JPWO2015037451A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

正極と、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素および易黒鉛化炭素から選ばれる少なくとも一種の炭素材料を含む負極活物質を含む負極と、特定の環状ジスルホン酸エステル化合物及び酸無水物を含む電解液とを含むリチウムイオン二次電池。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

モバイル型タブレット端末、スマートフォン、電気自動車、定置用蓄電システムなどの急速な市場拡大に伴い、安全で長寿命かつ高エネルギー密度の二次電池が求められている。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、自己放電が少なく長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話などの小型電子機器用の電池として広く実用化されている。このようなリチウムイオン二次電池は、リチウムマンガン複合酸化物系正極、カーボン系負極、非水電解液を含み、特に電解液は電池特性の劣化に影響する。

リチウムイオン二次電池の充放電においては、リチウムイオンの脱挿入反応が電極と電解液の界面で起こる。その際、界面での反応以外に、電解液の溶媒や支持塩が分解反応を起こす場合がある。その分解反応により、抵抗の高い皮膜が電極表面に形成され、本来起こるべきリチウムイオンの脱挿入反応が阻害される。その結果、放電容量の不可逆的な低下などが促進され、二次電池としての特性が劣化することが知られている。

二次電池の特性の劣化を抑制するために、様々な工夫がなされている。その１つとして電極表面に保護膜を形成することにより上記分解反応を抑制する方法がある。例えば、環状ジスルホン酸エステル等の添加剤を含む皮膜形成能を有する電解液を用いることが提案されている。

特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４には、非プロトン性溶媒と、スルホニル基を少なくとも２個有する環状スルホン酸エステルを含む二次電池用電解液が記載されている。

特許文献５には、鎖状のジスルホン酸エステルと環状モノスルホン酸エステル又は環状ジスルホン酸エステルとを含む電解液と、負極活物質として非晶質炭素を含む負極を有するリチウムイオン二次電池が記載されている。

一方、特許文献６には、不飽和結合を有する環状炭酸エステル及び酸無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物と、含硫黄有機化合物と、炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物、脂肪族炭化水素及びフッ素含有脂肪族炭化水素化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する電解液を用いた非水電解液二次電池が記載されている。

特開２００４−２８１３６８号公報 特開２００５−２２２８４６号公報 特開２００４−２８１３２５号公報 特開２００５−２２８６３１号公報 特許４８９９３４１号公報 特開２００３−３３１９１５号公報

しかしながら、近年のリチウムイオン二次電池に対する高性能化への要求はますます高くなっており、種々の電池特性の改善が求められている。

本発明の目的は、電池特性、特に低温レート特性が改善されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、正極と、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素および易黒鉛化炭素からなる群から選ばれる少なくとも一種の炭素材料を含む負極活物質を含む負極と、下記式（１）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物と酸無水物を含む電解液と、を含む。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基からなる群から選ばれる原子または置換基である。Ｒ_３は炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、エーテル結合を介してアルキレン基またはフルオロアルキレン基が結合した炭素数２〜６の二価基からなる群から選ばれる連結基を示す。）

本発明の実施形態によれば、低温レート特性が改善されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の基本構成の一例を示す概略構成図である。

本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、特定の環状ジスルホン酸エステル化合物及び酸無水物を含む電解液と、特定の炭素系負極を備えている。このような二次電池においては、負極に低抵抗で良質な皮膜が形成され、低温度におけるレート特性（低温レート特性）を向上させることができる。

好ましくは、炭素系負極活物質として２種以上の炭素材料を組み合わせた混合材料を用いることにより、より好ましくは黒鉛系炭素材料（天然黒鉛又は／及び人造黒鉛）と難黒鉛化炭素を組み合わせた混合材料を用いることにより、電解液に添加した特定の環状ジスルホン酸エステル化合物と酸無水物による効果と相俟って、低温レート特性をさらに向上することができる。

さらに、環状ジスルホン酸エステル化合物として特定の構造を有するものを用いることにより、保存特性（保存試験後の低温レート特性）を改善することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。

本実施形態によるリチウムイオン二次電池の基本構成について図面を参照して説明する。図１は、本実施形態による二次電池の基本構成の一例を示す概略構成図である。正極においては、正極活物質層１が正極集電体３上に成膜されている。負極においては、負極活物質層２が負極集電体４上に成膜されている。これらの正極と負極は、多孔質セパレータ５を介して対向配置されている。多孔質セパレータ５は、正極活物質層１及び負極活物質層２に対して略平行に積層配置されている。正極および負極の電極対と電解液が外装体６および７に内包されている。正極に接続された正極タブ９と、負極に接続された負極タブ８が、外装体から露出するように設けられている。本実施形態による二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、ラミネート外装型、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などが挙げられる。

（電解液および添加剤）
本発明の実施形態によるリチウム二次電池の電解液（非水電解液）は、添加剤として、酸無水物と、下記式（１）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物を含有する。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基からなる群から選ばれる原子または置換基である。Ｒ_３は炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、エーテル結合を介してアルキレン基またはフルオロアルキレン基が結合した炭素数２〜６の二価基からなる群の中から選ばれる連結基を示す。）

式（１）で表される化合物は、充放電反応時の電気化学的酸化還元反応により分解して負極活物質表面に皮膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池の長寿命化や、容量維持等の保存特性を向上できる。また、酸無水物の添加効果と相俟って、良質な薄い皮膜を形成でき、リチウムイオン二次電池の低温レート特性を改善できる。

式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２のいずれかが水素原子以外の原子または置換基により置換されていることが好ましい。すなわち、式（１）中のＲ_１、Ｒ_２の少なくとも一方が、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基からなる群から選ばれる原子または置換基であることが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。このような化合物を用いた場合は、Ｒ_１、Ｒ_２の両方が水素原子である化合物を用いた場合に比べて、負極表面上への皮膜形成能を向上できる。また、このような化合物を用いた場合は、Ｒ_１、Ｒ_２の両方が水素原子である化合物を用いた場合に比べて、保存試験後における電池の低温レート特性を向上できる。

この理由として、上記式（１）において、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも一方が水素原子ではないことにより、支持塩の分解生成物と環状ジスルホン酸エステル化合物との反応性が低下し、電解液からの遊離酸の発生を抑制することができると推測される。このような化合物を電解液に添加した場合は、Ｒ_１、Ｒ_２の両方が水素原子である化合物を添加した場合に比べて、電解液の安定性が向上し、保存試験後においても電池の低温レート特性を向上させることができる。

式（１）において、Ｒ_１およびＲ_２は、少なくとも一方が炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。Ｒ_１およびＲ_２の両方がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であってもよいが、Ｒ_１およびＲ_２の一方が炭素数１〜５のアルキル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。

式（１）中のＲ_１およびＲ_２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびペンチル基が挙げられ、これらは、直鎖でも分岐でもよい。特に、メチル基、エチル基およびプロピル基が好ましい。

式（１）中のＲ_３は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜６のフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のフルオロアルキレン基がより好ましく、炭素数１又は２のアルキレン基、炭素数１又は２のフルオロアルキレン基がさらに好ましい。これらのアルキレン基およびフルオロアルキレン基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。これらのアルキレン基およびフルオロアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、モノフルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、モノフルオロエチレン基、ジフルオロエチレン基、トリフルオロエチレン基およびテトラフルオロエチレン基が好ましい。これらの中でも、メチレン基、エチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。

式（１）で示される好ましい化合物としては、Ｒ_１及びＲ_２が水素原子であり、Ｒ_３がメチレン基又はエチレン基（好ましくはメチレン基）である化合物、Ｒ_１及びＲ_２の一方が水素原子、他方が炭素数１〜５のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）であり、Ｒ_３がメチレン基又はエチレン基（好ましくはメチレン基）である化合物が挙げられ、より好ましい化合物は、Ｒ_１及びＲ_２の一方が水素原子、他方がメチル基、Ｒ_３がメチレン基又はエチレン基（好ましくはメチレン基）である化合物である。

式（１）で示される化合物は、一種を単独で使用しても二種以上を併用してもよい。

表１に、式（１）で示される化合物の具体例を示すが、本発明の実施形態に用いられる環状ジスルホン酸エステル化合物はこれらに限定されるものはない。

式（１）で示される化合物は、例えば、米国特許第４９５０７６８号（特開昭６１−５０１０８９号公報、特公平５−４４９４６号公報）、特開２００５−３３６１５５号公報などに記載されている製造方法を用いて製造することができる。

式（１）で示される化合物の電解液中の含有量Ａは特に限定されないが、電解液中の質量パーセント濃度は、０．００５〜１０質量％の範囲に設定できる。この含有量は、十分な添加効果を得る点から、０．００５質量％以上に設定でき、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また、この含有量は、電解液の粘性及びそれに伴う抵抗の増加を抑制する点から、１０質量％以下に設定でき、５質量％以下が好ましい。また、式（１）で示される化合物の電解液中のモル濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲に設定でき、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。

電解液に添加する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、式（ａ）で示されるフッ素化無水コハク酸、式（ｂ）で示されるフッ素化無水グルタル酸等のカルボン酸無水物が挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸、無水コハク酸、式（ａ）で示されるフッ素化無水コハク酸、式（ｂ）で示されるフッ素化無水グルタル酸が好ましく、式（ａ）で示されるフッ素化無水コハク酸、式（ｂ）で示されるフッ素化無水グルタル酸がより好ましい。これらの酸無水物は、一種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

酸無水物の電解液中の含有量Ｂは特に限定されないが、電解液中の質量パーセント濃度が０．００５〜１０質量％の範囲に設定できる。この含有量は、十分な添加効果を得る点から、０．００５質量％以上に設定でき、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。また、この含有量は、電解液の粘性及びそれに伴う抵抗の増加、保存容量の低下等を抑制する点から、１０質量％以下に設定でき、５質量％以下が好ましい。また、酸無水物の電解液中のモル濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲に設定でき、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。

式（１）で示される化合物の電解液中の含有量Ａと前記酸無水物の電解液中の含有量Ｂのモル比率Ｂ／Ａが、１／９〜９／１の範囲にあることが好ましく、４／６〜８／２の範囲にあることが好ましく、５／５〜７／３の範囲にあることが好ましい。また、含有量Ａと含有量Ｂの合計の含有量Ｃが１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲にあることが好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲にあることが好ましい。

式（１）で示される化合物の含有量Ａと酸無水物の含有量Ｂをこのような範囲に設定することにより、抵抗の増加や容量の低下を抑えながら、二次電池の低温レート特性の改善効果を高めることができる。

また、電解液には、必要に応じて、上記化合物および酸無水物以外のその他の添加剤も含めることができる。その他の添加剤としては、例えば、過充電防止剤、界面活性剤、以下の少なくとも１個のスルホニル基を有する化合物が挙げられる。

本発明の実施形態による二次電池の電解液は、少なくとも１個のスルホニル基を有する化合物（以下「スルホニル基含有化合物」ともいう。）を含むことができる。このスルホニル基含有化合物は、前記の式（１）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物とは異なる化合物である。また、このスルホニル基含有化合物としては、後述の非水溶媒と重複する化合物もあり、非水溶媒として含有する場合もあり得る。スルホニル基含有化合物は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、γ−ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテルおよびこれらのフッ素誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の非水溶媒とともに使用することが好ましい。

前記スルホニル基含有化合物として、下記式（２）又は（３）で示されるスルトン化合物が好ましい。

式（２）中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ_４〜Ｒ_９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。

式（３）中、ｍは０〜３の整数を表し、Ｒ_１０〜Ｒ_１３は、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜１２のフッ素原子を含んでいても良いアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。

式（２）で表されるスルトン化合物としては、例えば１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４−ブタンスルトン等の飽和環状スルホン酸エステル類が挙げられる。式（３）で表される化合物としては、１，３−プロパ−２−エンスルトン等の不飽和環状スルホン酸エステル類が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。式（２）又は（３）で表されるスルトン化合物を添加することにより、電解液の粘度の調整が容易になる。また、スルホニル基を有する化合物を組み合わせて用いることに起因する相乗効果により、負極表面の皮膜の安定性を向上させることができる。更に、溶媒分子の分解を抑制して、電解液中の水分の除去効果を大きくすることができる。

上記のスルホニル基含有化合物の電解液中の含有量は、０．００５〜１０質量％の範囲に設定でき、好ましくは０．１〜５質量％の範囲に設定できる。

本発明の実施形態による二次電池の電解液は、ビニレンカーボネートまたはその誘導体をさらに含むことができる。ビニレンカーボネートまたはその誘導体としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネートおよび４，５−ジフェニルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート類；ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等のビニルアルキレンカーボネート類が挙げられる。

上記の添加剤を含有する電解液としては、特に限定されないが、例えば支持塩としてリチウム塩を非水溶媒に溶解した溶液を用いることができる。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、リチウムイミド塩、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６等が挙げられる。リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（ｋおよびｍは、それぞれ独立して１または２である）が挙げられる。リチウム塩は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

非水電解液中のリチウム塩の濃度としては、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲に設定でき、０．７〜１．８ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。リチウム塩の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、十分なイオン導電性が得られる。また、リチウム塩の濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、粘度の増大を抑えることができ、リチウムイオンの移動が妨げられない。

非水溶媒としては、特に制限されるものではないが、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、γ−ラクトン、環状エーテルおよび鎖状エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用いることができる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。脂肪族カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。γ−ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、およびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。非水溶媒としては、これら以外にも、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）を用いることもできる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

（負極）
本発明の実施形態による二次電池の負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層が設けられたものを用いることができる。

この負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素から選ばれる少なくとも一種以上の、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料を用いることができる。この負極活物質は、二種以上の炭素材料を混合したものを用いることが好ましい。負極活物質として、二種以上の炭素材料を混合して用いると、電解液の負極活物質層への浸み込み性、さらには補液性が向上し、負極活物質上に良質な皮膜が形成しやすくなると推測される。

リチウムを吸蔵、放出できる材料としては、炭素材料に加えて、シリコン系酸化物等の他の負極活物質を添加してもよい。
負極活物質全体に対する炭素材料の含有比率は、低温レート特性等の所望の電池特性を得る点から、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。

負極活物質としての炭素材料のうち、黒鉛系材料（天然黒鉛及び／又は人造黒鉛）を２０質量％含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましく、６０質量％以上含むことがさらに好ましい。

黒鉛系材料は、電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性が高く、電圧平坦性が優れ、高い処理温度によって形成されるため含有不純物が少なく、負極性能の向上に有利である。

天然黒鉛としては、りん片状天然黒鉛、球状天然黒鉛、塊状天然黒鉛、土状天然黒鉛が挙げられ、これらのうち球状天然黒鉛が好ましい。人造黒鉛としては、塊状人造黒鉛、りん片状人造黒鉛、ＭＣＭＢ（メゾフェーズカーボンマイクロビーズ）等の球状人造黒鉛が挙げられ、これらのうち塊状人造黒鉛が好ましい。

難黒鉛化炭素の形状としては、塊状やフレーク状やりん片状の形状が挙げられ、これらのうち塊状が好ましい。易黒鉛化炭素の形状としては、塊状やフレーク状やりん片状が挙げられ、これらのうちりん片状が好ましい。

本実施形態においては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素および易黒鉛化炭素から選ばれる炭素材料の２種以上を組み合わせて用いることが好ましく、黒鉛系材料（天然黒鉛、人造黒鉛）と難黒鉛化炭素とを組み合わせて用いることがより好ましく、天然黒鉛と難黒鉛化炭素とを組み合わせて用いることがさらに好ましい。このような２種以上の炭素材料を混合した負極活物質を含む負極と、式（１）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物及び酸無水物を含む電解液とを組合せて用いることにより、低温レート特性等の電池特性の改善効果を高めることが可能になる。

黒鉛系材料（天然黒鉛、人造黒鉛）と難黒鉛化炭素とを組み合わせて用いる場合、負極活物質の炭素材料中の難黒鉛化炭素の含有量が５質量％〜８０質量％の範囲にありことが好ましく、黒鉛系材料（天然黒鉛又は／及び人造黒鉛）の含有量が２０質量％〜９５質量％の範囲にあることが好ましい。

負極活物質に含まれる炭素材料の形状が球状または塊状であることは、ＳＥＭ（走査型顕微鏡）観察により確認することができる。

負極活物質のＳＥＭ画像においては、その短軸方向（外周上の２点間の長さが最も短い方向の長さ）と長軸方向（外周上の２点間の長さが最も長い方向の長さ）の長さの軸長比（短軸／長軸）が０．２よりも大きい場合は球状または塊状の形状と判断することができる。なお、球状黒鉛の軸長比（短軸／長軸）は、０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。

球状の黒鉛は、鱗片状の黒鉛を原料として製造することができ、鱗片状黒鉛が折り畳まれて球形化した構造を有している。このため、球状の黒鉛には片理が観察され、片理が種々の方向に向かうキャベツ状の外観を有している。また、球状の黒鉛の破断面には、空隙が観察される。負極活物質として球状の黒鉛を含むことにより、電極作製時の圧延工程後も結晶の配向がいろいろな方向を向くため、電極間のリチウムイオンの移動がスムーズに行われやすくなる。さらに、球状黒鉛を用いることにより、負極活物質間に電解液の保持に適した空隙を得ることができるので、高出力特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。

これに対して、塊状の黒鉛においては、上記球状の黒鉛で観察されるような片理は観察されず、均質な形状を有している。

負極活物質として用いられる炭素材料の平均粒径Ｄ_５０は、特に限定されないが、例えば５〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、５〜９０μｍの範囲にあることが好ましい。天然黒鉛の平均粒径Ｄ_５０は、例えば５〜８０μｍの範囲にあることが好ましい。塊状の炭素材料（塊状天然黒鉛、塊状人造黒鉛、塊状難黒鉛化炭素、塊状易黒鉛化炭素）の平均粒径Ｄ_５０は、例えば５〜４０μｍの範囲にあることが好ましい。ここで平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布測定により得られる５０％累積径Ｄ_５０（メジアン径）である。

負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。負極用結着剤は、単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。

負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある十分な結着力と高エネルギー化の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．１〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜２０質量部の範囲がより好ましく、０．１〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。

負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が挙げられる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。負極集電体の厚みは特に限定されないが、例えば５〜５０μｍの範囲に設定でき、１０〜４０μｍの範囲が好ましい。

負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質と結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。この負極活物質層は、一般的なスラリー塗布法で形成することができる。具体的には、負極活物質、結着剤および溶媒を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することで、負極を得ることができる。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法で銅、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を集電体として形成して、負極を得ることもできる。

負極活物質層は、導電性を向上させる観点から、カーボン等の導電助剤を含んでいてもよい。

（正極）
本発明の実施形態による二次電池の正極は、正極集電体上に、正極活物質と正極用結着剤を含む正極活物質層が設けられたものを用いることができる。

正極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、リチウム複合酸化物やリン酸鉄リチウムが挙げられる。また、これらのリチウム複合酸化物の遷移金属の少なくとも一部を他元素で置き換えたものでもよい。また、金属リチウム対極電位で４．２Ｖ以上にプラトーを有するリチウム複合酸化物を用いることもできる。リチウム複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が挙げられる。

リチウム複合酸化物の具体例としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）；コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）；これらのリチウム化合物のマンガン、コバルト、ニッケルの部分の少なくとも一部をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛、ジルコニウムなど他の金属元素で置換したもの；マンガン酸リチウムのマンガンの一部を少なくともニッケルで置換したニッケル置換マンガン酸リチウム；ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を少なくともコバルトで置換したコバルト置換ニッケル酸リチウム；ニッケル置換マンガン酸リチウムのマンガンの一部を他の金属（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換したもの；コバルト置換ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を他の金属元素（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換したものが挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

本発明の実施形態による二次電池の正極活物質に好適なリチウム複合酸化物としては、例えば下記の式で表される化合物が挙げられる。

Ｌｉ_ａ（Ｍ_ｘＭｎ_２−ｘ）Ｏ_４
（上記の式において、ｘは０＜ｘ＜２を満たし、ａは０＜ａ＜１．２を満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。）

正極活物質の平均粒径については、電解液との反応性やレート特性等の観点から、例えば平均粒径が０．１〜５０μｍの範囲にある正極活物質を用いることができ、好ましくは平均粒径が１〜３０μｍの範囲にある正極活物質、より好ましくは平均粒径が５〜２５μｍの範囲にあるものを用いることができる。ここで、平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ_５０）を意味する。

正極は、例えば、正極活物質、結着剤及び溶媒（さらに必要により導電補助材）を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成することにより作製できる。

正極用の結着剤としては、特に制限されるものではないが、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して１〜２５質量部の範囲が好ましく、２〜２０質量部の範囲がより好ましく、２〜１０質量部の範囲がさらに好ましい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外の結着剤としては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドが挙げられる。スラリー溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。

正極用集電体としては、特に制限されるものではないが、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル、銀、およびそれらの合金が挙げられる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。

正極の作製に際して、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。

（二次電池及びその製造方法）
二次電池の製造方法として、図１に示される二次電池の製造方法を一例として説明する。まず、前述に従って作製した正極および負極を、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、多孔質セパレータ５を介して積層する。この積層体は捲回してもよい。積層体は、複数の電極対が積層された電極群とすることもできる。次に、この積層体を電池缶や、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等の外装体に収容する。その際、タブ８、９は外装体外部へ露出させる。次に、積層体に非水電解液を含浸させる。そして、外装体の封止後に、二次電池の充電を行うことにより、負極上に良好な皮膜を形成させることができる。

本発明の実施形態による二次電池のセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリイミド等の樹脂からなる多孔性フィルムを用いることができる。

外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の外装体としては、アルミニウムを用いたラミネートフィルムや、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等を用いたラミネートフィルムを用いることができる。外装体に好適なラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂基材と、金属箔層、熱融着層（シーラント）を含むものを用いることができる。この樹脂基材としては、ポリエステルやナイロンが挙げられ、この金属箔層としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔が挙げられる。熱溶着層の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、樹脂基材層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であってもよい。汎用性やコスト、体積膨張を抑制する等の観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。

以下、本発明の実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
正極集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を用い、正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いて正極を作製した。その際、結着剤としてＰＶｄＦ（株式会社クレハ製、商品名：ＫＦポリマー）を用い、導電付与剤としてアセチレンブラック（ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社製）を用いて、集電体上に正極活物質層を形成した。

負極集電体として厚み１０μmの銅箔を用い、負極活物質として球状天然黒鉛（平均粒径Ｄ_５０＝２０μｍ）を用いて負極を作製した。平均粒径は、レーザの光散乱から粒子径を検出するレーザ回折・散乱方式の粒子径・粒度分布測定装置を用いて、体積基準の粒度分布測定結果から求めた。負極の製造においては、球状天然黒鉛の９５質量％に対して、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）を２質量％、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．５質量％、導電材としてカーボンブラックを１．５質量％用いて、集電体上に負極活物質層を形成した。

負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、次のように作製した電解液を用いて、二次電池を作製した。

［非水電解液の作製］
非水電解液の溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用い、この溶媒に支持電解質としてＬｉＰＦ_６を非水電解液中１Ｍとなるように溶解した。

添加剤として、上記表１に記載の化合物Ｎｏ．４を、非水電解液中に０．１ｍｏｌ／Ｌ含まれるように加えた。また、酸無水物として無水マレイン酸（ＣＡ−１）を表１に示す濃度となるように加えた。

この非水電解液を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、次のようにして低温下でのレート特性の評価を行った。

［低温レート特性の評価方法］
２５℃及び−２０℃において１Ｃの放電特性を測定した。この時の条件は設計値から求められるＣＣＣＶ充電レート１．０Ｃ、ＣＣ放電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．１５Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖとした。

まず、２５℃の恒温槽において、充電を行った後に１Ｃの放電を行って放電容量を測定した。次に、−２０℃の恒温槽において、充電を行った後に１Ｃの放電を行って放電容量を測定した。

−２０℃での放電容量と、２５℃での放電容量との比（容量比率）を低温レート特性の指標とした。すなわち、下記式で求められる数値を低温レート特性とした。結果を表２に示す。

低温レート特性（％）＝
１００×（−２０℃での放電容量）／（２５℃での放電容量）

（実施例２）
負極活物質として球状天然黒鉛（平均粒径Ｄ_５０＝２０μｍ）の代わりに、塊状人造黒鉛（平均粒径Ｄ_５０＝１０μｍ）を９５質量％用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製した。この二次電池について、実施例１と同様に電池の低温レート特性を評価した。結果を表２に示す。

（実施例３）
負極活物質として球状天然黒鉛（平均粒径Ｄ_５０＝２０μｍ）の代わりに、塊状難黒鉛化炭素（平均粒径Ｄ_５０＝９μｍ）を９５質量％用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製した。この二次電池について、実施例１と同様に電池の低温レート特性を評価した。結果を表２に示す。

（実施例４）
負極活物質として球状天然黒鉛（平均粒径Ｄ_５０＝２０μｍ）の代わりに、りん状易黒鉛化炭素（平均粒径Ｄ_５０＝１２μｍ）を９５質量％用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製した。この二次電池について、実施例１と同様に電池の低温レート特性を評価した。結果を表２に示す。

（実施例５）
負極活物質として、球状天然黒鉛（平均粒径Ｄ_５０＝２０μｍ）を６８質量％、塊状難黒鉛化炭素（平均粒径Ｄ_５０＝９μｍ）を２７質量％用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製した。この二次電池について、実施例１と同様に電池の低温レート特性を評価した。結果を表２に示す。

（実施例６）
負極活物質として、球状天然黒鉛（平均粒径Ｄ_５０＝２０μｍ）を２７質量％、塊状難黒鉛化炭素（平均粒径Ｄ_５０＝９μｍ）を６８質量％用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製した。この二次電池について、実施例１と同様に電池の低温レート特性を評価した。結果を表２に示す。

（実施例７）
負極活物質として、球状天然黒鉛（平均粒径Ｄ_５０＝２０μｍ）を６３質量％、塊状人造黒鉛（平均粒径Ｄ_５０＝１０μｍ）を２２質量％、塊状難黒鉛化炭素（平均粒径Ｄ_５０＝９μｍ）を１０質量％用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製した。この二次電池について、実施例１と同様に電池の低温レート特性を評価した。結果を表２に示す。

（実施例８）
負極活物質として、球状天然黒鉛（平均粒径Ｄ_５０＝２０μｍ）を２２質量％、塊状人造黒鉛（平均粒径Ｄ_５０＝１０μｍ）を６３質量％、塊状難黒鉛化炭素（平均粒径Ｄ_５０＝９μｍ）を１０質量％用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製した。この二次電池について、実施例１と同様に電池の低温レート特性を評価した。結果を表２に示す。

（実施例９）
負極活物質として、球状天然黒鉛（平均粒径Ｄ_５０＝２０μｍ）を２２質量％、塊状人造黒鉛（平均粒径Ｄ_５０＝１０μｍ）を６３質量％、塊状難黒鉛化炭素（平均粒径Ｄ_５０＝９μｍ）を５質量％、りん状易黒鉛化炭素（平均粒径Ｄ_５０＝１２μｍ）を５質量％用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製した。この二次電池について、実施例１と同様に電池の低温レート特性を評価した。結果を表２に示す。

（実施例１０）
負極活物質として、塊状人造黒鉛（平均粒径Ｄ_５０＝１０μｍ）を６８質量％、塊状難黒鉛化炭素（平均粒径Ｄ_５０＝９μｍ）を２７質量％用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製した。この二次電池について、実施例１と同様に電池の低温レート特性を評価した。結果を表２に示す。

（実施例１１〜２０）
実施例１１〜２０は、表３に示す通り、表１に示す添加剤の化合物Ｎｏ．５を用いた以外は、それぞれ、実施例１〜１０と同様に二次電池を作製した。これらの二次電池について、実施例１と同様に電池の低温レート特性を評価した。結果を表３に示す。

（実施例２１〜３０）
実施例２１〜３０は、表４に示す通り、表１に示す添加剤の化合物Ｎｏ．２を用いた以外は、それぞれ、実施例１〜１０と同様に二次電池を作製した。これらの二次電池について、実施例１と同様に電池の低温レート特性を評価した。結果を表４に示す。

（実施例３１〜４０）
実施例３１〜４０は、表５に示す通り、表１に示す添加剤の化合物Ｎｏ．７を用いた以外は、それぞれ、実施例１〜１０と同様に二次電池を作製した。これらの二次電池について、実施例１と同様に電池の低温レート特性を評価した。結果を表５に示す。

（実施例４１〜５０）
実施例４１〜５０は、表６に示す通り、表１に示す添加剤の化合物Ｎｏ．１を用いた以外は、それぞれ、実施例１〜１０と同様に二次電池を作製した。これらの二次電池について、実施例１と同様に電池の低温レート特性を評価した。結果を表６に示す。

（実施例５１及び５２）
実施例５１及び５２は、表６に示す通り、表１に示す添加剤の化合物Ｎｏ．１を用い、酸無水物として無水コハク酸（ＣＡ−２）を用いた以外は、それぞれ、実施例５及び６と同様に二次電池を作製した。これらの二次電池について、実施例１と同様に電池の低温レート特性を評価した。結果を表６に示す。

（実施例５３及び５４）
実施例５３及び５４は、表８に示す通り、表１に示す添加剤の化合物Ｎｏ．１を用いた以外は、それぞれ、実施例５及び６と同様に二次電池（それぞれ実施例４５及び４６に相当）を作製した。これらの二次電池について、４５℃で３ヵ月間の充電状態での保存試験後に、実施例１と同様に電池の低温レート特性を評価した。結果を表８に示す。

（実施例５５及び５６）
実施例５５及び５６は、表８に示す通り、化合物Ｎｏ．１に代えて、メチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）（式（１）において、Ｒ_１およびＲ_２が水素原子、Ｒ_３がメチレン基）を用いた以外は、それぞれ、実施例５３及び５４と同様に二次電池を作製した。これらの二次電池について、４５℃で３ヵ月間の充電状態での保存試験後に、実施例１と同様に電池の低温レート特性を評価した。結果を表８に示す。

（実施例５７及び５８）
実施例５７及び５８は、表６に示す通り、化合物Ｎｏ．１に代えて、メチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）（式（１）において、Ｒ_１およびＲ_２が水素原子、Ｒ_３がメチレン基）を用い、酸無水物として無水コハク酸（ＣＡ−２）を用いた以外は、それぞれ、実施例５及び６と同様に二次電池を作製した。これらの二次電池について、実施例１と同様に電池の低温レート特性を評価した。結果を表６に示す。

（実施例５９及び６０）
実施例５９及び６０は、表６に示す通り、化合物Ｎｏ．１に代えて、メチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）（式（１）において、Ｒ_１およびＲ_２が水素原子、Ｒ_３がメチレン基）を用い、酸無水物として式（ａ）で示されるフッ素化無水コハク酸（ＣＡ−３）を用いた以外は、それぞれ、実施例５及び６と同様に二次電池を作製した。これらの二次電池について、実施例１と同様に電池の低温レート特性を評価した。結果を表６に示す。

（実施例６１）
実施例６１は、表６に示す通り、化合物Ｎｏ．１に代えて、メチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）（式（１）において、Ｒ_１およびＲ_２が水素原子、Ｒ_３がメチレン基）を用い、酸無水物として式（ｂ）で示されるフッ素化無水グルタル酸（ＣＡ−４）を用いた以外は、実施例１０と同様に二次電池を作製した。この二次電池について、実施例１と同様に電池の低温レート特性を評価した。結果を表６に示す。

（実施例６２）
実施例６２は、活物質の混合比を表６に示す通りにした以外は、実施例６１と同様に二次電池を作製した。この二次電池について、実施例１と同様に電池の低温レート特性を評価した。結果を表６に示す。

（比較例１）
電解液への添加剤として化合物Ｎｏ．４の代わりにメチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）（式（１）において、Ｒ_１およびＲ_２が水素原子、Ｒ_３がメチレン基）を用い、酸無水物ＣＡ−１を添加しなかった以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の低温レート特性を評価した。結果を表７に示す。

（比較例２）
電解液への添加剤として化合物Ｎｏ．４の代わりにメチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）を用い、酸無水物ＣＡ−１を添加しなかった以外は実施例２と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の低温レート特性を評価した。結果を表７に示す。

（比較例３）
電解液への添加剤として化合物Ｎｏ．４の変わりにメチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）を用い、酸無水物ＣＡ−１を添加しなかった以外は実施例３と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の低温レート特性を評価した。結果を表７に示す。

（比較例４）
電解液への添加剤として化合物Ｎｏ．４の代わりにメチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）を用い、酸無水物ＣＡ−１を添加しなかった以外は実施例４と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の低温レート特性を評価した。結果を表７に示す。

表２〜８に示された低温レート特性の評価結果について、実施例１〜６２と酸無水物を添加していない比較例１〜４を対比すると明らかなように、実施例１〜６２の低温レート特性が向上していることが分かる。表７の比較例１〜４の結果が示すように、酸無水物を添加しないと、低温レート特性の十分な改善効果が得られないことがわかる。

また、負極活物質として、難黒鉛化炭素と天然黒鉛又は人造黒鉛とを組み合わせて用いることにより、低温レート特性がさらに向上していることが分かる。このような炭素系負極活物質を用いるとともに、特定の環状ジスルホン酸エステル化合物と酸無水物を含む電解液を用いることで、負極に低抵抗なＳＥＩ皮膜を形成しつつ、負極活物質粒子間の導電パスを低抵抗な状態で保持でき、さらに負極における良好なＬｉパスが形成されることで、低温レート特性が改善されると考えられる。

表８に示すように、二次電池の保存試験後の低温レート特性は、実施例５３、５４が実施例５５、５６より改善されている。すなわち、二次電池の保存特性（保存状態での性能保持特性）が改善されている。式（１）に示す特定の構造を有する環状ジスルホン酸エステル化合物（Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも一方がアルキル基等により置換されている）と酸無水物を含む電解液を用いることにより、支持塩の分解生成物との反応性が低下すると推測される。そのため、電解液の安定性が向上し、低抵抗な被膜が形成され、二次電池の保存試験後の低温レート特性が改善されると考えられる。

以上、実施形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、電気自動車やプラグインハイブリッド自動車、電動バイク、電動アシスト自転車などの駆動用機器、電動工具などの工具類、携帯端末やノートパソコンなどの電子機器、家庭用蓄電システムや太陽光発電システムなどの蓄電池などに適用できる。

１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ 多孔質セパレータ
６ ラミネート外装体
７ ラミネート外装体
８ 負極タブ
９ 正極タブ

この出願は、２０１３年９月１２日に出願された日本出願特願２０１３−１８９５４３及び２０１４年６月１２日に出願された日本出願特願２０１４−１２１４７２を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (16)

1. 正極と、
   天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素および易黒鉛化炭素からなる群から選ばれる少なくとも一種の炭素材料を含む負極活物質を含む負極と、
   下記式（１）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物と酸無水物を含む電解液と、を含むリチウムイオン二次電池。
   

   

   
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基からなる群から選ばれる原子または置換基である。Ｒ_３は炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、エーテル結合を介してアルキレン基またはフルオロアルキレン基が結合した炭素数２〜６の二価基からなる群から選ばれる連結基を示す。）
2. 前記負極活物質が、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素および易黒鉛化炭素からなる群から選ばれる二種以上の炭素材料を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記負極活物質が、難黒鉛化炭素と、天然黒鉛又は人造黒鉛とを含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記負極活物質の炭素材料中の難黒鉛化炭素の含有量が５質量％〜８０質量％の範囲にあり、天然黒鉛又は／及び人造黒鉛の含有量が２０質量％〜９５質量％の範囲にある、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記負極活物質が、難黒鉛化炭素と天然黒鉛を含む、請求項３又は４に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記難黒鉛化炭素は塊状難黒鉛化炭素であり、前記天然黒鉛は球状天然黒鉛であり、前記人造黒鉛は塊状人造黒鉛である、請求項４又は５に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記炭素材料の平均粒径は５〜９０μｍの範囲にある、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記環状ジスルホン酸エステル化合物の電解液中の含有量Ａと前記酸無水物の電解液中の含有量Ｂのモル比率Ｂ／Ａが、１／９〜９／１の範囲にある、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記環状ジスルホン酸エステル化合物の電解液中の含有量Ａは、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲にあり、
   前記酸無水物の電解液中の含有量Ｂは、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲にある、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記酸無水物は、カルボン酸無水物である、請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
11. 前記酸無水物は、無水マレイン酸、無水コハク酸、式（ａ）で示されるフッ素化無水コハク酸、及び式（ｂ）で示されるフッ素化無水グルタル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
    

    

    
    

    
12. 式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２の少なくとも一方が、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基からなる群から選ばれる原子または置換基である、請求項１から１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
13. 式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２の一方が炭素数１〜５のアルキル基であり、他方が水素原子である、請求項１から１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
14. 式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２が水素原子である、請求項１から１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
15. 式（１）において、Ｒ_３が、炭素数１又は２のアルキレン基、あるいは炭素数１又は２フルオロアルキレン基である、請求項１から１４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
16. 式（１）において、Ｒ_３がメチレン基又はエチレン基である、請求項１から１４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。

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