包括循环系统(蒸汽及0℃以下冰盐水，循环水)真空0.07-0.08Mpa
(二)原料配比及投料反应
第一步：缩合反应
1原料配比
间苯二酚        121Kg
对羟基苯乙酸        176.6Kg
三氟化硼乙氰        380Kg
2投料反应
清洗干净反应釜及离心机，于干净干燥的1000L石墨釜中，加入380Kg三氟化硼乙氰，搅拌下加入间苯二酚121Kg，对羟基苯乙酸167.2Kg，对反应釜进行升温，保持温度在90℃-100℃之间反应12小时以上，用TLC分析反应进行彻底，进行后处理。
3后处理操作
开启冰盐水循环对反应釜降温至5℃以下后，于离心机上甩出来，收集虑饼，密封保存备用，得2，4-二羟基-4-羟基苄基酮。收率80-85％。
第二步：环合反应
1原料配比
2，4-二羟基-4-羟基苄基酮
二甲基甲酰胺        530Kg
五氯化磷            215Kg
三氟化硼乙氰        87Kg
2投料反应
制备A液
在干净干燥的1500L搪瓷反应釜中加入320Kg二甲基甲酰胺，用0℃以下冰盐水将加入的二甲基甲酰胺降温至0℃以下，在搅拌下分批加入五氯化磷，保证釜内温度不超过20℃，加完五氯化磷后对反应釜进行升温，反应温度不超过55℃，恒温反应1小时后降温至15℃备用；制备的A液是五氯化磷和DMF形成的络合物。
制备B液
在干净干燥的1000L搪瓷反应釜中加入210Kg二甲基甲酰胺，搅拌下再加入三氟化硼乙氰87Kg，然后把得2，4-二羟基-4-羟基苄基酮(230-250KG)搅拌下投入釜中降温至15℃备用，得2，4-二羟基-4-羟基苄基酮与DMF的混合液；
3环合反应
把B液分多次加入搅拌下A液，控制每次加入温度保持在20℃以下，B液加完后自然升温到30-35℃反应24小时；即得大豆苷元粗品溶液。
第三步：后处理
1、原料配比
大豆苷元粗品溶液
清水            1800Kg
盐酸        13Kg
2、投料反应
把1800Kg清水，盐酸13Kg加入3000搪瓷反应釜中，升温至80℃以上，把大豆苷元粗品溶液(1000-1100Kg)，在搅拌下缓慢均匀加入反应釜中，加完后自然降温至室温；
3、后处理
用离心机将反应釜中产品离心得到固体粗品，固体粗品加入双锥干燥器中50-60℃烘干备用，得大豆苷元固体粗品。
第四步：重结晶
1、原料配比
大豆苷元固体粗品
95％乙醇        300-500Kg
0.05％盐酸      50Kg
纯化水
2、投料反应
在1000L搪瓷反应釜中加入300Kg95％乙醇，搅拌下投入大豆苷元固体粗品，升温使其溶解清亮为止；
3、过滤结晶
在反应釜放料口连接号过滤器，当反应釜内物料溶解完全后，开启反应釜放料口开关，让物料慢慢从过滤器中滤出，放入干净塑料半截筒中，在室温下自然冷却结晶，用离心机甩干，得到固体产品，母液回收；
4、后处理
在1000L搪瓷反应釜中加入500Kg纯化水和0.05％盐酸50Kg在搅拌下加入固体产品洗涤5-8小时后，用离心机甩干，再用纯化水冲洗一次，甩干后得到纯的湿产品。
第五步：干燥
把纯的湿产品在鼓风干燥器中在80℃干燥12-24小时后测量水分小于0.5％。该制备步骤的收率是51-53％，纯度98.4％。
实施例3本发明大豆苷元的合成工艺
(一)设备条件及要求
1000L石墨釜1台，1000L搪瓷反应釜2台(其中一台带冷凝回流和减压浓缩回收装置)，1500L搪瓷反应釜2台(其中一台带冷凝回流和减压浓缩回收装置)，3000搪瓷反应釜1台，离心机800型两台，不锈钢过滤器1台，100L塑料半截筒6-10个公共工程包括循环系统(蒸汽及0℃以下冰盐水，循环水)真空0.07-0.08Mpa
(二)原料配比及投料反应
第一步：缩合反应
1原料配比
间苯二酚            121Kg
对羟基苯乙酸        176.6Kg
三氟化硼乙醚        370Kg
2投料反应
清洗干净反应釜及离心机，于干净干燥的1000L石墨釜中，加入370Kg三氟化硼乙醚，搅拌下加入间苯二酚121Kg，对羟基苯乙酸167.2Kg，对反应釜进行升温，保持温度在70℃-80℃之间反应24小时以上，用TLC分析反应进行彻底，进行后处理。
3后处理操作
开启冰盐水循环对反应釜降温至5℃以下后，于离心机上甩出来，收集虑饼，密封保存备用，得得2，4-二羟基-4-羟基苄基酮，收率75-85％。
第二步：环合反应
1原料配比
2，4-二羟基-4-羟基苄基酮
二甲基甲酰胺        530Kg
五氯化磷            215Kg
三氟化硼乙醚        80Kg
2投料反应
制备A液
在干净干燥的1500L搪瓷反应釜中加入320Kg二甲基甲酰胺，用0℃以下冰盐水将加入的二甲基甲酰胺降温至0℃以下，在搅拌下分批加入五氯化磷，保证釜内温度不超过20℃，加完五氯化磷后对反应釜进行升温，反应温度不超过55℃，恒温反应1小时后降温至15℃备用
制备B液
在干净干燥的1000L搪瓷反应釜中加入210Kg二甲基甲酰胺，搅拌下再加入三氟化硼乙醚80Kg，然后把2，4-二羟基-4-羟基苄基酮(230-250KG)搅拌下投入釜中降温至15℃备用；制备的A液是五氯化磷和DMF形成的络合物。
3环合反应
把B液分多次加入搅拌下A液，控制每次加入温度保持在20℃以下，B液加完后自然升温到30-35℃反应24小时；即得大豆苷元粗品溶液。
第三步：后处理
1、原料配比
大豆苷元粗品溶液
清水        1800Kg
盐酸        13Kg
2、投料反应
把1800Kg清水，盐酸13Kg加入3000搪瓷反应釜中，升温至80℃以上，把大豆苷元粗品溶液(1000-1100Kg)，在搅拌下缓慢均匀加入反应釜中，加完后自然降温至室温，
3、后处理
用离心机将反应釜中产品离心得到固体粗品，固体粗品加入双锥干燥器中50-60℃烘干备用，得大豆苷元固体粗品230kg，收率为80％。
第四步：重结晶
1、原料配比
大豆苷元固体粗品
95％乙醇          300-500Kg
0.05％盐酸        50Kg
纯化水
2、投料反应
在1000L搪瓷反应釜中加入300Kg H14，搅拌下投入大豆苷元固体粗品，升温使其溶解清亮为止
3、过滤结晶
在反应釜放料口连接号过滤器，当反应釜内物料溶解完全后，开启反应釜放料口开关，让物料慢慢从过滤器中滤出，放入干净塑料半截筒中，在室温下自然冷却结晶，用离心机甩干，得到固体产品，母液回收
4、后处理
在1000L搪瓷反应釜中加入500Kg纯化水和0.05％盐酸50Kg在搅拌下加入固体产品洗涤5-8小时后，用离心机甩干，再用纯化水冲洗一次，甩干后得到纯的湿产品。
第五步：干燥
把纯的湿产品在鼓风干燥器中在80℃干燥12-24小时后测量水分小于0.5％。该制备步骤的收率是50％-55％，纯度98.1％。
实施例4大豆苷元的合成工艺对比试验
其中第一步、第三步，第四步同实施例1，第二步，环合反应：
1原料配比
2，4-二羟基-4-羟基苄基酮
二甲基甲酰胺        530Kg
甲基磺酰氯          390Kg
三氟化硼乙氰        80Kg
2投料反应
制备A液
在干净干燥的1500L搪瓷反应釜中加入320Kg二甲基甲酰胺，在搅拌下加入390Kg甲基磺酰氯，备用。形成络合物
制备B液
在干净干燥的1000L搪瓷反应釜中加入190Kg二甲基甲酰胺，搅拌下再加入三氟化硼乙氰80Kg，然后把2，4-二羟基-4-羟基苄基酮(230-250KG)搅拌下投入釜中降温至15℃备用，得2，4-二羟基-4-羟基苄基酮与DMF的混合液；
3环合反应
把A液分多次加入搅拌下B液，A液加完后自然升温到75-85℃反应12小时；即得大豆苷元粗品溶液。
制备得到的大豆苷元的收率是51％-55％，纯度96.9％。
该实验证明，若是在合成工艺中使用甲基磺酰氯，不仅甲基磺酰氯的用量大，成本高，且制备的大豆苷元纯度也低。
综上所述，本发明大豆苷元的合成工艺，原料简洁，安全无毒，操作简单，能实现工艺流程标准化；整个反应条件同其他有机合成的条件相比，非常温和，不涉及高温高压，仅仅依靠常规化工设备即可完成生产过程；且周期很短(4-5天)，收率及得率均较高，适合于工业化大生产。

Claims (4)

1.一种大豆苷元的合成工艺，其特征在于：其反应式为：
Figure FSA00000097277800011
它包括如下步骤：
a、缩合反应：
取间苯二酚、对羟基苯乙酸、三氟化硼乙氰，其重量为：间苯二酚121kg、对羟基苯乙酸167.2-176.6kg、三氟化硼乙氰350-380kg；
取三氟化硼乙氰，搅拌下加入间苯二酚、对羟基苯乙酸，升温，保持温度在80℃-100℃之间反应8小时以上，进行后处理；降温至5℃以下，于离心机上甩出，收集滤饼，密封保存备用，得2，4-二羟基-4-羟基苄基酮；
b、环合反应：
2，4-二羟基-4-羟基苄基酮240-280kg、二甲基甲酰胺530-570kg、五氯化磷200-215kg、三氟化硼乙氰80-87kg；制备A液：用冰盐水将加入的2/3的二甲基甲酰胺降温至0℃以下，在搅拌下分批加入五氯化磷，保证釜内温度不超过20℃，加完五氯化磷后升温，反应温度不超过50℃，恒温反应1小时后降温至15℃备用；制备B液：取剩余1/3的二甲基甲酰胺，搅拌下再加入三氟化硼乙氰，然后把2，4-二羟基-4-羟基苄基酮搅拌下投入釜中降温至15℃备用；把B液分多次加入搅拌下A液，控制每次加入温度保持在20℃以下，B液加完后自然升温到25-30℃反应24小时；即得大豆苷元粗品溶液；
c、后处理：
取大豆苷元粗品溶液1000-1100kg、水1800-2000kg、6mol/L盐酸12.5-13kg，把清水，盐酸混合，升温至80℃以上，把大豆苷元粗品溶液在搅拌下缓慢均匀加入，加完后自然降温至室温，离心得到大豆苷元固体粗品，固体粗品于50-60℃烘干备用；
d、重结晶：取95％乙醇300-500kg、0.05％盐酸50kg；将大豆苷元固体粗品搅拌加入95％乙醇中，升温至85℃使其溶解清亮为止；过滤，在室温下自然冷却结晶，用离心机甩干，得到固体产品，母液回收；再用水和盐酸在搅拌下加入固体产品洗涤，干燥，即得大豆苷元纯品。
2.根据权利要求1所述的大豆苷元的合成工艺，其特征在于：a步骤所述的原料重量为：间苯二酚、对羟基苯乙酸、三氟化硼乙氰，其重量为：间苯二酚121kg、对羟基苯乙酸167.2kg、三氟化硼乙氰350kg。
3.根据权利要求1所述的大豆苷元的合成工艺，其特征在于：b步骤所述的环合反应的原料重量为：2，4-二羟基-4-羟基苄基酮240kg、二甲基甲酰胺570kg、五氯化磷200kg、三氟化硼乙氰80kg。
4.根据权利要求1所述的大豆苷元的合成工艺，其特征在于：c步骤所述的后处理原料重量为：大豆苷元粗品溶液1100kg、水2000kg、6mol/L盐酸12.5kg。
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