CN105732536A - 一种1，2-重氮氧基萘-4-磺酸的溶剂硝化方法 - Google Patents

一种1，2-重氮氧基萘-4-磺酸的溶剂硝化方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种1，2?重氮氧基萘?4?磺酸的溶剂硝化方法，该方法将1，2?重氮氧基萘?4?磺酸在有机溶剂中溶解后再进行硝化反应，大大减少了硫酸的使用量，且有机溶剂容易回收，产品的收率和纯度都有较大提高。在混酸滴加完毕后对反应物进行了冷却和静置处理，我们发现经过该方法处理后，产品的收率和纯度都有进一步的提高。与传统工艺相比，本发明硫酸使用量少，生产成本低，无需进行精制重结晶，工艺简单，产品的收率和纯度高。

Description

一种1，2-重氮氧基萘-4-磺酸的溶剂硝化方法
技术领域
本发明涉及一种1，2-重氮氧基萘-4-磺酸的硝化方法，尤其涉及一种1，2-重氮氧基萘-4-磺酸的溶剂硝化方法。
背景技术
1，2-重氮氧基萘-4-磺酸经硝化反应后生成的6-硝基-1,2-重氮氧基萘-4-磺酸，也称 6-硝基-1,2,4-酸氧体，是一种萘系染料中间体，广泛用于合成酸性染料。
传统的1，2-重氮氧基萘-4-磺酸生产6-硝基-1，2-重氮氧基萘-4-磺酸的方法为混酸硝化法，硫酸的使用量为底物的3.5-3倍，结晶方式为稀释硫酸，使6-硝基-1，2-重氮氧基萘-4-磺酸和副产物8-硝基-1，2-重氮氧基萘-4-磺酸结晶析出，HPLC分析其纯度分别为79%和14%，其余副产物6.5%。产品需要进一步精制才能达到国家标准中6-硝基-1，2-重氮氧基萘-4-磺酸90%的规定，且大量低浓度废硫酸的存在，给回收带来能源的浪费。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1，2-重氮氧基萘-4-磺酸的溶剂硝化方法，该方法无需进行精制重结晶，且6-硝基-1,2-重氮氧基萘-4-磺酸收率和纯度均较高。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种1，2-重氮氧基萘-4-磺酸的溶剂硝化方法，包括如下步骤：
反应釜内加入有机溶剂1100-1200L，快速搅拌加入1，2-重氮氧基萘-4-磺酸500kg，搅拌速度为190-200r/min，在温度35-40℃缓慢滴入混酸425kg，混酸中硫酸与硝酸的质量比为2：1，滴加完毕后将反应液冷却至10-15℃，静置20-30min，再升温至35-40℃，保温反应60min，加入300kg水，升温回收有机溶剂,加入水使得硫酸质量浓度为45%-50%，降温至20-25℃，静置结晶，压滤得到产品。
所述有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的任意一种或两种混合。
本发明中将1，2-重氮氧基萘-4-磺酸在有机溶剂中溶解后再进行硝化反应，大大减少了硫酸的使用量，且有机溶剂容易回收，产品的收率和纯度都有较大提高。在混酸滴加完毕后对反应液进行了冷却和静置处理，我们发现经过该方法处理后，产品的收率和纯度都有进一步的提高。
本发明的优点在于：与传统工艺相比，硫酸使用量少，生产成本低，无需进行精制重结晶，工艺简单，产品的收率和纯度高。
附图说明
图1 为实施例1制得的产品的HPLC图谱；
图2为实施例2制得的产品的HPLC图谱；
图3为实施例3制得的产品的HPLC图谱；
图4为实施例4制得的产品的HPLC图谱；
图5为实施例5制得的产品的HPLC图谱；
图6为实施例6制得的产品的HPLC图谱。
具体实施例
实施例1：反应釜内加入二氯甲烷1000L、氯仿150L，快速搅拌加入1，2-重氮氧基萘-4-磺酸500kg，搅拌速度为195r/min，在温度35-40℃缓慢滴入混酸425kg，混酸中硫酸与硝酸的质量比为2：1，滴加完毕后将反应液冷却至12℃，静置25min，再升温至35-40℃，保温反应60min，加入300kg水，升温回收有机溶剂,加入水使得硫酸质量浓度为45%-50%，降温至20-25℃，静置结晶，压滤得到产品，收率98.4%，产品中6-硝基-1，2-重氮氧基萘-4-磺酸和副产物8-硝基-1，2-重氮氧基萘-4-磺酸的HPLC纯度分别为92.5%和6.1%。
实施例2：反应釜内加入四氯化碳1100L，快速搅拌加入1，2-重氮氧基萘-4-磺酸500kg，搅拌速度为190r/min，在温度35-40℃缓慢滴入混酸425kg，混酸中硫酸与硝酸的质量比为2：1，滴加完毕后将反应液冷却至10℃，静置20min，再升温至35-40℃，保温反应60min，加入300kg水，升温回收有机溶剂,加入水使得硫酸质量浓度为45%-50%，降温至20-25℃，静置结晶，压滤得到产品，收率98%，产品中6-硝基-1，2-重氮氧基萘-4-磺酸和副产物8-硝基-1，2-重氮氧基萘-4-磺酸的HPLC纯度分别为92.1%和6.5%。
实施例3：反应釜内加入二氯乙烷600L、氯仿600L，快速搅拌加入1，2-重氮氧基萘-4-磺酸500kg，搅拌速度为200r/min，在温度35-40℃缓慢滴入混酸425kg，混酸中硫酸与硝酸的质量比为2：1，滴加完毕后将反应液冷却至15℃，静置30min，再升温至35-40℃，保温反应60min，加入300kg水，升温回收有机溶剂,加入水使得硫酸质量浓度为45%-50%，降温至20-25℃，静置结晶，压滤得到产品，收率98.2%，产品中6-硝基-1，2-重氮氧基萘-4-磺酸和副产物8-硝基-1，2-重氮氧基萘-4-磺酸的HPLC纯度分别为92%和6%。
实施例4：反应釜内加入二氯甲烷800L，快速搅拌加入1，2-重氮氧基萘-4-磺酸500kg，搅拌速度为180r/min，在温度35-40℃缓慢滴入混酸425kg，混酸中硫酸与硝酸的质量比为2：1，滴加完毕后将反应液冷却至20℃，静置35min，再升温至35-40℃，保温反应60min，加入300kg水，升温回收有机溶剂,加入水使得硫酸质量浓度为45%-50%，降温至20-25℃，静置结晶，压滤得到产品，收率86%，产品中6-硝基-1，2-重氮氧基萘-4-磺酸和副产物8-硝基-1，2-重氮氧基萘-4-磺酸的HPLC纯度分别为64.1%和23.1%。
实施例5：向1500kg硫酸中加入1，2-重氮氧基萘-4-磺酸500kg，降温至20-25℃，搅拌滴入混酸500kg，混酸中硫酸与硝酸的质量比为2.5-3：1，滴加完毕后保温反应60min，稀释压滤，得产品548.5kg，收率93%，产品中6-硝基-1，2-重氮氧基萘-4-磺酸和副产物8-硝基-1，2-重氮氧基萘-4-磺酸的HPLC纯度分别为79.2%和13.8%。
实施例6：反应釜内加入二氯乙烷1150L，快速搅拌加入1，2-重氮氧基萘-4-磺酸500kg，搅拌速度为195r/min，在温度35-40℃缓慢滴入混酸425kg，混酸中硫酸与硝酸的质量比为2：1，保温反应60min，加入300kg水，升温回收二氯乙烷,加入水使得硫酸质量浓度为45%-50%，降温至20-25℃，静置结晶，压滤得产品，收率97%，6-硝基-1，2-重氮氧基萘-4-磺酸HPLC纯度91.3%，8-硝基-1，2-重氮氧基萘-4-磺酸HPLC纯度6.9%。

Claims (4)

1.一种1，2-重氮氧基萘-4-磺酸的溶剂硝化方法，其特征在于：包括如下步骤：反应釜内加入二氯乙烷1150L，快速搅拌加入1，2-重氮氧基萘-4-磺酸500kg，搅拌速度为195r/min，在温度35-40℃缓慢滴入混酸425kg，混酸中硫酸与硝酸的质量比为2：1，保温反应60min，加入300kg水，升温回收二氯乙烷,加入水使得硫酸质量浓度为45%-50%，降温至20-25℃，静置结晶，压滤得产品。
2.一种1，2-重氮氧基萘-4-磺酸的溶剂硝化方法，其特征在于：包括如下步骤：反应釜内加入有机溶剂1100-1200L，快速搅拌加入1，2-重氮氧基萘-4-磺酸500kg，搅拌速度为190-200r/min，在温度35-40℃缓慢滴入混酸425kg，混酸中硫酸与硝酸的质量比为2：1，滴加完毕后将反应液冷却至10-15℃，静置20-30min，再升温至35-40℃，保温反应60min，加入300kg水，升温回收有机溶剂,加入水使得硫酸质量浓度为45%-50%，降温至20-25℃，静置结晶，压滤得到产品。
3.如权利要求2所述的一种1，2-重氮氧基萘-4-磺酸的溶剂硝化方法，其特征在于：包括如下步骤：反应釜内加入二氯甲烷1000L、氯仿150L，快速搅拌加入1，2-重氮氧基萘-4-磺酸500kg，搅拌速度为195r/min，在温度35-40℃缓慢滴入混酸425kg，混酸中硫酸与硝酸的质量比为2：1，滴加完毕后将反应液冷却至12℃，静置25min，再升温至35-40℃，保温反应60min，加入300kg水，升温回收有机溶剂,加入水使得硫酸质量浓度为45%-50%，降温至20-25℃，静置结晶，压滤得到产品。
4.如权利要求2所述的一种1，2-重氮氧基萘-4-磺酸的溶剂硝化方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的任意一种或两种混合。
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