JPH10134845A

JPH10134845A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH10134845A
Application number: JP9230081A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Negoro; 雅之根来; Jiro Tsukahara; 次郎塚原; Hiroshi Ishizuka; 弘石塚
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-09-03
Filing date: 1997-08-26
Publication date: 1998-05-22
Anticipated expiration: 2017-08-26
Also published as: JP3666540B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量で、良好な充放電サイクル特性を有す
る高容量非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】酸化物を主体とする負極材料、正極材
料、リチウム塩を含む非水電解液からなる非水電解液二
次電池であって、トリアリールアミン化合物を電池内に
含有していることを特徴とする非水電解液二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、充放電サイクル特
性に優れた高容量非水電解液二次電池に関するものであ
り、負極材料が主として非晶質カルコゲン化合物及び、
または非晶質酸化物である放電容量の大きな非水電解液
二次電池の充放電サイクル寿命等の充放電特性の改良に
関する。

【０００２】

【従来の技術】非水電解液二次電池用負極材料として
は、リチウム金属やリチウム合金が代表的であるが、そ
れらを用いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長
したいわゆるデンドライトが発生し、内部ショートの原
因あるいはデンドライト自体の持つ高い活性のため、発
火などの危険をはらんでいた。これに対し、リチウムを
可逆的に挿入・放出可能な焼成炭素質材料が実用化され
るようになってきた。この炭素質材料の欠点は、密度が
比較的小さいため、体積当たりの容量が低いこと、及び
それ自体が導電性を持つので、過充電や急速充電の際に
炭素質材料の上にリチウム金属が析出する場合があるこ
とである。

【０００３】上記以外の負極材料で、平均放電電圧が３
〜３．６Ｖ級の高放電電位を持ち、高容量の非水電解液
二次電池を達成するものとしては、負極材料にＳｎ、
Ｖ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒなどの酸化物、及び、それらの複合
酸化物を用いることが提案されている（特開平５−１７
４８１８、同６−６０８６７、同６−２７５２６７、同
６−３２５７６５、同６−３３８３２４、ＥＰ−６１５
２９６）。これらＳｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒなどの酸化
物、及び、それらの複合酸化物は、ある種のリチウムを
含む遷移金属化合物の正極と組み合わせることにより、
平均放電電圧が３〜３．６Ｖ級で放電容量が大きく、
又、実用領域でのデンドライト発生がほとんどなく極め
て安全性が高い非水電解液二次電池を与えるが、さらな
る充放電サイクル特性の向上が望まれていた。

【０００４】一方、非水二次電池の充放電サイクル特性
を電解液の組成を変更することにより改良しようとする
試みが行われ、例えば特開平６−３３３５９８号には、
電解液中にトリアルキルアミン又はトリアリールアミン
を添加することが提案されている。しかしながらこれら
の技術を用いても、負極材料にリチウム金属やリチウム
合金、炭素質材料を用いた場合には、高放電容量と優れ
たサイクル特性の両立できるレベルには至っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、放電
容量が大きく、優れた充放電サイクル特性を有する非水
電解質二次電池を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、リチウ
ムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極と負極、リ
チウム塩を含む非水電解液、セパレーターから成る非水
電解液二次電池に於いて、電池内に少なくとも１種のト
リアリールアミン化合物を含有することを特徴とする非
水電解液二次電池により達成された。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい形態を以下に揚
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極と
負極、リチウム塩を含む非水電解液、セパレーターから
成る非水電解液二次電池に於いて、電池内に少なくとも
１種のトリアリールアミン化合物を含有することを特徴
とする非水電解液二次電池。該トリアリールアミン化合物が、カルバゾール誘導
体、フェノチアジン誘導体、フェノオキサジン誘導体か
ら選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする項１
に記載の非水電解液二次電池。該トリアリールアミン化合物がトリフェニルアミン誘
導体から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とす
る項１に記載の非水電解液二次電池。該トリアリールアミン化合物がカルバゾール誘導体か
ら選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする項１
に記載の非水電解液二次電池。該トリアリールアミン化合物を含有するのがリチウム
塩を含有する非水電解液であることを特徴とする項１〜
４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。該非水電解液に少なくとも１種含まれるトリアリール
アミン化合物の含有量が、電解液に含有される支持塩に
対して０．００１重量％から１０重量％であることを特
徴とする項５に記載の非水電解液二次電池。該支持塩が、ＬｉＢＦ₄及び／又はＬｉＰＦ₆であるこ
とを特徴とする項６に記載の非水電解液二次電池。該負極が、周期表１、２、１３、１４、１５族原子か
ら選ばれる原子を含む、主として非晶質カルコゲン化合
物及び／または非晶質酸化物からなる負極材料からなる
ことを特徴とする項１〜７のいずれか１項に記載の非水
電解液二次電池。該負極材料が、下記一般式（１）で示されることを特
徴とする項８に記載の非水電解液二次電池。Ｍ¹Ｍ²pＭ⁴qＭ⁶r 一般式（１）（式中、Ｍ¹、Ｍ²は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、Ｍ⁴
はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ⁶はＯ、Ｓ、Ｔｅか
ら選ばれる少なくとも一種、p、qは各々０．００１〜１
０、rは１．００〜５０の数字を表す。）

【０００８】本発明においては、電池内に少なくとも１
種のトリアリールアミン化合物を含有せしめることによ
り、非水電解液二次電池の高容量を損なうことなく充放
電サイクル特性を向上させることができる。

【０００９】本発明におけるトリアリールアミン化合物
とは、一般式；Ｎ（Ａｒ₁）（Ａｒ₂）（Ａｒ₃）で表わ
される。式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂及びＡｒ₃は互いに同一で
も異なってもよく、各々アリール基を表す。ここで言う
アリール基とは、ヒュッケルの（４ｎ＋２）π電子の法
則を満たす環状置換基である。アリール基の例として
は、例えば、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル、ナ
フチル、アンスラニル）または芳香族複素環基（例え
ば、フリル、チエニル、ピリジル、インドリル）が挙げ
られる。また、Ａｒ₁、Ａｒ₂及びＡｒ₃は互いに結合し
て環を形成してもよい。更に、任意の２つが互いに結合
して三環性の縮合環を形成してもよい。このような縮合
環を形成した本発明の化合物としては、カルバゾール、
アクリジン、ジベンゾアゼピン、フェナジン、フェノキ
サジン、フェノチアジン等が挙げられる。本発明におい
て、好ましいトリアリールアミン化合物は、トリフェニ
ルアミン、９−フェニルカルバゾール、１０−フェニル
フェノチアジン、１０−フェニルフェノキサジン及びこ
れらの誘導体である。これらの中でトリフェニルアミ
ン、９−フェニルカルバゾール及びこれらの誘導体が特
に好ましい。本発明に於いては、複数の本発明の化合物
を併用する事もできる。例えば、トリフェニルアミン誘
導体、９−フェニルカルバゾール誘導体の各１種を用い
ることができる。なお、本明細書におけるアリール基Ａ
ｒ₁、Ａｒ₂及びＡｒ₃基は、特に断りのない限り、置
換可能な場合、置換基で置換されてもよい。そのような
置換基としては、置換または無置換のアルキル基（例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキ
シエトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロ
キプロピル、トリフルオロメチル）シクロアルキル基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−
プロポキシ基またはｎ−ブトキシ基）、アルケニル基、
アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アル
キルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ基、オキシ
スルホニルアミノ基、ウレイド基、アシル基、オキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、オキシスルフィニル基またはスルファモイル
基、カルボン酸基またはその塩、スルホン酸基またはそ
の塩、ホスホン酸基またはその塩、複素環基が挙げられ
る。これらの中では、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、カルボンアミド基、ハロゲン
原子、オキシカルボニル基がより好ましい。このうち、
アルキル基及びハロゲン原子が更に好ましく、アルキル
基としてはメチル基及びトリフルオロメチル基、ハロゲ
ン原子としてはフッ素原子が特に好ましい。また、これ
らの置換基の好ましい置換位置は、アミンの窒素原子に
対してパラ位である。縮合環の場合には、縮合を外して
トリフェニルアミンと見なしたときのアミンの窒素原子
に対するパラ位に相当する位置である。Ａｒ₁、Ａｒ₂及
びＡｒ₃のアリール基は、総炭素数６〜４６が好まし
く、総炭素数６〜３０がより好ましい。以下にトリアリ
ールアミン化合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこ
れらのみに限定されるものではない。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】

【化１６】

【００２６】

【化１７】

【００２７】本発明のトリアリールアミン化合物は電池
内のいずれに含有されていてもよい。好ましくは、電極
活物質内あるいは電解液内である。電極に含有される場
合、トリアリールアミン化合物の含有量は、電極の活物
質に対し、０．０１重量％から５重量％が好ましく、
０．１重量％から２重量％が更に好ましい。電解液に含
有される場合、トリアリールアミン化合物の含有量は、
電解液溶媒に対し、０．０００１から０．１モル／リッ
トルが好ましく、０．００１から０．１モル／リットル
が更に好ましい。電解液に含有される支持塩に対するト
リアリールアミン化合物の含有量としては、０．００１
重量％から１０重量％が好ましく、０．０１重量％〜５
重量％が更に好ましい。

【００２８】電解液は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解する支持塩から構成され、リチウム塩（アニオンとリ
チウムカチオン）が好ましい。本発明で使用できる電解
液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、
１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、
ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステ
ル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホ
ラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレン
カーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチ
ルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロト
ン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または
二種以上を混合して使用する。なかでは、カーボネート
系の溶媒が好ましく、環状カーボネート及び／または非
環状カーボネートを含ませたものが好ましい。環状カー
ボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネートをが好ましい。また、非環状カーボネートと
したは、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネートを含ませることが好まし
い。本発明で使用出来るこれらの溶媒に溶解するリチウ
ム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ
ＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボ
ン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチ
ウムなどのＬｉ塩を上げることが出来、これらの一種ま
たは二種以上を混合して使用することができる。なかで
もＬｉＢＦ₄及び／あるいはＬｉＰＦ₆を溶解したものが
好ましい。支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解
液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。本発明
で使用できる電解液としては、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、
ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを
適宜混合した電解液にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＢＦ₄および／あるいはＬｉＰＦ₆を含む電解液が好
ましい。特にプロピレンカーボネートあるいはエチレン
カーボネートと１，２−ジメトキシエタン及び／あるい
はジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄および／あるいはＬｉＰ
Ｆ₆を含む電解液が好ましく、特に、少なくともエチレ
ンカーボネートとＬｉＰＦ₆を含むものが好ましい。こ
れら電解液を電池内に添加する量は、特に限定されない
が、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって
必要量用いることができる。

【００２９】以下、本発明の非水電解液二次電池を作る
ための他の材料と製造方法について詳述する。本発明の
非水電解液二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤
あるいは負極合剤を集電体上に塗設して作ることが出来
る。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あ
るいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分
散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加
剤を含むことができる。

【００３０】本発明で用いられる負極材料は、電池組み
込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで
言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法
で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな
散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよ
い。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られ
る結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°
以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回
折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに
好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以
下であり、最も好ましくは結晶性の回折線を有さない
ことである。

【００３１】本発明で用いられる負極材料は下記一般式
（１）で表されることが好ましい。Ｍ¹Ｍ²pＭ⁴qＭ⁶r 一般式（１）式中、Ｍ¹、Ｍ²は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種であ
り、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであ
り、特に好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。
Ｍ⁴はＬｉ、Ｎａ，Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、好ましく
はＫ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａで、特に好ましくはＣｓ、Ｍｇ
である。Ｍ⁶はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一
種であり、好ましくはＯ、Ｓであり、特に好ましくはＯ
である。p、qは各々０．００１〜１０であり、好ましく
は０．０１〜５であり、特に好ましくは０．０１〜２で
ある。rは１．００〜５０であり、好ましくは１．００
〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６である。Ｍ
¹ 、Ｍ² の価数は特に限定されることはなく、単独価数
であっても、各価数の混合物であっても良い。また
Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ⁴の比はＭ²およびＭ⁴がＭ¹に対して０．０
０１〜１０モル当量の範囲において連続的に変化させる
ことができ、それに応じＭ ⁶ の量（一般式（１）におい
て、rの値）も連続的に変化する。

【００３２】上記に挙げた化合物の中でも、本発明にお
いてはＭ¹がＳｎである場合が好ましく、一般式（２）
で表される。ＳｎＭ³pＭ⁵qＭ⁷r 一般式（２）式中、Ｍ³はＳi、Ｇe、Ｐb、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ばれる
少なくとも一種であり、好ましくはＳi、Ｇe、Ｐ、Ｂ、
Ａｌであり、特に好ましくはＳi、Ｐ、Ｂ、Ａｌであ
る。Ｍ⁵はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、好まし
くはＣｓ、Ｍｇで、特に好ましくはＭｇである。Ｍ⁷は
Ｏ、Ｓから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくは
Ｏである。p、qは各々０．００１〜１０であり、好まし
くは０．０１〜５であり、さらに好ましくは０．０１〜
１．５であり、特に好ましくは０．７〜１．５である。
rは１．００〜５０であり、好ましくは１．００〜２６
であり、特に好ましくは１．０２〜６である。

【００３３】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5
Ｎａ_0.2 Ｏ _3.7 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.3 Ｐ_0.5 Ｒｂ_0.2 Ｏ
_3.4 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3.65、Ｓｎ
Ａｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｇｅ_0.05Ｏ_3.85、ＳｎＡｌ
_0.4Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｇｅ_0.02Ｏ_3.83、Ｓｎ
Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_3.2、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2
Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ
_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.3 Ｂａ_0.08Ｍｇ_0.08Ｏ_3.26、ＳｎＡｌ
_0.4 Ｂ₀.₄ Ｐ_0.4 Ｂａ_0. ₀₈Ｏ_3.28、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5
Ｐ_0.5 Ｏ_3.6 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0. ₁ Ｏ
_3.7。

【００３４】ＳｎＡｌ_0.5 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2
Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｌｉ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.05、
ＳｎＢ_0. ₅ Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ
_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2Ｏ_3.03、ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＢ
_0.5Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5
Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ₀.₁ Ｆ_0.06Ｏ_3.
₇ 、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.14Ｏ_3.03、ＳｎＰＢ
ａ_0.08Ｏ_3.58、ＳｎＰＫ _0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ
_0.05Ｏ_3.58、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＢａ _0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.54、ＳｎＰＫ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、Ｓｎ
ＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.53、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ
_3.53。

【００３５】Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.54、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2Ｐ_0.6 Ｌｉ_0.1 Ｋ
_0.1 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.65、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ
_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.34、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.23、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_1.2 Ａｌ
_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｃｓ_0.2 Ｏ_3.5 、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ
_0. ₂ Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.64、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.6 Ｍｇ_0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ _0.3
Ｐ_0.5 Ｂａ_0.08Ｏ_3.58、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4
Ｎａ_0.2 Ｏ_3.3 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ
_0.2 Ｏ_3.4 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.2 Ｏ
_3.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ
_0.2 Ｂａ_0.1 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.45、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.2 Ｂａ
_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 Ｂａ_0.2 ＰＫ
_0.2 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_4.9 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.3
Ｏ_4.65、Ｓｎ _1.5 Ａｌ_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.4 、Ｓｎ_1.5 Ａ
ｌ_0.4 ＰＫ_0.1 Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ _0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.63、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_4.63。

【００３６】ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｐ_0.1 Ｃａ
_0.4 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_0.4 Ａｌ_0.2 Ｂ_0. ₄ Ｏ_2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ_0.5 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.8 、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ
_0.4 Ｐ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5
Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.25、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.95、Ｓｎ
Ｓｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ _0.1 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.95、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.2 、ＳｎＳｉ_0. ₆ Ａ
ｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.7 、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0. ₆ Ｂ_0.2 Ｐ
_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8
Ａｌ_0.3 Ｂ_0. ₂ Ｐ_0.2 Ｏ_3.85、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ
_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ
_0.8 Ｐ_0.2Ｏ_3.1 。

【００３７】Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒ
ｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9 Ｆｅ_0.3 Ｂ_0. ₄ Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1
Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｐｂ_0.2 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ
_3.35、Ｓｎ_0.3 Ｇｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ
_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｍｎ_0.8
Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.7 Ｐｂ_0.3 Ｃａ_0.1 Ｐ
_0.9 Ｏ _3.35、Ｓｎ_0.2 Ｇｅ_0.8 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35。

【００３８】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。

【００３９】本発明の負極材料へは電池を組み立てる前
及び／または電池組立後に電池内でリチウムイオンを挿
入できる。挿入量は、リチウムの析出電位に近似するま
ででよいが、例えば、負極材料当たり５０〜７００モル
％が好ましいが、特に、１００〜６００モル％が好まし
い。その放出量は挿入量に対して多いほど好ましい。軽
金属の挿入方法は、電気化学的、化学的、熱的方法が好
ましい。電気化学的方法は、正極活物質に含まれる軽金
属を電気化学的に挿入する方法や軽金属あるいはその合
金から直接電気化学的に挿入する方法が好ましい。化学
的方法は、軽金属との混合、接触あるいは、有機金属、
例えば、ブチルリチウム等と反応させる方法がある。電
気化学的方法、化学的方法が好ましい。

【００４０】本発明においては、以上示したような一般
式（１）、（２）で示される化合物を主として負極材料
として用いることにより、より充放電サイクル特性の優
れた、かつ高い放電電圧、高容量で安全性が高く、高電
流特性が優れた非水電解液二次電池を得ることができ
る。本発明において、特に優れた効果を得ることができ
るのはＳｎを含有し且つＳｎの価数が２価で存在する化
合物を負極材料として用いることである。Ｓｎの価数は
化学滴定操作によって求めることができる。例えばPhys
ics and Chemistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の１
６５頁に記載の方法で分析することができる。また、Ｓ
ｎの固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によるナイトシフト
から決定することも可能である。例えば、幅広測定にお
いて金属Ｓｎ（０価のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ₃ ）₄ に対し
て７０００ｐｐｍ付近と極端に低磁場にピークが出現す
るのに対し、ＳｎＯ（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、
ＳｎＯ₂（＝４価）では−６００ｐｐｍ付近に出現す
る。このように同じ配位子を有する場合ナイトシフトが
中心金属であるＳｎの価数に大きく依存するので、¹¹⁹
Ｓｎ−ＮＭＲ測定で求められたピーク位置で価数の決定
が可能となる。本発明の負極材料に各種化合物を含ませ
ることができる。例えば、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃ
ｄ、ランタノイド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や周期表１７族元素
（Ｆ、Ｃｌ）を含ませることができる。また電子伝導性
をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合
物）のドーパントを含んでもよい。添加する化合物の量
は０〜２０モル％が好ましい。

【００４１】本発明における一般式（１）（２）で示さ
れる酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成法、
溶液法いずれの方法も採用することができる。例えば焼
成法について詳細に説明するとＭ¹ 化合物、Ｍ² 化合物
とＭ4化合物（Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍ⁴ はＭｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ）を混合し、焼成せしめればよい。Ｓｎ化合物
としてはたとえばＳｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｓｎ₂Ｏ₃、Ｓｎ₃Ｏ
₄、Ｓｎ₇Ｏ₁₃・Ｈ₂Ｏ、Ｓｎ₈Ｏ₁₅、水酸化第一錫、オキ
シ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オ
ルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二
錫、塩化第一錫、塩化第二錫、ピロリン酸第一錫、リン
化錫、硫化第一錫、硫化第二錫、等を挙げることができ
る。Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ₂ 、ＳｉＯ、テ
トラメチルシラン、テトラエチルシラン等の有機珪素化
合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等
のアルコキシシラン化合物、トリクロロハイドロシラン
等のハイドロシラン化合物を挙げることができる。Ｇｅ
化合物としてはたとえばＧｅＯ₂、ＧｅＯ、ゲルマニウ
ムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド等
のアルコキシゲルマニウム化合物等を挙げることができ
る。Ｐｂ化合物としてはたとえばＰｂＯ₂、ＰｂＯ、Ｐ
ｂ₂Ｏ₃、Ｐｂ₃Ｏ₄、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸鉛、
四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジ（イソプロ
ポキシド）等を挙げることができる。Ｐ化合物としては
たとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、五塩化リン、三
塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン酸、トリエチル
リン酸、トリプロピルリン酸、ピロリン酸第一錫、リン
酸ホウ素等を挙げることができる。Ｂ化合物としてはた
とえば三二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、
炭化ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエ
チル、ほう酸トリプロピル、ほう酸トリブチル、リン化
ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げることができる。Ａｌ化
合物としてはたとえば酸化アルミニウム（α−アルミ
ナ、β−アルミナ）、ケイ酸アルミニウム、アルミニウ
ムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テルル酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニウム、リン化ア
ルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、
ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、ホウ化アルミニウム等を挙げることができる。Ｓ
ｂ化合物としてはたとえば三酸化二アンチモン、トリフ
ェニルアンチモン等を挙げることができる。

【００４２】Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ化合物としては、
各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、アルミニウム化合物等を挙げることができる。

【００４３】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。とく
に好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼
成温度としては２５０℃以上１５００℃以下であること
が好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃
以下であり、とくに好ましくは５００℃以上１５００℃
以下であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１
００時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは
０．５時間以上７０時間以下であり、とくに好ましくは
１時間以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては
毎分２℃以上１０７℃以下であることが好ましく、さら
に好ましくは４℃以上１０７℃以下であり、とくに好ま
しくは６℃以上１０７℃以下であり、特に好ましくは１
０℃以上１０7℃以下である。本発明における昇温速度
とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度
（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速
度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃
表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」
に達するまでの温度降下の平均速度である。降温は焼成
炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例え
ば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプ
ロセッシング（技報堂出版１９８７）２１７頁記載の
ｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・
ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・
ｍｅｌｔｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもで
きる。またニューガラスハンドブック（丸善１９９
１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて
冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼
成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出しても
よい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌する
ことが好ましい。

【００４４】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。

【００４５】本発明で用いられる一般式（１）（２）で
示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μmが
好ましく、１．０〜３０μmが特に好ましく、２．０〜
２０μmがさらに好ましい。所定の粒子サイズにするに
は、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、
衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェット
ミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメ
タノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応
じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級
を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はな
く、篩、風力分級機、水ひなどを必要に応じて用いるこ
とができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができ
る。

【００４６】本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物
／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少
なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になる
ように混合して合成することが好ましい。本発明で用い
られるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極
材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここ
で遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉか
ら選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜
２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金
属酸化物正極材料とは、Ｌｉ_xＱＯ_y（ここでＱは主と
して、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆ
ｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．２〜１．２、ｙ＝１．４
〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷移金属以外
にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属
に対して０〜３０モル％が好ましい。

【００４７】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極材料としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌ
ｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、
Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ₂、Ｌｉ_x
Ｍｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ_2-c Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＮｉ_2-c
Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＶ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＦｅ_2-cＯ
₄（ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、
ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝
２．０１〜２．３）があげられる。本発明で用いられる
最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料とし
ては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌ
ｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ
_1-bＯ_z（ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜
０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．
３）があげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始
前の値であり、充放電により増減する。

【００４８】本発明で使用出来る導電性の炭素化合物と
しては、構成された電池において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。具体例として
は、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石
油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソ
フェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工
黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファー
ネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラッ
ク、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブ
ラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性
炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等をあげることが
出来る。これらの中では、グラファイトやカーボンブラ
ックが好ましい。炭素系以外の導電剤として、金属繊維
等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等
の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウ
ィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を単独
またはこれらの混合物を必要に応じて含ませることが出
来る。

【００４９】導電剤の合剤層への添加量は、負極材料ま
たは正極材料に対し６〜５０重量％であることが好まし
く、特に６〜３０重量％であることが好ましい。カーボ
ンや黒鉛では、６〜２０重量％であることがが特に好ま
しい。

【００５０】本発明で用いる電極合剤を保持するための
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を
有するポリマーを一種またはこれらの混合物を用いるこ
とが出来る。好ましい結着剤としては、でんぷん、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェ
ノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポ
リヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレンーマレイ
ン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリ
ド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共
重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン
−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリ
マー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルア
セタール樹脂、メチルメタアクリレート、２ーエチルヘ
キシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを
含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メ
タ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、
ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビ
ニルエステル共重合体、スチレンーブタジエン共重合
体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、ポリブタ
ジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオ
キシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテル
ポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョ
ンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル
系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好まし
い。これらの結着剤は単独または混合して用いることが
出来る。その結着剤の添加量は、少ないと電極合剤の保
持力・凝集力が弱くまたサイクル性が悪く、多すぎると
電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたり
の容量が減少し、さらに導電性が低下し、容量は減少す
る。結着剤の添加量は、特に限定されないが、１〜３０
重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。

【００５１】本発明の負極合剤または正極合剤ペースト
の調整は、水系で行うことが好ましい。合剤ペーストの
調整は、まず活物質および導電剤を混合し、結着剤（樹
脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン（ラテック
ス）状のもの）および水を加えて混練混合し、引続い
て、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネ
タリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪
拌混合機、分散機で分散して行うことが出来る。調整さ
れた正極活物質や負極活物質の合剤ペーストは、集電体
の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いら
れる。塗布は種々の方法で行うことが出来るが、例え
ば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード
法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グ
ラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げ
ることが出来る。ブレード法、ナイフ法及びエクストル
ージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分
の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペー
ストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定
することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが
出来る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさ
により決められるが、塗布層の厚みは、乾燥後圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。

【００５２】ペレットやシートの水分除去のための乾燥
又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利
用することができ、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電
子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いること
が出来る。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特
に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池
全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極
合剤や電解液ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすること
が充放電サイクル性の点で好ましい。

【００５３】シート状の電極合剤の圧縮は、一般に採用
されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金
型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧
は、特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ² 〜３ｔ／ｃ
ｍ² が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、
０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜
２００℃が好ましい。

【００５４】本発明で使用できる正極及び負極の支持体
即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金で
あり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、
またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキス
パンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、
正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。

【００５５】本発明で使用できるセパレータは、イオン
透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄
膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、
フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミ
ド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、
形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられ
る。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロ
ピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの
混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるも
のが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが
５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。

【００５６】電池の形状はボタン、コイン、シート、シ
リンダー、角などのいずれにも適用できる。電池は、ペ
レット、シート状あるいはセパレーターと共に巻回した
電極を電池缶に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電
解液を注入し封口して形成する。この時、安全弁を封口
板として用いることができる。更に電池の安全性を保証
するためにＰＴＣ素子を用いるのが好ましい。

【００５７】本発明で使用できる有底電池外装缶は材質
としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板
（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、Ｓ
ＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４
４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同
上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタ
ン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、
正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端
子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを
施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場
合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が
好ましい。

【００５８】該シート状の合剤電極は、巻いたり、折っ
たりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電
解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。この
とき、安全弁を封口板として用いることが出来る。安全
弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつ
けても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒュー
ズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等が用いられる。また、安
全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に
切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板
亀裂方法を利用することが出来る。また、充電機に過充
電や過放電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。

【００５９】電解液は、全量を１回で注入してもよい
が、２段階以上に分けて行うことが好ましい。２段階以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧（好ましくは５００〜１
torr、より好ましくは４００〜１０ torr）したり、電
池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。

【００６０】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることが出来る。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等の金属
あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シ
ート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は
交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いる
ことが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従
来から知られている化合物や混合物を用いることが出来
る。

【００６１】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。

【００６２】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／ま
たは並列に組み電池パックに収納される。電池パックに
は正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／ま
たは電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池
及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニタ
ーし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設け
ても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び
負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全
体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端
子等を外部端子として設けることもできる。また電池パ
ックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を
内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接
することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱
できるように固定しても良い。さらには、電池パックに
電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設
けても良い。

【００６３】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコ
ン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレ
ス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等
に使用されることが好ましい。

【００６４】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００６５】実施例−１〔正極合剤ペーストの作成例〕正極活物質；ＬｉＣｏＯ
₂（炭酸リチウムと四酸化三コバルトと３：２のモル比
で混合したものをアルミナるつぼにいれ、空気中、毎分
２℃で７５０℃に昇温し４時間仮焼した後、さらに毎分
２℃の速度で９００℃に昇温しその温度で８時間焼成し
解砕したもの。中心粒子サイズ５μｍ、洗浄品５０ｇを
１００ｍｌの水に分散した時の分散液の電導度は０．６
ｍＳ／ｍ、ｐＨは１０．１、窒素吸着法による比表面積
は０．４２ｍ² ／ｇ）を２００ｇとアセチレンブラック
１０ｇとを、ホモジナイザーで混合し、続いて結着剤と
して２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とア
クリロニトリルの共重合体の水分散物（固形分濃度５０
重量％）を８ｇ、濃度２重量％のカルボキシメチルセル
ロース水溶液を６０ｇを加え混練混合し、さらに水を５
０ｇを加え、ホモジナイザーで攪拌混合し、正極合剤ペ
ーストを作成した。〔負極合剤ペーストの作成例〕負極活物質；ＳｎＧｅ
_0.1 Ｂ_0.5 Ｐ_0.58Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3.35（一酸化錫６．
７ｇ、ピロリン酸錫１０．３ｇ、三酸化二硼素１．７
ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マグネシウム０．４
ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合し、アルミ
ナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１０
００℃まで昇温し、１１００℃で１２時間焼成した後、
１０℃／分で室温にまで降温し焼成炉より取り出したも
のを集め、ジェットミルで粉砕したもの、平均粒径４．
５μm、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値
で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有する
物であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の
回折線は見られなかった。）を２００ｇ、導電剤（人造
黒鉛）３０ｇとホモジナイザーで混合し、さらに結着剤
として濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶
液５０ｇ、ポリフッ化ビニリデン１０ｇとを加え混合し
たものと水を３０ｇ加えさらに混練混合し、負極合剤ペ
ーストを作成した。〔正極および負極電極シートの作成〕上記で作成した正
極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ３０μｍのア
ルミニウム箔集電体の両面に、塗布量４００ｇ／ｍ² 、
圧縮後のシートの厚みが２８０μｍになるように塗布
し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し所定の
大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さらに
ドライボックス（露点；−５０℃以下のの乾燥空気）中
で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極シートを
作成した。同様に、負極合剤ペーストを２０μｍの銅箔
集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法で、
塗布量７０ｇ／ｍ² 、圧縮後のシートの厚みが９０μｍ
である負極シートを作成した。〔電解液調整例〕アルゴン雰囲気で、２００ｃｃの細口
のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジエチルをい
れ、これに液温が３０℃を越えないように注意しなが
ら、２２．２ｇの炭酸エチレンを少量ずつ溶解した。次
に、０．４ｇのＬｉＢＦ₄，１２．１ｇのＬｉＰＦ₆を液
温が３０℃を越えないように注意しながら、それぞれ順
番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶解した。得
られた電解液は比重１．１３５で無色透明の液体であっ
た。水分は１８ｐｐｍ（京都電子製商品名ＭＫＣ−２
１０型カールフィシャー水分測定装置で測定）、遊離酸
分は２４ｐｐｍ（ブロムチモールブルーを指示薬とし、
０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定して測定）
であった。さらにこの電解液に表１〜５に記載の化合物
を所定濃度になるようにそれぞれ溶解させ電解液を調整
した。〔シリンダー電池の作成例〕正極シート、微孔性ポリプ
ロピレンフィルム製セパレーター、負極シートおよびセ
パレーターの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。
この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した
鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。さらに電解液とし
て表１に記載の添加剤を加えた電解液を電池缶内に注入
した。正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してか
しめて円筒型電池を作成した。

【００６６】このようにして試料電池１０１〜５１２を
作成した。

【００６７】（比較例１）実施例１と同様の方法で、添
加剤を加えていない電解液を使用して円筒型電池を作成
した。（比較例２〜４）酸化物系負極活物質に変え、炭素系活
物質（黒鉛粉末）を用い前記負極シートの作成と同様の
方法で負極シートを作成し、表１〜５の電解液をそれぞ
れ使用して円筒型電池を作成した。（比較例５〜６）実施例１と同様の方法で、添加剤量を
大幅に変えて加えた電解液を使用して円筒型電池を作成
した。

【００６８】上記の方法で作成した電池について、電流
密度５ｍＡ／ｃｍ² 、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止
電圧２．８Ｖの条件で充放電し、放電容量およびサイク
ル寿命を求めた。それぞれの電池の容量（Ｗｈ）の比、
およびサイクル性（充放電１回目に対する３００回目容
量の割合）を表１〜５に示す。

【００６９】表１実験結果その１試料添加剤添加濃度(モル/リットル) 初期容量サイクル性（％） ─────────────────────────────────── １０１Ａ−１０．０１１．０８３１０２Ａ−３０．０１０．９８８２１０３Ａ−４０．０１０．９７８３１０４Ａ−５０．０１０．９８８２１０５Ａ−７０．０１０．９７８３１０６Ａ−１００．００１１．０８３１０７Ａ−１００．０１０．９８８２１０８Ａ−１００．０５０．９７８１１０９Ａ−１３０．０１０．９９８２１１０Ａ−１４０．０１０．９８８１１１１Ａ−１５０．０１０．９７８３１１２Ａ−１７０．０１０．９８８２１１３Ａ−１９０．０１０．９８８４１１４Ａ−２２０．０１０．９７８３比較例１無し０１．０７０比較例２無し００．８０７６比較例３Ａ−１０．０１０．８２８２比較例４Ａ−１００．０１０．８２８２比較例５Ａ−１００．０００１１．０７１比較例６Ａ−１０１．００．７８６９１１６Ａ−２９０．０１０．９８８５１１７Ａ−３００．０１０．９８８６

【００７０】表２実験結果その２試料添加剤添加濃度(モル/リットル) 初期容量サイクル性（％） ─────────────────────────────────── ２０１Ｂ−１０．０１０．９９８２２０２Ｂ−３０．０１０．９７８２２０３Ｂ−４０．０１０．９８８３２０４Ｂ−５０．０１０．９８８３２０５Ｂ−７０．０１０．９７８２２０６Ｂ−１００．００１１．０８３２０７Ｂ−１００．０１０．９８８２２０８Ｂ−１００．０５０．９７８１２０９Ｂ−１３０．０１０．９８８１２１０Ｂ−１４０．０１０．９８８１２１１Ｂ−１５０．０１０．９７８３２１２Ｂ−１７０．０１０．９８８２２１３Ｂ−１９０．０１０．９８８３比較例１無し０１．０７０比較例２無し００．８０７６比較例３Ｂ−１０．０１０．８２８２比較例４Ｂ−１００．０１０．８２８２比較例５Ｂ−１００．０００１１．０７１比較例６Ｂ−１０１．００．７８６９

【００７１】表３実験結果その３試料添加剤添加濃度(モル/リットル) 初期容量サイクル性（％） ─────────────────────────────────── ３０１Ｃ−１０．０１０．９９８３３０２Ｃ−４０．０１０．９８８２３０３Ｃ−７０．０１０．９７８３３０４Ｃ−１００．００１０．９９８２３０５Ｃ−１００．０１０．９８８３３０６Ｃ−１００．０５０．９７８３３０７Ｃ−１９０．０１０．９８８２３０８Ｄ−１０．００１０．９９８１３０９Ｄ−１０．０１０．９８８２３１０Ｄ−１０．０５０．９７８１３１１Ｄ−３０．０１０．９７８３３１２Ｄ−７０．０１０．９８８２比較例１無し０１．０７０比較例２無し００．８０７６比較例３Ｃ−１００．０１０．８２８２比較例４Ｄ−１０．０１０．８２８２比較例５Ｃ−１００．０００１１．０７０比較例６Ｃ−１０１．００．７８６８

【００７２】表４実験結果その４試料添加剤添加濃度(モル/リットル) 初期容量サイクル性（％） ─────────────────────────────────── ４０１Ｅ−１０．０１０．９９８３４０２Ｅ−３０．０１０．９８８２４０３Ｅ−４０．０１０．９７８３４０４Ｅ−５０．０１０．９８８２４０５Ｅ−７０．０１０．９７８３４０６Ｅ−１００．００１１．０８３４０７Ｅ−１００．０１０．９８８２４０８Ｅ−１００．０５０．９７８１４０９Ｅ−１３０．０１０．９９８２４１０Ｅ−１４０．０１０．９８８１４１１Ｅ−１５０．０１０．９７８３４１２Ｅ−１７０．０１０．９８８２４１３Ｅ−１９０．０１０．９８８４４１４Ｅ−２２０．０１０．９７８３比較例１無し０１．０７０比較例２無し００．８０７６比較例３Ｅ−１０．０１０．８２８２比較例４Ｅ−１００．０１０．８２８２比較例５Ｅ−１００．０００１０．０５７１比較例６Ｅ−１０１．００．７８６９４１５Ｅ−２７０．０１０．９９８６４１６Ｅ−２８０．０１０．９９８６４１７Ｅ−３２０．０１０．９９８６

【００７３】表５実験結果その５試料添加剤添加濃度(モル/リットル) 初期容量サイクル性（％） ─────────────────────────────────── ５０１Ｆ−１０．０１１．０８３５０２Ｆ−４０．０１０．９８８２５０３Ｆ−７０．０１０．９７８３５０４Ｆ−１００．００１０．９８８２５０５Ｆ−１００．０１０．９７８３５０６Ｆ−１００．０５０．９７８３５０７Ｆ−１９０．０１０．９８８２５０８Ｇ−１０．００１１．０８１５０９Ｇ−１０．０１０．９９８２５１０Ｇ−１０．０５０．９７８１５１１Ｇ−３０．０１０．９７８３５１２Ｇ−７０．０１０．９８８２比較例１無し０１．０７０比較例２無し００．８０７６比較例３Ｆ−１００．０１０．８２８２比較例４Ｇ−１０．０１０．８２８２比較例５Ｆ−１００．０００１１．０７０比較例６Ｆ−１０１．００．７８６８

【００７４】実施例−２添加剤の添加を電解液から正極活物質に変更した以外は
実施例−１を繰り返し同様の結果を得た。

【００７５】実施例−３負極合剤上に負極材料１ｇあたり１２０ｍｇのリチウム
金属箔を短冊状に貼り付け電気的に接触させたことと、
正極合剤の塗布量を片面で２４０ｇ／ｍ²にした以外は
実施例−１と２を繰り返し同様の結果を得た。

【００７６】本発明の酸化物系負極活物質を使用した電
池は、炭素系負極活物質を使用した電池に対し、容量が
大きく、さらにトリアリールアミン化合物を含有する電
池はサイクル性が向上しており、向上率は炭素系負極活
物質を用いたものよりも大きい。

【００７７】

【発明の効果】本発明のようにトリアリールアミン化合
物を用いることにより、優れた充放電特性を有しさらに
は充放電繰り返しによる放電容量の劣化の少ない非水電
解液二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したシリンダー型電池の断面図を
示す。

【符合の説明】

１ポリプロピレン製ガスケット２負極端子を兼ねる負極缶（電池缶）３セパレーター４負極シート５正極シート６非水電解液７防爆弁体８正極端子を兼ねる正極キャップ９ＰＴＣ素子１０内部フタ体１１リング

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料
を含む正極と負極、リチウム塩を含む非水電解液、セパ
レーターから成る非水電解液二次電池に於いて、電池内
に少なくとも１種のトリアリールアミン化合物を含有す
ることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】該トリアリールアミン化合物が、カルバ
ゾール誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノオキサジ
ン誘導体から選ばれた少なくとも１種であることを特徴
とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】該トリアリールアミン化合物がトリフェ
ニルアミン誘導体から選ばれた少なくとも１種であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】該トリアリールアミン化合物が、カルバ
ゾール誘導体から選ばれた少なくとも１種であることを
特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】該トリアリールアミン化合物を含有する
のがリチウム塩を含有する非水電解液であることを特徴
とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液
二次電池。
【請求項６】該非水電解液に少なくとも１種含まれる
トリアリールアミン化合物の含有量が、電解液に含有さ
れる支持塩に対して０．００１重量％から１０重量％で
あることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液二次
電池。
【請求項７】該支持塩が、ＬｉＢＦ₄及び／又はＬｉ
ＰＦ₆であることを特徴とする請求項６に記載の非水電
解液二次電池。
【請求項８】該負極が、周期表１、２、１３、１４、
１５族原子から選ばれる原子を含む、主として非晶質カ
ルコゲン化合物及び／または非晶質酸化物からなる負極
材料からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか
１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】該負極材料が、下記一般式（１）で示さ
れることを特徴とする請求項８に記載の非水電解液二次
電池。Ｍ¹Ｍ²pＭ⁴qＭ⁶r 一般式（１）（式中、Ｍ¹、Ｍ²は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、Ｍ⁴
はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ⁶はＯ、Ｓ、Ｔｅか
ら選ばれる少なくとも一種、p、qは各々０．００１〜１
０、rは１．００〜５０の数字を表す。）