CN115043813A - 一种氯代碳酸乙烯酯的高转化率制备方法 - Google Patents

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陈由
王睿
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Abstract

本发明公开了一种氯代碳酸乙烯酯的高转化率制备方法，包括以下步骤：(1)准确称量碳酸乙烯酯和过氧苯甲酰放入反应装置中，升温后用紫外灯照射反应装置，并通入氯气，反应生成氯代碳酸乙烯酯；(2)步骤(1)中反应至碳酸乙烯酯含量接近50％时，停止通入氯气，保温通入氮气，得到反应产物；(3)将步骤(2)所得产物进行精馏，收集馏份，得到氯代碳酸乙烯酯成品；继续精馏余料，回收得到碳酸乙烯酯；定期排放底料二氯代碳酸乙烯酯。本发明公开的制备方法，碳酸乙烯酯总收率达到96％，含量大于98％。采用高含量氯代碳酸乙烯酯制取碳酸亚乙烯酯，简化了碳酸亚乙烯酯的精制过程，使其收率也有了明显的改善。

Description

一种氯代碳酸乙烯酯的高转化率制备方法
技术领域
本发明涉及氯代碳酸乙烯酯领域，具体涉及一种氯代碳酸乙烯酯的高转化率制备方法。
背景技术
锂电池技术近年来发展迅猛，氯代碳酸乙烯酯(CEC)作为生产锂电池电解液添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)的主原料，其反应转化率受到碳酸亚乙烯酯(VC)成品质量对原料氯代碳酸乙烯酯(CEC)质量要求的制约。
碳酸乙烯酯(EC)生产氯代碳酸乙烯酯(CEC)的反应方程式如下：
(1)主反应
碳酸乙烯酯(EC)和氯气在紫外光催化下，反应生成氯代碳酸乙烯酯(CEC)：
Figure BDA0003777846550000011
(2)副反应
碳酸乙烯酯(EC)的氯化反应是串联反应，反应生成的氯代碳酸乙烯酯(CEC)继续和氯气反应生成二氯代碳酸乙烯酯(DCEC)：
Figure BDA0003777846550000012
氯代碳酸乙烯酯(CEC)的生产以碳酸乙烯酯(EC)为原料，通入氯气，在紫外光催化下反应生成氯代碳酸乙烯酯(CEC)，同时伴随着二氯代碳酸乙烯酯(DCEC)的生成。当反应进行到氯代碳酸乙烯酯(CEC)含量达到75％～80％时，停止通氯，终止反应。
氯代碳酸乙烯酯(CEC)是生产锂电池电解液添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)的主原料。如果氯代碳酸乙烯酯(CEC)在氯化后不经提纯直接用于碳酸亚乙烯酯(VC)生产，氯代碳酸乙烯酯(CEC)中的杂质二氯代碳酸乙烯酯(DCEC)会对碳酸亚乙烯酯(VC)产品的纯化产生负面影响，当二氯代碳酸乙烯酯(DCEC)达到一定量时，碳酸亚乙烯酯(VC)的后处理将变得十分困难，其质量难以达到产品标准。
目前国内氯代碳酸乙烯酯(CEC)尚没有行业标准，氯代碳酸乙烯酯(CEC)产品质量需根据用户要求确定氯代碳酸乙烯酯(CEC)含量和杂质最大含量，用户通常要求氯代碳酸乙烯酯(CEC)产品含量为75％～80％，产品中主要杂质为未转化的碳酸乙烯酯(EC)和经二次氯化的二氯代碳酸乙烯酯(DCEC)。
目前氯代碳酸乙烯酯(CEC)生产的最高收率仅为80％，而且由于操作原因可能使二氯代碳酸乙烯酯(DCEC)含量意外升高造成废料。
发明内容
为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种氯代碳酸乙烯酯的高转化率制备方法。本发明公开的制备方法将反应过程中碳酸乙烯酯(EC)含量下降到接近50％时作为反应终点，然后通过精馏分离出氯代碳酸乙烯酯(CEC)，继续精馏余料，回收碳酸乙烯酯(EC)，氯代碳酸乙烯酯(CEC)总收率达到96％，含量大于98％。采用高含量氯代碳酸乙烯酯(CEC)制取碳酸亚乙烯酯(VC)，简化了碳酸亚乙烯酯(VC)的精制过程，使其收率也有明显的改善。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氯代碳酸乙烯酯的高转化率制备方法，包括以下步骤：
(1)准确称量碳酸乙烯酯(EC)和过氧苯甲酰放入反应装置中，升温后用紫外灯照射反应装置，并通入氯气，反应生成氯代碳酸乙烯酯(CEC)；
(2)步骤(1)中反应至碳酸乙烯酯(EC)含量接近50％时，停止通入氯气，保温通入氮气，得到反应产物；
(3)将步骤(2)所得产物进行精馏，收集馏份，得到氯代碳酸乙烯酯(CEC)成品；继续精馏余料，回收得到碳酸乙烯酯(EC)；定期排放底料二氯代碳酸乙烯酯(DCEC)。
优选的，步骤(1)中所述碳酸乙烯酯(EC)和过氧苯甲酰重量比为(400～500)：1，所述紫外灯波长为255～365nm，氯气流速为140～170mL/min，反应温度为59～63℃。
优选的，步骤(2)中保温时间为25～45min。
优选的，步骤(3)中所述精馏温度为105～115℃，真空度为10～15Pa，精馏馏分收集温度为93～96℃。
优选的，步骤(3)中所述回收得到的碳酸乙烯酯(EC)作为下一批反应的原料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开的制备方法将反应过程中碳酸乙烯酯(EC)含量下降到接近50％时作为反应终点，然后通过精馏分离出氯代碳酸乙烯酯(CEC)，继续精馏余料，回收碳酸乙烯酯(EC)，氯代碳酸乙烯酯(CEC)总收率达到96％，含量大于98％。采用高含量氯代碳酸乙烯酯(CEC)制取碳酸亚乙烯酯(VC)，简化了碳酸亚乙烯酯(VC)的精制过程，使其收率也有明显的改善。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例，对本发明作进一步的详细说明。当然，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中的步骤虽然用标号进行了排列，但并不用于限定步骤的先后次序，除非明确说明了步骤的次序或者某步骤的执行需要其他步骤作为基础，否则步骤的相对次序是可以调整的。可以理解，本文中所使用的术语“和/或”涉及且涵盖相关联的所列项目中的一者或一者以上的任何和所有可能的组合。
如无特殊说明外，本发明中的化学试剂和材料均通过市场途径购买或通过市场途径购买的原料合成。
实施例1
一种氯代碳酸乙烯酯的高转化率制备方法，包括以下步骤：
(1)准确称量碳酸乙烯酯(EC)880g和过氧苯甲酰1.8g放入反应装置中，升温至60℃后用265nm紫外灯照射反应装置，并以160mL/min流速通入氯气，反应生成氯代碳酸乙烯酯(CEC)；
(2)步骤(1)中反应至碳酸乙烯酯(EC)含量接近50％时，停止通入氯气，保温通入氮气30min，得到反应产物1024g，其中碳酸乙烯酯(EC)含量51.1％、氯代碳酸乙烯酯(CEC)含量46.4％、二氯代碳酸乙烯酯(DCEC)含量0.83％；
(3)将步骤(2)所得产物在110℃、真空度15Pa下进行精馏，收集95～96℃馏份，得到氯代碳酸乙烯酯(CEC)成品477g，其中碳酸乙烯酯(EC)含量0.8％、氯代碳酸乙烯酯(CEC)含量98.6％、二氯代碳酸乙烯酯(DCEC)含量0.03％；继续精馏余料，回收得到碳酸乙烯酯(EC)510g；定期排放底料二氯代碳酸乙烯酯(DCEC)。
实施例2
一种氯代碳酸乙烯酯的高转化率制备方法，包括以下步骤：
(1)准确称量碳酸乙烯酯(EC)880g和过氧苯甲酰1.8g放入反应装置中，升温至70℃后用265nm紫外灯照射反应装置，并以160mL/min流速通入氯气，反应生成氯代碳酸乙烯酯(CEC)；
(2)步骤(1)中反应至碳酸乙烯酯(EC)含量接近50％时，停止通入氯气，保温通入氮气30min，得到反应产物1027g，其中碳酸乙烯酯(EC)含量50.6％、氯代碳酸乙烯酯(CEC)含量46.2％、二氯代碳酸乙烯酯(DCEC)含量1.57％；
(3)将步骤(2)所得产物在110℃、真空度15Pa下进行精馏，收集95～96℃馏份，得到氯代碳酸乙烯酯(CEC)成品476g，其中碳酸乙烯酯(EC)含量0.9％、氯代碳酸乙烯酯(CEC)含量98.5％、二氯代碳酸乙烯酯(DCEC)含量0.05％；继续精馏余料，回收得到碳酸乙烯酯(EC)499g；定期排放底料二氯代碳酸乙烯酯(DCEC)。
实施例3
一种氯代碳酸乙烯酯的高转化率制备方法，包括以下步骤：
(1)准确称量碳酸乙烯酯(EC)880g和过氧苯甲酰1.8g放入反应装置中，升温至60℃后用265nm紫外灯照射反应装置，并以200mL/min流速通入氯气，反应生成氯代碳酸乙烯酯(CEC)；
(2)步骤(1)中反应6h后调节氯气流速至120mL/min，至碳酸乙烯酯(EC)含量接近50％时，停止通入氯气，保温通入氮气30min，得到反应产物1026g，其中碳酸乙烯酯(EC)含量50.5％、氯代碳酸乙烯酯(CEC)含量47.0％、二氯代碳酸乙烯酯(DCEC)含量0.85％；
(3)将步骤(2)所得产物在110℃、真空度15Pa下进行精馏，收集95～96℃馏份，得到氯代碳酸乙烯酯(CEC)成品481g，其中碳酸乙烯酯(EC)含量0.7％、氯代碳酸乙烯酯(CEC)含量98.7％、二氯代碳酸乙烯酯(DCEC)含量0.03％；继续精馏余料，回收得到碳酸乙烯酯(EC)508g；定期排放底料二氯代碳酸乙烯酯(DCEC)。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种氯代碳酸乙烯酯的高转化率制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)准确称量碳酸乙烯酯(EC)和过氧苯甲酰放入反应装置中，升温后用紫外灯照射反应装置，并通入氯气，反应生成氯代碳酸乙烯酯(CEC)；
(2)步骤(1)中反应至碳酸乙烯酯(EC)含量接近50％时，停止通入氯气，保温通入氮气，得到反应产物；
(3)将步骤(2)所得产物进行精馏，收集馏份，得到氯代碳酸乙烯酯(CEC)成品；继续精馏余料，回收得到碳酸乙烯酯(EC)；定期排放底料二氯代碳酸乙烯酯(DCEC)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳酸乙烯酯(EC)和过氧苯甲酰重量比为(300～600)：1，所述紫外灯波长为220～380nm，氯气流速为120～200mL/min，反应温度为55～70℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中保温时间为20～60min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述精馏温度为105～135℃，真空度为10～20Pa，精馏馏分收集温度为93～100℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述回收得到的碳酸乙烯酯(EC)作为下一批反应的原料。
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