JP2022070147A

JP2022070147A - 含フッ素カルボン酸塩の製造方法及び含フッ素環状化合物の製造方法

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Publication number: JP2022070147A
Application number: JP2020179197A
Authority: JP
Inventors: 光武中村; Mitsutake Nakamura
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2020-10-26
Filing date: 2020-10-26
Publication date: 2022-05-12

Abstract

【課題】本発明は、低温条件であっても高い反応性を有し、安定した高い収率で、各種のフッ素化合物に変換することができる含フッ素カルボン酸塩（４）を製造する方法を提供することを目的とする。さらに、このようにして製造される含フッ素カルボン酸塩（４）を用いることにより、低温条件であっても、高い収率で含フッ素環状化合物（５）を製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】含フッ素環状化合物（４）を製造する製造方法であり、含フッ素カルボン酸フッ化物（１）と、アルカリ金属炭酸塩（２）とを、エーテル系化合物（３）の存在下で反応させることを含み、含フッ素カルボン酸フッ素化物（１）の物質量（α）に対するアルカリ金属炭酸塩（２）の物質量（β）の比率（β／α）が、２以下であり、含フッ素カルボン酸フッ素化物（１）の質量（γ）に対するエーテル系化合物（３）の質量（δ）の比率（δ／γ）が、０．５５を超えていることを特徴とする、含フッ素カルボン酸塩（４）の製造方法。さらに、当該方法で製造される含フッ素カルボン酸塩（４）を加熱処理することを特徴とする、含フッ素環状化合物（５）の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素カルボン酸塩の製造方法及び含フッ素環状化合物の製造方法に関するものである。

下記一般式（１）：
ＦＳＯ_２ＣＦＸＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_２Ｙ）ＣＯＦ（１）
（式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基であり；Ｙは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。）
で表される含フッ素カルボン酸フッ化物（１）（以下、「化合物（１）」ともいう。）より、
下記一般式（４）：
ＦＳＯ_２ＣＦＸＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_２Ｙ）ＣＯ_２Ｍ（４）
（式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基であり；Ｙは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである。）
で表される含フッ素カルボン酸塩（４）（以下、「化合物（４）」ともいう。）を製造できることが知られている（特許文献１、非特許文献１）。

特許文献１では、Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｆである含フッ素カルボン酸フッ化物（１）と炭酸ナトリウムとを、アセトニトリルの存在下、室温で１時間、４０℃で１時間反応させた後、濾過、溶媒除去、減圧下で溶媒を留去することにより、Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｆ、Ｍ＝Ｎａである含フッ素カルボン酸塩（４）を得る方法が開示されている。
また、得られた含フッ素カルボン酸塩（４）は、各種の有用なフッ素化合物に変換できることも開示されている。その中には、得られたＸ＝Ｆ、Ｙ＝Ｆ、Ｍ＝Ｎａである含フッ素カルボン酸塩（４）を２００℃に加熱することで、下記一般式（６）で示される含フッ素環状化合物（６）が得られることも開示されている。

非特許文献１では、Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｆである含フッ素カルボン酸フッ化物（１）と炭酸ナトリウムとを、テトラエチレングリコールジメチルエーテルの存在下、３０℃以下を維持しながら３時間、４０℃で１時間反応させることで、Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｆ、Ｍ＝Ｎａである含フッ素カルボン酸塩（４）が生成したことを開示している。
また、得られた含フッ素カルボン酸塩（４）は、各種の有用なフッ素化合物に変換できることも開示されている。その中には、得られたＸ＝Ｆ、Ｙ＝Ｆ、Ｍ＝Ｎａである含フッ素カルボン酸塩（４）を１６０℃に加熱することで、上記一般式（６）で示される含フッ素環状化合物（６）が得られることも開示されている。

国際公開第２００２／０６２７４９号

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１２７巻（２００６年）１０８７－１０９５頁

特許文献１では、Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｆである含フッ素カルボン酸フッ化物（１）と、炭酸ナトリウムとを、アセトニトリル溶媒中、室温で１時間、４０℃で１時間反応させることにより、Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｆ、Ｍ＝Ｎａである含フッ素カルボン酸塩（４）が得られているものの、外部環境が低温となる状況においては、同様の反応成績を得るためには、反応溶液を適切な温度に加熱する必要があった。そのため、低温条件であっても、高い反応性を有し、安定した高い収率が得られる製造方法が求められている。

非特許文献１では、Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｆである含フッ素カルボン酸フッ化物（１）と、炭酸ナトリウムとを、テトラエチレングリコールジメチルエーテル溶媒中、３０℃以下を維持しながら３時間、４０℃で１時間反応させることにより、Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｆ、Ｍ＝Ｎａである含フッ素カルボン酸塩（４）が得られているものの、３０℃以下を維持するために冷却を必要とする場合があり、また、冷却に続いて４０℃とするために加熱を必要とする場合があるため、操作が煩雑となる場合があった。そのため、煩雑な操作がなくとも低温条件で高い反応性を有し、安定した高い収率が得られる製造方法が求められている。

本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、低温条件であっても高い反応性を有し、安定した高い収率で、各種のフッ素化合物に変換することができる含フッ素カルボン酸塩（４）を製造する方法を提供することを目的とする。さらに、このようにして製造される含フッ素カルボン酸塩（４）を用いることにより、低温条件であっても、高い収率で含フッ素環状化合物（５）を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上述の課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、含フッ素カルボン酸フッ化物（１）と、特定のアルカリ金属炭酸塩（２）（以下、「化合物（２）」ともいう。）とを、特定のエーテル系化合物（３）（以下、「化合物（３）」ともいう。）の存在下で反応させる方法において、化合物（１）の物質量（α）に対する化合物（２）の物質量（β）の比率（β／α）、及び化合物（１）の質量（γ）に対する化合物（３）の質量（δ）の比率（δ／γ）を特定範囲とすることで、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
さらに、本発明者は、得られた含フッ素カルボン酸塩（４）を加熱処理して含フッ素環状化合物（５）（以下、「化合物（５）」ともいう。）を製造することにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
下記一般式（４）：
ＦＳＯ_２ＣＦＸＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_２Ｙ）ＣＯ_２Ｍ（４）
（式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基であり；Ｙは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである。）
で表される含フッ素カルボン酸塩（４）の製造方法であり、
下記一般式（１）：
ＦＳＯ_２ＣＦＸＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_２Ｙ）ＣＯＦ（１）
（式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基であり；Ｙは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。）
で表される含フッ素カルボン酸フッ化物（１）と、
下記一般式（２）：
Ｍ_２ＣＯ_３（２）
（式中、Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである。）
で表されるアルカリ金属炭酸塩（２）とを、
下記一般式（３）：
Ｒ^１（ＯＲ^２）_ｐＯＲ^３（３）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換又は無置換のいずれでもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、炭素数は１～１０であり；ｐは、２～１０の整数である。）
で表されるエーテル系化合物（３）の存在下で反応させることを含み、
前記化合物（１）の物質量（α）に対する前記化合物（２）の物質量（β）の比率（β／α）が、２以下であり、
前記化合物（１）の質量（γ）に対する前記化合物（３）の質量（δ）の比率（δ／γ）が、０．５５を超えている
ことを特徴とする、含フッ素カルボン酸塩（４）の製造方法。
［２］
前記エーテル系化合物（３）が、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載の含フッ素カルボン酸塩（４）の製造方法。
［３］
［１］又は［２］に記載の含フッ素カルボン酸塩（４）の製造方法により得られる含フッ素カルボン酸塩（４）を加熱処理することを特徴とする、
下記一般式（５）：

（式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基であり；Ｙは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。）
で表される含フッ素環状化合物（５）の製造方法。

本発明によれば、低温条件であっても高い反応性を有し、安定した高い収率で、各種のフッ素化合物に変換することができる含フッ素カルボン酸塩（４）を製造することができる。さらに、このようにして製造される含フッ素カルボン酸塩（４）を用いることにより、低温条件であっても、高い収率で含フッ素環状化合物（５）を製造することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施形態の含フッ素カルボン酸塩（４）の製造方法は、
下記一般式（４）：
ＦＳＯ_２ＣＦＸＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_２Ｙ）ＣＯ_２Ｍ（４）
（式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基であり；Ｙは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである。）
で表される含フッ素カルボン酸塩（４）の製造方法であり、
下記一般式（１）：
ＦＳＯ_２ＣＦＸＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_２Ｙ）ＣＯＦ（１）
（式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基であり；Ｙは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。）
で表される含フッ素カルボン酸フッ化物（１）と、
下記一般式（２）：
Ｍ_２ＣＯ_３（２）
（式中、Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである。）
で表されるアルカリ金属炭酸塩（２）とを、
下記一般式（３）：
Ｒ^１（ＯＲ^２）_ｐＯＲ^３（３）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換又は無置換のいずれでもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、炭素数は１～１０であり；ｐは、２～１０の整数である。）
で表されるエーテル系化合物（３）の存在下で反応させることを含み、
前記化合物（１）の物質量（α）に対する前記化合物（２）の物質量（β）の比率（β／α）が、２以下であり、
前記化合物（１）の質量（γ）に対する前記化合物（３）の質量（δ）の比率（δ／γ）が、０．５５を超えている
ことを特徴とする。

以下、化合物（１）、（２）、及び（３）、並びに化合物（１）から化合物（４）を製造する際の反応条件等の詳細について説明する。

＜含フッ素カルボン酸フッ化物（１）（化合物（１））＞
含フッ素カルボン酸フッ化物（１）は、下記一般式（１）：
ＦＳＯ_２ＣＦＸＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_２Ｙ）ＣＯＦ（１）
（式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基であり；Ｙは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。）
で表される。
化合物（１）は、１種単独であっても、複数種を組み合わせて用いてもよい。

Ｘとしては、入手又は製造が容易であり、経済性に優れる傾向にあることから、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、同様の観点からフッ素原子がより好ましい。
Ｙとしては、入手又は製造が容易であり、経済性に優れる傾向にあることから、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、同様の観点からフッ素原子がより好ましい。
ＸとＹの組み合わせとしては、いずれもフッ素原子（Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｆ）であることが、特に好ましい。

化合物（１）の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。例えば、Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｆである化合物（１）は、国際公開第１９９８／４３９５２号に記載の方法により、製造することができる。また、化合物（１）は、例えば、ＳｙｎｑｕｅｓｔＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社から購入することもできる。

＜アルカリ金属炭酸塩（２）（化合物（２））＞
アルカリ金属炭酸塩（２）は、下記一般式（２）：
Ｍ_２ＣＯ_３（２）
（式中、Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである。）
で表される。
化合物（２）は、１種単独であっても、複数種を組み合わせて用いてもよい。

Ｍとしては、入手が容易であり、経済性に優れる傾向にあることから、Ｋ又はＣｓが好ましく、同様の観点からＫがより好ましい。

化合物（２）は、必要に応じて、含水量を低減させたものを用いることもできる。特に、化合物（１）から化合物（４）を経由して、１回の反応で化合物（５）を製造する際には、副反応を抑制でき、化合物（５）の収率が高まる傾向にあることから、含水量を低減させた化合物（２）を用いることが好ましい。
化合物（２）の含水量を低減させる方法としては、一般的に利用できる方法であれば特に限定されないが、加熱する方法、真空下で加熱する方法、乾燥ガス流通下で加熱する方法などが挙げられる。
加熱する温度は、化合物（２）の含水量を低減できる温度であれば特に限定されないが、化合物（２）の分解を抑制できる傾向にあることから、６００℃以下であることが好ましい。過剰な加熱を抑制し、より経済性に優れる傾向にあることから、３００℃以下であることがより好ましく、同様の観点から２５０℃以下であることがさらに好ましく、２００℃以下であることが特に好ましい。また、含水量の低減が促進する傾向にあることから、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。
乾燥ガスとしては、一般的に用いられる乾燥ガスであれば特に限定されず、乾燥空気、乾燥窒素などが挙げられる。

＜エーテル系化合物（３）（化合物（３））＞
エーテル系化合物（３）は、下記一般式（３）：
Ｒ^１（ＯＲ^２）_ｐＯＲ^３（３）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換又は無置換のいずれでもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、炭素数は１～１０であり；ｐは、２～１０の整数である。）で表される。
化合物（３）は、１種単独であっても、複数種を組み合わせて用いてもよい。

化合物（３）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は置換又は無置換のいずれでもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。
置換基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトリル基（－ＣＮ）、エーテル基（－Ｏ－）、カーボネート基（－ＯＣＯ_２－）、エステル基（－ＣＯ_２－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、スルフィド基（－Ｓ－）、スルホキシド基（－ＳＯ－）、スルホン基（－ＳＯ_２－）、及びウレタン基（－ＮＨＣＯ_２－）等が挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３としては、化合物（１）と化合物（２）との反応性を高める観点から、置換又は無置換のいずれでもよい脂肪族炭化水素基が好ましい。入手が容易であり、経済性に優れる傾向にあることから、無置換の脂肪族炭化水素基がより好ましい。

化合物（３）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の炭素数は、１～１０である。
化合物（１）と化合物（２）との反応性が高まる傾向にあることから、Ｒ^１、Ｒ^３の炭素数は６以下であることが好ましく、同様の観点から４以下であることがより好ましい。化合物（２）の安定性が高まる傾向にあることから、Ｒ^１、Ｒ^３の炭素数は２以下であることがさらに好ましい。同様の観点から、Ｒ^１、Ｒ^３の炭素数は１であることが特に好ましい。
化合物（１）と化合物（２）との反応性が高まる傾向にあることから、Ｒ^２の炭素数は２以上であることが好ましい。化合物（１）と化合物（２）の反応性が高まる傾向にあることから、Ｒ^２の炭素数は６以下であることが好ましく、同様の観点から４以下であることがより好ましい。入手が容易であり、経済性に優れる傾向にあることから、Ｒ^２の炭素数は３以下であることがさらに好ましい。化合物（１）と化合物（２）の反応性が高まる傾向にあり、経済性に優れる傾向にあることから、Ｒ^２の炭素数は２であることが特に好ましい。

化合物（３）のｐは、２～１０の整数である。入手が容易であり、経済性に優れる傾向にあることから、ｐは１０以下であり、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。化合物（１）と化合物（２）との反応性が高まる傾向にある観点から、ｐは２以上である。

化合物（３）としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

化合物（１）と化合物（２）の反応性が高まる傾向にあることから、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが好ましく、同様の観点から、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルがより好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルがさらに好ましい。

化合物（３）は、必要に応じて、含水量を低減させたものを用いることもできる。特に、化合物（１）から化合物（４）を経由して、１回の反応で化合物（５）を製造する際には、副反応を抑制でき、化合物（５）の収率が高まる傾向にあることから、含水量を低減させた化合物（３）を用いることが好ましい。
含水量が少ない化合物（３）は、購入することもできるし、化合物（３）の含水量を減少させる方法を利用することもできる。化合物（３）の含水量を減少させる方法としては、一般的に利用できる方法であれば特に限定されないが、例えば、脱水剤を利用する方法、蒸留する方法などが挙げられる。
脱水剤としては、一般的に用いられる脱水剤であれば特に限定されないが、水素化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、五酸化二リン、活性アルミナ、シリカゲル、及びモレキュラーシーブなどが挙げられる。脱水剤を用いた場合、化合物（１）と化合物（２）との反応に影響がなければ脱水剤を含んだ化合物（３）を利用してもよいし、ろ過などにより脱水剤を含まない化合物（３）を利用してもよい。

＜化合物（１）の物質量（α）に対する化合物（２）の物質量（β）の比率（β／α）＞
化合物（１）の物質量（α）に対する化合物（２）の物質量（β）の比率（β／α）は、化合物（４）の収量が増える傾向にあり、化合物（４）を製造する方法の経済性が優れる傾向にあることから、２以下であり、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。

また、化合物（１）の物質量（α）に対する化合物（２）の物質量（β）の比率（β／α）は、化合物（４）の収量が増える傾向にあり、化合物（４）を製造する方法の経済性が優れる傾向にあることから、０．５以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。未反応の化合物（１）が残ることを抑制できる傾向にあることから、１以上であることがさらに好ましい。

＜化合物（１）の質量（γ）に対する化合物（３）の質量（δ）の比率（δ／γ）＞
化合物（１）の質量（γ）に対する化合物（３）の質量（δ）の比率（δ／γ）は、化合物（１）と化合物（２）との反応性が高まる傾向にあることから、０．５５を超える。同様の観点から、δ／γが０．８以上であることが好ましく、δ／γが１以上であることがより好ましい。

化合物（１）の質量（γ）に対する化合物（３）の質量（δ）の比率（δ／γ）の上限は、特に限定されないが、化合物（３）の使用量が低減され、化合物（４）を製造する方法の経済性が優れる傾向にあることから、δ／γが１０以下であることが好ましく、同様の観点から、δ／γが７以下であることがより好ましく、δ／γが５以下であることがさらに好ましい。

＜化合物（１）と化合物（２）との反応＞
化合物（１）と化合物（２）との反応温度は、一般的に用いられる反応温度であれば特に限定されないが、化合物（１）と化合物（２）との反応性が高まる傾向にあることから、－４０℃以上であることが好ましく、－２０℃以上であることがより好ましい。同様の観点、及び工業的に温度調整する際の経済性に優れる傾向にあることから、０℃以上であることがさらに好ましい。
化合物（１）と化合物（２）との反応温度の上限は、特に限定されないが、化合物（４）の収量が増える傾向にあり、化合物（４）を製造する方法の経済性が優れる傾向にあることから、１００℃以下が好ましく、６０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることがさらに好ましい。
化合物（１）と化合物（２）との反応温度は、上記範囲であれば一定である必要はなく、途中で変化させてもよい。

化合物（１）と化合物（２）との反応時間は、一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、化合物（４）の収率の安定性がより高まることから、１０分以上であることが好ましく、０．５時間以上であることがより好ましい。過剰な反応時間としないことで、経済性により優れる製造方法となる傾向にあることから、１００時間以下であることが好ましく、同様の観点から５０時間以下であることがより好ましく、２０時間以下であることがさらに好ましい。

化合物（１）と化合物（２）との反応圧力は、通常用いられる範囲であれば特に限定されず、通常は大気圧下で反応が行われる。ただし、化合物（１）及び／又は化合物（３）の種類によっては、標準状態での蒸気圧が低いため、化合物（１）及び／又は化合物（３）を液化させ、再利用しない場合には、大気圧以上の加圧を行うことが有効な手段である。化合物（１）及び／又は化合物（３）を液化させ、再利用する場合には、大気圧以下の減圧であってもよい。
化合物（１）と化合物（２）との反応の圧力は、上記範囲であれば一定である必要はなく、途中で変化させてもよい。

化合物（１）と化合物（２）との反応の雰囲気は、通常用いられる雰囲気であれば特に限定されず、通常は大気雰囲気、窒素雰囲気、及びアルゴン雰囲気等が用いられる。これらの中でも、より安全に化合物（４）を製造できる傾向にあることから、窒素雰囲気及びアルゴン雰囲気が好ましい。また、より経済性に優れる製造方法となる傾向にあることから、窒素雰囲気がより好ましい。
反応雰囲気は、１種単独で用いてもよいし、複数種の反応雰囲気を組み合わせて用いてもよい。

化合物（１）、（２）、（３）を添加する順序は特に限定されないが、化合物（１）と化合物（２）との反応は発熱反応であり、特に化合物（１）、（２）、（３）の使用量が多い場合には、副反応を抑制できる傾向にあることから、化合物（１）と化合物（３）との混合物を化合物（２）に徐々に添加する方法、化合物（１）と化合物（３）との混合物へ化合物（２）を徐々に添加する方法、化合物（２）と化合物（３）との混合物を化合物（１）に徐々に添加する方法、化合物（２）と化合物（３）の混合物へ化合物（１）を徐々に添加する方法が、好ましい方法として例示される。

本実施形態の下記一般式（５）：

（式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基であり；Ｙは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。）
で表される含フッ素環状化合物（５）の製造方法は、
上述の本実施形態の含フッ素カルボン酸塩（４）の製造方法により得られる含フッ素カルボン酸塩（４）を加熱処理することを特徴とする。

含フッ素環状化合物（５）は、上述の本実施形態の製造方法により得られる化合物（４）を用いることにより製造することができる。
例えば、化合物（４）を製造する際の反応液から化合物（４）を取出し、得られた化合物（４）をそのまま、若しくは反応を促進する化合物（例えば、化合物（３）のようなエーテル系化合物）を加えて加熱処理する方法や、化合物（４）を製造する際の反応液をそのまま加熱処理する方法により、化合物（５）を製造することができる。これらのうち、１回の反応で煩雑な操作がなくとも化合物（１）から化合物（５）を製造することが可能となることから、化合物（４）を製造する際の反応液をそのまま加熱処理する方法により化合物（５）を製造する方法が好ましい。

ここでいう「加熱処理」とは、化合物（４）を製造する際の反応温度以上の温度に化合物（４）を曝すことである。特に、加熱処理する温度と、化合物（４）を製造する際の反応温度とを等しくすることが、温度条件を変えるための煩雑な操作が必要なく、化合物（４）の反応時間の安定性が高まる傾向にあることから好ましい。
具体的には、加熱処理する温度は、化合物（４）を製造する際の反応温度以上の温度であれば特に限定されないが、化合物（４）の反応性が高まる傾向にあることから、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。また、加熱処理する温度は、副反応が抑制できる傾向にあることから、１６０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下がより好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましい。
加熱処理する温度は、上記範囲であれば一定である必要はなく、途中で変化させてもよい。

加熱処理する時間は、一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、化合物（５）の収率の安定性がより高まることから、０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましい。過剰な反応時間としないことで、経済性により優れる製造方法となる傾向にあることから、１００時間以下であることが好ましく、同様の観点から５０時間以下であることがより好ましく、２０時間以下であることがさらに好ましい。

加熱処理する圧力は、通常用いられる範囲であれば特に限定されず、通常は大気圧下で行われる。ただし、化合物（３）の種類によっては、標準状態での蒸気圧が低いため、化合物（３）を液化させ、再利用しない場合には、大気圧以上の加圧を行うことが有効な手段である。化合物（３）を液化させ、再利用する場合には、大気圧以下の減圧であってもよい。化合物（５）を蒸発させ、反応液から除き、液化させることで化合物（５）を得る場合には、減圧であってもよい。
加熱処理する圧力は、上記範囲であれば一定である必要はなく、途中で変化させてもよい。

加熱処理する雰囲気は、通常用いられる雰囲気であれば特に限定されず、通常は大気雰囲気、窒素雰囲気、及びアルゴン雰囲気等が用いられる。これらの中でも、より安全に化合物（５）を製造できる傾向にあることから、窒素雰囲気及びアルゴン雰囲気が好ましい。また、より経済性に優れる製造方法となる傾向にあることから、窒素雰囲気がより好ましい。
反応雰囲気は、１種単独で用いてもよいし、複数種の反応雰囲気を組み合わせて用いてもよい。

以上のように、本発明は、低温条件であっても高い反応性を有し、安定した高い収率で、各種のフッ素化合物に変換することができる含フッ素カルボン酸塩（４）を製造することができる。さらに、このようにして製造される含フッ素カルボン酸塩（４）を用いることにより、従来よりも低い温度であっても、高い収率で含フッ素環状化合物（５）を製造することができる。

以下に本実施形態を具体的に説明した実施例を例示する。本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例において使用された分析方法は、以下のとおりである。

＜核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）：^１９Ｆ－ＮＭＲによる分子構造解析＞
実施例及び比較例で得られた生成物について、^１９Ｆ－ＮＭＲを用いて、下記測定条件にて分子構造解析を行った。
［測定条件］
測定装置：ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
観測核：^１９Ｆ
溶媒：重クロロホルム
基準物質：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）
観測周波数：４００ＭＨｚ（^１Ｈ）
パルス幅：６．５μ秒
待ち時間：２秒
積算回数：１６回

実施例及び比較例で使用した原材料を以下に示す。

（含フッ素カルボン酸フッ化物（１）（化合物（１））
国際公開第１９９８／４３９５２号に記載の方法に従い、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを製造し、さらに蒸留精製することで、純度＞９９％のＣＦ_３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを得た。

（アルカリ金属炭酸塩（２）（化合物（２））
・炭酸カリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬特級）
・炭酸ルビジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９％）
・炭酸セシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９％）

（エーテル系化合物（３）（化合物（３））
・ジエチレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業株式会社製、乾燥したモレキュラーシーブ３Ａ１／１６（富士フィルム和光純薬株式会社製）を加え、脱水し、モレキュラーシーブ３Ａ１／１６を除去することにより調整した。）
・テトラエチレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業株式会社製、乾燥したモレキュラーシーブ３Ａ１／１６（富士フィルム和光純薬株式会社製）を加え、脱水し、モレキュラーシーブ３Ａ１／１６を除去することにより調整した。）

（その他）
・炭酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬特級）
・アセトン（富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬特級）
・ベンゾトリフルオリド（東京化成工業株式会社製）
・１，２－ジメトキシエタン（富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬特級）

［実施例１］
試験管（ＲａｄｌｅｙＤｉｓｃｏｖｅｒｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＲＰ９８０５９、ＲＰ９８０６２）に、攪拌子と炭酸カリウム（０．４１ｇ、２．９８ｍｍｏｌ）を入れ、加熱冷却攪拌装置（東京理化器械株式会社製、ＰＰＭ－５５１２型、冷却する際には外部より冷却水を循環させた）に設置し、真空下１５０℃で５時間乾燥させ、室温に戻し、窒素雰囲気とした。加熱冷却攪拌装置を０℃に設定し、試験管にテトラエチレングリコールジメチルエーテル（１．００ｇ）を加え、攪拌した。続いてＣＦ_３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（１．００ｇ、２．８９ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。さらに２時間攪拌した後、分析のため、アセトン（４．００ｇ）及びベンゾトリフルオリド（０．１０ｇ）を加え、攪拌した。得られた反応混合物を、ろ過し、ろ液を^１９Ｆ－ＮＭＲにて分析した。分析の結果、下記一般式（７）で表される含フッ素カルボン酸カリウム塩（７）が生成していた（生成量：１．０７ｇ、生成物質量：２．７９ｍｍｏｌ、生成率：９６．６％）。なお、分析においては、ベンゾトリフルオリドの質量、ベンゾトリフルオリドのＣＦ_３及び含フッ素カルボン酸カリウム塩（７）のＣＦ_３の積分値より、含フッ素カルボン酸カリウム塩（７）の生成量等を算出した。
また、本実施例では、β／αは１．０であり、γ／δは１．０であった。
ＫＯ_２ＣＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（７）
^１９Ｆ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）４３．２２（１Ｆ）、－８０．３２（１Ｆ）、－８４．０２（３Ｆ）、－８３．５２（１Ｆ）、－１１３．０４（２Ｆ）、－１２９．０５（１Ｆ）

［実施例２］
炭酸カリウムの使用量を０．６０ｇ（４．３３ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素カルボン酸カリウム塩（７）を製造した。分析の結果、含フッ素カルボン酸カリウム塩（７）が生成していた（生成量：１．０６ｇ、生成物質量：２．７８ｍｍｏｌ、生成率：９６．１％）。
また、本実施例では、β／αは１．５であり、γ／δは１．０であった。

［実施例３］
テトラエチレングリコールジメチルエーテルの使用量を５．００ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素カルボン酸カリウム塩（７）を製造した。分析の結果、含フッ素カルボン酸カリウム塩（７）が生成していた（生成量：１．０５ｇ、生成物質量：２．７５ｍｍｏｌ、生成率：９５．２％）。
また、本実施例では、β／αは１．０であり、γ／δは５．０であった。

［実施例４］
加熱冷却攪拌装置の設定を４０℃とし、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを１０分かけて滴下した後の攪拌時間を０．５時間とした以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素カルボン酸カリウム塩（７）を製造した。分析の結果、含フッ素カルボン酸カリウム塩（７）が生成していた（生成量：１．０５ｇ、生成物質量：２．７４ｍｍｏｌ、生成率：９４．７％）。
また、本実施例では、β／αは１．０であり、γ／δは１．０であった。

［実施例５］
炭酸カリウムに変えて、炭酸ルビジウム（０．６９ｇ、２．９８ｍｍｏｌ）とし、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを１０分かけて滴下した後の攪拌時間を１時間とした以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素カルボン酸ルビジウム塩（ＲｂＯ_２ＣＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ）を製造した。分析の結果、含フッ素カルボン酸ルビジウム塩が生成していた（生成量：１．１９ｇ、生成物質量：２．７７ｍｍｏｌ、生成率：９５．８％）。
また、本実施例では、β／αは１．０であり、γ／δは１．０であった。

［実施例６］
炭酸カリウムに変えて、炭酸セシウム（０．９７ｇ、２．９８ｍｍｏｌ）とし、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを１０分かけて滴下した後の攪拌時間を１時間とした以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素カルボン酸セシウム塩（ＣｓＯ_２ＣＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ）を製造した。分析の結果、含フッ素カルボン酸セシウム塩が生成していた（生成量：１．３２ｇ、生成物質量：２．７８ｍｍｏｌ、生成率：９６．２％）。
また、本実施例では、β／αは１．０であり、γ／δは１．０であった。

［実施例７］
テトラエチレングリコールジメチルエーテルに変えて、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１．００ｇ）とした以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素カルボン酸カリウム塩（７）を製造した。分析の結果、含フッ素カルボン酸カリウム塩（７）が生成していた（生成量：１．０６ｇ、生成物質量：２．７６ｍｍｏｌ、生成率：９５．６％）。
また、本実施例では、β／αは１．０であり、γ／δは１．０であった。

［比較例１］
炭酸カリウムに変えて、炭酸ナトリウム（０．３２ｇ、２．９８ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素カルボン酸ナトリウム塩（ＮａＯ_２ＣＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ）を製造した。分析の結果、含フッ素カルボン酸ナトリウム塩が生成していた（生成量：０．１３ｇ、生成物質量：０．３５ｍｍｏｌ、生成率：１２．１％）。
また、本実施例では、β／αは１．０であり、γ／δは１．０であった。

［比較例２］
炭酸ナトリウムの使用量を０．４６ｇ（４．３３ｍｍｏｌ）とし、テトラエチレングリコールジメチルエーテルの使用量を５．００ｇとした以外は、比較例１と同様の方法により含フッ素カルボン酸ナトリウム塩を製造した。分析の結果、含フッ素カルボン酸ナトリウム塩が生成していた（生成量：０．２１ｇ、生成物質量：０．５９ｍｍｏｌ、生成率：２０．３％）。
また、本実施例では、β／αは１．５であり、γ／δは５．０であった。

［比較例３］
特許文献１の実施例１を参考に、次のように実施した。
試験管（ＲａｄｌｅｙＤｉｓｃｏｖｅｒｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＲＰ９８０５９、ＲＰ９８０６２）に、攪拌子と炭酸ナトリウム（０．９２ｇ、８．６７ｍｍｏｌ）を入れ、加熱冷却攪拌装置（東京理化器械株式会社製、ＰＰＭ－５５１２型、冷却する際には外部より冷却水を循環させた）に設置し、真空下１５０℃で５時間乾燥させ、室温に戻し、窒素雰囲気とした。加熱冷却攪拌装置を３０℃に設定し、試験管にアセトニトリル（３．３８ｇ）を加え、攪拌した。続いてＣＦ_３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（３．００ｇ、８．６７ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、１時間攪拌した。加熱冷却攪拌装置を４０℃に設定し、さらに１時間攪拌した。室温に戻した後、分析のため、ベンゾトリフルオリド（０．３０ｇ）を加え、攪拌した。得られた反応混合物を、ろ過し、ろ液を^１９Ｆ－ＮＭＲにて分析した。分析の結果、含フッ素カルボン酸ナトリウム塩が生成していた（生成量：２．６１ｇ、生成物質量：７．１３ｍｍｏｌ、生成率：８２．３％）。
また、本実施例では、β／αは１．０であり、γ／δは１．１であった。

［比較例４］
非特許文献１を参考に、次のように実施した。
試験管（ＲａｄｌｅｙＤｉｓｃｏｖｅｒｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＲＰ９８０５９、ＲＰ９８０６２）に、攪拌子と炭酸ナトリウム（１．０６ｇ、９．９６ｍｍｏｌ）を入れ、加熱冷却攪拌装置（東京理化器械株式会社製、ＰＰＭ－５５１２型、冷却する際には外部より冷却水を循環させた）に設置し、真空下１５０℃で５時間乾燥させ、室温に戻し、窒素雰囲気とした。加熱冷却攪拌装置を３０℃に設定し、試験管にテトラエチレングリコールジメチルエーテル（３．２４ｇ）を加え、攪拌した。続いてＣＦ_３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（３．００ｇ、８．６７ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、３時間攪拌した。加熱冷却攪拌装置を４０℃に設定し、さらに１時間攪拌した。室温に戻した後、分析のため、ベンゾトリフルオリド（０．３０ｇ）、アセトン（１２．００ｇ）を加え、攪拌した。得られた反応混合物を、ろ過し、ろ液を^１９Ｆ－ＮＭＲにて分析した。分析の結果、含フッ素カルボン酸ナトリウム塩が生成していた（生成量：２．３７ｇ、生成物質量：６．４８ｍｍｏｌ、生成率：７４．７％）。
また、本実施例では、β／αは１．１であり、γ／δは１．１であった。

以上のように、実施例では、低温条件であっても高い反応性を有し、安定した高い収率で、各種のフッ素化合物に変換することができる含フッ素カルボン酸塩（４）を製造することができた。

［実施例８］
試験管（ＲａｄｌｅｙＤｉｓｃｏｖｅｒｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＲＰ９８０５９、ＲＰ９８０６２）に、攪拌子と炭酸カリウム（０．４１ｇ、２．９８ｍｍｏｌ）を入れ、加熱冷却攪拌装置（東京理化器械株式会社製、ＰＰＭ－５５１２型、冷却する際には外部より冷却水を循環させた）に設置し、真空下１５０℃で５時間乾燥させ、室温に戻し、窒素雰囲気とした。加熱冷却攪拌装置を０℃に設定し、試験管にテトラエチレングリコールジメチルエーテル（１．００ｇ）を加え、攪拌した。続いてＣＦ_３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（１．００ｇ、２．８９ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。さらに２時間攪拌した後、加熱冷却攪拌装置を６０℃に設定し、２時間攪拌した。室温に冷却後、分析のため、アセトン（４．００ｇ）及びベンゾトリフルオリド（０．１０ｇ）を加え、攪拌した。得られた反応混合物を、ろ過し、ろ液を^１９Ｆ－ＮＭＲにて分析した。分析の結果、下記一般式（８）で表される含フッ素環状化合物（８）が生成していた（生成量：０．７８ｇ、生成物質量：２．７７ｍｍｏｌ、生成率：９５．８％）。なお、分析においては、ベンゾトリフルオリドの質量、ベンゾトリフルオリドのＣＦ_３及び含フッ素環状化合物（８）のＣＦ_３の積分値より、含フッ素環状化合物（８）の生成量等を算出した。
また、本実施例では、β／αは１．０であり、γ／δは１．０であった。

^１９Ｆ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）－１２４．７（１Ｆ）、－１２０．６（１Ｆ）、－１１５．４（１Ｆ）、－９０．１（１Ｆ）、－８０．５（３Ｆ）、－７８．０（１Ｆ）

［実施例９］
試験管（ＲａｄｌｅｙＤｉｓｃｏｖｅｒｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＲＰ９８０５９、ＲＰ９８０６２）に、攪拌子と炭酸カリウム（０．４１ｇ、２．９８ｍｍｏｌ）を入れ、加熱冷却攪拌装置（東京理化器械株式会社製、ＰＰＭ－５５１２型、冷却する際には外部より冷却水を循環させた）に設置し、真空下１５０℃で５時間乾燥させ、室温に戻し、窒素雰囲気とした。加熱冷却攪拌装置を０℃に設定し、試験管にテトラエチレングリコールジメチルエーテル（１．００ｇ）を加え、攪拌した。続いてＣＦ_３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（１．００ｇ、２．８９ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。さらに２時間攪拌した後、加熱冷却攪拌装置の８０℃に設定し、１時間攪拌した。室温に冷却後、分析のため、アセトン（４．００ｇ）及びベンゾトリフルオリド（０．１０ｇ）を加え、攪拌した。得られた反応混合物を、ろ過し、ろ液を^１９Ｆ－ＮＭＲにて分析した。分析の結果、含フッ素環状化合物（８）が生成していた（生成量：０．７８ｇ、生成物質量：２．７７ｍｍｏｌ、生成率：９６．０％）。なお、分析においては、ベンゾトリフルオリドの質量、ベンゾトリフルオリドのＣＦ_３及び含フッ素環状化合物（８）のＣＦ_３の積分値より、含フッ素環状化合物（８）の生成量等を算出した。
また、本実施例では、β／αは１．０であり、γ／δは１．０であった。

［実施例１０］
試験管（ＲａｄｌｅｙＤｉｓｃｏｖｅｒｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＲＰ９８０５９、ＲＰ９８０６２）に、攪拌子と炭酸カリウム（０．４１ｇ、２．９８ｍｍｏｌ）を入れ、加熱冷却攪拌装置（東京理化器械株式会社製、ＰＰＭ－５５１２型、冷却する際には外部より冷却水を循環させた）に設置し、真空下１５０℃で５時間乾燥させ、室温に戻し、窒素雰囲気とした。加熱冷却攪拌装置を６０℃に設定し、試験管にテトラエチレングリコールジメチルエーテル（１．００ｇ）を加え、攪拌した。続いてＣＦ_３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（１．００ｇ、２．８９ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。さらに２時間攪拌した後、室温に冷却し、分析のため、アセトン（４．００ｇ）及びベンゾトリフルオリド（０．１０ｇ）を加え、攪拌した。得られた反応混合物を、ろ過し、ろ液を^１９Ｆ－ＮＭＲにて分析した。分析の結果、含フッ素環状化合物（８）が生成していた（生成量：０．７７ｇ、生成物質量：２．７４ｍｍｏｌ、生成率：９４．８％）。なお、分析においては、ベンゾトリフルオリド及び含フッ素環状化合物（８）の質量、並びにベンゾトリフルオリドのＣＦ_３及び含フッ素環状化合物（８）のＣＦ_３の積分値より、含フッ素環状化合物（８）の生成量等を算出した。
また、本実施例では、β／αは１．０であり、γ／δは１．０であった。

［実施例１１］
攪拌翼を取り付けたメカニカルスターラー（東京理化器械株式会社製、ＺＺ－１０２０）、滴下漏斗、受器を取り付けたリービッヒ冷却管、温度センサーを取り付けた温度計保護管を備えた１Ｌ二重管式反応容器（旭製作所製）に、あらかじめ真空下１５０℃で５時間乾燥させた炭酸カリウム（１４２．８ｇ、１．０３ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気とした後、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（３３６．３ｇ）を加え、攪拌した。１Ｌ二重管式反応容器に、循環恒温槽（ＬＡＵＤＡ社製、ＲＥ１０５０Ｇ）を接続し、０℃に設定し、反応容器内容物の温度が安定するまで待った。続いてＣＦ_３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（３１１．４ｇ、０．９０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。リービッヒ冷却管に０℃に設定した冷却水循環装置（アズワン株式会社製、ＬＴＣ－４５０ａ）を接続し、受器を氷冷した後、循環恒温槽の設定を１２０℃とすると、徐々に揮発成分の留去が始まり、受器に液体（２４４．０ｇ）が捕集された。得られた液体（０．１０ｇ）と、分析のため、ベンゾトリフルオリド（０．０３ｇ）及び１，２－ジメトキシエタン（１．００ｇ）とを混合し、^１９Ｆ－ＮＭＲにて分析した。分析の結果、得られた液体は含フッ素環状化合物（８）であった（生成量：２４４．０ｇ、生成物質量：０．８７ｍｏｌ、生成率：９６．８％）。
また、本実施例では、β／αは１．１であり、γ／δは１．１であった。
以上のように、実施例は、低温条件であっても、高い収率で含フッ素環状化合物（５）を製造することができた。

本発明によれば、低温条件であっても高い反応性を有し、安定した高い収率で、各種の有用なフッ素化合物に変換することができる含フッ素カルボン酸塩（４）を製造することができる。さらに、このようにして製造される含フッ素カルボン酸塩（４）を用いることにより、低温条件であっても、高い収率で含フッ素環状化合物（５）を製造することができる。そのため、本発明は、各種フッ素含有化合物、イオン交換樹脂、イオン交換膜、食塩電解膜、燃料電池膜、レドックスフロー電池用膜、水電解用膜等の原料の製造において好適に用いることができる。

Claims

下記一般式（４）：
ＦＳＯ_２ＣＦＸＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_２Ｙ）ＣＯ_２Ｍ（４）
（式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基であり；Ｙは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである。）
で表される含フッ素カルボン酸塩（４）の製造方法であり、
下記一般式（１）：
ＦＳＯ_２ＣＦＸＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_２Ｙ）ＣＯＦ（１）
（式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基であり；Ｙは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。）
で表される含フッ素カルボン酸フッ化物（１）と、
下記一般式（２）：
Ｍ_２ＣＯ_３（２）
（式中、Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである。）
で表されるアルカリ金属炭酸塩（２）とを、
下記一般式（３）：
Ｒ^１（ＯＲ^２）_ｐＯＲ^３（３）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換又は無置換のいずれでもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、炭素数は１～１０であり；ｐは、２～１０の整数である。）
で表されるエーテル系化合物（３）の存在下で反応させることを含み、
前記含フッ素カルボン酸フッ化物（１）の物質量（α）に対する前記アルカリ金属炭酸塩（２）の物質量（β）の比率（β／α）が、２以下であり、
前記含フッ素カルボン酸フッ化物（１）の質量（γ）に対する前記エーテル系化合物（３）の質量（δ）の比率（δ／γ）が、０．５５を超えている
ことを特徴とする、含フッ素カルボン酸塩（４）の製造方法。
前記エーテル系化合物（３）が、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の含フッ素カルボン酸塩（４）の製造方法。
請求項１又は２に記載の含フッ素カルボン酸塩（４）の製造方法により得られる含フッ素カルボン酸塩（４）を加熱処理することを特徴とする、
下記一般式（５）：

（式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基であり；Ｙは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。）
で表される含フッ素環状化合物（５）の製造方法。