Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych cieklokrystalicznych pochodnych dioksanu charakteryzujacych sie obecnoscia grupy izotiocyjanianowej. Znane sa cieklokrystali¬ czne pochodne 1,3-dioksanu majace w polozeniach skrajnych 2 i 5 takie grupy jak: alkilowa, alkoksylowa, alkiloksyfenylowa, alkilofenylowa, alkilocykloheksylowa, alkiloksykarbonylowa, aryloestrowa, karboksylowa, cyjanowa, nitrowa lub chlorowiec. (Opisy patentowe NRD nr 139 852 i 139 867 i opisy St. Zjedn. Ameryki nr 4 322 354, 4 313 878, 4 323 473; 4 323 504).Sposób wedlug wynalazku polega na otrzymaniu izotiocyjanianowej pochodnej dioksanu o wzorze 1, w którym X jest atomem tlenu, gdy Z jest atomem wegla lub Xjest atomem wegla, gdy Z jest atomem tlenu, R jest grupa alkilowa (CnfWi-)-, alkilofenylowa (CnlWiCeFU-), alkilobifenylowa (CnH2n+i-C6H4-C6H4), w których n jest liczba calkowita od 1 do 15, a lancuch weglowy jest normalny lub rozgaleziony, mjest liczba calkowita 1 lub 2 lubjest zerem, poprzez wprowadzenie do rozpuszczalnika organicznego (korzystnie do mieszaniny benzenu i heksanu) aminy o wzorze 2, w którym oznaczenia X,Z, R i m sa takie same jak we wzorze 1 i dzialanie na roztwór dwusiarczku wegla w obecnosci zasady, np. aminy trzeciorzedowej (korzystnie trietyloaminy). Powstajaca w wyniku reakcji sól ditiokarbaminianu traktuje sie estrem kwasu chloromrówkowego, fosgenem lub dicykloheksykarbodiimidem. Otrzymana pochodna izotiocyjanianowa dioksanu wydziela sie i oczyszcza znanymi metodami. Dla otrzymania produktu o wiekszym stopniu czystosci sól ditio¬ karbaminianu np. trietyloamoniowego wydziela sie z roztworu reakcyjnego znanymi metodami, rozpuszcza sie w rozpuszczalniku i dziala na powstaly roztwór estrem kwasu chloromrówkowego, korzystnie chloromrówczanem etylowym lub metylowym. W obecnosci aminy trzeciorzedowej powstala izotiocyjanianowa pochodna wydziela sie z roztworu i oczyszcza znanymi metodami.Amine o wzorze 2 wytwarza sie znanymi metodami, np. w reakcji kondensacji odpowiednich aminoaldehydów i 1 -3-dioli. Korzystniej jest otrzymac te amine przez kondensacje nitroaldehydów i 1,3-dioli w obecnosci niewielkiej ilosci katalizatora np. kwasu toluenosulfonowego wedlug2 143 528 sposobu opisanego w J. P. Prakt. Chem. 323, 902 (1981). Otrzymana nitrowa pochodna 1,3- dioksanu redukuje sie nastepnie do pochodnej aminowej (korzystnie hydrazyna w obecnosci niklu Raneya).Zwiazki o wzorze 1 otrzymane sposobem wedlug wynalazku charakteryzuje sie duza trwalos¬ cia termiczna smektycznej fazy cieklokrystalicznej (wysokimi temperaturami przejsc z fazy cie¬ klokrystalicznej do fazy izotropowej), sa bezbarwne i odporne na dzialanie promieniowania ultrafioletowego. Dla przykladu zwiazki dwupierscieniowe o wzorze 1, w którym m=l i R jest normalna grupa alkilowa, maja temperatury klarowania w zakresie 70-80°C i wszystkie one sa tylko smektykami A. Obserwowana w tym szeregu homologicznym temperatura klarowania jest wyzsza od 30 do 40°C od analogicznej temperatury w szeregu zwiazków pochodnych dioksanu zawierajacych grupe cyjanowa. Szczególnie korzystne wlasnosci wykazuje zwiazek z grupa heksy- lowa (nr 5 w tabeli), który topi sie do fazy smektycznej A w temperaturze 35°C i przechodzi w stan cieczy izotropowej w temperaturze 79°C. Zwiazki trójpierscieniowe o wzorze 1 maja równiez faze nematyczna. Temperaturyprzejsc fazowych niektórych zwiazków o wzorze 1 otrzymanych sposo¬ bem wedlug wynalazku przedstawia tabela, w której symbole K, Sa, Sb, N, I maja nastepujace znaczenie: K-faza krystaliczna, SA-faza smektyczna A, SB-faza smektyczna B, N-faza nematyczna, I-faza izotropowa.Lp R 1 C2H2 2 C3H7 3 C4H9 4 C5H11 5 C6H15 6 C7H15 7 CeHiy 8 C9H19 9 C,0H21 10 Ci2H21 11 C2H5CH/CH3/CH2 12* C3H7-C6H4 13** C5Hii-C6H4 14 C4H9 15 C8H7 16 C2H5-C6H4 m 0 X c c c c c c c c c c c c c 0 0 0 z 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 c c c K —SA 74 79 60 60 35 51,5 47 57 61 70,5 53,5 K —N 108 106 74,5 84,0 55 Sa-I (54,0) (65) 75 79 79 81,5 81,5 81 79,5 78 (47,5) N —I 169 157 — — — * — w temp. 127,5°C jest obserwowane przejscie fazowe Sb ^N ** — w temp. 131°C jest obserwowane przejscie Sa —'N Zwiazki otrzymane wedlug wynalazku maja zastosowanie jako skladniki mieszanin cieklokry¬ stalicznych. Uzyskane z nich mieszaniny moga byc nematykami lub jednoczesnie nematykami i smektykami w pewnych przedzialach temperatur, który mozna zmieniac lub tylko smektykami.Interesujaca nowa wlasciwoscia zwiazków o wzorze 1 jest ponadto to, ze mieszane z innymi smektykami, a szczególnie tymi, które maja w polozeniu terminalnym czasteczki grupe NO2, lub CN, lub CHO daja w pewnym zakresie stezen mieszaniny nematyczne o niewysokiej lepkosci.Mieszaniny cieklokrystaliczne zawierajace w swoim skladzie zwiazki o wzorze 1 sa przydatne do róznego rodzaju wskazników cieklokrystalicznych. Nastepujace przyklady wyjasniaja blizej wynalazek.Przyklad I. 5-n-butylo-2-/4'-izotiocyjanianofenylo/ -1,3-dioksan (zwiazek nr3 w tabeli).W 0,51 kolbie stozkowej rozpuszczono 23,5 g (0,01 mola) 5-n-butylo-2-/4' aminofenylo/-l,3- dioksanu w 400 ml benzenu, rozcienczono 50 ml n-heksanu i dodano 28 ml (0,2 mola) bezwodnej trietyloaminy i 12,1 ml (0,2 mola) dwusiarczku wegla, dokladnie wymieszano i pozostawiono w lodówce na dwie lub trzy doby.Wytracone zólte krysztaly ditiokarbaminianu trietyloamoniowego odsaczono, przemyto suchym eterem i wysuszono w powietrzu. Nastepnie rozpuszczono je w 150 ml chloroformu, dodano 21 ml (0,15 mola) trietyloaminy, mieszajac schlodzono do 0°C i143 528 3 wkroplono 14,1 g (0,15 mola) chloromrówczanu metylu. Mieszano przez 1 godzine, nastepnie przeniesiono do rozdzielacza i przemyto 200 ml 3 n roztworu kwasu solnego i dwukrotnie woda. Po rozdzieleniu warstw roztwór chloroformowy suszono nad MgS04. Oddestylowano chloroform i stala pozostalosc przekrystalizowano z metanolu i nastepnie z n-heksanu, ogrzewajac roztwór z niewielka iloscia zelu krzemionkowego dla odbarwienia. Uzyskano 8,6 g 5-n-butylo-2-/4'- izotiocyjanianofenylo/-1,3-dioksan (31% wyd.) majacego temperature przejscia fazy stalej do fazy smektycznej A(Tk-Sa) 60°C i temperature przejscia z fazy smektycznej A do fazy izotropowej (Tsa-i)75°C.Przykladll. 5-n-heksylo-2-(4'-izotiocyjanianofenylo/-1,3-dioksan (zwiazek nr5 w tabeli).Wychodzac z 26,3g (0,1 mola) 5-n-heksylo-2-/4'-aminofenylo/-1,3-dioksanu i postepujac analogicznie jak opisano w przykladzie I uzyskano 12,2 g (40% wyd.) 5-n-heksylo-2-/4'- izotiocyjanianofenylo/ -1,3-dioksanu charakteryzujacego sie przejsciami fazowymi K 35°C Sa 79°C I. W podobny sposób mozna otrzymac pozostale zwiazki o wzorze 1, w których m=l, X=C, Z=0, a takze zwiazki, w których: m=0 lub m=l i X=C i Z=0 lub X=0 i Z=C. Ich temperatury przejsc fazowych sa zestawione w tabeli.Przyklad III. 5-/2-metylobutylo/-2-/4'-izotiocyjanianofenylo/-1,3-dioksan.W 0,51 kolbie stozkowej rozpuszczono w 30 ml eteru etylowego 7,5 g (0,03 mola) optycznie czynnego 5-/2-metylobutylo/-2- /4'-aminofenylo/ -1,3-dioksanu, dodano 40 g dwusiarczku wegla, 5 ml trietyloaminy i nastepnie wkroplono roztwór uzyskany z 6,8 g (0,033 mola) dicykloheksylo- karbodiimidu. Mieszanine pozostawiono na kilkanascie godzin, nastepnie odsaczono wytracony osad dicykloheksylomocznika, filtrat zatezono, a osad rozpuszczono w benzenie i przesaczono przez warstwe zelu krzemionkowego. Oddestylowano na wyparce, uzyskany staly produkt przek¬ rystalizowano z n-heksanu, uzyskujac 3,5 g (40% wyd.) 5-/2-metylobutylo/ -2-/4'izotiocyja- nianofenylo/-1,3-dioksanu, zwiazek nr 11 w tabeli o temperaturach przejsc fazowych K 35°C (Sxa 47,5)1. x — przejscie monotropowe.Przyklad IV. 5-n-heksylo-2-/4'-izocyjanianofenylo/-1,3-dioksan (zwiazek nr5 w tabeli).W trójszyjnej kolbie okraglodennej rozpuszczono 26,3 g (0,1 mola) 5-n-heksylo-2-/4'-amino- fenylo/- 1,3-dioksanu w 400 ml benzenu, dodano 28 ml (0,2 mola) bezwodnej trietyloaminy i 12,1 ml (0,2 mola) dwusiarczku wegla i pozostawiono w lodówce na dwie lub trzy doby. Nastepnie przepuszczano przez uzyskana zawiesine ditiokarbaminianu trietyloamoniowego strumien fos- genu w temperaturze 0°C w ciagu 2 godzin, a nastepnie strumien azotu celem usuniecia nadmiaru rozpuszczonego fosgenu. Mieszanine reakcyjna wylano na wode, rozdzielono warstwy, warstwe benzenowa przemywo dwukrotnie woda i wysuszono nad MgS04. Oddestylowano chloroform, a stala pozostalosc przekrystalizowano z metanolu i n-heksanu. Otrzymano 15,2 g (49,8% wyd.) 5-n-heksylo-2-/4'-izotiocyjanofenylo/-l,3-dioksam, charakteryzujacego sie przejsciami fazowymi K34°C SA78°C I.Zastrzezenie patentowe 1. Sposób otrzymywania nowych cieklokrystalicznych pochodnych dioksanu o wzorze 1, w którym Xjest atomem tlenu, gdy Z jest atomem wegla lub Xjest atomem wegla gdy Zjest atomem tlenu, Rjest grupa alkilowa, alkilofenylowa, alkilobifenylowa, przy czym grupy alkilowe zawieraja od 1 do 15 wegli w lancuchu, a lancuch moze byc normalny lub rozgaleziony, m jest liczba calkowita 1 lub 2 lub jest zerem, znamienny tym, ze amine o wzorze 2 o znaczeniach X, Z, R i m takichjak we wzorze 1 rozpuszczona w rozpuszczalniku organicznym korzystnie w mieszaninie benzenu i heksanu, traktuje sie dwusiarczkiem wegla w obecnosci zasady, a powstaly ditiokarbaminian traktuje sie estrem kwasu chloromrówkowego, fosgenem lub dicykloheksylokarbodiimidem, i otrzymana izotiocyjanianiowa pochodna dioksanu wydziela sie znanymi metodami. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zasade stosuje sie amine trzeciorzedowa korzystnie trietyloamine. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wyodrebnia sie sól — ditiokarbaminian trietyloamoniowy i dziala na nia estrem kwasu chloromrówkowego w obecnosci aminy trzecio¬ rzedowej. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tyra, ze jako ester kwasu chloromrówkowego stosuje sie chloromrówczan etylowy lub chloromrówczan metylowy.143528 R^£jo}m"cs wzór 1 R"^0}mNH2 wzór 2 Pracownia PoKgraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 220 zl PLThe subject of the invention is a method of obtaining new liquid crystal dioxane derivatives characterized by the presence of an isothiocyanate group. There are known liquid crystalline 1,3-dioxane derivatives having at the end positions 2 and 5 such groups as: alkyl, alkoxy, alkyloxyphenyl, alkylphenyl, alkylcyclohexyl, alkyloxycarbonyl, arylester, carboxyl, cyano, nitro or halogen. (East German Patent Nos. 139,852 and 139,867 and U.S. Patent Nos. 4,322,354, 4,313,878, 4,323,473; 4,323,504). The method of the invention is based on the preparation of an isothiocyanate derivative of dioxane of formula I, X is oxygen when Z is carbon or X is carbon when Z is oxygen, R is alkyl (CnfWi -) -, alkylphenyl (CnlWiCeFU-), alkylbiphenyl (CnH2n + and -C6H4-C6H4) where n is an integer from 1 to 15, and the carbon chain is normal or branched, m is an integer of 1 or 2 or is zero by introducing an amine of formula 2 into an organic solvent (preferably a mixture of benzene and hexane), wherein the symbols X, Z , R and m are the same as in formula 1 and treatment of a carbon disulfide solution in the presence of a base, e.g. a tertiary amine (preferably triethylamine). The dithiocarbamate salt formed in the reaction is treated with a chloroformic acid ester, phosgene or dicyclohexycarbodiimide. The obtained dioxane isothiocyanate derivative is isolated and purified by known methods. To obtain a product of higher purity, the dithiocarbamate salt, for example, of triethylammonium, is separated from the reaction solution by known methods, dissolved in a solvent and treated with a chloroformic acid ester, preferably ethyl or methyl chloroformate, on the resulting solution. In the presence of a tertiary amine, the isothiocyanate derivative formed is separated from the solution and purified by known methods. The amine of formula II is prepared by known methods, e.g. by condensation of the corresponding aminoaldehydes and 1-3-diols. It is more advantageous to obtain these amines by condensation of nitroaldehydes and 1,3-diols in the presence of a small amount of a catalyst, e.g. toluenesulfonic acid according to the method described in J. P. Prakt. Chem. 323, 902 (1981). The obtained nitro derivative of 1,3-dioxane is then reduced to an amine derivative (preferably hydrazine in the presence of Raney nickel). The compounds of formula I obtained according to the invention are characterized by high thermal stability of the smectic liquid crystalline phase (high temperatures of transition from the liquid crystalline phase to the isotropic phase), are colorless and resistant to ultraviolet radiation. For example, double-ring compounds of formula 1, where m = l and R is a normal alkyl group, have clarification temperatures in the range of 70-80 ° C and they are all only smectics A. The clarification temperature observed in this homologous series is higher from 30 to 40 ° C from an analogous temperature in a series of dioxane derivative compounds containing a cyano group. Particularly favorable properties are exhibited by the compound with the hexyl group (No. 5 in the table), which melts into the smectic phase A at 35 ° C and becomes an isotropic liquid at 79 ° C. The three-ring compounds of formula 1 also have a nematic phase. The phase transition temperatures of some compounds of formula I obtained according to the invention are shown in the table in which the symbols K, Sa, Sb, N, I have the following meanings: K-crystal phase, SA-smectic phase A, SB-smectic phase B, N -nematic phase, I-isotropic phase. Lp R 1 C2H2 2 C3H7 3 C4H9 4 C5H11 5 C6H15 6 C7H15 7 CeHiy 8 C9H19 9 C, 0H21 10 Ci2H21 11 C2H5CH / CH3 / CH2 12 * C3H7-C6H4 13 ** C5Hii-C6Hii-C6 14 C4H9 15 C8H7 16 C2H5-C6H4 m 0 X ccccccccccccc 0 0 0 z 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ccc K —SA 74 79 60 60 35 51.5 47 57 61 70.5 53.5 K —N 108 106 74.5 84.0 55 Sa-I (54.0) (65) 75 79 79 81.5 81.5 81 79.5 78 (47.5) N —I 169 157 - - - * - Sb ^ N phase transition is observed at 127.5 ° C ** - at 131 ° C, Sa -'N transition is observed. Compounds obtained according to the invention are used as components of liquid crystal mixtures. The mixtures obtained from them can be nematics or simultaneously nematics and smectics in certain temperature ranges, which can be changed or only smectics. An interesting new property of the compounds of formula 1 is also that they are mixed with other smectics, especially those that have a terminal position molecules group NO2, or CN, or CHO give a certain concentration of nematic mixtures of low viscosity. Liquid crystal mixtures containing in their composition the compounds of formula I are suitable for various types of liquid crystal indicators. The following examples explain the invention in more detail: Example 1 5-n-butyl-2- (4'-isothiocyanatophenyl) -1,3-dioxane (compound No. 3 in the table). 23.5 g (0.10 g) were dissolved in a 0.51 conical flask. 01 mol) 5-n-butyl-2- (4'aminophenyl) -1,3-dioxane in 400 ml of benzene, diluted with 50 ml of n-hexane and added 28 ml (0.2 mol) of anhydrous triethylamine and 12.1 ml (0.2 mole) of carbon disulfide, mixed well and left in the refrigerator for two or three days. The yielded yellow triethylammonium dithiocarbamate crystals were drained, washed with dry ether and air dried. Then it was dissolved in 150 ml of chloroform, 21 ml (0.15 mol) of triethylamine were added, cooled to 0 ° C while stirring, and 14.1 g (0.15 mol) of methyl chloroformate was added dropwise. It was stirred for 1 hour, then transferred to a separating funnel and washed with 200 ml of 3N hydrochloric acid solution and twice with water. After separating the layers, the chloroform solution was dried over MgSO 4. Chloroform was distilled off and the solid residue was recrystallized from methanol and then from n-hexane by heating the solution with a little silica gel for decolorization. 8.6 g of 5-n-butyl-2- / 4'-isothiocyanatophenyl / -1,3-dioxane (31% of yield) was obtained, with a transition temperature of the solid phase to the smectic phase A (Tk-Sa) of 60 ° C and temperature the transition from the smectic phase A to the isotropic phase (Tsa-i) 75 ° C. Example II. 5-n-hexyl-2- (4'-isothiocyanatophenyl / -1,3-dioxane (compound No. 5 in the table) Starting from 26.3 g (0.1 mol) 5-n-hexyl-2- / 4'- aminophenyl / -1,3-dioxane and proceeding analogously to example 1 gave 12.2 g (40% yield) of 5-n-hexyl-2- (4'-isothiocyanatophenyl) -1,3-dioxane characterized by the transitions phase K 35 ° C Sa 79 ° C I. In a similar way it is possible to obtain other compounds of formula 1 in which m = l, X = C, Z = 0, as well as compounds in which: m = 0 or m = li X = C and Z = 0 or X = 0 and Z = C. Their phase transition temperatures are summarized in the table. Example III. 5- (2-methylbutyl) -2- / 4'-isothiocyanatophenyl / -1,3-dioxane 7.5 g (0.03 mol) of optically active 5- (2-methylbutyl) -2- (4'-aminophenyl) -1,3-dioxane were dissolved in 30 ml of diethyl ether in a 0.51 conical flask, 40 g of carbon disulfide, 5 ml of triethylamine and then the solution obtained from 6.8 g (0.033 mol) of dicyclohexylcarbodiimide was added dropwise. The mixture was left for several hours, then the precipitated solution was filtered off. the precipitate of dicyclohexylurea, the filtrate was concentrated, and the precipitate was dissolved in benzene and filtered through a pad of silica gel. The product was distilled on an evaporator, the resulting solid product was crystallized from n-hexane to obtain 3.5 g (40% yield) of 5- (2-methylbutyl) -2- (4'isothiocyanatophenyl) -1,3-dioxane. Compound No. 11 in the table with phase transition temperatures K 35 ° C (Wxa 47.5) 1. x - monotropic transition. Example IV. 5-n-hexyl-2- (4'-isocyanatophenyl) -1,3-dioxane (compound 5 in the table). 26.3 g (0.1 mol) of 5-n-hexyl-2- were dissolved in a three-necked round bottom flask. (4'-amino-phenyl) - 1,3-dioxane in 400 ml of benzene, 28 ml (0.2 mol) of anhydrous triethylamine and 12.1 ml (0.2 mol) of carbon disulphide were added and left in the refrigerator for two or more three days. Thereafter, a stream of phosgene was passed through the resulting triethylammonium dithiocarbamate suspension at 0 ° C. for 2 hours, followed by a stream of nitrogen to remove excess dissolved phosgene. The reaction mixture was poured onto water, the layers were separated, and the benzene layer was washed twice with water and dried over MgSO 4. Chloroform was distilled off and the solid residue was recrystallized from methanol and n-hexane. The obtained 15.2 g (49.8% of yield) of 5-n-hexyl-2- (4'-isothiocyanophenyl) -1,3-dioxam, characterized by phase transitions from K34 ° C to 78 ° C I. Patent claim 1. The method of obtaining new liquid crystalline dioxane derivatives of formula I, in which X is an oxygen atom when Z is a carbon atom or X is a carbon atom when Z is an oxygen atom, R is an alkyl, alkylphenyl, alkylbiphenyl group, where the alkyl groups contain from 1 to 15 carbons in the chain , and the chain may be normal or branched, m is an integer 1 or 2 or is zero, characterized in that the amine of formula 2 with the meanings X, Z, R and m as in formula 1 are dissolved in an organic solvent, preferably in a mixture of benzene and hexane , treated with carbon disulfide in the presence of a base, and the resulting dithiocarbamate is treated with a chloroformic acid ester, phosgene or dicyclohexylcarbodiimide, and the resulting isothiocyanate dioxane derivative is isolated by known methods. 2. The method according to claim The process of claim 1, wherein the base is a tertiary amine, preferably triethylamine. 3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the triethylammonium dithiocarbamate salt is isolated and treated with a chloroformic acid ester in the presence of a tertiary amine. 4. The method according to p. 3, characterized by the fact that ethyl chloroformate or methyl chloroformate is used as the ester of chloroformic acid. Mintage 100 copies Price PLN 220 PL