KR102130853B1 - 전지, 전지 팩, 전자기기, 전동차량, 축전장치 및 전력 시스템 - Google Patents

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가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
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Abstract

정극, 부극, 적어도 다공성 막을 포함하는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 전지가 제공된다. 정극은 한 쌍의 면을 가진 정극집전체 및 정극집전체의 각 표면상에 제공된 정극활성물질층을 포함한다. 정극활성물질층은 정극활성물질을 함유한다. 정극활성물질층은 30 mg/cm2 이상의 면적밀도(S) [mg/cm2]를 가진다. 세퍼레이터에 포함된 다공성 막은 사전정의된 식을 만족하는 다공도(ε) [%] 및 투기율(t) [sec/100 cc]를 가진다.

Description

전지, 전지 팩, 전자기기, 전동차량, 축전장치 및 전력 시스템{BATTERY, BATTERY PACK, ELECTRONIC APPARATUS, ELECTRIC VEHICLE, ELECTRICAL STORAGE APPARATUS AND ELECTRICITY SYSTEM}
<관련 출원의 상호 참조>
본 출원은 2013년 5월 31일자로 출원된 일본 우선권 특허 출원 JP 2013-116059의 이익을 주장하며, 이의 전체 내용은 참조로서 본 명세서에 포함된다.
<기술분야>
본 공개는 전지, 전지 팩, 전자기기, 전동차량, 축전장치 및 전력 시스템에 관한 것이다.
고성능을 가진 리튬-이온 이차 전지 등의 이차 전지에 대한 수요가 증가해왔다. 고용량 및 고출력을 포함한 전지 특성의 향상이 요구되어왔다. 예컨대, 일부 기술은 일본 특허 출원 공보 제2001-68088호 및 제2008-152985호(이하 각각 "특허문헌 1" 및 "특허문헌 2"로 언급)에서 공개된 이차 전지의 세퍼레이터에 관한 것이며; 일부 기술은 일본 특허 출원 공보 제2009-146612호 및 제2011-175933호에서 공개된 고출력 이차 전지에 관한 것이다.
전형적으로, 전지에서 고용량 및 고출력 둘 다가 요구되어왔다.
상기-언급된 상황의 관점에서, 고용량 및 고출력 둘 다를 성취할 수 있는 전지 및 각각 상기 전지가 적용된 전지 팩, 전자기기, 전동차량, 축전장치 및 전력 시스템을 제공하는 것이 바람직하다.
본 공개의 실시태양에 따르면, 정극, 부극, 적어도 다공성 막을 포함하는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 전지가 제공된다. 정극은 양면을 가진 정극집전체 및 정극집전체의 각 면상에 제공된 정극활성물질층을 포함한다. 정극활성물질층은 정극활성물질을 함유한다. 정극활성물질은 주성분으로 니켈을 가지는 리튬 니켈 복합 산화물, 층상구조를 가지는 리튬 니켈 복합 산화물, 고함량의 니켈과 적어도 리튬 및 니켈을 함유하는 리튬 니켈 복합 산화물; 층상구조를 가지는 리튬 니켈 코발트 망가니즈 복합 산화물, 저함량의 니켈과 적어도 리튬, 니켈, 코발트 및 망가니즈를 함유하는 리튬 니켈 코발트 망가니즈 복합 산화물; 스피넬 구조를 가지는 리튬 망가니즈 복합 산화물, 적어도 리튬 및 망가니즈를 함유하는 리튬 망가니즈 복합 산화물; 및 올리빈 구조를 가지는 리튬 철 인산염 화합물, 적어도 리튬, 철 및 인을 함유하는 리튬 철 인산염 화합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 가진다. 정극활성물질층은 30 mg/cm2 이상의 면적밀도(S) [mg/cm2]를 가진다. 다공성 막은 다음의 식을 만족하는 다공도(ε) [%] 및 투기율(t) [sec/100 cc]을 가진다:
t=a×Ln(ε)-4.02a+100
및
-1.87×1010×S-4.96≤a≤-40
여기서 ε는 다공도 [%], t는 투기율 [sec/100 cc], S는 정극활성물질층의 면적밀도 [mg/cm2] 및 Ln은 자연 로그이다.
본 공개의 더욱 다른 실시태양에 따르면, 상기된 전지를 가지는, 전지 팩, 전자기기, 전동차량, 축전장치 및 전력 시스템이 제공된다.
본 공개에 따르면, 전지의 고용량 및 고출력 둘 다를 성취하는 것이 가능하다.
본 공개의 이러한 및 다른 목적, 특징 및 이점은 수반되는 도면에서 도시되는 대로, 이의 최선의 실시태양의 다음의 상세한 설명에 비추어 보다 명확해질 것이다.
도 1은 본 공개의 제1 실시태양에 따른 이차 전지의 실시예를 나타내는 단면도이다;
도 2는 도 1에 나타난 권회전극체의 일부를 나타내는 확대 단면도이다;
도 3a는 본 공개의 실시태양에 따른 제1 세퍼레이터의 구성 예시를 나타내는 개략 단면도이다;
도 3b는 본 공개의 실시태양에 따른 제2 세퍼레이터의 구성 예시를 나타내는 개략 단면도이다;
도 4는 본 공개의 제2 실시태양에 따른 전지 팩의 구성 예시를 나타내는 블록 도이다;
도 5는 본 공개의 실시태양에 따른 전지를 사용한, 주택용 축전 시스템의 적용 예시를 나타내는 개략도이다;
도 6은 본 공개의 실시태양이 적용되는 직렬-하이브리드 시스템을 채용한 하이브리드 차량의 구성의 예시를 개략적으로 나타내는 개략도이다;
도 7은 투기율(t), 다공도(ε) 및 면적밀도(S)의 t-ε-S 삼차원 좌표에서 식을 만족하는 영역을 나타내는 그래프이다;
도 8a는 면적밀도 (S) = 31 mg/cm2의 ε-t 좌표평면상의 실시예 1 및 비교 실시예 1 및 2의 세퍼레이터에 관한 측정값을 플롯팅하여 얻어진 그래프이다;
도 8b는 면적밀도 (S) = 32 mg/cm2의 ε-t 좌표평면상의 실시예 2 및 비교 실시예 3의 세퍼레이터에 관한 측정값을 플롯팅하여 얻어진 그래프이다;
도 9a는 면적밀도 (S) = 33 mg/cm2의 ε-t 좌표평면상의 실시예 3 및 비교 실시예 4의 세퍼레이터에 관한 측정값을 플롯팅하여 얻어진 그래프이다;
도 9b는 면적밀도 (S) = 34 mg/cm2의 ε-t 좌표평면상의 실시예 4 및 비교 실시예 5의 세퍼레이터에 관한 측정값을 플롯팅하여 얻어진 그래프이다;
도 10a는 면적밀도(S) = 35 mg/cm2의 ε-t 좌표평면상의 실시예 5 및 비교 실시예 6의 세퍼레이터에 관한 측정값을 플롯팅하여 얻어진 그래프이다;
도 10b는 면적밀도 (S) = 37 mg/cm2의 ε-t 좌표평면상의 실시예 6 및 비교 실시예 7 내지 9의 세퍼레이터에 관한 측정값을 플롯팅하여 얻어진 그래프이다;
도 11a는 면적밀도 (S) = 40 mg/cm2의 ε-t 좌표평면상의 실시예 7 및 비교 실시예 10의 세퍼레이터에 관한 측정값을 플롯팅하여 얻어진 그래프이다;
도 11b는 면적밀도 (S) = 42 mg/cm2의 ε-t 좌표평면상의 실시예 8의 세퍼레이터에 관한 측정값을 플롯팅하여 얻어진 그래프이다;
도 12a는 면적밀도 (S) = 43 mg/cm2의 ε-t 좌표평면상의 실시예 9 및 비교 실시예 11 내지 13의 세퍼레이터에 관한 측정값을 플롯팅하여 얻어진 그래프이다;
도 12b는 면적밀도 (S) = 45 mg/cm2의 ε-t 좌표평면상의 실시예 10의 세퍼레이터에 관한 측정값을 플롯팅하여 얻어진 그래프이다; 및
도 13은 면적밀도 (S) = 49 mg/cm2의 ε-t 좌표평면상의 실시예 11 및 비교 실시예 14의 세퍼레이터에 관한 측정값을 플롯팅하여 얻어진 그래프이다.
이하, 본 공개의 실시태양이 도면을 참조하여 기술될 것이다. 설명은 다음의 순서로 주어질 것이다:
1. 제1 실시태양(전지의 실시예)
2. 제2 실시태양(전지 팩의 실시예)
3. 제3 실시태양(축전 시스템 등의 실시예)
4. 이외 실시태양(변형 실시예)
비-제한된 도시로, 본 공개의 특정 실시태양의 구체적인 예가 아래에 주어진다. 본 명세서에서 도시되는 효과는 비-제한적인 예시임을 주의해야한다. 본 공개의 실시태양은 본 명세서에서 도시되는 것 이외의 다른 효과를 가질 수 있다.
1. 제1 실시태양
[기술적 배경]
우선, 본 공개의 이해를 용이하게 하기 위해, 본 공개에 관련된 기술적 배경이 기술될 것이다. 예컨대, 18650-타입(18 mm 직경 및 65 mm 길이) 등의 정격 크기를 가진 리튬-이온 이차 전지 등의 전지의 고용량 및 고출력을 실현하기 위해; 전류 밀도가 커질수록, 단위 시간당 세퍼레이터의 미세공을 통해 이동하는 리튬 이온의 총량(즉, 전기량)이 커진다.
전류 밀도가 상대적으로 커진 시스템에서 리튬 이온의 이동은 최저 이동 저항을 가진 부분에서 우세하게 발생할 것이다. 그러므로, 불균일한 전도성을 가진 세퍼레이터는 전류 밀도에서 국소적인 치우침으로 인해 과전압을 발생시킬 수 있다. 과전압의 발생은 피막 형성할 수 있는 전해질 용액의 분해를 유발하여 내부 저항의 증가를 유발할 수 있다. 그 결과, 고출력을 성취하기 어려운 일부 경우가 있다.
예컨대, 상기된 특허문헌 1 및 2에서 기술된 일부 세퍼레이터는 폴리에틸렌 막 등의 미공질 막에 술폰화 처리, 플루오린화 처리, 코로나 처리 등을 하여 얻어진 것이다. 이러한 세퍼레이터에서, 처리의 균일성이 유의한 인자가 될 수 있으며; 처리가 불균일하게 수행되는 경우, 이에 의해 얻어진 세퍼레이터는 불균일한 전도성을 가질 것이며, 이는 내부 저항에서의 증가를 유발하고 고출력을 성취하기 어렵게 만든다.
정격 크기 내에서 고용량을 성취하기 위해, 전형적으로, 전극의 두께가 증가될 수 있다. 이러한 경우에, 전극의 단위면적당 반응에 기여한 리튬 이온량이 증가되는 경향이 있다. 그러므로, 적합한 세퍼레이터가 선택되지 않는다면, 정극으로부터 방전되는 리튬 이온은 부극 표면상에서 잘 확산되지 않을 수 있다. 이는 과전압을 발생시킬 수 있으며, 이는 전해질 용액의 분해를 유발하며 따라서 피막-형성 반응이 진행되도록 한다. 이는 내부 저항의 증가를 유발하기 때문에, 동시에 고용량 및 고출력이 모두 실현되기 어려울 것이다.
이러한 상황하에서, 본 발명자들은 집중적으로 연구하여 정극활성물질층의 면적밀도를 30 mg/cm2이상으로 설정하여 전지의 고용량을 실현한 경우에, 소정의 구조를 만족하는 세퍼레이터를 사용하여, 내부 저항에서의 증가가 억제될 수 있으며, 고용량 및 고출력 둘 다가 실현된 수 있다는 것을 밝혀냈다.
이하, 본 공개의 제1 실시태양에 따른, 고용량 및 고출력 둘 다를 성취할 수 있는 전지가 상세하게 기술될 것이다.
[전지의 구성]
도 1을 참조하여, 본 공개의 제1 실시태양에 따른 전지의 구조가 기술될 것이다. 도 1은 본 공개의 제1 실시태양에 따른 전지의 예를 나타내는 단면도이다. 본 공개의 제1 실시태양에 따른 전지는 예컨대, 비-수성전해질 전지일 수 있다. 이는 예컨대, 충전가능하고 방전가능한 비-수성전해질 이차 전지일 수 있다. 이는 또한 예컨대, 리튬-이온 이차 전지일 수 있다. 이 전지는 소위 원통형 전지이며 대략 중공 원통의 형상을 가지는 전지통(11)을 포함한다. 전지는 액체 형태(나타내진 않음)의 전해질인 비-수성전해질 용액 및 전지통(11) 내에 포함된 권회전극체(20)를 가진다. 권회전극체(20)는 그들 사이에 나선형으로 권취되어 개재된 세퍼레이터(23)가 있는 띠-형태 정극(21) 및 띠-형태 부극(22)을 가진다.
전지통(11)은 예컨대, 니켈 도금된 철로 구성될 수 있다. 전지통(11)은 그의 일 단부가 개방되고 다른 단부가 폐쇄된 구조를 가질 수 있다. 전지통(11)에서, 한 쌍의 절연판(12a 및 12b)은 권회전극체(20)의 권회면 주변에 대해 수직 방향에서 권회전극체(20)를 사이에 끼우는 위치로 배열될 수 있다.
전지통(11)의 재료의 예는 철(Fe), 니켈(Ni), 스테인리스강(SUS), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 등을 포함할 수 있다. 전지통(11)은 또한, 전지의 충전 및 방전에 따를 수 있는 비-수성전해질 용액에 의한 전기화학적 부식을 방지하기 위해, 예컨대, 니켈 등의 물질로 도금될 수 있다. 전지통(11)의 개방 단부에서, 정극 리드판인 전지 리드(13) 및 전지 리드(13)의 내측에서 제공되는 안전 밸브 매커니즘 및 정온계수 소자(PTC 소자)(17)는 절연 및 밀봉 위한 개스킷(18)을 이용하여 코킹됨으로써 장착된다.
전지 리드(13)는 예컨대, 전지통(11)의 재료와 유사한 재료로 구성된다. 전지 리드(13)는 전지 내부에서 발생된 기체를 배출하기 위한 개구부가 제공될 수 있다. 안전 밸브 매커니즘은 안전 밸브(14), 디스크 홀더(15) 및 차단 디스크(16)를 가질 수 있으며, 이는 이 순서로 포개져 있다. 안전 밸브(14)의 돌출부(14a)는 차단 디스크(16)의 중심에서 형성된 구멍부(16a)를 덮도록 배치된 하위-디스크(19)를 통해 권회전극체(20)로부터 돌출된 정극 리드(25)에 접속될 수 있다. 안전 밸브(14) 및 정극 리드(25)를 하위-디스크(19)를 통해 서로 접속함으로써, 안전 밸브(14)의 반전시 정극 리드(25)가 구멍부(16a)로부터 끌어 들여지는 것을 방지할 수 있다. 게다가, 안전 밸브 매커니즘은 PTC 소자(17)를 통해 전지 리드(13)로 전기적으로 접속될 수 있다.
안전 밸브 매커니즘에서, 전지 내압이 전지 내부 단락 또는 전지 외부 가열로 인해 소정 값 이상이 될 때, 안전 밸브(14)가 반전될 것이다. 이는 돌출부(14a) 및 전지 리드(13)를 권회전극체(20)로부터 전기적으로 차단시킨다. 즉, 안전 밸브(14)가 반전시, 정극 리드(25)는 차단 디스크(16)에 의해 압박되어 안전 밸브(14) 및 정극 리드(25)간의 접속이 해제될 것이다. 디스크 홀더(15)는 절연 재료로 구성될 수 있다. 안전 밸브(14) 반전시, 안전 밸브(14) 및 차단 디스크(16)는 따라서 절연될 것이다.
게다가, 기체가 전지 내부에서 발생되고, 전지 내압이 추가로 증가될 때, 안전 밸브(14)의 일부가 파괴되어 기체가 전지 리드(13)측으로 배출될 수 있다.
게다가, 예컨대, 복수 개의 기체 배출 구멍(나타내지는 않음)은 차단 디스크(16)의 구멍부(16a)의 주변에서 제공되어 기체가 권회전극체(20)로부터 발생되는 경우에, 기체는 전지 리드(13)측으로 효과적으로 배출될 수 있다.
PTC 소자(17) 내 저항값은 온도가 상승될 때 증가할 수 있다. 이는 전지 리드(13) 및 권회전극체(20)가 전기적으로 차단되도록 하고, 이러한 전류를 차단함으로써, 과도한 전류 흐름으로 인한 비정상적인 발열을 방지할 수 있다. 개스킷(18)은 예컨대, 절연 재료로 구성될 수 있다. 개스킷(18)의 표면은 아스팔트로 코팅될 수 있다.
전지 내부에 수용된, 권회전극체(20)는 중심 핀(24)에 대해 나선형으로 귄취될 수 있다. 권회전극체(20)는 정극(21) 및 부극(22)을 이 순서로 적층하여, 이들 사이에 세퍼레이터(23)를 개재하고; 길이방향으로 나선형으로 귄취됨으로써 형성될 수 있다.
정극 리드(25) 및 부극 리드(26)는 각각 정극(21) 및 부극(22)에 접속될 수 있다. 정극 리드(25)는 상기한 대로 안전 밸브(14)에 용접되어 전지 리드(13)와 전기적으로 접속될 수 있다. 부극 리드(26)는 전지통(11)과 용접되어 전지통(11)과 전기적으로 접속될 수 있다.
도 2는 도 1에 나타난 권회전극체(20)의 일부를 나타낸 확대 단면도이다. 본 공개의 제1 실시태양에 따른 전지에서, 정극활성물질층(21B)의 면적밀도(S) [ mg/cm2]가 30 mg/cm2 이상으로 설정되며, 세퍼레이터(23)가 소정의 구조를 가진다.
이하, 정극(21), 부극(22) 및 세퍼레이터(23)가 상세하게 기술될 것이다.
[정극]
정극(21)은 예컨대, 일 주면(principal surface) 및 또 다른 주면을 가지는 정극집전체(21A) 및 정극집전체(21A)의 각각의 양 표면상에 제공된 정극활성물질층 (21B)을 포함하는 양면 형성부를 가진다. 비록 나타내진 않았지만, 그렇지 않다면 정극(21)은 정극집전체(21A)의 오직 일 표면상에 제공된 정극활성물질층(21B)을 포함하는 단면 형성부를 가질 수 있다. 정극집전체(21A)는 예컨대, 알루미늄박 등의 금속박으로 만들어질 수 있다.
정극활성물질층(21B)은, 정극활성물질로서 리튬을 삽입하고 방출하는 것이 가능한 한 종류 이상의 정극물질을 포함할 수 있다. 정극활성물질층(21B)은 필요에 따라, 결착제 및 도전제 등의 다른 재료를 추가로 포함할 수 있다.
정극물질로서는, 고출력 용도에 적합한 정극활성물질을 채용할 수 있다. 이러한 정극활성물질은 주성분으로 니켈을 가지며 층상구조를 가지는 리튬 니켈 복합 산화물; 층상구조를 가지는 리튬 니켈 코발트 망가니즈 복합 산화물; 스피넬 구조를 가지는 리튬 망가니즈 복합 산화물; 및 올리빈 구조를 가지는 리튬 철 인산염 화합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 및 코발트를 함유하나, 실질적으로 니켈을 함유하지 않는 층상구조를 가지는 다른 복합 산화물은, 고-부하 방전 동안 대량의 열을 발생시키는 그들의 특성때문에, 고출력 용도에 적합하지 않을 수 있다는 것을 주의해야한다.
주성분으로 니켈을 가지며 층상구조를 가지는 리튬 니켈 복합 산화물은 층상구조를 가지고 고함량의 니켈을 가지며 적어도 리튬 및 니켈을 함유하는 리튬 니켈 복합 산화물이다. 본 명세서에서 사용되는 대로, 고함량의 니켈을 가진다는 것은 예컨대, 리튬 니켈 복합 산화물의 구성원소(리튬 및 산소 이외의 구성원소 및 거기에 임의의 할로겐 원소가 함유된다면 할로겐 원소를 추가로 제외하는 구성원소)에 관해서, 몰 분율로 50 % 이상의 니켈을 함유하는 것을 의미한다.
층상구조를 가지는 리튬 니켈 코발트 망가니즈 복합 산화물은 층상구조를 가지며 저함량의 니켈을 가지며 적어도 리튬, 니켈, 코발트 및 망가니즈를 함유하는 리튬 니켈 코발트 망가니즈 복합 산화물이다. 본 명세서에서 사용된 대로, 저함량의 니켈을 가진다는 것은 예컨대, 리튬 니켈 코발트 망가니즈 복합 산화물의 구성원소(리튬 및 산소 이외의 구성원소 및 거기에 임의의 할로겐 원소가 함유된다면 할로겐 원소를 추가로 제외하는 구성원소)에 관해서, 몰 분율로 50 % 이하의 니켈을 함유하는 것을 의미한다.
스피넬 구조를 가지는 리튬 망가니즈 복합 산화물은 스피넬 구조를 가지며 적어도 리튬 및 망가니즈를 함유하는 리튬 망가니즈 복합 산화물이다.
올리빈 구조를 가지는 리튬 철 인산염 화합물은 올리빈 구조를 가지며 적어도 리튬, 철 및 인을 함유하는 리튬 철 인산염 화합물이다.
주성분으로 니켈을 가지며 층상구조를 가지는 리튬 니켈 복합 산화물의 예시는 다음의 식 (1)으로 표현될 수 있는 복합 산화물을 포함할 수 있다.
ＬｉxＮｉyＣｏzM1(1-y-z)Ob ... (1)
(이 식 (1)에서, M1은, 붕소(B), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 인(P), 황(S), 티타늄(Ti), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 몰리브데넘(Mo), 은(Ag), 바륨(Ba), 텅스텐(W), 인듐(In), 주석(Sn), 납(Pb) 및 안티모니(Sb)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 나타낸다. 식에서, x, y, z 및 b는 0.8<x≤1.2, 0.5≤y≤1.0, 0≤z≤0.5, y+z≤1 및 1.8≤b≤2.2의 범위 내의 값이다. 리튬의 조성은 충전 및 방전의 상태에 의존하여 상이하며, x의 값은 완전-방전 상태에서의 값을 지시한다는 것을 주의해야 한다.)
식 (1)의 복합 산화물의 구체적인 예시는 ＬｉxＮｉ0.80Ｃｏ0.15Al0 .05O2 (여기서 x는 상기와 동일한 것을 의미); ＬｉxＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3O2 (여기서 x는 상기와 동일한 것을 의미); ＬｉxＮｉ0.7Ｃｏ0.1Ｍｎ0.2O2 (여기서 x는 상기와 동일한 것을 의미) 등을 포함한다.
리튬 니켈 코발트 망가니즈 복합 산화물의 예시는 다음의 식 (2)으로 표현될 수 있는 복합 산화물을 포함할 수 있다.
ＬｉfＮｉgＣｏiＭｎ(1-g-i-h)M2hO(2-j) ... (2)
(이 식 (2)에서, M2는, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 몰리브데넘(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 나타낸다. 식에서, f, g, h, j 및 i는, 0.8≤f≤1.2, 0<g≤0.5, 0≤h≤0.5, g+h+i<1, -0.1≤j≤0.2 및 0<i≤0.5의 범위 내의 값이다. 리튬의 조성은 충전 및 방전의 상태에 의존하여 상이하며, f의 값은 완전-방전 상태에서 값을 지시한다는 것을 주의해야 한다.)
식 (2)의 복합 산화물의 구체적인 예시는 ＬｉfＮｉ1/3Ｃｏ1/3Al1 /3O2 (여기서 f는 상기와 동일한 것을 의미) 등을 포함한다.
스피넬 구조를 가지는 리튬 망가니즈 복합 산화물의 예시는 다음의 식 (3)으로 표현될 수 있는 복합 산화물을 포함할 수 있다.
ＬｉvNi(2-w)M3wOS ... (3)
(이 식 (3)에서, M3은, 코발트(Co), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브데넘(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 나타낸다. 식에서, v, w 및 s는, 0.9≤v≤1.1, 0≤w≤0.6, 및 3.7≤s≤4.1의 범위 내의 값이다. 리튬의 조성은 충전 및 방전의 상태에 의존하여 상이하며, v의 값은 완전-방전 상태에서의 값을 지시한다는 것을 주의해야 한다.)
식 (3)의 복합 산화물의 구체적인 예시는 ＬｉvＭｎ2O4 (여기서 v는 상기와 동일한 것을 의미) 등을 포함한다.
올리빈 구조를 가지는 리튬 철 인산염 화합물의 예시는 다음의 식 (4)으로 표현될 수 있는 인산염 화합물을 포함할 수 있다.
ＬｉuＦｅrM4(1-r)ＰＯ4 ... (4)
(이 식 (4)에서, M4은, 코발트(Co), 망가니즈(Mn), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브데넘(Mo), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 나타낸다. 식에서, r 및 u는 0＜r≤1 및 0.9≤u≤1.1의 범위 내의 값이다. 리튬의 조성은 충전 및 방전의 상태에 의존하여 상이하며, u의 값은 완전-방전 상태에서의 값을 지시한다는 것을 주의해야 한다.)
식 (4)의 인산염 화합물의 구체적인 예시는 ＬｉuＦｅＰＯ4 (여기서 u는 상기와 동일한 것을 의미) 등을 포함한다.
[정극물질의 조성]
바람직하게는, 정극물질은 주성분으로 니켈을 가지며 층상구조를 가지는 리튬 니켈 복합 산화물로서 ＬｉxN i0 .80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05O2 (여기서 x는 상기와 동일한 것을 의미)를 함유할 수 있다. 이 경우에, ＬｉxＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05O2 (여기서 x는 상기와 동일한 것을 의미)의 함량은 바람직하게는 정극물질의 총 질량의 80 질량％ 이상 내지 98 질량％ 이하일 수 있다. ＬｉxＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05O2 (여기서 x는 상기와 동일한 것을 의미)의 함량이 이 범위 내일 때, 보다 고용량을 가지는 전지가 실현되고, 또한, 충분하게 고출력을 성취하는 것을 가능하게 할 수 있다.
바람직하게는, 예컨대, 정극물질은 층상구조를 가지는 리튬 니켈 코발트 망가니즈 복합 산화물 및 스피넬 구조를 가지는 리튬 망가니즈 복합 산화물의 혼합물일 수 있다. 혼합물에서 "층상구조를 가지는 리튬 니켈 코발트 망가니즈 복합 산화물의 질량 : 스피넬 구조를 가지는 리튬 망가니즈 복합 산화물의 질량"의 질량비는 바람직하게는 5:5 내지 9:1 사이의 범위 내일 수 있다. 혼합물의 질량비가 이 범위 내일 때, 반복되는 충전-방전 사이클 후, 보다 고용량을 가진 전지가 실현되고 전지의 내부 저항의 증가를 억제하는 것을 가능하게 할 수 있다.
바람직하게는, 예컨대, 정극물질은 그렇지 않다면 주성분으로 니켈을 가지며 층상구조를 가지는 리튬 니켈 복합 산화물, 또는 이 리튬 니켈 복합 산화물 및 스피넬 구조를 가지는 리튬 망가니즈 복합 산화물의 혼합물(본 명세서에서 "특정 정극활성물질"로 언급)일 수 있다. 이 특정 정극활성물질에서 "주성분으로 니켈을 가지며 층상구조를 가지는 리튬 니켈 복합 산화물의 질량 : 스피넬 구조를 가지는 리튬 망가니즈 복합 산화물의 질량"의 질량비는 바람직하게 5:5 내지 10:1 사이의 범위 내일 수 있다. 리튬 망가니즈 복합 산화물을 첨가함으로써, 충전-방전 사이클을 반복한 후 전지의 내부 저항의 증가를 억제하는 것을 가능하게 할 수 있다. 질량비가 이 범위 내에 있을 때, 보다 고용량을 가진 전지를 실현하는 것을 가능하게 할 수 있다.
[도전제]
도전제로 사용될 수 있는 물질의 예시는 카본 블랙 및 그라파이트 등의 탄소물질을 포함한다.
[결착제]
결착제로 사용될 수 있는 물질의 예시는 폴리비닐리덴 플루오리드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 및 카르복시메틸 셀룰로스(CMC) 등의 수지 물질; 및 주성분으로 하나 이상의 이러한 수지 물질을 가지는 공중합제 등으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함한다.
[정극활성물질층의 면적밀도]
정극활성물질층(21B)은 고용량 실현의 관점에서, 예컨대, 30 mg/cｍ2 이상으로 설정된 그의 면적밀도(S) [mg/cm2]를 가진다. 한편, 정극활성물질층(21B)의 면적밀도(S) [mg/cｍ2]가 이러한 방식으로 증가될 때, 전형적으로 전극의 단위면적당 반응에 관여하는 리튬 이온량은 증가하는 경향이 있다. 그러므로, 본 공개의 실시태양에 따른 소정의 구조를 가진 세퍼레이터를 채용하는 것이 바람직하며; 그렇지 않다면, 내부 저항의 증가를 유도할 수 있으며, 이는 동시에 고용량 및 고출력 둘다를 실현하는 것을 어렵게 할 것이다.
정극활성물질층(21B)의 면적밀도(S) [mg/cm2]는 정극활성물질층(21B)이 정극집전체(21A)의 양 표면상에 제공되는 부분(양면형성부)의, 한 면의 정극활성물질층(21B) 및 다른 면의 정극활성물질층(21B)의 면적(1 cm2)당 총 질량일 것이라는 것을 주의해야 한다. 정극활성물질층(21B)의 면적밀도(S) [mg/cm2]는 예컨대, 다음의 방식으로 측정될 수 있다.
[정극활성물질층의 면적밀도(S) [mg/cm2]의 측정 방법]
전지가 완전-방전되도록 한 후, 전지를 해체시켜서 이의 정극판(정극(21))이 꺼내질 수 있다. 정극판을 용매(예컨대, DMC(디메틸 카르보네이트) 등)으로 세정하고 그런 다음 충분하게 건조시킨다. 정극활성물질층(21B)이 정극집전체(21A)의 양 표면상에 제공되는 부분(양면 형성부)은, 소정의 면적 [cm2]("스탬핑된 면적"으로 언급)으로 스탬핑된다(stamp out). 그런 다음, 그의 스탬핑해낸 부분의 질량 [mg]("질량 A"로 언급)을 측정한다. 유사한 방식으로, 표면 모두가 임의의 정극혼합층이 제공되지 않는 정극집전체(21A)의 부분이 스탬핑되며, 그의 스탬핑된 부분의 질량 [mg]("질량 B"로 언급)을 측정한다. 면적밀도(S)는 다음의 식으로 계산된다.
면적밀도(S) [mg/cm2]= (질량 A-질량 B）÷ 스탬핑된 면적
[부극]
부극(22)은 예컨대, 한 주면 및 또 다른 주면을 가지는 부극집전체(22A) 및 부극집전체(22A)의 각각의 양 표면상에 제공된 부극활성물질층(22B)을 포함하는 양면형성부를 가진다. 비록 나타내진 않았지만, 부극(22)은 그렇지 않다면 부극집전체(22A)의 오직 한 표면상에 제공된 부극활성물질층(22B)을 포함하는 단면 형성부를 가진다. 부극집전체(22A)는 예컨대, 구리박 등의 금속박으로 만들어질 수 있다.
부극활성물질층(22B)은 부극활성물질로서, 리튬을 삽입하고 방출하는 것이 가능한 한 종류 이상의 부극물질을 포함할 수 있다. 부극활성물질층(22B)은 필요에 따라 정극활성물질층(21B) 내에 포함된 것과 유사한, 결착제 및 도전제 등의 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
이 전지에서, 예컨대, 리튬을 삽입하고 방출하는 것이 가능한 부극물질의 전기화학 당량이 정극(21)의 전기화학 당량보다 클 수 있으며, 따라서 이론상으로, 충전 동안 부극(22) 상의 리튬 금속의 의도하지 않은 석출을 방지할 수 있다.
리튬을 삽입하고 방출하는 것이 가능한 부극물질의 예시는 비-흑연화 탄소, 흑연화 탄소, 그라파이트, 열분해 탄소류, 콕스류, 유리 탄소류, 베이킹된 유기 고분자 화합물, 탄소 섬유, 활성탄 및 다른 탄소 물질을 포함한다. 이러한 물질 중 콕스류의 예시는 피치 콕스, 니들 콕스 및 석유 콕스를 포함한다. 베이킹된 유기고분자 화합물은 페놀 수지 및 푸란 수지 등의 고분자물질이 적절한 온도에서 베이킹되어 탄소화된 물질이다. 일부의 베이킹된 유기 고분자 화합물은 또한 비-흑연화 탄소 또는 흑연화 탄소로 분류될 수 있다. 이러한 탄소 물질은 충전 및 방전시 이러한 물질의 결정 구조내 가능한 변화가 매우 작을 수 있고, 고충전-방전 용량 및 좋은 사이클 특성을 성취하는 것이 가능하게 할 수 있기 때문에 바람직할 수 있다. 특히, 그라파이트는 그의 큰 전기화학당량 및 고에너지밀도 제공 능력으로 인해 바람직할 수 있다. 게다가, 비-흑연화 탄소는 그의 좋은 사이클 특성 제공 능력으로 인해 바람직할 수 있다. 게다가, 저충전-방전 가능성을 보이는 탄소 물질, 구체적으로, 리튬 금속에 의해 나타나는 것에 근접한 충전-방전 가능성을 보이는 이러한 탄소 물질이 전지의 고에너지밀도를 실현하는 것이 쉬울 수 있기 때문에 바람직할 수 있다.
추가로, 리튬을 삽입하고 방출하는 것이 가능한 부극 물질의 예시는 리튬을 삽입하고 방출하는 것이 가능하며 구성 원소로서 한 종류 이상의 금속 원소 또는 준금속 원소를 함유하는 물질을 포함한다. 이는 이 종류의 물질을 사용할 때 고에너지밀도가 성취될 수 있기 때문이다. 특히, 이러한 물질이 탄소 물질과 함께 사용될 때, 고에너지밀도 및 또한 좋은 사이클 특성을 성취하는 것이 가능해 질 수 있기 때문에 보다 바람직할 수 있다. 이 부극 물질은 단물질, 합금 및 화합물 등의 금속 원소 및 준금속 원소 중 하나 또는 모두의 임의의 형태, 및 적어도 이의 부분에서 하나 이상의 이 형태를 포함하는 물질일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 대로, 용어 "합금"은 두 종류 이상의 금속 원소를 함유한 합금 및 또한 한 종류 이상의 금속 원소 및 한 종류 이상의 준금속 원소를 함유한 합금을 아우른다. 추가로, 이러한 합금은 또한 비-금속 원소를 함유할 수 있다. 이러한 합금의 구조의 예시는 고용체, 공융 결정(공융 혼합물), 금속간 화합물 및 이의 둘 이상의 공존 상태를 포함한다.
이러한 부극 물질을 구성하는데 사용될 수 있는 금속 원소 및 준금속 원소의 예시는 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 및 준금속 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 원소를 함유하는 이러한 부극 물질은 "합금-형 부극 물질"로 언급될 것이다. 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 및 준금속 원소의 구체적인 예시는 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn）, 납(Pb), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄 (Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)을 포함한다. 이러한 물질은 결정질 또는 비정질일 수 있다.
바람직하게는, 부극 물질은 구성 원소로서 단-형 주기율표의 4B족에 속하는 금속 원소 또는 준금속 원소를 함유하는 것일 수 있다. 규소(Si) 및 주석(Sn) 중 하나 이상을 함유하는 것이 보다 바람직할 수 있으며, 규소를 함유하는 것이 특히 바람직할 수 있다. 이는 규소(Si) 및 주석(Sn)이 리튬을 삽입하고 방출하는 능력이 크고; 높은 에너지밀도를 성취하는 것이 가능할 수 있기 때문이다. 규소 및 주석 중 하나 이상을 가지는 부극 물질의 예시는 규소의 단물질, 합금 및 화합물, 주석의 단물질, 합금 및 화합물 및 적어도 이의 부분에서 이 형태의 하나 이상을 포함하는 물질을 포함한다.
규소 합금의 예시는 규소(Si) 외의 이의 제2의 구성 원소로서, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망가니즈(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무스(Bi), 안티모니(Sb) 및 크로뮴(Cr)으로 구성된 군에서 선택되는 한 종류 이상의 원소를 함유한 합금을 포함한다. 주석의 합금의 예시는 주석(Sn) 외의 이의 제2의 구성 원소로서, 규소(Si), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망가니즈(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무스(Bi), 안티모니(Sb) 및 크로뮴(Cr)으로 구성된 군에서 선택되는 한 종류 이상의 원소를 함유하는 합금을 포함한다.
주석(Sn)의 화합물 또는 규소(Si)의 화합물의 예시는 산소(O) 또는 탄소(C) 중 하나 또는 모두를 함유하는 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 또한 주석(Sn) 또는 규소(Si)에 덧붙여, 상기한 임의의 제2의 구성 원소를 함유할 수 있다.
이러한 물질 중에서, 구성 원소로서 코발트(Co), 주석(Sn) 및 탄소(C)를 함유하고, 이 안에서 탄소(C)의 함량이 9.9 질량％ 이상 및 29.7 질량％ 이하이며, 주석(Sn) 및 코발트(Co)의 합에 대한 코발트(Co)의 비율이 30 질량％ 이상 및 70 질량％ 이하인 SnCoC-함유 물질이 부극 물질로서 바람직할 수 있다. 이는 고에너지밀도 및 좋은 사이클 특성이 이러한 조성 범위에서 성취될 수 있기 때문이다.
SnCoC-함유 물질은 필요하다면 하나 이상의 다른 구성 원소를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 다른 구성 원소는 예컨대, 규소(Si), 철(Fe), 니켈(Ni), 크로뮴(Cr), 인듐(In), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 티타늄(Ti), 몰리브데넘(Mo), 알루미늄(Al), 인(P), 갈륨(Ga) 또는 비스무스(Bi) 등이 바람직하고, 이의 둘 이상이 또한 포함될 수 있다. 이 물질을 사용하여, 용량 특성 또는 사이클 특성을 추가로 향상시킬 수 있다.
게다가, SnCoC-함유 물질이 주석(Sn), 코발트(Co) 및 탄소(C)를 함유하는, 낮은 결정화 또는 비정질 구조를 가지는 상을 가지는 것이 바람직하다. 추가로, 이 SnCoC-함유 물질에서, 구성 원소로서의 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소로서의 금속 원소 또는 준금속 원소와 결합되는 것이 바람직할 수 있다. 이는 사이클 특성의 저하가 주석(Sn) 등의 응집 또는 결정화로 인한 것일 수 있기 때문이며; 따라서 다른 원소와 결합된 탄소 원자에 의해 이러한 응집 또는 결정화를 억제하는 것이 가능할 수 있기 때문이다.
원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법의 예시는 X-선 광전자 분광법(XPS)을 포함한다. 이 XPS에서, 그라파이트에 관한 한, 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0 eV에서 얻어지도록 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크는 에너지-검정 장치에서 284.5 eV에 나타난다. 또한, 표면-오염된 탄소에 관한 한, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크는 284.8 eV에서 나타난다. 다른 한편, 탄소 원소의 전하 밀도가 높을 때, 예컨대 탄소가 금속 원소 또는 준금속 원소와 결합된 때, C1s의 피크는 284.5 eV보다 더 낮은 영역에 나타난다. 즉, SnCoC-함유 물질 상에 얻어진 Ｃ1s의 합성파의 피크가 284.5 eV보다 더 낮은 영역에 나타날 때, SnCoC-함유 물질에 함유된 탄소(C)의 적어도 일부가 다른 구성 원소로서의 금속 원소 또는 준금속 원소와 결합하고 있다는 것을 의미한다.
추가로, XPS 측정에서, 예컨대, C1s의 피크는 스펙트럼의 에너지 축 보정에 사용된다. 대부분 경우에, 표면에 일부 표면-오염 탄소가 존재하고 있으므로, 표면-오염 탄소의 Ｃ1s의 피크를 284.8 eV에 고정할 수 있으며, 이 피크가 에너지 기준으로 사용될 수 있다. 이 XPS 측정에서, C1s의 피크의 파형은, 표면-오염 탄소의 피크와 SnCoC-함유 물질 중의 탄소의 피크를 모두 포함한 형태로서 얻을 수 있으므로, 예컨대, 시판의 소프트웨어 프로그램을 이용한 분석을 통해, 표면-오염 탄소의 피크와, SnCoC-함유 물질 중의 탄소의 피크를 서로로부터 분리할 수 있다. 파형의 분석에서, 최저 결합 에너지에 가깝게 존재하는 주 피크의 위치를 에너지 기준(284.8 eV)으로 사용한다.
또한, 리튬을 삽입하고 방출하는 것이 가능한 부극 물질의 예시는 금속 산화물 및 고분자 화합물을 포함하며, 이의 각각은 리튬을 삽입하고 방출하는 것이 가능하다. 금속 산화물의 예시는 티타늄산 리튬(Li4Ti5O12) 등의 리튬 및 티타늄을 함유하는 리튬 티타늄 산화물, 산화철, 산화 루테늄 및 산화 몰리브데넘을 포함한다. 고분자화합물의 예시는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 및 폴리피롤을 포함한다.
리튬을 삽입하고 방출하는 것이 가능한 부극 물질은 위와 다른 부극 물질일 수 있다. 추가로, 상기 언급된 부극 물질은 또한 둘 이상의 임의의 조합으로 혼합될 수 있다.
부극활성물질층(22B)은 예컨대, 임의의 기상법, 액상법, 분사법, 베이킹법 또는 코팅법 또는 두 종류 이상의 이 방법의 조합법에 의해 형성될 수 있다. 부극활성물질층(22B)이 기상법, 액상법, 분사법, 베이킹법 또는 두 종류 이상의 이 방법의 조합법을 사용하여 형성될 때, 부극활성물질층(22B) 및 부극집전체(22A)가 그들 사이 계면의 적어도 일부상에 합금화되는 것이 바람직하다. 특히, 계면상에서, 부극집전체(22A)의 구성 원소가 부극활성물질층(22B) 내로 확산되거나, 부극활성물질층(22B)의 구성 원소가 부극집전체(22A) 내로 확산되거나, 또는 이러한 구성 원소가 서로 내로 확산되는 것이 바람직하다. 이는 부극활성물질층(22B)의 충전 및 방전에 뒤따르는, 팽창 및 수축으로 인한 파괴를 억제할 수 있으며, 또한 부극활성물질층(22B) 및 부극집전체(22A) 사이의 전자 전도도가 향상될 수 있기 때문이다.
기상법의 예시는 물리적 증착법 및 화학적 증착법, 구체적으로 진공 기상 증착법, 스퍼터링법, 이온도금법, 레이저 마모법, 열적 화학적 기상 증착(CVD)법 및 플라즈마 화학적 기상 증착법을 포함한다. 액상법에 관해, 전해질 도금 및 무전해 도금 등의 공지 기술이 사용될 수 있다. 본 명세서에서 언급된 베이킹법은 예컨대, 특정 부극활성물질이 결착제 등과 혼합된 후, 혼합물을 용매에 분산시켜서 코팅하며, 코팅된 물질은 그런 다음 결착제 등의 융점보다 고온에서 가열되는 방법이다. 베이킹법에 관해, 공지 기술이 또한 활용될 수 있으며, 이의 예시는 대기 베이킹법, 반응 베이킹법 및 핫프레스 베이킹법을 포함한다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(23)는 적어도 다공성 막(23a)을 포함하는 구성을 가진다. 세퍼레이터(23)의 두께는 충분한 강도를 유지할 수 있는 두께 이상의 임의의 두께로 설정될 수 있다. 바람직하게는, 세퍼레이터(23)의 두께는 세퍼레이터(23)가 정극(21) 및 부극(22) 사이에 절연을 제공하여 단락 등을 방지하며; 세퍼레이터(23)를 통해 적합하게 전지 반응을 수행하는 이온 침투성을 가지며; 및 전지 내 전지 반응에 관여하는 활성물질층의 부피 효율을 가능한 한 높도록 하는 방식으로 설정될 수 있다. 특히, 세퍼레이터(23)는 예컨대, 바람직하게는 3 ㎛ 이상 18 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다.
이 세퍼레이터(23)의 예시는 다음의 제1 세퍼레이터 및 제2 세퍼레이터를 포함한다. 도 3a는 제1 세퍼레이터의 구성 예시를 나타낸다. 도 3b는 제2 세퍼레이터의 구성 예시를 나타낸다.
[제1 세퍼레이터]
도 3a에 나타낸 대로, 제1 세퍼레이터는 다공성 막(23a) 단독으로 만들어진다.
[다공성 막]
다공성 막(23a)은 다음의 식을 만족하는 구조를 가진다:
t=a×Ｌｎ(ε)-4.02a+100,
및
-1.87×1010×S-4.96≤a≤－40
여기서 ε는 다공도 [％], t는 투기율 [ｓｅｃ/100 cc], S는 정극활물질층의 면적밀도 [mg/cm2] 및 Ｌｎ은 자연 로그이다.
게다가, 상기한 대로, 정극활물질층(21B)의 면적밀도(S) [mg/cm2]는, 30 mg/cm2 이상이다. 게다가, 식을 만족하는 가능한 값의 범위를 고려하면, 정극활물질층(21B)의 면적밀도(S) [mg/cm2]는 바람직하게 50 mg/cm2이하일 수 있다.
다공성 막(23a)의 수지 물질의 예시는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지; 아크릴 수지; 스티렌 수지; 폴리에스테르 수지; 나일론 수지 등을 포함한다. 이 수지 물질 중에서, 상기 식을 만족하는 구조를 용이하게 형성하며, 단락을 방지하는 좋은 효과를 가지고, 전지 안전을 향상시키는 셧다운 효과를 가질 수 있는 폴리올레핀 수지(폴리올레핀 막)를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 게다가, 다공성 막(23a)은 각각 수지 물질로 구성되는 둘 이상의 수지층인 구조를 가질 수 있다. 다공성 막(23a)은 두 종류 이상의 수지 물질을 용융-배합하여 형성되는 수지 막일 수 있다. 다공성 막(23a)은 또한 항산화제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
[다공성 막 제조 방법]
다공성 막(23a)은 예컨대, 다음의 방식으로 제조될 수 있다. 예컨대, 폴리올레핀 수지 등의 고분자를 용매(가소제)와 고온에서 혼합하여 제조되는, 실질적으로 균질한 용액은 T 다이법, 인플레이션법 등에 의해 막 내로 형성될 수 있다. 이 후에, 형성된 막은 연신되며, 그런 다음, 휘발성인 상이한 용매 내로 용매를 추출하여, 용매가 제거되며 따라서 다공성 막(23a)이 형성된다. 용매에 관해, 고온에서 고분자를 용해시키는 것이 가능한 하나 이상의 비-휘발성 유기 용매가 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 상분리의 형태는 고분자 및 용매의 조합에 따라 상이할 수 있으며, 다공성 구조 또한 상이할 수 있다. 채용할 수 있는 연신 방법의 예시는 롤러 연신 및 텐터(tenter) 연신에 의한 연속적인 이축 연신; 동시 이축 텐터에 의한 동시적인 이축 연신 등을 포함한다. 제작 공정에서, 가소제량, 연신비 및 연신 온도 중 하나 이상의 조건을 통제하여, 바람직한 다공도 및 바람직한 투기율을 가지는 다공성 막(23a)을 얻는 것이 가능하다. 다공성 막(23a) 제조 방법이 상기 예시에 제한되는 것이 아니라는 것을 주의해야 한다.
[다공도]
다공성 막(23a)의 다공도(ε) [%]는 예컨대, 좋은 이온 전도도를 확보하는 관점에서, 20 % 이상; 및 물리적 강도를 유지하여 단락을 방지하는 관점에서, 57 % 이하가 바람직할 수 있다.
[다공도의 측정 방법]
다공성 막(23a)의 다공도(ε) [%]는 중량법을 사용하여 측정될 수 있다. 이 방법에 따르면, 다공성 막(23a)의 10 개의 구역이 각각 다공성 막(23a)의 두께 방향에서 2 cm 직경의 둥근 형태 내로 스탬핑되며; 및 스탬핑된 둥근 막의 중심부의 두께(h) 및 막의 질량(w)이 측정된다. 그런 다음, 이러한 두께(h) 및 질량(w)을 사용하여, 막의 10 조각의 부피(V) 및 막의 10 조각의 질량(W)이 측정된다. 다공도(ε) [%]가 다음의 식에 의해 계산된다.
다공도(ε)［％］＝｛（ρV-W)/(ρV)}×100
여기서, ρ은 다공성 막(23a)의 물질의 밀도이다.
[투기율]
다공성 막(23a)의 투기율(t) [ｓｅｃ/100 cc]은 예컨대, 물리적인 강도를 유지하여 단락을 방지하는 관점에서, 100 sec/100 cc 이상; 및 좋은 이온 전도도를 확보하는 관점에서, 1000 sec/100 cc 이하인 것이 바람직할 수 있다.
[투기율 측정 방법]
투기율(t) [sec/100 cc]은 걸리(Gurley) 투과도이다. 걸리 투과도는 JIS P8117에 따라 측정할 수 있다. 걸리 투과도는 1.22 kPa의 압력하에서 막을 통해 통과하는 100 cc의 공기에 대한 초 시간을 나타낸다.
[제2 세퍼레이터]
도 3b에 나타낸 대로, 제2 세퍼레이터는 다공성 막(23a) 및 다공성 막(23a)의 적어도 한 면상에 제공된 표면층(23b)을 포함한다. 도 3b는 표면층(23b)이 다공성 막(23a)의 한 표면상에 제공된 예시를 나타낸다. 비록 도면에는 나타내지 않았지만, 표면층(23b)은 또한 다공성 막(23a)의 양 표면상에 제공될 수 있다.
[다공성 막(23a)]
다공성 막(23a)은 상기한 것과 유사한 구성을 가질 수 있다.
[표면층]
표면층(23b)은 수지 물질, 무기 입자 및 유기 입자를 함유할 수 있다.
[수지 물질]
수지 물질은 입자를 다공성 막(23a)의 표면에 결착시키기 위해 및 입자간에 상호 결착시키기 위해, 표면층(23b) 내에 함유된다. 이 수지 물질은 예컨대, 피브릴화되어 피브릴이 연속해서 상호연결되어 있는 3 차원 네트워크 구조로 형성될 수 있다. 입자는 이러한 3 차원 네트워크 구조를 가지는 수지 물질에 의해 유지되어, 함께 고정되지 않은 채 분산된 상태에서 유지될 수 있다. 다르게는, 수지 물질은 또한 피브릴화되지 않은 채 다공성 막(23a)의 표면에 결착하고 입자들을 함께 상호적으로 결착될 수 있다. 이 경우에, 더 양호한 결착 성질을 얻을 수 있다.
표면층(23b) 내에 함유될 수 있는 수지 물질의 예시는 폴리비닐리덴 플루오리드 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 플루오린-함유 수지; 비닐리덴 플루오리드-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 플루오린-함유 고무; 스티렌-부타디엔 공중합체 및 이의 하이브리드; 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 이의 하이브리드; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 이의 하이브리드; 메타크릴산 에스테르-아크릴산 에스테르 공중합체; 스티렌 아크릴산 에스테르 공중합체; 아크릴로니트릴-아크릴산 에스테르 공중합체; 에틸렌-프로필렌 고무; 폴리비닐 아세테이트 등; 에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스 및 카르복실메틸 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체; 폴리페닐렌 에테르; 폴리술폰; 폴리에테르 술폰; 폴리페닐렌 술피드; 폴리에테르이미드; 폴리이미드; 폴리아미드(특히 아라미드); 폴리아미드이미드; 폴리아크릴로니트릴; 폴리비닐 알코올; 폴리에테르; 180 ℃ 이상인 융점 및 유리-전이 온도 중 하나 이상의 온도를 가지는 아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 및 다른 수지; 페놀계 수지, 에폭시 수지 및 다른 열경화성 수지를 포함한다.
[무기 입자]
표면층(23b) 내에 함유될 수 있는 무기 입자의 예시는 금속 산화물, 금속 산화물 수화물, 금속 수산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 및 금속 황화물 등의 전기적으로 절연 무기 입자를 포함한다. 적합하게 사용될 수 있는 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물의 예시는 산화 알루미늄(알루미나, Al2O3), 베마이트(Al2O3H2O 또는 AlOOH), 산화 마그네슘(마그네시아, MgO), 산화 티타늄(티타니아, TiO2), 산화 지르코늄(지르코니아, ZrO2), 산화 규소(실리카, SiO2) 또는 산화 이트륨(이트리아, Y2O3), 산화 아연(ZnO) 등을 포함한다. 적합하게 사용될 수 있는 금속 질화물의 예시는 질화 규소(Si3N4), 질화 알루미늄(AlN), 질화 붕소(BN), 질화 티타늄(TiN) 등을 포함한다. 적합하게 사용될 수 있는 금속 탄화물의 예시는 탄화 규소(SiC）, 탄화 붕소(B4C) 등을 포함한다. 적합하게 사용될 수 있는 금속 황화물의 예시는 황산 바륨(BaSO4) 등을 포함한다. 사용될 수 있는 금속 수산화물의 예로서는 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 등을 포함한다. 추가로, 제올라이트(M2 / nO·Al2O3·ｘSiO2·ｙH2O; 여기서 M은 금속 원소, x≥2, y≥0) 등의 다공질 알루미노실리케이트; 활석(Mg3Si4O10(OH)2) 등의 층상 실리케이트; 또는 티타늄산 바륨(BaTiO3) 및 티타늄산 스트론튬(SrTiＯ3) 등의 광물질이 또한 사용될 수 있다. 더욱 추가로, Li2O4, Li3PO4, LiF등의 리튬 화합물이 또한 사용될 수 있다. 그라파이트, 탄소나노튜브 및 다이아몬드 등의 탄소 물질이 또한 사용될 수 있다. 이러한 물질 중에서, 알루미나, 베마이트, 활석, 티타니아(특히 루타일 구조를 가지는 것), 실리카 또는 마그네시아를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 알루미나 또는 베마이트를 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
이러한 무기 입자는 단독으로 또는 이의 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 무기 입자의 형태는 특히 제한되는 것이 아니며, 임의의 구형, 섬유형, 바늘형, 비늘형, 판형, 임의형 등을 가지는 것을 채용할 수 있다.
[유기 입자]
유기 입자 물질의 예시는 폴리비닐리덴 플루오리드 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 플루오린-함유 수지; 비닐리덴 플루오리드-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 플루오린-함유 고무; 스티렌-부타디엔 공중합체 및 이의 하이브리드; 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 이의 하이브리드; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 이의 하이브리드; 메타크릴산 에스테르-아크릴산 에스테르 공중합체; 스티렌 아크릴산 에스테르 공중합체; 아크릴로니트릴-아크릴산 에스테르 공중합체; 에틸렌-프로필렌 고무; 폴리비닐 아세테이트 등; 에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스 및 카르복실메틸 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체; 폴리페닐렌 에테르; 폴리술폰; 폴리에테르 술폰; 폴리페닐렌 술피드; 폴리에테르이미드; 폴리이미드; 전방향족 폴리아미드 (아라미드) 등의 폴리아미드; 폴리아미드이미드; 폴리아크릴로니트릴; 폴리비닐 알코올; 폴리에테르; 융점 및 유리-전이 온도 중 하나 이상의 온도가 180 ℃ 이상인 높은 내열성을 가지는 아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 및 다른 수지; 페놀계 수지, 에폭시 수지 및 다른 열경화성 수지를 포함한다. 이러한 물질은 단독으로 또는 이의 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 유기 입자의 형태는 특히 제한되는 것이 아니며, 임의의 구형, 섬유형, 바늘형, 비늘형, 판형, 임의형 등을 가지는 것을 채용할 수 있다.
표면층(23b)은 예컨대, 수지 물질 및 입자를 함께 혼합하고; 이의 얻어진 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈 등의 분산 용매에 첨가하여 수지 물질을 용해시켜 수지 용액을 얻으며; 다공성 막(23a)의 적어도 한 표면상에 이 수지 용액을 코팅한 후 이를 건조하는 등에 의해 얻어질 수 있다.
[비-수성 전해질 용액]
비-수성 전해질 용액은 전해질염 및 비-수성 용매를 함유할 수 있다.
전해질염은 예컨대, 리튬염 등의 한 종류 이상의 경금속염을 함유할 수 있다. 리튬염의 예시는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 테트라페닐보레이트(LiB(C6H5)4), 리튬 메탄술포네이트(LiCH3SO3), 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(LiCF3SO3), 리튬 테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 디리튬헥사플루오로실리케이트(Li2SiF6), 리튬 클로리드(LiCl), 리튬 브로미드(LiBr）등을 포함한다. 이러한 경금속염 중에서, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트 및 리튬 헥사플루오로아르세네이트로 구성된 군에서 선택되는 이의 한 종류 이상을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 리튬 헥사플루오로포스페이트를 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
비-수성 용매의 예시는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤 등의 락톤-기반 용매; 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트 등의 카르보네이트-기반 용매; 1,2-디메톡시에탄, 1-에톡시-2-메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란 및 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴 용매; 술폴란 용매; 인산; 포스페이트 에스테르 용매; 피롤리돈 및 다른 비-수성 용매를 포함한다. 임의의 한 종류의 비-수성 용매가 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 이의 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
추가로, 비-수성 용매에 관해, 시클릭 카르보네이트 에스테르 및 사슬 카르보네이트 에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 시클릭 카르보네이트 에스테르 또는 사슬 카르보네이트 에스테르의 대체가능한 수소 원자의 일부 또는 전부가 플루오린화된 화합물을 적어도 포함하는 것을 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다. 바람직하게 사용될 수 있는 플루오린화 화합물의 예시는 플루오로에틸렌 카르보네이트(4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온: FEC) 및 디플루오로에틸렌 카르보네이트(4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온: DFEC)를 포함한다. 이는 그들이 심지어 부극(22)이 부극활성물질로서 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge) 등을 함유한 화합물을 포함하는 경우에도 향상된 충전-방전 사이클 특성을 제공할 수 있기 때문이다. 추가로, 상기 중에서, 비-수성 용매로서 디플루오로에틸렌 카르보네이트를 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다. 이는 사이클 특성의 향상에서 그의 좋은 효과 때문이다.
[전지 생산 방법]
[정극 생산 방법]
정극 혼합물은 정극 물질, 도전제 및 결착제를 혼합하여 제조한다. 이 정극 혼합물은 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 분산시켜, 정극 혼합물 슬러리를 페이스트 형태로 제조한다. 그런 다음, 정극 혼합물 슬러리는 정극집전체(21A)상에 코팅되며, 용매는 건조되어 이에 의해 얻어진 물질이 롤 프레스 등을 사용하여 압축-성형에 의해 정극활성물질층(21B)으로 형성된다. 따라서, 정극(21)이 제조된다.
[부극 생산 방법]
부극 혼합물은 부극 물질 및 결착제를 혼합하여 제조한다. 이 부극 혼합물은 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 분산시켜, 부극 혼합물 슬러리를 페이스트 형태로 제조한다. 그런 다음, 부극 혼합물 슬러리는 부극집전체(22A)상에 코팅되며, 용매는 건조되어 이에 의해 얻어진 물질이 롤 프레스 등을 사용하여 압축-성형에 의해 부극활성물질층(22B)으로 형성된다. 따라서, 부극(22)이 제조된다.
[비-수성 전해질 용액의 제조]
비-수성 전해질 용액은 전해질 염을 비-수성 용매에 용해시켜 제조한다.
[전지의 조립]
정극 리드(25)는 용접 등에 의해 정극집전체(21A) 내에 설치되며, 부극 리드(26)는 용접 등에 의해 부극집전체(22A) 내에 설치된다. 그런 다음, 정극(21) 및 부극(22)은 거기 사이에 개재된 본 공개의 실시태양의 세퍼레이터(23)와 함께 나선형으로 권취되어, 권회전극체(20)를 형성한다.
그 후에, 정극 리드(25)의 말단부가 안전 밸브 매커니즘에 용접되고, 부극 리드(26)의 말단부가 전지통(11)의 통 바닥에 용접된다. 그 후, 권회전극체(20)는 한 쌍의 절연판(12a 및 12b)에 의해 그의 권회면으로부터 사이에 끼워지고 이러한 부분은 전지통(11) 내부에 함께 수용된다. 권회전극체(20)를 전지통(11)에 수용한 후, 비-수성 전해질 용액은 전지통(11) 내로 주입되고, 세퍼레이터(23)는 비-수성 전해질 용액으로 함침된다. 그런 다음, 전지 리드(13), 안전 밸브(14)를 포함한 안전 밸브 매커니즘 및 PTC 소자(17)가 개스킷(18)과 코킹에 의해 전지통(11)의 개방 말단부에서 고정된다. 따라서, 도 1에서 나타낸 본 공개의 실시태양의 전지가 형성될 수 있다.
이 전지에 관해서, 충전시, 예컨대, 리튬 이온은 정극활성물질층(21B)으로부터 추출되어, 세퍼레이터(23) 내 함침된 비-수성 전해질 용액을 통해 부극활성물질층(22B) 내로 삽입될 수 있다. 방전시, 예컨대, 리튬 이온은 부극활성물질층(22B)으로부터 추출되어 세퍼레이터(23) 내 함침된 비-수성 전해질 용액을 통해 정극활성물질층(21B) 내로 삽입될 수 있다.
2. 제2 실시태양
[전지팩의 예시]
도 4는 본 공개의 제1 실시태양의 전지(이하 또한 적절하게 "이차 전지"로 언급)가 전지팩에 적용되는 경우의 회로 구성 예시를 나타내는 블록도이다. 전지팩은 조립된 전지(301), 외장, 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)를 가진 스위치부(304), 전류 검출 저항기(307), 온도 검출 소자(308) 및 제어부 (310)를 포함한다.
추가로, 전지 팩은 정극 단자(321) 및 부극 단자(322)를 포함한다. 충전시, 정극 단자(321) 및 부극 단자(322)는 각각 충전기의 정극 단자 및 부극 단자에 접속되어, 충전이 수행된다. 다른 한편, 전자기기 사용시, 정극 단자(321) 및 부극단자(322)는 각각 기기의 정극 단자 및 부극 단자에 접속되어, 방전이 수행된다.
조립된 전지(301)는 서로 직렬 및/또는 병렬로 접속된 복수 개의 이차 전지(301a)로 구성된다. 이차 전지(301a)는 본 공개의 실시태양의 이차 전지이다. 비록 도 4에서 예시로서 6 개의 이차 전지(301a)가 2 병렬 3 직렬 전지(2P3S 구성)로 접속되었지만, 또한, n 병렬 m 직렬(여기서 n 및 m은 정수) 및 접속의 임의의 방법 등의 다른 것도 채택될 수 있다.
스위치부(304)는 충전 제어 스위치(302a)와 다이오드(302b) 및 방전 제어 스위치(303a)와 다이오드(303b)를 포함하며, 제어부(310)에 의해 제어된다. 다이오드(302b)는 정극 단자(321)로부터 조립된 전지(301)로 흐르는 충전 전류에 대하여 역방향의, 부극 단자(322)로부터 조립된 전지(301)로 흐르는 방전 전류에 대하여 순방향의 극성을 가진다. 다이오드(303b)는 충전 전류에 대하여 순방향의, 및 방전 전류에 대하여 역방향의 극성을 가진다. 비록 이 예시에서 스위치부(304)는 정극 단자면 상에 제공되지만, 다르게는 부극 단자면 상에 제공될 수 있다는 것을 주의해야 한다.
충전 제어 스위치(302a)는 전지 전압이 과충전 검출 전압에 도달하는 경우에 꺼지도록 구성되며, 충전 전류가 조립된 전지(301)의 전류 경로에서 흐르지 않도록 제어부(310)에 의해 제어된다. 충전 제어 스위치(302a)가 꺼진 후, 오직 방전만 다이오드(302b)를 통해 수행될 수 있다. 추가로, 충전시 다량의 전류가 흐르는 경우에, 충전 제어 스위치(302a)는 꺼지며 조립된 전지(301)의 전류 경로에서 흐르는 충전 전류가 차단되도록 제어부(310)에 의해 제어된다.
방전 제어 스위치(303a)는 전지 전압이 과방전 검출 전압에 도달하는 경우에 꺼지도록 구성되며, 방전 전류가 조립된 전지(301)의 전류 경로에서 흐르지 않도록 제어부(310)에 의해 제어된다. 방전 제어 스위치(303a)가 꺼진 후, 오직 충전만 다이오드(303b)를 통해 수행될 수 있다. 추가로, 방전시 다량의 전류가 흐르는 경우에, 방전 제어 스위치(303a)는 꺼지며 조립된 전지(301)의 전류 경로에서 흐르는 방전 전류가 차단되도록 제어부(310)에 의해 제어된다.
온도 검출 소자(308)는 예컨대, 조립된 전지 (301)의 근방에 제공된 서미스터(thermistor)이다. 온도 검출 소자(308)는 조립된 전지(301)의 온도를 측정하도록 구성되며, 측정된 온도를 제어부(310)에 공급한다. 전압 검출부(311)는 조립된 전지(301) 및 조립된 전지(301)내에 포함된 각각의 이차 전지(301a)의 전압을 측정하도록 구성되며, 그런 다음, 측정된 전압을 A/D-변환하고 그것들을 제어부(310)에 공급한다. 전류 측정부(313)는 전류 검출 저항기(307)를 사용하여 전류를 측정하도록 구성되며, 측정된 전류를 제어부(310)에 공급한다.
스위치 제어부(314)는 전압 검출부(311) 및 전류 측정부(313)로부터 입력된 전압 및 전류에 기반하여 스위치부(304)의 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)를 제어하도록 구성된다. 스위치 제어부(314)는 임의의 한 이차 전지(301a)의 전압이 과충전 검출 전압 이하 또는 과방전 검출 전압 이하 또는, 급격하게 다량의 전류가 흐를 때, 과충전, 과방전 및 과-전류 충전 및 방전을 방지하기 위해 스위치부(304)의 제어 신호를 전송하도록 구성된다.
여기서, 이차 전지가 리튬-이온 이차 전지인 경우에, 과충전 검출 전압은 예컨대, 4.20 V± 0.05 V로 정의되며, 과방전 검출 전압은 예컨대, 2.4 V± 0.1 V로 정의된다.
충전 및 방전 제어 스위치에 대해, MOSFET(금속-산화물 반도체 전계-효과 트랜지스터) 등의 반도체 스위치가 사용될 수 있다. 이 경우에, MOSFET의 기생 다이오드는 다이오드(302b 및 303b)로서 기능한다. p-채널 FET(전계-효과 트랜지스터)가 충전 및 방전 제어 스위치로서 사용되는 경우에, 스위치 제어부(314)는 제어 신호(DO) 및 제어 신호(CO)를 각각 충전 제어 스위치(302a)의 게이트 및 방전 제어 스위치(303a)의 게이트로 공급한다. 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)가 p-채널형인 경우에, 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)는 소스 전위보다 소정의 값 이상 낮은 게이트 전위에 의해 켜진다. 다시 말해, 통상 충전 및 방전 동작에서, 제어 신호(CO 및 DO)가 저 수준이라고 정의되며 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)가 켜진다.
추가로, 예컨대, 과충전 또는 과방전시, 제어 신호(CO 및 DO)는 고 수준이라고 정의되며 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)가 꺼진다.
메모리(317)는 RAM(랜덤 엑세스 메모리), ROM(리드 온리 메모리), 비휘발성 메모리로서 제공되는 EPROM(이레저블 프로그래머블 리드 온리 메모리) 등을 포함한다. 메모리(317)에서, 제어부(310)에 의해 연산된 수치, 제조 공정 단계에서 측정된, 각각의 이차 전지(301a)의 초기 상태에서 전지의 내부 저항값 등이 미리 저장되며, 적절하게 고쳐 쓰기가 가능하다. 추가로, 이차 전지(301a)의 완전충전 용량이 저장될 때, 예컨대, 잔존 용량이 제어부(310)와 함께 계산될 수 있다.
온도 검출부(318)가 제공되어, 온도 검출 소자(308)를 사용하여 온도를 측정하고, 이상 발열이 발생할 때 충전 또는 방전을 제어하거나, 또는 잔존 용량의 산출시 보정을 수행한다.
3. 제3 실시태양
본 공개의 제1 실시태양에 따른 상기-언급한 전지 및 이 전지를 사용한 제2 실시태양에 따른 전지 팩은 예컨대, 전자기기, 전동차량 및 축전장치 등의 기기에 설치되거나 또는 전력을 공급하는데 사용될 수 있다.
전자기기의 예시는 랩탑, PDA(개인용 휴대 단말기), 휴대전화, 무선 전화기, 비디오 영화, 디지털 스틸 카메라, 전자 서적, 전자 사전, 음악 재생기, 라디오, 헤드폰, 게임기, 네비게이션 시스템, 메모리 카드, 페이스메이커, 보청기, 전동 공구, 전기 면도기, 냉장고, 에어컨, 텔레비전, 스테레오, 온수기, 전자레인지, 식기세척기, 세탁기, 건조기, 조명 기기, 장난감, 의료 기기, 로봇, 로드 컨디셔너, 신호등 등이다.
전동차량의 예시는 철도차량, 골프 카트, 전동 카트, 전기 자동차(하이브리드 자동차 포함) 등이다. 상기 언급한 실시태양은 그의 구동용 전원 또는 보조용 전원으로 사용될 수 있다.
축전장치의 예시는 주택 등의 건물 또는 설비의 발전에 의해 사용되는 전력 저장용 전원을 포함한다.
상기 언급한 적용의 예시 중에서, 본 공개의 실시태양의 전지를 채택한 축전 시스템의 구체적인 예시가 아래에 기술될 것이다.
축전 시스템은 예컨대, 다음의 구성을 채용할 수 있다. 제1 축전 시스템은 재생가능 에너지로부터 전력을 발생시키는 발전 장치에 의해 충전되도록 구성된 축전 장치를 가지는 축전 시스템이다. 제2 축전 시스템은 축전 장치를 가지며, 축전 장치에 접속된 전자기기에 전력을 제공하도록 구성된다. 제3 축전 시스템은 축전 장치로부터 전력 공급을 받는 전자기기의 구성이다. 이러한 축전 시스템은 외부 전력 공급 네트워크와 협동하여 효율적으로 전력을 공급하기 위한 시스템으로서 실현된다.
게다가, 제4 축전 시스템은 축전장치로부터 전력 공급을 받아 전력을 차량의 구동력으로 변환하도록 구성된 변화기를 포함하며, 축전 장치상의 정보에 기반하여 차량제어상의 정보를 처리하도록 구성된 제어장치를 추가로 포함하는 전동차량의 구성이다. 제5 축전 시스템은 송수신부에 의해 수신된 정보에 기반하여 상기 언급한 축전장치의 충전 및 방전을 제어하도록, 네트워크를 통해 다른 장치와 신호를 송수신하도록 구성된 전력 정보 송수신부를 포함하는 전력 시스템이다. 제6 축전 시스템은 상기 언급한 축전장치로부터 전력 공급받거나 또는 발전 장치 또는 전력 네트워크 중 하나 이상으로부터 축전장치에 전력을 공급하도록 구성된 전력 시스템이다. 축전 시스템이 아래에 기술된다.
3-1) 적용 예시로서 주택용 축전 시스템
본 공개의 실시태양의 전지를 사용한 축전장치가 주택용 축전 시스템으로 적용된 경우의 예시가 도 5를 참조하여 기술될 것이다. 예컨대, 주택(401)용의 축전 시스템(400)에 있어서, 전력 네트워크(409), 정보 네트워크(412), 스마트 미터(407), 전력 허브(408) 등을 통해 화력발전(402a), 원자력발전(402b), 수력발전 (402c)등을 포함하는 중앙 전력 시스템(402)으로부터 축전장치(403)로 전력이 공급된다. 이와 함께, 가정-내 발전 장치(404) 등의 독립 전원으로부터, 전력이 또한 축전장치(403)에 공급된다. 그러므로, 축전장치(403)로 공급된 전력이 저장된다. 축전장치(403)를 사용하여, 주택(401)에서 사용되는 전력이 공급될 수 있다. 주택(401)뿐만 아니라, 다른 건물에 관해서도 유사한 축전 시스템이 적용될 수 있다.
주택(401)에 발전장치(404), 전력 소비 장치(405), 축전장치(403), 각 장치 및 기기를 제어하는 제어 장치(410), 스마트 미터(407) 및 다양한 종류의 정보를 취득하는 센서(411)가 제공된다. 장치 및 기기는 전력 네트워크(409) 및 정보 네트워크(412)를 통해 서로 접속된다. 발전 장치(404)로서, 태양 전지, 연료 전지 등이 사용되며, 발생된 전력은 전력 소비 장치(405) 및/또는 축전 장치(403)에 공급된다. 전력 소비 장치(405)의 예시는 냉장고(405a), 에어컨(405b), 텔레비전 수신기(405c), 목욕탕(405d) 등을 포함한다. 게다가, 전력 소비 장치(405)는 전동차량(406)을 포함한다. 전동차량(406)의 예시는 전기 자동차(406a), 하이브리드 자동차(406b), 전기 모터사이클(406c)을 포함한다.
본 공개의 실시태양의 상기 언급한 전지는 축전 장치(403)에 적용된다. 본 공개의 실시태양의 전지는 예컨대, 리튬-이온 이차 전지로 구성될 수 있다. 스마트 미터(407)는 상용전력의 사용량을 측정하고, 측정된 사용량을 전력회사에 송신하는 기능을 가진다. 전력 네트워크(409)는 DC 급전, AC 급전 및 비접촉 급전 중 임의의 하나이거나 또는, 이들의 둘 이상이 조합되도록 할 수 있다.
다양한 센서(411)의 예시는 인간 감지 센서, 조도 센서, 물체 감지 센서, 전력 소비 센서, 진동 센서, 접촉 센서, 온도 센서 및 적외선 센서를 포함한다. 다양한 센서(411)에 의해 취득된 정보는 제어 장치(410)에 송신된다. 기상 조건 상태, 사람 상태 등이 센서(411)로부터의 정보에 기반하여 이해되며, 전력 소비 장치(405)는 자동적으로 제어되어 에너지 소비를 최소화할 수 있다. 게다가, 제어 장치(410)가 주택(401)에 관한 정보를 인터넷을 통해 외부 전력 회사 등으로 송신하는 것이 가능하다.
전력선의 분지 및 DC/AC 변환 등의 처리가 전력 허브(408)를 사용하여 수행된다. 제어 장치(410)와 접속된 정보 네트워크(412)의 통신 방식의 예시는 UART(범용 비동기화 송수신기: 비동기화 직렬 통신용 송수신 회로) 등의 통신 인터페이스를 사용하는 방법, 및 블루투스, 지그비 및 와이파이 등의 무선통신 규격에 기반한 센서 네트워크를 사용하는 방법을 포함한다. 블루투스 방법은 멀티미디어 통신에 적용되어, 일-대-다 접속 통신이 수행될 수 있다. 지그비는 IEEE(미국전기전자학회) 802.15.4의 물리층을 사용한다. IEEE 802.15.4은, 개인 영역 네트워크(PAN) 또는 무선(W) PAN이라고 불리는 단-거리 무선 네트워크 규격의 명칭이다.
제어 장치(410)는 외부 서버(413)와 접속되어 있다. 서버(413)는 주택(401), 전력 회사 및 서비스 제공자 중 하나에 의해 관리될 수 있다. 서버(413)에 의해 송신되고 수신되는 정보는 예컨대, 전력 소비 정보, 생활 패턴 정보, 전력 요금, 날씨 정보, 자연재해 정보 및 전력 거래에 대한 정보이다. 이러한 정보는 전력 소비 장치(예컨대, 텔레비전 수신기)로부터 가정 내로 송신되고 수신될 수 있다. 다르게는, 정보는 가정-외 장치(예컨대, 휴대 전화 등)으로부터 송신되고 수신될 수 있다. 이러한 정보는 표시 기능을 가진 장치 예컨대, 텔레비전 수신기, 휴대 전화 또는 개인용 휴대 단말기(PDA)상에 표시될 수 있다.
각 부를 제어하는 제어 장치(410)는 중앙 처리부(CPU), 랜덤 엑세스 메모리(RAM), 리드 온리 메모리(ROM) 등을 포함한다. 이 예시에서, 제어 장치(410)는 축전장치(403) 내에 저장된다. 제어 장치(410)는 정보 네트워크(412)를 통해 축전장치(403), 가정-내 발전 장치(404), 전력 소비 장치(405), 다양한 센서(411) 및 서버(413)에 접속되며, 상용 전력 사용량과 발전량을 조정하는 기능을 가진다. 게다가, 제어 장치(410)는 전력 시장에서 전력 거래를 수행하는 기능을 가질 수 있다.
상기한 대로, 전력이 화력발전(402a), 원자력발전(402b), 수력발전(402c) 등으로부터 생산되는 중앙 전력 시스템(402)뿐만 아니라, 가정-내 발전 장치(404)(태양광발전, 풍력발전)로부터 발전 전력을 축전장치(403)에 저장할 수 있다. 그러므로, 가정-내 발전 장치(404)의 발전 전력이 변동해도, 외부에 송출하는 전력량을 일정하게 만들거나, 또는, 전기적 방전이 오직 필요량에 의해 수행되도록 제어를 수행하는 것이 가능하다. 예컨대, 태양광발전에 의해 얻어진 전력이 축전장치(403)에 저장되며, 야간 동안 요금이 저렴한 심야 전력을 축전장치(403)에 저장하고, 축전장치(403)에 저장된 전력이 주간 동안 요금이 비싼 시간대에서 방전되어 사용되는 사용방법이 가능하다.
이 예시에서, 예시는 제어 장치(410)가 축전장치(403)에 저장되는 것이 기술된다. 다르게는, 제어 장치(410)는 스마트 미터(407)에 저장될 수 있으며, 또는 단독으로 구성될 수 있다. 게다가, 축전 시스템(400)은 집합 주택 내 복수 개의 가정을 대상으로 사용될 수 있으며, 또는 복수 개의 단독 주택을 대상으로 사용될 수 있다.
3-2.) 적용 예시로서 차량용 축전 시스템
차량용 축전 시스템에 적용되는 본 공개의 실시태양의 경우의 예시는 도 6을 참조하여 기술될 것이다. 도 6은 본 공개의 실시태양이 적용되는, 직렬-하이브리드 시스템을 채용한 하이브리드 차량의 구성의 예시를 개략적으로 나타낸다. 직렬-하이브리드 시스템은 엔진으로 구동되는 발전기에 의해 발생된 전력을 사용하여 또는 전지에 임시 저장된 전력을 사용하여 전력 구동력 변환기를 사용하여 주행되는 차량이다.
하이브리드 차량(500)은 엔진(501), 발전기(502), 전력 구동력 변환기 (503), 구동륜(504a), 구동륜(504b), 바퀴(505a), 바퀴(505b), 배터리(508), 차량제어 장치(509), 다양한 센서(510), 충전 슬롯(511)이 탑재되어 있다. 본 공개의 실시태양의 상기 언급된 전지가 배터리(508)에 적용된다.
하이브리드 차량(500)은 전력원으로서 전력 구동력 변환기(503)를 사용하여 주행한다. 전력 구동력 변환기(503)의 예는 모터이다. 전력 구동력 변환기(503)는 배터리(508)의 전력을 사용하여 작동하며, 전력 구동력 변환기(503)의 회전력이 구동륜(504a 및 504b)으로 전달된다. 필요한 장소에서 직류-교류(DC-AC) 또는 반전 변환(AC-DC 변환)을 사용하여, 전력 구동력 변환기(503)는 임의의 AC 모터 및 DC 모터를 사용할 수 있다. 다양한 센서(510)는 차량 제어 장치(509)를 통해 엔진 회전 속도를 제어하거나 비록 도면에는 나타내지 않았으나, 스로틀(throttle) 밸브의 개방(스로틀 개방)을 제어하도록 구성된다. 다양한 센서(510)는 속도 센서, 가속도 센서, 엔진 회전 속도 센서 등을 포함한다.
엔진(501)의 회전력은 발전기(502)로 전달되어, 회전력을 사용하여 발전기(502)에 의해 발생된 전력이 배터리(508)에 저장될 수 있다.
비록 도면에는 나타내지 않았으나, 하이브리드 차량(500)이 제동 기구에 의해 감속될 때, 감속시의 저항력이 회전력으로서 전력 구동력 변환기(503)에 더해진다. 회전력을 사용하여 전력 구동력 변환기(503)에 의해 발전된 재생 전력이 배터리(508)에 저장될 수 있다.
하이브리드 차량(500)의 외부 전력 공급원에 접속되는 결과로서, 배터리(508)는 외부 전력 공급원으로부터 입력 슬롯으로서 충전 슬롯(511)을 사용하여 전력 공급받으며, 받은 전력을 저장할 수 있다.
비록 도면에는 나타내지 않았으나, 본 공개의 실시태양은 이차 전지에 관한 정보에 기반하여 차량 제어에 대한 정보 처리를 수행하는 정보 처리 장치를 포함할 수 있다. 이러한 정보 처리 장치의 예시는 전지의 잔량에 관한 정보에 기반하여 전지의 잔량 표시를 수행하는 정보 처리 장치를 포함한다.
이상에서, 설명은 엔진에 의해 구동된 발전기에 의해 발전된 전력을 사용하여, 또는 배터리에 일단 저장된 전력을 사용하여 모터를 사용하여 주행되는 직렬-하이브리드 차량의 예시에 관한 것이었다. 그러나, 본 공개에 따른 실시태양은 엔진 및 모터 모두의 출력이 구동원으로 사용되며 세 방법 간의 스위칭 즉, 오직 엔진을 사용하여 주행, 오직 모터를 사용하여 주행 및 엔진 및 모터를 사용하여 주행하는 것이 적절하게 수행되는 병렬 하이브리드 차량에 효과적으로 적용될 수 있다. 게다가, 본 공개에 따른 실시태양은 엔진의 사용 없이 오직 구동 모터를 사용하여 구동하여 주행하는 소위 모터-구동 차량에 효과적으로 적용될 수 있다.
[실시예]
본 공개는 이제 이의 실시예의 방식으로 보다 상세하게 기술될 것이다. 그러나, 본 공개가 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니라는 것을 주의해야한다.
[실시예 1]
[정극 제조]
바인더(결착제)로서 폴리비닐리덴 플루오리드 5 g, 도전제로서 카본 블랙 10 g 및 정극 활성물질로서 LiNi0 .80Co0 .15Al0 .05O2 85 g을 혼합하여, 이에 의해 얻어진 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈(이하 "NMP"로 언급)을 첨가하여, 정극 혼합물 슬러리를 페이스트 형태로 제작하였다. 한편, 첨가된 NMP의 양은 적절하게 조정하여, 집전체로서 알루미늄 박 위에 코팅될 수 있는 페이스트를 형성하였다.
정극 혼합물 슬러리는 집전체로서 30 ㎛의 두께를 가진 알루미늄 박 위(양면 위)에 코팅하였다. 그 후에, 열풍으로 가열하여 NMP를 건조하여 슬러리로부터 제거하였고, 그런 다음 압축을 수행하였다. 두께 및 밀도를 조정하였고, 따라서 정극집전체의 양면 위에 형성된 정극활성층을 가진 정극을 얻었다. 한편, 이 압축 공정에서, 면적밀도는 필요하다면 가열하면서, 롤 프레스 등을 사용한 압축-성형을 하였고 따라서 두께 및 밀도를 조정하여 조정될 수 있다. 이 경우에, 압축-성형은 여러 번 수행될 수 있다. 실시예 1에서, 정극 활성물질층의 면적밀도는 31 mg/cm2로 조정하였다.
[부극의 제조]
결착(결착제)로서 폴리비닐리덴 플루오리드 3 g, 및 부극 활성 물질로서 천연 흑연 95 g을 혼합하여, 이에 의해 얻어진 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈(이하 "NMP"로 언급)을 첨가하여, 부극 혼합물 슬러리를 페이스트 형태로 제작하였다. 한편, 첨가된 NMP의 양은 적절하게 조정하여, 부극집전체로서 구리 박 위에 코팅될 수 있는 페이스트를 형성하였다.
부극 혼합물 슬러리는 부극집전체로서 20 ㎛ 두께를 가진 구리 박 위(양면 위)에 코팅하였다. 그 후에, 열풍으로 가열하여 NMP를 건조하여 슬러리로부터 제거하였고, 그런 다음 압축을 수행하였다. 두께 및 밀도를 조정하였고, 따라서 부극을 얻었다.
[세퍼레이터의 제조]
세퍼레이터로서 다음의 폴리에틸렌 막을 제작하였다. 2.5×106의 중량-평균 분자량(Ｍｗ)을 가지는 초-고분자량 폴리에틸렌의 2 질량부와, 2.4×105의 중량-평균 분자량(Ｍｗ)을 가지는 폴리에틸렌의 13 질량부를 혼합한 원료 수지가 바람직한 다공도 및 투기율(실시예 1에서 35 %의 다공도 및 394 sec/100 cc의 투기율)에 상응하는 양으로 액체 파라핀과 추가로 혼합하여; 폴리에틸렌 조성물 용액을 제작하였다.
다음, 이 폴리에틸렌 조성물 용액의 100 질량부에, 항산화제로서 2,6-이-tert-부틸-p-크레졸의 0.125 질량부 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄의 0.25 질량부를 첨가하였다. 이에 의해 얻어진 혼합물로 교반기가 탑재된 오토클레이브를 채웠고 200 ℃에서 90 분 동안 교반하여 실질적으로 균질한 용액을 얻었다.
용액을 45 mm 직경의 압출기를 사용하여 T 다이에 의해 압출하여, 냉각 롤로 회복하면서 겔 시트로 형성하였다.
얻어진 시트는 이축 연신기에 놓고, 바람직한 막 두께, 다공도 및 투기율(실시예 1에서 12 μm의 막 두께, 35 %의 다공도, 394 sec/100 cc의 투기율)에 상응하는 연신 온도 및 연신비에서 동시의 이축 연신을 하였다.
이에 의해 얻어진 연신된 막을 메틸렌 클로리드로 세척하였고, 잔존 액체 파라핀은 추출하여 제거한 후 막을 건조하여 12 μm의 막 두께, 35 %의 다공도, 394 sec/100 cc의 투기율을 가지는 폴리에틸렌 막을 얻었다.
[전해질 용액의 제조]
전해질 용액으로서, 용매가 에틸렌 카르보네이트(EC) 및 디메틸 카르보네이트(DMC)를 EC:DMC=25:75의 질량비의 비율로 혼합한 혼합물이며 지지 염으로서 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)가 이 용매에 1.1 mol/L의 농도로 용해된 것을 사용하였다.
[셀의 조립]
정극 및 부극을 소정의 크기로 절단하였다. 상응하는 활성물질층이 형성되지 않은, 각 전극의 미형성부에 상응하는 집전체 탭을 초음파 용접하였다. 집전체 탭으로서, 알루미늄 리드편을 정극에 사용하였고, 니켈 리드편을 부극에 사용하였다. 그 후에, 다공성 폴리에틸렌 막으로 구성된 세퍼레이터를 정극 및 부극 사이에 삽입하면서 나선형으로 권취하였다. 이 권회전극체를 전지통에 삽입하였고, 이의 부극 탭은 저항 용접에 의해 전지통의 바닥에 접속시켰다. 정극 리드는 초음파 용접에 의해 정극 탭에 접속시켰다. 다음, 전해질 용액을 전지통 내로 주입하였다. 이후, 전지통은 정극 리드로 코킹하여 밀봉하였다. 따라서, 원하는 리튬-이온 이차 전지를 얻었다.
[실시예 2]
정극활성물질층의 면적밀도를 32 mg/cm2로 조정하였다. 세퍼레이터로서 12 ㎛의 막 두께, 42 %의 다공도, 152 sec/100 cc의 투기율을 가지는 폴리에틸렌 막을 얻었다. 이러한 차이를 제외하면, 리튬-이온 이차 전지는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
[실시예 3]
정극활성물질층의 면적밀도를 33 mg/cm2로 조정하였다. 세퍼레이터로서 12 ㎛의 막 두께, 42 %의 다공도, 113 sec/100 cc의 투기율을 가지는 폴리에틸렌 막을 얻었다. 이러한 차이를 제외하면, 리튬-이온 이차 전지는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
[실시예 4]
정극활성물질층의 면적밀도를 34 mg/cm2로 조정하였다. 세퍼레이터로서 9 ㎛의 막 두께, 35 %의 다공도, 197 sec/100 cc의 투기율을 가지는 폴리에틸렌 막을 얻었다. 이러한 차이를 제외하면, 리튬-이온 이차 전지는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
[실시예 5]
정극활성물질층의 면적밀도를 35 mg/cm2로 조정하였다. 세퍼레이터로서 7 ㎛의 막 두께, 32 %의 다공도, 206 sec/100 cc의 투기율을 가지는 폴리에틸렌 막을 얻었다. 이러한 차이를 제외하면, 리튬-이온 이차 전지는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
[실시예 6]
정극활성물질층의 면적밀도를 37 mg/cm2로 조정하였다. 세퍼레이터로서 16 ㎛의 막 두께, 45 %의 다공도, 166 sec/100 cc의 투기율을 가지는 폴리에틸렌 막을 얻었다. 이러한 차이를 제외하면, 리튬-이온 이차 전지는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
[실시예 7]
정극활성물질층의 면적밀도를 40 mg/cm2로 조정하였다. 세퍼레이터로서 16 μm의 막 두께, 49 %의 다공도, 120 sec/100 cc의 투기율을 가지는 폴리에틸렌 막을 얻었다. 이들 차이를 제외하면, 리튬-이온 이차 전지는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
[실시예 8]
정극활성물질층의 면적밀도를 42 mg/cm2로 조정하였다. 세퍼레이터로서 7 μm의 막 두께, 44 %의 다공도, 110 sec/100 cc의 투기율을 가지는 폴리에틸렌 막을 얻었다. 이러한 차이를 제외하면, 리튬-이온 이차 전지는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
[실시예 9]
정극활성물질층의 면적밀도를 43 mg/cm2로 조정하였다. 세퍼레이터로서 5 ㎛의 막 두께, 35 %의 다공도, 119 sec/100 cc의 투기율을 가지는 폴리에틸렌 막을 얻었다. 이러한 차이를 제외하면, 리튬-이온 이차 전지는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
[실시예 10]
정극활성물질층의 면적밀도를 45 mg/cm2로 조정하였다. 세퍼레이터로서 7 ㎛의 막 두께, 40 %의 다공도, 121 sec/100 cc의 투기율을 가지는 폴리에틸렌 막을 얻었다. 이러한 차이를 제외하면, 리튬-이온 이차 전지는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
[실시예 11]
정극활성물질층의 면적밀도를 49 mg/cm2로 조정하였다. 세퍼레이터로서 16 ㎛의 막 두께, 46 %의 다공도, 113 sec/100 cc의 투기율을 가지는 폴리에틸렌 막을 얻었다. 이러한 차이를 제외하면, 리튬-이온 이차 전지는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
[비교 실시예 1]
리튬-이온 이차 전지를 세퍼레이터로서 16 ㎛의 막 두께, 36 %의 다공도 및 451 sec/100 cc의 투기율을 가지는 폴리에틸렌 막을 제작하는 것을 제외하면 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
[비교 실시예 2]
리튬-이온 이차 전지를 세퍼레이터로서 16 ㎛의 막 두께, 38 %의 다공도 및 505 sec/100 cc의 투기율을 가지는 폴리에틸렌 막을 제작하는 것을 제외하면 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
[비교 실시예 3]
리튬-이온 이차 전지를 세퍼레이터로서 16 ㎛의 막 두께, 35 %의 다공도 및 445 sec/100 cc의 투기율을 가지는 폴리에틸렌 막을 제작하는 것을 제외하면 실시예 2에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
[비교 실시예 4]
리튬-이온 이차 전지를 세퍼레이터로서 12 ㎛의 막 두께, 35 %의 다공도 및 389 sec/100 cc의 투기율을 가지는 폴리에틸렌 막을 제작하는 것을 제외하면 실시예 3에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
[비교 실시예 5]
리튬-이온 이차 전지를 세퍼레이터로서 9 ㎛의 막 두께, 29 %의 다공도 및 423 sec/100 cc의 투기율을 가지는 폴리에틸렌 막을 제작하는 것을 제외하면 실시예 4에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
[비교 실시예 6]
리튬-이온 이차 전지를 세퍼레이터로서 12 ㎛의 막 두께, 34 %의 다공도 및 405 sec/100 cc의 투기율을 가지는 폴리에틸렌 막을 제작하는 것을 제외하면 실시예 5에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
[비교 실시예 7]
리튬-이온 이차 전지를 세퍼레이터로서 9 ㎛의 막 두께, 33 %의 다공도 및 276 sec/100 cc의 투기율을 가지는 폴리에틸렌 막을 제작하는 것을 제외하면 실시예 6에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
[비교 실시예 8]
리튬-이온 이차 전지를 세퍼레이터로서 12 ㎛의 막 두께, 39 %의 다공도 및 249 sec/100 cc의 투기율을 가지는 폴리에틸렌 막을 제작하는 것을 제외하면 실시예 6에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
[비교 실시예 9]
리튬-이온 이차 전지를 세퍼레이터로서 16 ㎛의 막 두께, 42 %의 다공도 및 235 sec/100 cc의 투기율을 가지는 폴리에틸렌 막을 제작하는 것을 제외하면 실시예 6에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
[비교 실시예 10]
리튬-이온 이차 전지를 세퍼레이터로서 16 μm의 막 두께, 42 %의 다공도 및 163 sec/100 cc의 투기율을 가지는 폴리에틸렌 막을 제작하는 것을 제외하면 실시예 7에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
[비교 실시예 11]
리튬-이온 이차 전지를 세퍼레이터로서 12 ㎛의 막 두께, 42 %의 다공도 및 152 sec/100 cc의 투기율을 가지는 폴리에틸렌 막을 제작하는 것을 제외하면 실시예 9에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
[비교 실시예 12]
리튬-이온 이차 전지를 세퍼레이터로서 9 ㎛의 막 두께, 35 %의 다공도 및 197 sec/100 cc의 투기율을 가지는 폴리에틸렌 막을 제작하는 것을 제외하면 실시예 9에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
[비교 실시예 13]
리튬-이온 이차 전지를 세퍼레이터로서 7 ㎛의 막 두께, 32 %의 다공도 및 206 sec/100 cc의 투기율을 가지는 폴리에틸렌 막을 제작하는 것을 제외하면 실시예 9에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
[비교 실시예 14]
리튬-이온 이차 전지를 세퍼레이터로서 12 ㎛의 막 두께, 38 %의 다공도 및 157 sec/100 cc의 투기율을 가지는 폴리에틸렌 막을 제작하는 것을 제외하면 실시예 11에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
실시예 1 내지 11 및 비교 실시예 1 내지 14에 있어서, 다공도(ε) [%], 투기율(t) [sec/100 cc]및 정극 활성물질층의 면적밀도(S) [mg/cm2]는 다음의 방식으로 측정하였다.
[다공도 측정 방법]
세퍼레이터의 다공도는 중량법을 사용하여 측정하였다. 이 방법에 따르면, 세퍼레이터의 10 개의 구역이 각각 세퍼레이터의 두께 방향에서 2 cm 직경의 둥근 형태로 스탬핑되며; 및 스탬핑된 둥근 막의 중심부의 두께(h) 및 막의 질량(w)을 측정한다. 그런 다음, 이러한 두께(h) 및 질량(w)을 사용하여, 세퍼레이터의 막의 10 조각의 부피(V) 및 막의 10 조각의 질량(W)이 측정된다. 다공도가 다음의 식에 의해 구해진다.
다공도 [％］＝｛(ρV-W)/(ρV)}×100
여기서, ρ은 세퍼레이터의 물질의 밀도이다.
질량 측정 장치로서, 전자 저울(사르토리우스(Sartorius) 사에서 제작된 "MC210P")을 사용하였다.
[투기율 측정 방법]
투기율은 걸리 투과도이다. 걸리 투과도는 JIS P8117에 따라 측정하였다. 걸리 투과도는 1.22 kPa의 압력하에서 막을 통해 통과하는 100 cc의 공기에 대한 초 시간을 나타낸다. 측정 장치로서, 공기 저항 측정 장치(토요 세이키 세이사쿠-쇼, 리미티드 (Toyo Seiki SeiSaku-Sho,Ltd)에서 제작된 "G-B2C")를 사용하였다.
[정극활성물질층의 면적밀도 측정 방법]
전지가 완전-방전되도록 하고, 그런 다음 해체시켰다. 따라서, 정극판을 전지 밖으로 꺼냈다. 정극판을 용매(DMC: 디메틸 카르보네이트)로 세정하고 그런 다음 충분하게 건조시켰다. 정극집전체의 양 표면상에 제공된 정극활성물질층인 부분(양면 형성부)을 소정의 면적(스탬핑한 면적)으로 스탬핑하였다. 그런 다음, 그의 스탬핑된 부분의 질량 [mg]("질량 A"로 언급)을 측정하였다. 유사한 방식으로, 표면 모두에 임의의 정극혼합층이 제공되지 않는 정극집전체의 부분을 스탬핑해냈고, 그의 스탬핑된 부분의 질량 [mg]("질량 B"로 언급)을 측정하였다. 면적 밀도는 다음의 식으로 계산하였다.
면적밀도 [mg/cm2]= (질량 A-질량 B）÷ 스탬핑된 면적
[평가]
제조한 전지의 고출력 특성을 평가하기 위해, 다음의 고-부하 충전 및 방전 시험을 수행하였다.
[고-부하 충전 및 방전 시험]
제조한 전지를 4.2 V의 전압에 도달할 때까지 0.1 C의 일정한 전류로 충전시켰고, 그 후에 2.5 시간 동안 4.2 V의 일정한 전압에서 충전시켰다. 그런 다음, 30 분 중지 후, 전지를 2.5 V의 전압에 도달할 때까지 0.1 C의 일정한 전류로 방전시켰다. 이 조작을 2 회 수행하였고 2 번째 조작 후 방전 용량을 전지의 저-부하 방전 용량으로 얻었다. 다음, 상기 언급한 조건 하에서 동일한 전지를 충전한 후, 전지를 12 C의 일정한 전류에서 방전시켜, 이의 고-부하 방전 용량을 측정하였다.
그런 다음, {(고-부하 방전 용량) ÷ (저-부하 방전 용량)}×100 [%]을 고-부하 방전에서 전지의 용량유지율[%]로서 계산하였다.
한편, 1 C는 한 시간 내 이론 용량을 완전 충전(또는 방전)할 수 있는 전류량이다. 따라서, 0.1 C는 10 시간 내 이론 용량을 완전 충전(또는 방전)할 수 있는 전류량이며, 12 C는 5 분 내 이론 용량을 완전 충전(또는 방전)할 수 있는 전류량이다. 12 C의 전류량은 0.1 C의 전류량보다 120 배 크다.
실시예 1 내지 11 및 비교 실시예 1 내지 14에 있어서 측정 및 평가의 결과는 표 1에 나타난다.
Figure 112014047787361-pat00001
게다가, 도 7 내지 13은 이러한 실시예 및 비교 실시예가 다음의 식을 만족하는지 여부를 이해하는 것을 가능하게 하는 일부 그래프를 나타낸다. 도 7은 투기율(t), 다공도(ε) 및 면적밀도(S)의 t-ε-S의 삼차원 좌표를 나타낸다. 도 8a 내지 13은 각각 면적밀도(S)가 사전정의된 값(31 mg/cm2, 32 mg/cm2, 33 mg/cm2, 34 mg/cm2, 35 mg/cm2, 37 mg/cm2, 40 mg/cm2, 42 mg/cm2, 43 mg/cm2, 45 mg/cm2, 또는 49 mg/cm2)일 때 상응하는 ε-t 평면을 나타낸다.
[식]
t=a×Ln(ε)-4.02a+100
및
-1.87×1010×S-4.96≤a≤-40
여기서 ε는 다공도 [%], t는 투기율 [sec/100 cc], S는 정극활성물질층의 면적밀도 [mg/cm2] 및 Ln은 자연 로그이다.
도 7에서, 영역 S1 내지 S11은 값(S)이 상기의 상응하는 사전정의된 값일 때 식을 만족하는 투기율(t) 및 다공도(ε)의 범위를 나타낸다. 추가로, 도 8a 내지 13의 ε-t 좌표평면상에서, 실시예 및 비교 실시예에 있어서 측정값이 플롯팅된다. 플롯팅된 점이 영역 S1 내지 S11의 범위 내일 때, 세퍼레이터(폴리에틸렌 막)가 식을 만족하는 것을 의미한다. 플롯팅된 점이 영역 S1 내지 S11의 범위 밖일 때, 세퍼레이터(폴리에틸렌 막)가 식을 만족하는 않는 것을 의미한다.
도 8a 내지 13의 ε-t 좌표평면(ε-t 평면)은 각각 면적밀도(S)가 다음과 같은 경우에 상응하는 ε-t 좌표평면을 나타낸다.
도 8a는 S=31 [mg/cm2]인 ε-t 좌표평면이다. 도 8b는 S=32 [mg/cm2]인 ε-t 좌표평면이다.
도 9a는 S=33 [mg/cm2]인 ε-t 좌표평면이다. 도 9b는 S=34 [mg/cm2]인 ε-t 좌표평면이다.
도 10a는 S=35 [mg/cm2]인 ε-t 좌표평면이다. 도 10b는 S=37 [mg/cm2]인 ε-t 좌표평면이다.
도 11a는 S=40 [mg/cm2]인 ε-t 좌표평면이다. 도 11b는 S=42 [mg/cm2]인 ε-t 좌표평면이다.
도 12a는 S=43 [mg/cm2]인 ε-t 좌표평면이다. 도 12b는 S=45 [mg/cm2]인 ε-t 좌표평면이다.
도 13은 S=49 [mg/cm2]인 ε-t 좌표평면이다.
추가로, 도 8a 내지 13에 나타낸 영역 S1 내지 S11, tmin 및 tmax은 상기 식에 따라 유도된 것이다. 아래에서, 영역 S1 내지 S11, tmin 및 tmax에 관한 관계식이 기술될 것이다. 한편, 세퍼레이터 내 다공성 막의 투기율(t) [sec/100 cc]이 tmin 미만인 경우, 적절한 셧다운 기능을 보장하는 것이 어려워지며, 이는 전지의 안전성을 저하시키는 경향을 가질 수 있다.
[영역 S1]
영역 S1: S=31 [mg/cm2], tmin≤t≤tmax
tmin: a×Ln(ε)-4.02a+100 (a=-40）
tmax: a×Ln(ε)-4.02a+100 (a=-1.87×1010×31-4.96)
[영역 S2]
영역 S2: S=32 [mg/cm2], tmin≤t≤tmax
tmin: a×Ln(ε)-4.02a+100 (a=-40）
tmax: a×Ln(ε)-4.02a+100 (a=-1.87×1010×32-4.96)
[영역 S3]
영역 S3: S=33 [mg/cm2], tmin≤t≤tmax
tmin: a×Ln(ε)-4.02a+100 (a=-40）
tmax: a×Ln(ε)-4.02a+100 (a=-1.87×1010×33-4.96)
[영역 S4]
영역 S4: S=34 [mg/cm2], tmin≤t≤tmax
tmin: a×Ln(ε)-4.02a+100 (a=-40）
tmax: a×Ln(ε)-4.02a+100 (a=-1.87×1010×34-4.96)
[영역 S5]
영역 S5: S=35 [mg/cm2], tmin≤t≤tmax
tmin: a×Ln(ε)-4.02a+100 (a=-40）
tmax: a×Ln(ε)-4.02a+100 (a=-1.87×1010×35-4.96)
[영역 S6]
영역 S6: S=37 [mg/cm2], tmin≤t≤tmax
tmin: a×Ln(ε)-4.02a+100 (a=-40）
tmax: a×Ln(ε)-4.02a+100 (a=-1.87×1010×37-4.96)
[영역 S7]
영역 S7: S=40 [mg/cm2], tmin≤t≤tmax
tmin: a×Ln(ε)-4.02a+100 (a=-40）
tmax: a×Ln(ε)-4.02a+100 (a=-1.87×1010×40-4.96)
[영역 S8]
영역 S8: S=42 [mg/cm2], tmin≤t≤tmax
tmin: a×Ln(ε)-4.02a+100 (a=-40）
tmax: a×Ln(ε)-4.02a+100 (a=-1.87×1010×42-4.96)
[영역 S9]
영역 S9: S=43 [mg/cm2], tmin≤t≤tmax
tmin: a×Ln(ε)-4.02a+100 (a=-40）
tmax: a×Ln(ε)-4.02a+100 (a=-1.87×1010×43-4.96)
[영역 S10]
영역 S10: S=45 [mg/cm2], tmin≤t≤tmax
tmin: a×Ln(ε)-4.02a+100 (a=-40）
tmax: a×Ln(ε)-4.02a+100 (a=-1.87×1010×45-4.96)
[영역 S11]
영역 S11: S=49 [mg/cm2], tmin≤t≤tmax
tmin: a×Ln(ε)-4.02a+100 (a=-40）
tmax: a×Ln(ε)-4.02a+100 (a=-1.87×1010×49-4.96)
표 1 및 도 7 내지 13에 나타낸 대로, 위 식의 조건을 만족하는 실시예 1 내지 11은 좋은 고-부하 방전 성능을 가졌다. 대조적으로, 위 식의 조건을 만족하지 않는 비교 실시예 1 내지 14는 좋은 고-부하 방전 성능을 가지지 않았다. 한편, 고-부하 방전 시험에서 용량유지율에 관해서, 일반 사용자에 의해 요구되는 용량유지율이 약 60 %이므로, 이 값(60 %)을 이 평가에서 고-부하 방전 성능이 좋은지를 결정하는 기준값으로 사용하였다.
4. 다른 실시태양
본 공개는 상기한 실시태양에 제한되지 않으나, 실시태양의 다양한 변형 및 응용이 본 공개의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 가능할 수 있다.
예컨대, 상기한 실시태양 및 실시예에서, 수치, 구조, 형상, 재료, 원료, 제작 공정 등은 오직 예시적이며, 상기한 것과 상이한 수치, 구조, 형상, 재료, 원료, 제작 공정 등이 적절하게 사용될 수 있다.
게다가, 이상의 실시태양 및 실시예에서 구성, 방법, 공정, 형상, 재료, 수치 등은 본 공개의 요지를 벗어나지 않는 한, 서로 조합될 수 있다.
임의의 상기한 실시태양에 따른 전지는 이차 전지에 제한되지 않으며 일차 전지에도 또한 적용될 수 있다.
상기한 실시태양 및 실시예는 전극이 나선형으로 권취된 나선형 구조를 가진 원통형 구조를 가진 전지를 묘사하여 설명하나, 본 공개는 이러한 전지에 제한되지 않는다. 예컨대, 본 공개의 실시태양은 외장으로 적층된 막을 포함하는 적층된 막 형 전지; 전극이 쌓이는 구조를 가진 스택형 전지; 사각형; 코인형; 플랫형; 버튼형; 또는 전지의 다른 구조형에 또한 적용될 수 있다. 스택형 구조의 예시는 정극 및 부극이 거기 사이에 삽입된 세퍼레이터 시트와 함께 적층된 전지 구조; 정극 및 부극이 거기 사이에 삽입된 지그재그 형태로 접힌 세퍼레이터와 함께 적층된 전지 구조; 정극 및 부극이 거기 사이에 삽입된, 지그재그 형태로 접힌 세퍼레이터 쌍이 부극을 사이에 끼우는 세퍼레이터 쌍과 함께 적층된 전지 구조 등을 포함할 수 있다.
추가로, 전해질로서, 비-수성 전해질 용액이 중합체 화합물에 의해 보유되는 겔 전해질이 또한 사용될 수 있다. 비-수성 전해질 용액을 보유한 중합체 화합물의 예시는 그의 반복 단위로 폴리비닐리덴 플루오리드(PVdF) 또는 비닐리덴 플루오리드(VdF) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 포함하는 공중합체 등의 플루오린 함유 중합체 화합물; 폴리에틸렌 옥시드(PEO) 및 폴리에틸렌 옥시드(PEO)를 함유한 가교 결합된 생성물 등의 에테르-기반 중합체 화합물; 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리프로필렌 옥시드(PPO) 또는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 이의 반복 단위로 포함하는 중합체 화합물; 및 비-수성 전해질 용액을 흡수하여 겔 구조를 형성할 수 있는 다른 중합체 화합물을 포함한다. 중합체 화합물의 임의의 한 종류가 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 이의 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
특히, 플루오린-함유 중합체 화합물은 산화-환원 안정성에서 바람직할 수 있다. 위 중에서, 그의 성분으로 비닐리덴 플루오리드 및 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 공중합체가 바람직할 수 있다. 게다가, 이 공중합체는 그의 성분으로, 모노메틸 말레에이트(MMM) 등의 불포화 이염기산의 모노에스테르; 클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 등의 할로겐화 에틸렌; 비닐렌 카르보네이트(VC) 등의 불포화 화합물의 시클릭 에스테르 카르보네이트; 에폭시기-함유 아크릴 비닐 모노머; 등을 함유할 수 있다. 이는 향상된 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
게다가, 전해질로서, 고체 전해질 등이 사용될 수 있다. 전해질은 이온성 액체(상온 용융염)를 포함할 수 있다.
본 공개의 상기한 실시태양에 따르면, 전지가 고출력에서 방전될 때 용량의 저하를 방지하고, 따라서 고용량 및 고출력을 가진 전지를 제공하는 것이 가능해질 수 있다. 추가로, 내부 저항의 상승을 억제하여, 방전에 따른 줄 열의 발생을 억제하고, 고-부하 방전 동안 열 발생을 억제하는 것이 가능하다. 이는 고-부하 방전 동안 발생된 열에 의한 세퍼레이터의 수축으로 인해 정극 및 부극 사이의 단락의 위험을 감소시킬 수 있다.
본 공개는 다음의 구성을 채용할 수 있다.
[1] 한 쌍의 표면을 가지는 정극집전체 및 정극활성물질을 함유하고 정극집전체의 각 면상에 제공된 정극활성물질층을 포함하는 정극, 부극, 적어도 다공성 막을 포함하는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며,
상기 정극활성물질은 주성분으로 니켈을 가지고, 층상구조를 가지며, 고함량의 니켈과 함께 적어도 리튬 및 니켈을 함유하는 리튬 니켈 복합 산화물; 층상구조를 가지며, 저함량의 니켈과 함께 적어도 리튬, 니켈, 코발트 및 망가니즈를 함유하는 리튬 니켈 코발트 망가니즈 복합 산화물; 스피넬 구조를 가지며, 적어도 리튬 및 망가니즈를 함유하는 리튬 망가니즈 복합 산화물; 및 올리빈 구조를 가지며, 적어도 리튬, 철 및 인을 함유하는 리튬 철 인산염 화합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 가지며, 상기 정극활성물질층은 30 mg/cm2 이상의 면적밀도(S) (mg/cm2)를 가지며;
상기 다공성 막은
t=a×Ln(ε)-4.02a+100
및
-1.87×1010×S-4.96≤a≤-40
(여기서 ε는 다공도 [%], t는 투기율 [sec/100 cc], S는 정극활성물질층의 면적밀도 [mg/cm2] 및 Ln은 자연 로그)의 식을 만족시키는 다공도(ε)[%] 및 투기율(t)[sec/100cc]를 갖는 전지.
[2] 상기 정극활성물질층이 50 mg/cm2 이하의 면적밀도를 가지는, [1]에 따른 전지.
[3] 상기 주성분으로 니켈을 가지는 리튬 니켈 복합 산화물이 다음의 식 (1)에 의해 표현되는 하나 이상의 복합 산화물을 포함하는 [1] 또는 [2]에 따른 전지:
LixNiyCozM1(1-y-z)Ob ...(1)
여기서 M1은, 붕소(B), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 인(P), 황(S), 티타늄(Ti), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 몰리브데넘(Mo), 은(Ag), 바륨(Ba), 텅스텐(W), 인듐(In), 주석(Sn), 납(Pb) 및 안티모니(Sb)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내며;
x, y, z 및 b는 0.8<x≤1.2, 0.5≤y≤1.0, 0≤z≤0.5, y+z≤1 및 1.8≤b≤2.2의 범위 내의 값이며; 및
리튬의 조성은 충전 및 방전의 상태에 따라서 상이하며, x의 값은 완전-방전 상태에 있어서의 값을 나타내고 있다.
[4] 상기 리튬 니켈 코발트 망가니즈 복합 산화물이 다음의 식 (2)에 의해 표현되는 하나 이상의 복합 산화물을 포함하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 따른 전지:
LifNigCoiMn(1-g-i-h)M2hO(2-j)...(2)
여기서 M2은, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 몰리브데넘(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내며;
f, g, h, j, 및 i 는 0.8≤f≤1.2, 0<g≤0.5, 0≤h≤0.5, g+h+i<1, -0.1≤j≤0.2, 및 0<i≤0.5의 범위 내의 값이며; 및
리튬의 조성은 충전 및 방전의 상태에 따라서 상이하며, f의 값은 완전-방전 상태에 있어서의 값을 나타내고 있다.
[5] 상기 리튬 망가니즈 복합 산화물이 다음의 식 (3)에 의해 표현되는 하나 이상의 복합 산화물을 포함하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 따른 전지:
LivNi(2-w)M3wOS...(3)
여기서 M3은, 코발트(Co), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브데넘(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내며;
v, w 및 s는, 0.9≤v≤1.1, 0≤w≤0.6, 및 3.7≤s≤4.1의 범위 내의 값이며; 및
리튬의 조성은 충전 및 방전의 상태에 따라서 상이하며、v의 값은 완전-방전 상태에 있어서의 값을 나타내고 있다.
[6] 상기 리튬 철 인산염 화합물이 다음의 식 (4)에 의해 표현되는 하나 이상의 인산염 화합물을 포함하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 따른 전지:
LiuFerM4(1-r)PO4...(4)
여기서 M4은, 코발트(Co), 망가니즈(Mn), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브데넘(Mo), 칼슘(Ca）, 스트론튬(Sr), 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내며;
r 및 u는 0 <r≤1 및 0.9≤u≤1.1의 범위 내의 값이며; 및
리튬의 조성은 충전 및 방전의 상태에 의존하여 상이하며, u의 값은 완전-방전 상태에 있어서의 값을 나타내고 있다.
[7] 상기 정극활성물질은 주성분으로 니켈을 가지는 리튬 니켈 복합 산화물로서, 하기 식
LixNi0 .80Co0 .15Al0 .05O2
(여기서 x는 0.8<x≤1.2 범위 내인 값이며; 및
리튬의 조성은 충전 및 방전의 상태에 의존하여 상이하며, x의 값은 완전-방전 상태에 있어서의 값을 나타낸다)의 화합물을 함유하며; 및
상기 ＬｉxＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05O2의 함량이, 상기 정극활성물질의 총 질량의 80 질량％ 이상 및 98 질량％ 이하인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 따른 전지.
[8] 상기 정극활성물질이 리튬 니켈 코발트 망가니즈 복합 산화물 및 리튬 망가니즈 복합 산화물의 혼합물이며, 및
혼합물 내의 리튬 니켈 코발트 망가니즈 복합 산화물의 질량 : 리튬 망가니즈 복합 산화물의 질량의 질량비가 5:5 내지 9:1 사이의 범위 내인 [1], [2], [4], 및 [5] 중 어느 하나에 따른 전지.
[9] 상기 정극활성물질이 주성분으로 니켈을 가지는 리튬 니켈 복합 산화물 또는 주성분으로 니켈을 가지는 리튬 니켈 복합 산화물 및 리튬 망가니즈 복합 산화물의 혼합물이며; 및
정극활성물질 내의 주성분으로 니켈을 가지는 리튬 니켈 복합 산화물의 질량 : 리튬 망가니즈 복합 산화물의 질량의 질량비가 5:5 내지 10:0 사이 범위 내인 [1], [2], [3], 및 [5] 중 어느 하나에 따른 전지.
[10] 상기 다공성 막이 하나 이상의 주면을 가지며, 및
세퍼레이터가 다공성 막의 하나 이상의 표면상에 제공되는, 입자 및 수지를 함유하는 표면층을 추가로 포함하는 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 따른 전지.
[11] 상기 다공성 막이 폴리올레핀 수지 막인 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 따른 전지.
[12] 세퍼레이터가 3 ㎛ 이상 및 18 ㎛ 이하의 두께를 가지는 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 따른 전지.
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 따른 전지;
전지를 제어하도록 구성된 제어부 및
전지를 함유하도록 구성된 외장부
를 포함하는 전지팩.
[14] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 따른 전지를 포함하며, 전지로부터 전력 공급받도록 구성된 전자기기.
[15] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 따른 전지;
전지로부터 전력 공급받아 전력을 차량용 구동력으로 변환하도록 구성된 변환기; 및
전지에 대한 정보에 기반하여 차량 제어에 대한 정보를 처리하도록 구성된 제어장치를 포함하는 전동차량.
[16] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 따른 전지를 포함하며, 전지와 접속된 전자기기로 전력을 공급하도록 구성된 축전장치.
[17] 네트워크를 통해 다른 장치와 신호를 송수신하도록 구성된 전력정보제어장치를 추가로 포함하며, 전력정보제어장치가 수신한 정보에 기반하여 전지의 충전 및 방전을 제어하도록 구성된 [16]에 따른 축전장치.
[18] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 다른 전지로부터 전력 공급받거나; 또는
발전장치 및 전력네트워크 중 하나 이상으로부터 전지로 전력을 공급하도록 구성된 전력 시스템.
다양한 변형, 조합, 하위-조합 및 대체가 첨부되는 청구항 및 이의 동등물의 사상 내에 있는 한 디자인 요건 및 다른 요인에 따라 발생할 수 있다는 것이 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다.

Claims (18)

  1. 한 쌍의 표면을 가지는 정극집전체 및 정극활성물질을 함유하고 정극집전체의 각 면상에 제공된 정극활성물질층을 포함하는 정극, 부극, 적어도 다공성 막을 포함하는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며,
    상기 정극활성물질은 주성분으로 니켈을 가지고, 층상구조를 가지며, 고함량의 니켈과 함께 적어도 리튬 및 니켈을 함유하는 리튬 니켈 복합 산화물; 층상구조를 가지며, 저함량의 니켈과 함께 적어도 리튬, 니켈, 코발트 및 망가니즈를 함유하는 리튬 니켈 코발트 망가니즈 복합 산화물; 스피넬 구조를 가지며, 적어도 리튬 및 망가니즈를 함유하는 리튬 망가니즈 복합 산화물; 및 올리빈 구조를 가지며, 적어도 리튬, 철 및 인을 함유하는 리튬 철 인산염 화합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 가지며, 상기 정극활성물질층은 34 mg/cm2 이상 50 mg/cm2 이하의 면적밀도(S) (mg/cm2)를 가지며;
    상기 다공성 막은
    t=a×Ln(ε)-4.02a+100
    및
    -1.87×1010×S-4.96≤a≤-40
    (여기서 ε는 다공도 [%], t는 투기율 [sec/100 cc], S는 정극활성물질층의 면적밀도 [mg/cm2] 및 Ln은 자연 로그)의 식을 만족시키는 다공도(ε)[%] 및 투기율(t)[sec/100cc]를 갖는 전지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 주성분으로 니켈을 가지는 리튬 니켈 복합 산화물이 다음의 식 (1)
    LixNiyCozM1(1-y-z)Ob ...(1)
    (여기서 M1은, 붕소(B), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 인(P), 황(S), 티타늄(Ti), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 몰리브데넘(Mo), 은(Ag), 바륨(Ba), 텅스텐(W), 인듐(In), 주석(Sn), 납(Pb) 및 안티모니(Sb)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내며;
    x, y, z 및 b는 0.8<x≤1.2, 0.5≤y≤1.0, 0≤z≤0.5, y+z≤1 및 1.8≤b≤2.2의 범위 내의 값이며; 및
    리튬의 조성은 충전 및 방전의 상태에 따라서 상이하며, x의 값은 완전-방전 상태에 있어서의 값을 나타냄)에 의해 표현되는 하나 이상의 복합 산화물을 포함하는 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬 니켈 코발트 망가니즈 복합 산화물이 다음의 식 (2)
    LifNigCoiMn(1-g-i-h)M2hO(2-j)...(2)
    (여기서 M2은, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 몰리브데넘(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내며;
    f, g, h, j, 및 i 는 0.8≤f≤1.2, 0<g≤0.5, 0≤h≤0.5, g+h+i<1, -0.1≤j≤0.2, 및 0<i≤0.5의 범위 내의 값이며; 및
    리튬의 조성은 충전 및 방전의 상태에 따라서 상이하며, f의 값은 완전-방전 상태에 있어서의 값을 나타냄)에 의해 표현되는 하나 이상의 복합 산화물을 포함하는 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 리튬 망가니즈 복합 산화물이 다음의 식 (3)
    LivNi(2-w)M3wOS...(3)
    (여기서 M3은, 코발트(Co), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브데넘(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내며;
    v, w 및 s는, 0.9≤v≤1.1, 0≤w≤0.6, 및 3.7≤s≤4.1의 범위 내의 값이며; 및
    리튬의 조성은 충전 및 방전의 상태에 따라서 상이하며、v의 값은 완전-방전 상태에 있어서의 값을 나타냄)에 의해 표현되는 하나 이상의 복합 산화물을 포함하는 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 리튬 철 인산염 화합물이 다음의 식(4)
    LiuFerM4(1-r)PO4...(4)
    (여기서 M4은, 코발트(Co), 망가니즈(Mn), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브데넘(Mo), 칼슘(Ca）, 스트론튬(Sr), 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내며;
    r 및 u는 0 <r≤1 및 0.9≤u≤1.1의 범위 내의 값이며; 및
    리튬의 조성은 충전 및 방전의 상태에 의존하여 상이하며, u의 값은 완전-방전 상태에 있어서의 값을 나타냄)에 의해 표현되는 하나 이상의 인산염 화합물을 포함하는 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 정극활성물질이 주성분으로 니켈을 가지는 리튬 니켈 복합 산화물로서, 다음의 식
    LixNi0 .80Co0 .15Al0 .05O2
    (여기서 x는 0.8<x≤1.2 범위 내인 값이며; 및
    리튬의 조성은 충전 및 방전의 상태에 의존하여 상이하며, x의 값은 완전-방전 상태에 있어서의 값을 나타냄)의 화합물을 함유하며; 및
    상기 LixNi0 .80Co0 .15Al0 .05O2의 함량이, 상기 정극활성물질의 총 질량의 80 질량％ 이상 및 98 질량％ 이하인 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 정극활성물질이 리튬 니켈 코발트 망가니즈 복합 산화물 및 리튬 망가니즈 복합 산화물의 혼합물이며, 및
    혼합물 내의 리튬 니켈 코발트 망가니즈 복합 산화물의 질량 : 리튬 망가니즈 복합 산화물의 질량의 질량비가 5:5 내지 9:1 사이의 범위 내인 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 정극활성물질이 주성분으로 니켈을 가지는 리튬 니켈 복합 산화물 또는 주성분으로 니켈을 가지는 리튬 니켈 복합 산화물 및 리튬 망가니즈 복합 산화물의 혼합물이며; 및
    정극활성물질 내의 주성분으로 니켈을 가지는 리튬 니켈 복합 산화물의 질량 : 리튬 망가니즈 복합 산화물의 질량의 질량비가 5:5 내지 10:0 사이 범위 내인 전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 다공성 막이 하나 이상의 주면을 가지며, 및
    세퍼레이터가 다공성 막의 하나 이상의 표면상에 제공되는, 입자 및 수지를 함유하는 표면층을 추가로 포함하는 전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 다공성 막이 폴리올레핀 수지 막인 전지.
  12. 제1항에 있어서, 세퍼레이터가 3 ㎛ 이상 및 18 ㎛ 이하의 두께를 가지는 전지.
  13. 제1항에 따른 전지;
    전지를 제어하도록 구성된 제어부 및
    전지를 함유하도록 구성된 외장부
    를 포함하는 전지팩.
  14. 제1항에 따른 전지를 포함하며, 전지로부터 전력 공급받도록 구성된 전자기기.
  15. 제1항에 따른 전지;
    전지로부터 전력 공급받아 전력을 차량용 구동력으로 변환하도록 구성된 변환기; 및
    전지에 대한 정보에 기반하여 차량 제어에 대한 정보를 처리하도록 구성된 제어장치
    를 포함하는 전동차량.
  16. 제1항에 따른 전지를 포함하며, 전지와 접속된 전자기기로 전력을 공급하도록 구성된 축전장치.
  17. 제16항에 있어서, 네트워크를 통해 다른 장치와 신호를 송수신하도록 구성된 전력정보제어장치를 추가로 포함하며, 전력정보제어장치가 수신한 정보에 기반하여 전지의 충전 및 방전을 제어하도록 구성된 축전장치.
  18. 제1항에 따른 전지로부터 전력 공급받거나; 또는
    발전장치 및 전력네트워크 중 하나 이상으로부터 전지로 전력을 공급하도록 구성된 전력 시스템.
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