CN107078345A - 包含氧化还原梭添加剂的可再充电锂离子电池 - Google Patents

包含氧化还原梭添加剂的可再充电锂离子电池 Download PDF

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Abstract

可再充电锂离子电池具有电池容量并且包含具有再充电电位的正极和负极。可再充电锂离子电池还包含载电荷电解质。载电荷电解质包含载电荷介质和锂盐。可再充电锂离子电池还包含具有以下结构的氧化还原梭：

Description

包含氧化还原梭添加剂的可再充电锂离子电池
相关申请交叉引用
本专利申请要求2014年7月18日提交的美国临时专利申请No.62/026,212的优先权和所有权益，通过引用将其公开内容全部结合到本文中。
发明领域
本公开内容一般性地涉及可再充电锂离子电池。更具体而言，本公开内容涉及包含特定氧化还原梭(shuttle)的锂离子电池。
背景
可再充电锂离子电池可显示出优异的充电-放电循环寿命，很少或者不显示记忆效果，以及高比能和体积能。然而，锂离子电池通常显示出不能循环寿命不劣化而耐受再充电至制造商推荐的电荷电位端点以上的电位。再充电至制造商推荐的电荷电位端点以上的电位通常描述为过充电。过充电通常在迫使电流通过电池且提供的电荷超过电池的电荷储存容量时发生。锂离子电池的过充电可导致电池组件的化学和电化学降解、快速的温度提高，并且还可触发电池中的自加速反应。
为对抗这些问题，使用氧化还原梭。氧化还原梭为结合到锂离子电池中用于过充电保护的化合物。一般而言，氧化还原梭可以在轻微高于锂离子电池的正极的工作电位的电位下可逆地电化学氧化。氧化还原梭的使用容许锂离子电池在小于氧化还原梭的氧化还原电位的电压范围内正常操作。如果锂离子电池充电至超过其正常电池容量的水平(即“过充电”)，则电压首先提高至氧化还原梭的氧化还原电位，并激活氧化还原机制，其在唯一的活性组分输送过多电荷通过锂离子电池而进行，同时使损害最小化。该机制的使用抑制过充电。
研究和开发确定了关于氧化还原梭的各种选择。然而，确定具有高氧化还原电位和足够使用寿命的梭候选物证明是困难的。许多氧化还原梭倾向于随时间过去而化学降解或者妨碍正常电池操作，由此变得无用。因此，需要改进的机会。
发明概述
本公开内容提供可再充电锂离子电池，其具有电池容量且包含具有再充电电位的正极和负极。可再充电锂离子电池还包含载电荷电解质。载电荷电解质包含载电荷介质和锂盐。除以上外，可再充电锂离子电池还包含具有以下结构的氧化还原梭：
在该结构中，X为共价键(使得中心环为5元环)、硫原子(S)，或者与R6键合的氮原子(N-R6)。此外，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为烷基、卤代烷基(例如单-、二-或三-卤代)、全卤代烷基、酰基、酰氧基、乙酰基、卤代乙酰基、烷芳基、烷氧基、乙酰氨基、酰氨基、芳基、芳烷基、烷基羧基、芳基羧基、烷基磺酰基、苯甲酰基、氨基甲酰基、羧基、氰基、甲酰基、卤素基团、卤代乙酰氨基、卤代酰基、卤代烷基磺酰基、卤代芳基、甲基磺酰氧基、硝基、氧基、烷基醚基团、三烷基铵烷基、磷酸根基团、膦酸根基团，或者烷基膦酸根基团，且其中R3和R4中的一个任选为氢原子。
发明详述
本公开内容提供可再充电锂离子电池(下文描述为“电池”)。作为选择，电池可描述为电池组，即可再充电锂离子电池电池组。电池具有电池容量，其在本领域中称为电池在额定电压下可实现的电荷的量。通常，较小的电池具有比相同化学的较大电池更少的电池容量，即使它们可发展相同的开路电压。电池容量通常以单位如安培-小时(A·h)测量。电池的容量通常表述为20小时乘以新电池可以在68℉(20℃)下一致地供应20小时，同时保持每电池的所述端电压的电流的积。本电池的容量不特别受限，并且可由本领域技术人员选择。
电池可密封在合适的箱中，例如密封在匹配的圆柱形金属壳中，例如纽扣型电池中、细长圆柱形AAA、AA、C或D电池箱中或者在可置换电池包中。作为选择，电池可密封在Li离子形式如18650形式中，袋装电池中等。电池可用于多种装置中，包括便携式计算机、平板显示器、掌上电脑、移动电话、电动装置(例如个人或家用器具和车辆)、仪器、照明装置(例如手电筒)和加热装置。电池可在低成本大市场电和电子装置如手电筒、无线电设备、CD播放器等中具有特定用途，在此之前，其通常由不可充电电池如碱性电池供以动力。
正极：
电池包含具有再充电电位的正极。电池可具有单一正极或者多于一个正极。术语“正极”可描述一对电极中的一个，其在典型环境下以及在电池完全充电时会具有它在正常操作下可实现的最高点位。该术语通常还描述所有电池操作条件下的相同物理电极，即使该电极临时(例如由于电池过放电)驱动至或者显示出比另一电极(例如负极)更小的电位。
正极不特别受限，并且可以为本领域中的任何已知正极。在各个实施方案中，正极可以为或者包含以下(具有近似再充电电位)FeS2(3.0V，相对于Li/Li+)、LiCoPO4(4.8V，相对于Li/Li+)、LiFePO4(3.6V，相对于Li/Li+)、Li2FeS2(3.0V，相对于Li/Li+)、Li2FeSiO4(2.9V，相对于Li/Li+)、LiMn2O4(4.1V，相对于Li/Li+)、LiMnPO4(4.1V，相对于Li/Li+)、LiNiPO4(5.1V，相对于Li/Li+)、LiV3O8(3.7V，相对于Li/Li+)、LiV6O13(3.0V，相对于Li/Li+)、LiVOPO4(4.15V，相对于Li/Li+)、LiVOPO4F(4.3V，相对于Li/Li+)、Li3V2(PO4)3(4.1V(2Li)或4.6V(3Li)，相对于Li/Li+)、MnO2(3.4V，相对于Li/Li+)、MoS3(2.5V，相对于Li/Li+)、硫(2.4V，相对于Li/Li+)、TiS2(2.5V，相对于Li/Li+)、TiS3(2.5V，相对于Li/Li+)、V2O5(3.6V，相对于Li/Li+)、V6O13(3.0V，相对于Li/Li+)、LiCoO2(4.2V，相对于Li/Li+)、LiNiMnCoO2(4.2V，相对于Li/Li+)、LiNiCoAlO2(4.3V，相对于Li/Li+)及其组合。在一个实施方案中，正极包含LiFePO4、Li2FeSiO4、MnO2、LixMnO2、LiNiMnCoO2和/或LiNiCoAlO2，其中x为0.3-0.4。
取决于其结构或组成，一些正极材料可在一些电压下充电，因此如果选择合适的形式和合适的电池操作条件，则可用作正极。为或者包含LiFePO4、Li2FeSiO4、LixMnO2(其中x为约0.3至约0.4，并且例如通过将电解质二氧化锰和LiOH的化学计量混合物加热至约300至约400℃而制备)或者MnO2(例如通过将电解质二氧化锰热处理至约350℃而制备)的电极在与具有约3.5、4、4.5或5V的氧化电位的氧化还原梭一起使用时可提供具有尤其理想的性能特性的电池。正极可包含添加剂，例如炭黑、片状石墨等。正极可以为任何方便的形式，包括箔、板、棒、糊，或者作为通过在导电集电体或其它合适载体上形成正极材料涂层而制备的复合物。在各个实施方案中，正极为或者包含LiFePO4、Li2FeSiO4、MnO2或LixMnO2，其中x为0.3-0.4。在其它实施方案中，正极为或者包含Li[B(C2O4)2]、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF2(C2O4)2]、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、Li[CF3SO3]、Li[N(CF3SO2)2]、Li[C(CF3SO2)3]、Li[N(SO2C2F5)2]、烷基氟代磷酸锂或其组合。在各个实施方案中，正极选自LiFePO4、LiCoO2、LiMN2O4、LiNiMnCoO2和LiNiCoAlO2及其组合。
回过来看，术语“再充电电位”通常描述相对于Li/Li+如下测量的值Ecp：构造包含正极、负极、载电荷电解质和未取代吩噻嗪、取代咔唑、取代吩嗪或其它氧化还原梭的电池，进行充电/放电循环试验并观察在第一个充电循环期间正极脱锂至对应于有效再充电电池容量的至少90％的锂含量时的电位。对于一些正极(例如LiFePO4)，该锂含量可对应于近似完全的脱锂(例如至Li0FePO4)。对于其它正极(例如具有层状含锂结构的一些电极)，该锂含量可对应于部分脱锂。
负极：
电池包含负极。电池可具有单一负极或者多于一个负极。术语“负极”可描述一对电极中的一个，其在正常环境下以及在电池完全充电时具有最低电位。该术语还通常描述在所有电池操作条件下的相同物理电极，即使该电极临时(例如由于电池过放电)驱动至或者显示出在另一电极(例如正极)以上的电位。
负极不特别受限，并且可以为本领域中的任何已知负极。负极的非限定性实例包括石墨碳，例如具有(002)晶面之间3.45埃>d002>3.354埃的间隔d002，并且以形式如粉末、片、纤维或球(例如中间相碳微球)的形式存在的那些；锂金属；Li4/3Ti5/3O4；Sn-Co基无定形负极及其组合。可使用包含可提取锂的负极(例如锂金属电极、可提取锂合金电极或包含粉状锂的电极)使得可提取的锂在初始放电期间结合到正极中。负极可包含添加剂，例如炭黑。负极可以为任何方便的形式，包括箔、板、棒、糊，或者作为通过在导电集电体或其它合适载体上形成负极材料涂层而制备的复合物。在各个实施方案中，负极包含石墨碳、锂金属、锂合金或其组合。
除以上外，可再充电锂离子电池还包含载电荷电解质。载电荷电解质包含载电荷介质和锂盐。
载电荷电解质：
载电荷电解质不特别受限并且可以为本领域中的任何已知的。通常，载电荷电解质提供正极与负极之间的载电荷运载路径，并且首先包含至少载电荷介质和锂盐。载电荷电解质可包含本领域中通常使用的其它添加剂。载电荷电解质可以为任何方便的形式，包括液体和凝胶。
载电荷电解质可包含可溶于或者不可溶于其中的氧化还原梭(如下文详细描述的)。例如，可不用氧化还原梭而配制载电荷电解质并结合到其正极或负极包含可溶氧化还原梭的电池中，所述可溶氧化还原梭可在电池组装以后或者在首次充电-放电循环期间溶于载电荷电解质中，使得载电荷电解质在电池投入使用时包含氧化还原梭。
载电荷介质：
载电荷介质也不特别受限并且可以为本领域中任何已知的载电荷介质。合适载电荷介质的非限定性实例包括能够溶解足够量的锂盐和氧化还原梭使得合适量的电荷可从正极输送到负极的液体和凝胶。载电荷介质通常可经宽温度范围如约-30℃至约70℃使用而不冷冻或沸腾，并且通常在电极操作的电化学窗内是稳定的。载电荷介质的非限定性实例包括但不限于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)及其组合。在各个实施方案中，载电荷介质包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯或其组合。
载电荷介质通常以60％至99重量％、65％至95重量％或70％至90重量％的量存在，各自基于载电荷电解质的总重量。作为选择，由此在各个非限定实施方案中明确预期在上述那些值内的所有值和值范围。
锂盐：
锂盐也不特别受限并且可包括本领域中任何已知的锂盐。合适的锂盐的非限定性实例为稳定的且可溶于所选择的载电荷介质中并且在所选择的锂离子电池中良好地执行，并且可包含或者为LiPF6、LiBF4、LiClO4、双(草酸根)合硼酸锂(“LiBOB”)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3及其组合。
锂盐通常以1-40、5-35或10-30重量份每100重量份载电荷电解质的量存在。作为选择，由此在各个非限定实施方案中明确预期在上述那些值内的所有值和值范围。
氧化还原梭：
电池包含氧化还原梭。在各个实施方案中，术语“氧化还原梭”描述可在正极氧化，迁移至负极，在负极还原以再形成未氧化(或者较少氧化)的梭物种并且迁移回正极的电化学可逆结构部分或化合物。作为选择，氧化还原梭可描述为电活性化合物，其可以为杂环的，其中术语“电活性”如本领域技术人员所理解。作为选择，下文所述许多化合物中的任一种或多种，例如取代吩噻嗪、取代吩嗪，和/或取代咔唑可描述为氧化还原梭和/或保护以防过充电的化合物。
氧化还原梭可具有在正极的再充电电位以上的氧化电位并且可用作提供电池过充电保护的可循环氧化还原化学梭。术语“氧化电位”通常指值E1/2，其可通过将氧化还原梭溶于所选择的载电荷电解质中，使用循环伏安法和铂或玻璃碳工作电极、对电极和先前参考Li/Li+的合适参比电极测量电流相对于施加的电压，并测定相对于Li/Li+的电位Epa(即观察到峰值阳极电流时的电位)和Epc(即观察到峰值阴极电流时的电位)而测量。E1/2通常视为Epa和Epc的平均值。梭氧化电位可通过构造包含梭的电池，进行充电/放电循环试验并在充电顺序期间观察发生梭氧化和还原的电压平台指示时的电位而评估(以提供值“Eobs”)。观察结果可通过负极电位vs.Li/Li+的量校正以提供相对于Li/Li+的Eobs值。梭氧化电位可使用模型软件如来自Gaussian Inc.的GAUSSIAN 03近似(以提供值“Ecalc”)以通过将模型电离电位与测量化合物的氧化电位和锂离子电池行为关联而预测氧化电位(例如对于E1/2未知的化合物)。
氧化还原梭可例如具有在正极的再充电电位以上3.5-5、3.6-5、3.7-5、3.8-5、3.9-4.9、4-4.8、4.1-4.7、4.2-4.6、4.3-4.5或4.4-4.5V的氧化电位。例如，LiFePO4正极具有约3.6V vs.Li/Li+的再充电电位，且氧化还原梭的一个实施方案具有约(3.5-3.7)至约4.2V vs.Li/Li+的氧化电位。Li2FeSiO4正极具有2.8V vs.Li/Li+的再充电电位，且氧化还原梭的另一实施方案具有约3.5V至约4.0V vs.Li/Li+的氧化电位。LixMnO2(其中x为约0.3-0.4)和MnO2正极具有约3.4V vs.Li/Li+的再充电电位，且氧化还原梭的另一实施方案具有3.7至约4.4V vs.Li/Li+的氧化电位。在一个实施方案中，氧化还原梭具有与Li/Li+相比3.5-5V的氧化电位。在另一实施方案中，氧化还原梭具有与Li/Li+相比4-5V的氧化电位。在又一实施方案中，氧化还原梭具有与Li/Li+相比3.5-4V的氧化电位。在另一实施方案中，氧化还原梭具有与Li/Li+相比3.7-3.9V的氧化电位，例如对于LiFePO4电池。作为选择，由此在各个非限定实施方案中明确预期在上述那些值内的所有值和值范围。
氧化还原梭可置于载电荷电解质中和/或电池中的另一位置上。当尝试将电池在该氧化电位以上充电时，氧化的氧化还原梭将对应于施加的充电电流的电荷量运送至负极，因此防止或者至少使电池过充电最小化。在各个实施方案中，氧化还原梭能够在足以将氧化还原梭氧化的充电电压下以及在各个循环期间等于100％电池容量的过充电电荷流下提供至少10、至少30、至少100，或者至少500个循环的过充电保护。在备选实施方案中，上述循环数为500-1000、大于1,000、1,000-10,000，或者甚至大于10,000。作为选择，由此在各个非限定实施方案中明确预期在上述那些值内的所有值和值范围。氧化还原梭与正极不同，且通常具有与正极的再充电电位不同且更高(例如更加正值)的氧化电位。氧化还原梭的电位可轻微大于正极的再充电电位，小于可能发生不可逆的电池损害时的电位，并且小于可能发生过度电池加热或除气时的电位。
在各个实施方案中，取代吩噻嗪单独或者与其它氧化还原梭组合用作氧化还原梭。作为选择，可使用其它氧化还原梭以完全排除取代吩噻嗪。例如，本公开内容的电池的各个实施方案完全不含取代吩噻嗪，而是包含备选氧化还原梭。
氧化还原梭通常具有以下结构：
在该结构中，X为共价键(使得中心环为5元环)、硫原子(S)，或者与R6键合的氮原子(N-R6)。如果X为共价键，则中心环为5元环(例如咔唑中的)，其中两个苄基环的碳原子(即碳原子与R1和R2呈间位)相互单一地键合。此外，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为烷基、卤代烷基(例如单-、二-或三-卤代)、全卤代烷基、酰基、酰氧基、乙酰基、卤代乙酰基、烷芳基、烷氧基、乙酰氨基、酰氨基、芳基、芳烷基、烷基羧基、芳基羧基、烷基磺酰基、苯甲酰基、氨基甲酰基、羧基、氰基、甲酰基、卤素基团、卤代乙酰氨基、卤代酰基、卤代烷基磺酰基、卤代芳基、甲基磺酰氧基、硝基、氧基、烷基醚基团、三烷基铵烷基、磷酸根基团、膦酸根基团，或者烷基膦酸根基团，且其中R3和R4中的一个任选为氢原子。此外，对于此处的任何结构，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的任一个可更详细地描述于下文中。由此明确预期所述不同的各个非限定性实施方案，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地如下文所有部分中所述选择。在各个实施方案中，R1和R2各自独立地为烷基、卤代烷基(包括全卤代烷基)，或者烷基醚基团且R3和R4中的至少一个为烷基、卤代烷基(包括全卤代烷基)、烷基醚基团、酰基，或者卤代酰基。不意欲受任何特定理论束缚，认为这些位置上的取代通过位阻效应令人惊讶地提高氧化电位。在其它实施方案中，R1、R2、R3、R4和R5各自选自烷基、烷基醚基团、乙酰基和CF3基团。可选的氧化还原梭包括取代咔唑、取代吩嗪及其组合。
取代吩噻嗪：
取代吩噻嗪通常具有以下结构：
在各个实施方案中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为烷基、卤代烷基(例如单-、二-或三-卤代)、全卤代烷基、酰基、酰氧基、乙酰基、卤代乙酰基、烷芳基、烷氧基、乙酰氨基、酰氨基、芳基、芳烷基、烷基羧基、芳基羧基、烷基磺酰基、苯甲酰基、氨基甲酰基、羧基、氰基、甲酰基、卤素基团、卤代乙酰氨基、卤代酰基、卤代烷基磺酰基、卤代芳基、甲基磺酰氧基、硝基、氧基、烷基醚基团、三烷基铵烷基、磷酸根基团、膦酸根基团，或者烷基膦酸根基团。作为选择，R3和R4中的一个为氢原子。在一个实施方案中，R3和R4中的一个为氢原子，而R3和R4中的另一个不是氢原子。
在其它实施方案中，R1和R2各自独立地为烷基、卤代烷基(例如单-、二-或三-卤代)、全卤代烷基、酰基、酰氧基、乙酰基、卤代乙酰基、烷芳基、烷氧基、乙酰氨基、酰氨基、芳基、芳烷基、烷基羧基、芳基羧基、烷基磺酰基、苯甲酰基、氨基甲酰基、羧基、氰基、甲酰基、卤素基团、卤代乙酰氨基、卤代酰基、卤代烷基磺酰基、卤代芳基、甲基磺酰氧基、硝基、氧基、烷基醚基团、三烷基铵烷基、磷酸根基团、膦酸根基团，或者烷基膦酸根基团。在相关实施方案中，R3和R4各自独立地为具有1-6或1-12个碳原子的烷基或者具有1-12个碳原子的卤代烷基(例如单-、二-或三-卤代)。作为选择，R3和R4中的一个为氢原子。在一个实施方案中，R3和R4中的一个为氢原子，而R3和R4中的另一个不是氢原子。在其它实施方案中，R5为具有1、2、3、4、5或6个碳原子或者1-12个碳原子的烷基、具有1-6或1-12个碳原子的卤代烷基(例如单-、二-或三-卤代)、具有1-6或1-12个碳原子的全卤代烷基、具有1-6或1-12个碳原子的烷基醚基团，或者具有1-6或1-12个碳原子的三烷基铵烷基。作为选择，由此在各个非限定实施方案中明确预期在上述那些值内的所有值和值范围。
在其它实施方案中，R1和R2各自独立地为具有1、2、3、4、5或6个碳原子或者1-12个碳原子的烷基、三氟甲基、卤素基团、氰基、具有1-12个碳原子的烷基醚基团、具有1-12个碳原子的烷基醚基团，或者具有1-12个碳原子的三烷基铵烷基。在其它实施方案中，R3和R4各自独立地为具有1、2、3、4、5或6个碳原子或者1-12个碳原子的烷基、具有1-6或1-12个碳原子的卤代烷基(例如单-、二-或三-卤代)、具有1-6或1-12个碳原子的全卤代烷基、酰基、卤代酰基，或者全卤代酰基。合适的烷基的非限定性实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正戊基、己基、辛基等，如本领域技术人员所理解的。作为选择，由此在各个非限定实施方案中明确预期在上述那些值内的所有值和值范围。
在又其它实施方案中，R3和R4各自为空间大体积的。术语“空间大体积”由本领域技术人员理解。例如，R3和R4各自可以为C2-C4烷基，例如异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。这些类型的基团可使电位位移至更加正值而不牺牲化合物的稳定性(或者至少使对其的影响最小化)。作为选择，R3和R4各自可以为C2-C5烷基并且可包括上述那些基团和新戊基。在又其它实施方案中，R3和R4各自可以为甲基和/或CF3基团。在一些实施方案中，相对于吩噻嗪、吩嗪和咔唑，计算显示甲基、卤代烷基(例如单-、二-或三-卤代)和全卤代烷基为足够空间大体积的以引起氧化电位的正位移。
在各个实施方案中，R1和R2各自独立地为烷基、卤代烷基(包括全卤代烷基)，或者烷基醚基团且R3和R4中的至少一个为烷基、卤代烷基(包括全卤代烷基)、烷基醚基团、酰基，或者卤代酰基。在其它实施方案中，R1、R2、R3、R4和R5各自选自烷基、烷基醚基团、乙酰基和CF3基团。不意欲受任何特定理论束缚，认为这些位置上的取代通过位阻效应令人惊讶地提高氧化电位。
氧化还原梭，例如取代吩噻嗪可以以如本领域技术人员确定的任何量包含在电池中。在各个实施方案中，取代吩噻嗪以每100重量份载电荷电解质0.05-10、1-10、2-9、3-8、4-7或5-6重量份的量存在。作为选择，由此在各个非限定实施方案中明确预期在上述那些值内的所有值和值范围。取代吩噻嗪、取代咔唑、取代吩嗪(和/或任何本文所述氧化还原梭)的量可基于溶解度、扩散系数、过充电保护的需求等选择。
取代吩嗪：
取代吩嗪通常具有以下结构中的一个：
不意欲受任何特定理论束缚，认为吩嗪具有最低基线氧化电位，吩噻嗪具有中等氧化电位，且咔唑具有最高基线氧化电位。在各个实施方案中，在咔唑的1,8位上邻位取代的位阻效应可以为相对适度的。另外，在吩嗪的1,4、6、9位上邻位取代的位阻效应可能是较大的。
在这些结构中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为烷基、卤代烷基(例如单-、二-或三-卤代)、全卤代烷基、酰基、酰氧基、乙酰基、卤代乙酰基、烷芳基、烷氧基、乙酰氨基、酰氨基、芳基、芳烷基、烷基羧基、芳基羧基、烷基磺酰基、苯甲酰基、氨基甲酰基、羧基、氰基、甲酰基、卤素基团、卤代乙酰氨基、卤代酰基、卤代烷基磺酰基、卤代芳基、甲基磺酰氧基、硝基、氧基、烷基醚基团、三烷基铵烷基、磷酸根基团、膦酸根基团，或者烷基膦酸根基团。在一个实施方案中，R3和R4中的一个和/或R7和R8中的一个为氢原子，而R3和R4和/或R7和R8中的另一个不是氢原子。R9和R10各自可独立地与上述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和/或R8中的任一个相同或不同。在其它实施方案中，R1、R2、R9和R10中的任一个或者所有可以为H。作为选择，R3和R4中的一个为氢原子。在一个实施方案中，R3和R4中的一个为氢原子，而R3和R4中的另一个不是氢原子。
在其它实施方案中，R1和R2各自独立地为烷基、卤代烷基(例如单-、二-或三-卤代)、全卤代烷基、酰基、酰氧基、乙酰基、卤代乙酰基、烷芳基、烷氧基、乙酰氨基、酰氨基、芳基、芳烷基、烷基羧基、芳基羧基、烷基磺酰基、苯甲酰基、氨基甲酰基、羧基、氰基、甲酰基、卤素基团、卤代乙酰氨基、卤代酰基、卤代烷基磺酰基、卤代芳基、甲基磺酰氧基、硝基、氧基、烷基醚基团、三烷基铵烷基、磷酸根基团、膦酸根基团，或者烷基膦酸根基团。在相关实施方案中，R3和R4各自独立地为具有1-12个碳原子的烷基或者具有1-12个碳原子的卤代烷基(例如单-、二-或三-卤代)。作为选择，R3和R4中的一个为氢原子。在一个实施方案中，R3和R4中的一个为氢原子，而R3和R4中的另一个不是氢原子。在其它实施方案中，R5和R6各自独立地为具有1、2、3、4、5或6个碳原子或者1-12个碳原子的烷基、具有1-6或1-12个碳原子的卤代烷基(例如单-、二-或三-卤代)、具有1-6或1-12个碳原子的全卤代烷基、具有1-12个碳原子的烷基醚基团，或者三烷基铵烷基。在又其它实施方案中，R7和R8各自分别与R3和R4相同或不同。作为选择，R7和R8各自可以为上文关于R3和/或R4描述的任何基团。作为选择，由此在各个非限定实施方案中明确预期在上述那些值内的所有值和值范围。
在其它实施方案中，R1和R2各自独立地为具有1、2、3、4、5或6个碳原子或者1-12个碳原子的烷基、三氟甲基、卤素基团、氰基、具有1-12个碳原子的烷基醚基团，或者具有1-12个碳原子的三烷基铵烷基。在其它实施方案中，R3和R4各自独立地为具有1、2、3、4、5或6个碳原子或者1-12个碳原子的烷基、具有1-6或1-12个碳原子的卤代烷基(例如单-、二-或三-卤代)、具有1-6或1-12个碳原子的全卤代烷基、酰基，或者卤代酰基。作为选择，由此在各个非限定实施方案中明确预期在上述那些值内的所有值和值范围。
在又其它实施方案中，R3和R4各自为空间大体积的。术语“空间大体积”由本领域技术人员理解。例如，R3和R4各自可以为C2-C4烷基，例如异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。这些类型的基团可使电位位移至更加正值而不牺牲化合物的稳定性(或者至少使对其的影响最小化)。作为选择，R3和R4各自可以为C2-C5烷基并且可包括上述那些基团和新戊基。在又其它实施方案中，R3和R4各自可以为甲基和/或CF3基团。作为选择，R3和R4中的一个为氢原子。在一个实施方案中，R3和R4中的一个为氢原子，而R3和R4中的另一个不是氢原子。在一些实施方案中，相对于吩噻嗪、吩嗪和咔唑，计算显示甲基、卤代烷基(例如单-、二-或三-卤代)和全卤代烷基为足够空间大体积的以引起氧化电位的正位移。
在各个实施方案中，R1和R2各自独立地为烷基、卤代烷基(包括全卤代烷基)，或者烷基醚基团且R3和R4中的至少一个为烷基、卤代烷基(包括全卤代烷基)、烷基醚基团、酰基，或者卤代酰基。在其它实施方案中，R1、R2、R3、R4和R5各自选自烷基、烷基醚基团、乙酰基和CF3基团。不意欲受任何特定理论束缚，认为这些位置上的取代通过位阻效应令人惊讶地提高氧化电位。
氧化还原梭，例如取代吩嗪可以以如本领域技术人员确定的任何量包含在电池中。在各个实施方案中，取代吩嗪以每100重量份载电荷电解质0.05-10、1-10、2-9、3-8、4-7或5-6重量份的量存在。作为选择，由此在各个非限定实施方案中明确预期在上述那些值内的所有值和值范围。
取代咔唑：
在其它实施方案中，取代咔唑通常具有以下结构：
在这些实施方案中，X为共价键使得中心环为5元环，如上文刚刚显示的。在各个实施方案中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为烷基、卤代烷基(例如单-、二-或三-卤代)、全卤代烷基、酰基、酰氧基、乙酰基、卤代乙酰基、烷芳基、烷氧基、乙酰氨基、酰氨基、芳基、芳烷基、烷基羧基、芳基羧基、烷基磺酰基、苯甲酰基、氨基甲酰基、羧基、氰基、甲酰基、卤素基团、卤代乙酰氨基、卤代酰基、卤代烷基磺酰基、卤代芳基、甲基磺酰氧基、硝基、氧基、烷基醚基团、三烷基铵烷基、磷酸根基团、膦酸根基团，或者烷基膦酸根基团。在一个实施方案中，R3和R4中的一个为氢原子且R3和R4中的另一个不是氢原子。
在其它实施方案中，R1和R2各自独立地为烷基、卤代烷基(例如单-、二-或三-卤代)、全卤代烷基、酰基、酰氧基、乙酰基、卤代乙酰基、烷芳基、烷氧基、乙酰氨基、酰氨基、芳基、芳烷基、烷基羧基、芳基羧基、烷基磺酰基、苯甲酰基、氨基甲酰基、羧基、氰基、甲酰基、卤素基团、卤代乙酰氨基、卤代酰基、卤代烷基磺酰基、卤代芳基、甲基磺酰氧基、硝基、氧基、烷基醚基团、三烷基铵烷基、磷酸根基团、膦酸根基团，或者烷基膦酸根基团。在相关实施方案中，R3和R4各自独立地为具有1-12个碳原子的烷基或者具有1-12个碳原子的卤代烷基(例如单-、二-或三-卤代)。作为选择，R3和R4中的一个为氢原子。在一个实施方案中，R3和R4中的一个为氢原子，而R3和R4中的另一个不是氢原子。在其它实施方案中，R5为具有1、2、3、4、5或6个碳原子或者1-12个碳原子的烷基、具有1-6或1-12个碳原子的卤代烷基(例如单-、二-或三-卤代)、具有1-6或1-12个碳原子的全卤代烷基、具有1-6或1-12个碳原子的烷基醚基团，或者具有1-6或1-12个碳原子的三烷基铵烷基。作为选择，由此在各个非限定实施方案中明确预期在上述那些值内的所有值和值范围。
在其它实施方案中，R1和R2各自独立地为具有1、2、3、4、5或6个碳原子或者1-12个碳原子的烷基、三氟甲基、卤素基团、氰基、具有1-6或1-12个碳原子的烷基醚基团，或者具有1-12个碳原子的三烷基铵烷基。在其它实施方案中，R3和R4各自独立地为具有1、2、3、4、5或6个碳原子或者1-12个碳原子的烷基、具有1-6或1-12个碳原子的卤代烷基(例如单-、二-或三-卤代)、具有1-6或1-12个碳原子的全卤代烷基、酰基，或者卤代酰基。作为选择，由此在各个非限定实施方案中明确预期在上述那些值内的所有值和值范围。
在又其它实施方案中，R3和R4各自为空间大体积的。术语“空间大体积”由本领域技术人员理解。例如，R3和R4各自可以为C2-C4烷基，例如异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。这些类型的基团可使电位位移至更加正值而不牺牲化合物的稳定性(或者至少使对其的影响最小化)。然而并且不意欲受任何特定理论束缚，认为大体积取代基的作用通常对吩噻嗪而言比对咔唑而言更大。作为选择，R3和R4各自可以为C2-C5烷基并且可包括上述那些基团和新戊基。与咔唑的氮连接的基团的特性可由本领域技术人员选择以提高或降低溶解度。在又其它实施方案中，R3和R4各自可以为甲基和/或CF3基团。作为选择，R3和R4中的一个为氢原子。在一个实施方案中，R3和R4中的一个为氢原子，而R3和R4中的另一个不是氢原子。在一些实施方案中，相对于吩噻嗪、吩嗪和咔唑，计算显示甲基、卤代烷基(例如单-、二-或三-卤代)和全卤代烷基为足够空间大体积的以引起氧化电位的正位移。
在各个实施方案中，R1和R2各自独立地为烷基、卤代烷基(包括全卤代烷基)，或者烷基醚基团且R3和R4中的至少一个为烷基、卤代烷基(包括全卤代烷基)、烷基醚基团、酰基，或者卤代酰基。在其它实施方案中，R1、R2、R3、R4和R5各自选自烷基、烷基醚基团、乙酰基和CF3基团。不意欲受任何特定理论束缚，认为这些位置上的取代通过位阻效应令人惊讶地提高氧化电位。
氧化还原梭，例如取代咔唑可以以如本领域技术人员确定的任何量包含在电池中。在各个实施方案中，取代咔唑以每100重量份载电荷电解质0.05-10、1-10、2-9、3-8、4-7或5-6重量份的量存在。作为选择，由此在各个非限定实施方案中明确预期在上述那些值内的所有值和值范围。
也可使用具有不同电化学电位vs.Li/Li+的两种或更多种氧化还原梭(或者取代吩噻嗪、取代咔唑、取代吩嗪，或者其它氧化还原梭)的混合物。例如，在3.7V下操作的第一氧化还原梭和在3.9V下操作的第二氧化还原梭都可用于单一电池中。如果在许多充电/放电循环以后，第一氧化还原梭降解并失去效力，则第二氧化还原梭(其通常不在第一氧化还原梭操作时的同时氧化)可接收并提供另一安全界限(虽然较高的E1/2)以防过充电损害。氧化还原梭还可对电池或者对串联电池的电池组提供过放电保护。除此外或者甚至代替过充电保护，氧化还原梭也可用于电池平衡目的。例如，氧化还原梭物种可用于降低电池平衡相关电子器件的成本。
氧化还原梭可以以足以在意欲充电速率下提供过充电保护的量溶于或可溶于载电荷电解质中。单一电离化羧的最大梭电流通常由以下方程式给出，其中F为法拉第常数，A为电极面积，D为氧化还原梭物种的有效扩散常数(考虑氧化和还原形式的氧化还原梭)，C为氧化还原梭的总浓度，且d为正极与负极之间的距离：
Imax＝FADC/d
为得到大的氧化还原梭电流，载电荷电解质可发扬大的扩散常数D给氧化还原梭和/或支持高氧化还原梭浓度C。因此，载电荷电解质可首先或者最终包含溶解量的取代吩噻嗪、取代咔唑、取代吩嗪和/或氧化还原梭。当载电荷电解质的粘度降低时，氧化还原梭扩散常数D通常提高。载电荷电解质中取代吩噻嗪、取代咔唑、取代吩嗪和/或氧化还原梭的非限定性浓度为约0.05M至溶解度极限、多于0.1M至溶解度极限、约0.2M至溶解度极限或者约0.3M至溶解度极限。取代吩噻嗪、取代咔唑、取代吩嗪和/或氧化还原梭的浓度可通过将合适的助溶剂结合到载电荷电解质中而提高。非限定性助溶剂包括乙腈、苯、醚(例如二甲醚)、酯(例如乙酸乙酯或乙酸甲酯)、内酯(例如γ-丁内酯)、吡啶、四氢呋喃、甲苯及其组合。在其它实施方案中，助溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)及其组合。在又其它实施方案中，助溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯或其组合。
作为选择，氧化还原梭可描述为在与氮原子相邻的位置上包含一个或多个空间大体积基团。通常，预期包含给电子基团以使氧化还原梭的氧化电位位移至较小正值。然而，在本公开内容中，令人惊讶地发现，即使空间大体积基团为给电子基团，它们也精确地使氧化还原梭的氧化电位相反和位移至更加正值。
在各个实施方案中，氧化还原梭可以为1-CF3-3,6-双(叔丁基)咔唑；1-乙酰基-3,6-双(叔丁基)咔唑；1-乙酰基-8-CF3-3,6-双(叔丁基)咔唑；1,8-双(CF3)-3,6-双(叔丁基)咔唑；与上述化合物类似的吩噻嗪；1,4,6,9-四(叔丁基)吩嗪；1,6-双(叔丁基)-4,9-双(CF3)吩嗪；1,6-双(叔丁基)-3,8-双(CF3)吩嗪；和/或在N上具有取代如C1-C20烷基、烷基醚或低聚醚、三烷基铵烷基或者其它增溶基团的任何类似物。在其它实施方案中，增溶基团可以为本领域中任何已知的。例如，增溶基团可如美国专利6,445,486所述，在此通过引用明确将其结合到各个非限定性实施方案中。此外，还预期以下实施例中所述的任何化合物可以以各个非限定性实施方案用于本文所述任何实施方案中。
回头来看电池本身，电池还可包含置于正极与负极之间并且载电荷物种(包括氧化或还原的取代吩噻嗪、取代咔唑，或者取代吩嗪，和/或氧化还原梭)可通过的多孔电池隔片。
在各个实施方案中，氧化还原梭在足以将氧化还原梭氧化的充电电压下以及在各个充电-放电循环期间等于100％电池容量的过充电电荷流下至少30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1,000、1,500、2,000、2,500、3,000、3,500、4,000、4,500、5,000、5,500、6,000、6,500、7,000、7,500、8,000、8,500、9,000、9,500、10,000或者甚至更多个充电-放电循环以后提供给电池过充电保护。作为选择，由此在各个非限定实施方案中明确预期在上述那些值内的所有值和值范围。
本公开内容还提供包含电池和电池阵列的制品。制品可以为使用电池(或电池组)的本领域中的任何已知的，例如手持装置、手电筒、电动工具，或者上文所述那些中的任一种。电池阵列也可以为本领域中任何已知的。
实施例
合成各种取代吩噻嗪、取代咔唑、取代吩嗪和氧化还原梭并评估以测定氧化电位。还在未实际合成的化合物上进行氧化电位的另一理论计算。氧化电位的计算基于R.L.Wang等人的著作，如Wang，R.L.；Buhrmester，C.；Dahn，J.R.J.Electrochem.Soc.2006，153，A445-A449中所述，在此处通过引用明确将其结合到各个非限定性实施方案中。
关于锂离子电池的氧化还原梭候选物的氧化电位E0可通过在梭S与其自由基阳离子S+之间对比B3LYP能G0(以电子伏特表示)之间的标准自由能差而测定：
所有电化学测量在包含0.2M四氟硼酸四乙铵作为支持电解质的碳酸亚丙酯中进行。氧化电位通过将借助循环伏安法(100mV/s)或者由差示脉冲伏安法得到的阳极和阴极峰值电位求平均值而测定。二茂铁用作具有Eox＝3.25V vs.Li/Li+的内标。
各种取代吩噻嗪、咔唑和吩嗪的理论和实际计算描述于下表中。
取代吩噻嗪计算：
R1＝R2 R3 R4 R5 E calc(Li/Li+) E exp(Li/Li+)
t-Bu CF3 H CH3 3.49 ---
t-Bu C2H3O H CH3 3.42 ---
3,7-二溴-10-甲基吩噻嗪(A)的制备：
将1.0g(4.69毫摩尔)10-甲基吩噻嗪溶于50mL二氯甲烷中并放入用箔覆盖以防光暴露的圆底烧瓶中。加入3.0g硅胶和1.75g N-溴代琥珀酰亚胺(9.85毫摩尔)，并使反应搅拌整夜。将混合物过滤以除去二氧化硅并用100mL去离子水洗涤。将有机层分离，经MgSO4干燥，过滤以除去干燥剂，并使用旋转式蒸发浓缩。然后将白色晶体产物从乙醇中再结晶。
3,7,10-三甲基吩噻嗪(B)的制备：
将1.0g(2.7毫摩尔)(A)在圆底烧瓶中在干N2气氛下溶于20mL无水四氢呋喃(THF)中，并使用冰/丙酮浴将反应混合物冷却。借助注射器加入2.2mL(5.5毫摩尔)正丁基锂(在己烷中的2.5M溶液)，并使反应搅拌1小时。借助注射器加入0.48mL甲基碘(11毫摩尔)，并将溶液在冷浴中搅拌2小时，然后取出并在室温下搅拌整夜。将去离子水(100mL)加入反应中，并将产物用二乙醚(100mL)萃取。将有机层经MgSO4干燥，过滤以除去干燥剂，并使用旋转式蒸发浓缩。将产物通过在二氧化硅上使用二氯甲烷/己烷梯度柱色谱法而提纯。
3,7-二氰基-10-甲基吩噻嗪(C)的制备：
将1.0g(2.7毫摩尔)(A)在圆底烧瓶中在干N2压力下连同1.0g(11.2毫摩尔)氰化铜一起溶于20mL无水二甲基甲酰胺(DMF)中。将溶液加热至150℃并搅拌整夜。将乙酸乙酯(100mL)和去离子水(100mL)加入冷却溶液中。将有机层经MgSO4干燥，过滤以除去干燥剂，并使用旋转式蒸发浓缩。将产物通过在二氧化硅上使用乙腈作为洗脱液柱色谱法而提纯。
咔唑计算：
R1＝R2 R3 R4 R5 E calc(Li/Li+) E exp(Li/Li+)
t-Bu CF3 H CH3 3.91 4.19*
t-Bu C2H3O H CH3 3.81 4.12*
t-Bu C2H3O CF3 CH3 4.06
*实验数据(E exp)使用R5处的二甘醇单甲醚得到，而计算数据(E calc)使用R5处的N-甲基得到。二甘醇单甲醚用于电解质中的较大溶解度。然而并且不意欲受任何特定理论束缚，认为具有二甘醇单甲醚的化合物与具有N-甲基的那些之间存在很少或者不存在氧化还原电位的差。
1,3,6,8-四(叔丁基)咔唑(I)的制备：
将16.7g(10.0毫摩尔)咔唑悬浮于70mL叔丁基氯中并在室温下搅拌20分钟。加入13.5g AlCl3，这导致形成粘性红紫色淤浆。加入80mL叔丁基氯以促进搅拌，并使混合物在N2气氛下搅拌7天。将反应混合物用150mLDI水骤冷并将粗产物用150mL二乙醚萃取，经MgSO4干燥，过滤以除去干燥剂，并使用旋转式蒸发浓缩。将粗产物通过在二氧化硅上使用二氯甲烷/己烷梯度柱色谱法而提纯。
1,3,6,8-四(叔丁基)-9-甲基咔唑(II)的制备：
将1.06g(2.71毫摩尔)I溶于50mL干四氢呋喃(THF)中。加入0.56g(16.24毫摩尔)NaH，并使混合物在室温下在干N2气氛下搅拌20分钟。借助注射器加入1.03mL(10.8毫摩尔)(CH3)2SO4，并使混合物在室温下搅拌1星期。在24小时和72小时标记时引入另一部分NaH(0.56g)和(CH3)2SO4(1.03mL)以驱使反应完成。通过将反应用DI水骤冷，用二氯甲烷萃取，经MgSO4干燥，过滤以除去干燥剂，并使用旋转式蒸发浓缩而得到粗产物。将产物通过在二氧化硅上使用二氯甲烷/己烷梯度柱色谱法而提纯。
1,3,6,8-四甲基咔唑(III)的制备：
将1.36mL(10.0毫摩尔)1-溴-2,4-二甲苯、2.405g(12.0毫摩尔)2-溴-4,6-二甲基苯胺、0.115g(0.05毫摩尔)二乙酸钯、1.61mL(1.0毫摩尔)三环己基膦(1.0毫摩尔)、6.365g(3.0毫摩尔)K3PO4和0.5g(0.30毫摩尔)KI加入包含125mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂的200mL三颈圆底烧瓶中。将烧瓶安装冷凝器和搅拌棒，并将反应加热至130℃72小时。在冷却至室温以后将二乙醚(200mL)和DI水(200mL)加入反应中。将有机层用盐水(100mL)洗涤，经MgSO4干燥，过滤以除去干燥剂和任何还原钯，并使用旋转式蒸发浓缩。将产物通过在二氧化硅上使用二氯甲烷/己烷梯度柱色谱法而提纯。
1,3,6,8,9-五甲基咔唑(IV)的制备：
将0.239g(1.07毫摩尔)III溶于50mL干THF中。加入0.221g(6.42毫摩尔)NaH，并使混合物搅拌20分钟。然后借助注射器加入0.406mL(4.28毫摩尔)(CH3)2SO4，并使反应在室温下在干N2气氛下搅拌72小时。通过将反应用DI水骤冷，用二氯甲烷萃取，经MgSO4干燥，过滤以除去干燥剂，并使用旋转式蒸发浓缩而得到粗产物。将产物通过在二氧化硅上使用二氯甲烷/己烷梯度柱色谱法而提纯。
3,6-二-叔丁基咔唑(V)的制备：
将5.02g(30.0毫摩尔)咔唑溶于50mL二氯甲烷中。加入4.00g(30.0毫摩尔)AlCl3，并将混合物冷却至0℃。缓慢加入在20mL二氯甲烷中的5.55g(60.0毫摩尔)叔丁基氯。在添加以后，除去冰浴并将反应在室温下在N2下搅拌24小时。将反应混合物用150mL去离子水骤冷并将粗产物用150mL二氯甲烷萃取，经MgSO4干燥，过滤以除去干燥剂，并使用旋转式蒸发浓缩。将粗产物通过在二氧化硅上使用二氯甲烷/己烷梯度柱色谱法而提纯。
双(乙二醇)单甲醚单甲苯磺酸盐(VI)的制备：
将三颈圆底烧瓶中装入4.70mL(40毫摩尔)二甘醇甲醚和40mL吡啶。将溶液在冰浴中在N2下冷却。向该混合物中逐滴加入溶于二氯甲烷中的甲苯磺酰氯。当添加完成时，使反应温度提高至室温并在N2下搅拌3小时。将粗产物加入100mL去离子水中，用100mL二氯甲烷萃取，经MgSO4干燥，过滤以除去干燥剂，并使用旋转式蒸发浓缩。将粗产物通过在二氧化硅上使用二氯甲烷/己烷梯度柱色谱法而提纯。
3,6-二-叔丁基-9-二甘醇单甲醚-咔唑(VII)的制备：
将0.500g(1.79毫摩尔)的溶于最小量的DMF中的V缓慢地滴入0.09g(3.57毫摩尔)NaH在20mL DMF中的溶液中。然后逐滴加入0.978g(3.57毫摩尔)VI。将混合物加热至65℃并在N2下搅拌24小时。将反应冷却至室温，通过滤纸过滤，倒入100mL去离子水中，用100mL乙酸乙酯萃取，经MgSO4干燥，过滤以除去干燥剂，并使用旋转式蒸发浓缩。将粗产物通过在二氧化硅上使用二氯甲烷/己烷梯度柱色谱法而提纯。
1-乙酰基-3,6-二-叔丁基-9-(二甘醇单甲醚)咔唑(VIII)的制备：
将4.29(11.25毫摩尔)VII溶于50mL二氯甲烷中。加入1.50g(11.25毫摩尔)AlCl3，并将混合物冷却至0℃。缓慢加入在20mL二氯甲烷中的1.77g(62.50毫摩尔)乙酰氯。在添加以后，除去冰浴并将反应在N2下在室温下搅拌24小时。在24小时以后加入另外当量的AlCl3和乙酰氯以推动反应完成。将混合物搅拌整夜，用150mL去离子水骤冷并将粗产物用150mL二氯甲烷萃取，经MgSO4干燥，过滤以除去干燥剂，并使用旋转式蒸发浓缩。将粗产物通过在二氧化硅上使用二氯甲烷/己烷梯度柱色谱法而提纯。
3,6-二-叔丁基-1,8-二碘代-9-(二甘醇单甲醚)-咔唑(IX)的制备：
将1.00g(3.26毫摩尔)VII在圆底烧瓶中溶入10mL二氯甲烷和10mL乙酸中。将烧瓶用铝箔覆盖以遮蔽其内容物以防光，然后加入1.51g(6.72毫摩尔)N-碘代琥珀酰亚胺并将烧瓶安装橡胶塞子。在24小时以后，将粗产物加入150mL去离子水中，用150mL二氯甲烷萃取，经MgSO4干燥，过滤以除去干燥剂，并使用旋转式蒸发浓缩。将粗产物通过在二氧化硅上使用二氯甲烷/己烷梯度柱色谱法而提纯。
3,6-二-叔丁基-1,8-二-三氟甲基-9-(二甘醇单甲醚)咔唑(X)的制备
在干氮气手套箱中，将圆底烧瓶中装入0.1254g(1.267毫摩尔)CuCl、0.1439g(1.282毫摩尔)KOt-Bu、0.2063g(1.1448毫摩尔)1,10-菲绕啉和2.5mL无水脱气DMF。将反应混合物在手套箱中在室温下搅拌30分钟。通过微型注射将185μL(1.252毫摩尔)TMSCF3(三氟甲基三甲基硅烷)加入烧瓶中并在室温下搅拌另外60分钟。停止搅拌，并加入0.1703g(0.2690毫摩尔)(5)，然后将烧瓶用隔膜盖上并从手套箱中取出。将混合物在50℃下在油浴中搅拌44小时。将反应混合物冷却至室温。用10mL二乙醚稀释，通过C盐垫过滤(3次)。将滤液在分液漏斗中用饱和含水NaHCO3洗涤，在每次洗涤以后排出水层。然后将溶液用Na2SO4干燥，重力过滤以除去Na2SO4，并使用旋转式蒸发浓缩。
3,6-二-叔丁基-1,8-二溴-9-(二甘醇单甲醚)咔唑(XI)的制备：
将0.545g(1.43毫摩尔)VII在圆底烧瓶中连同2.83g(47.19毫摩尔)二氧化硅一起溶于20mL二氯甲烷中。将烧瓶用铝箔覆盖以遮蔽其内容物以防光，然后加入0.561g(3.15毫摩尔)N-溴代琥珀酰亚胺并将烧瓶安装橡胶塞子。在24小时以后，将粗产物加入150mL去离子水中，用150mL二氯甲烷萃取，经MgSO4干燥，过滤以除去干燥剂，并使用旋转式蒸发浓缩。将粗产物通过在二氧化硅上使用二氯甲烷/己烷梯度柱色谱法而提纯。
1-乙酰基-8-溴-3,6-二-叔丁基-9-(二甘醇单甲醚)咔唑(XII)的制备：
将0.99g(2.60毫摩尔)VIII在圆底烧瓶中连同5.15g(85.8毫摩尔)二氧化硅一起溶于20mL二氯甲烷中。将烧瓶用铝箔覆盖以遮蔽其内容物以防光，然后加入0.905g(5.20毫摩尔)N-溴代琥珀酰亚胺并将烧瓶安装橡胶塞子。在24小时以后，将粗产物加入150mL去离子水中，用150mL二氯甲烷萃取，经MgSO4干燥，过滤以除去干燥剂，并使用旋转式蒸发浓缩。将粗产物通过在二氧化硅上使用二氯甲烷/己烷梯度柱色谱法而提纯。
吩嗪计算：
R3＝R4 R9 R1 R2 R10 R7＝R8 R5＝R6 E calc(Li/Li+) E exp(Li/Li+)
H H H H H H CH3 2.71 ---
CH3 H H H H CH3 CH3 2.91 ---
t-Bu H H H H H CH3 3.28 ---
t-Bu H H H H t-Bu CH3 3.54 ---
t-Bu CF3 H H CF3 t-Bu CH3 3.56 ---
t-Bu CF3 H CF3 H t-Bu CH3 4.08 ---
如上文所述，吩嗪数据显示从对不具有外取代基的化合物而言低氧化电位(2.71)至对具有甲基取代基的化合物而言2.91至对具有4个叔丁基取代基的化合物而言3.54的出乎意料的位移。电位可通过在不与N原子相邻的位置上加入吸电子取代基而进一步提高。
另外，吩噻嗪数据显示取代基R3和R4，尤其是关于甲基和叔丁基的出乎意料的影响，还显示氧化电位可通过加入吸电子基团R1和R2(与氮不相邻)而进一步定制。
咔唑显示甲基具有较小的位阻效应(可能由于环体系的分子结构，即更加“张开”)。然而，化合物II的氧化电位出乎意料地超过4V，甚至在加入4个强给电子基团以后，且氧化是可逆的，这也是出乎意料的。
一些实施例关注与N呈对位的叔丁基取代基以便容易合成，同时仍容许在1,8碳(咔唑)或1,9碳(吩噻嗪)上取代。用在1,8(或者1,9)位上的较大取代基，观察的效果通常更大。然而，用三氟甲基或乙酰基取代仍显示出明显效果。例如，与关于1,8-二-CF3-3,6-二-叔丁基-9-甲基咔唑的4.13V相比，关于3,6-二-CF3-1,8-二-叔丁基-9-甲基咔唑的计算值为4.30V。
上述值中的一个或多个可变化±5％、±10％、±15％、±20％、±25％等，条件是该变化保持在本公开内容的范围内。出乎意料的结果可不依赖于所有其它成员而由马库什组的各个成员得到。各个成员可单独或组合地依赖并提供对所附权利要求书的范围内的具体实施方案的合适支持。此处明确预期独立和从属权利要求(单一和多项从属)的所有组合的主题。预期也可使用上述那些之间的任何和所有值或值的范围。此外，在各个非限定性实施方案中明确预期上述所有化学、化合物和概念与上述下标和上标的所有值的所有组合。本公开内容为说明性的，包括描述性而不是限定性措辞。鉴于以上教导，本公开内容的许多改进和变化是可能的，并且本公开内容可不同于本文具体描述的而执行。

Claims (25)

1.可再充电锂离子电池，其具有电池容量并且包含：
A.具有再充电电位的正极；
B.负极；
C.包含载电荷介质和锂盐的载电荷电解质；和
D.具有以下结构的氧化还原梭：
其中X为共价键、硫原子(S)，或者N-R6，且其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为烷基、卤代烷基、全卤代烷基、酰基、酰氧基、乙酰基、卤代乙酰基、烷芳基、烷氧基、乙酰氨基、酰氨基、芳基、芳烷基、烷基羧基、芳基羧基、烷基磺酰基、苯甲酰基、氨基甲酰基、羧基、氰基、甲酰基、卤素基团、卤代乙酰氨基、卤代酰基、卤代烷基磺酰基、卤代芳基、甲基磺酰氧基、硝基、氧基、烷基醚基团、三烷基铵烷基、磷酸根基团、膦酸根基团，或者烷基膦酸根基团，且其中R3和R4中的一个任选为氢原子。
2.根据权利要求1的可再充电锂离子电池，其中所述氧化还原梭进一步定义为具有以下结构的取代吩噻嗪：
其中R1和R2各自独立地为烷基、卤代烷基、全卤代烷基、酰基、酰氧基、乙酰基、卤代乙酰基、烷芳基、烷氧基、乙酰氨基、酰氨基、芳基、芳烷基、烷基羧基、芳基羧基、烷基磺酰基、苯甲酰基、氨基甲酰基、羧基、氰基、甲酰基、卤素基团、卤代乙酰氨基、卤代酰基、卤代烷基磺酰基、卤代芳基、甲基磺酰氧基、硝基、氧基、烷基醚基团、三烷基铵烷基、磷酸根基团、膦酸根基团，或者烷基膦酸根基团；
其中R3和R4各自独立地为具有1-12个碳原子的烷基或者具有1-12个碳原子的卤代烷基和/或R3和R4中的一个为氢原子；且
其中R5为具有1-12个碳原子的烷基、具有1-12个碳原子的卤代烷基、具有1-12个碳原子的全卤代烷基、具有1-12个碳原子的烷基醚基团，或者具有1-12个碳原子的三烷基铵烷基。
3.根据权利要求1或2的可再充电锂离子电池，其中R1和R2各自独立地为具有1-12个碳原子的烷基或者具有1-12个碳原子的卤代烷基。
4.根据权利要求1或2的可再充电锂离子电池，其中R1和R2各自独立地为具有1-6个碳原子的烷基。
5.根据权利要求1-4中任一项的可再充电锂离子电池，其中R3和R4各自独立地为具有1-12个碳原子的烷基、具有1-12个碳原子的卤代烷基、乙酰基、卤代乙酰基，或者氢原子。
6.根据权利要求1-4中任一项的可再充电锂离子电池，其中R3和R4各自独立地为具有1-6个碳原子的烷基。
7.根据权利要求1-4中任一项的可再充电锂离子电池，其中R3和R4中的一个为氢原子且R3和R4中的另一个不是氢原子。
8.根据权利要求1-7中任一项的可再充电锂离子电池，其中R5为具有1-12个碳原子的烷基、具有1-12个碳原子的烷基醚基团，或者具有1-12个碳原子的三烷基铵烷基。
9.根据权利要求1-7中任一项的可再充电锂离子电池，其中R5为具有1-6个碳原子的烷基。
10.根据权利要求1-9中任一项的可再充电锂离子电池，其中将所述氧化还原梭溶于载电荷电解质中。
11.根据权利要求1-10中任一项的可再充电锂离子电池，其中所述载电荷电解质包含助溶剂。
12.根据权利要求1-11中任一项的可再充电锂离子电池，其中所述氧化还原梭具有与Li/Li+相比为3.5-5V的氧化电位。
13.根据权利要求1-12中任一项的可再充电锂离子电池，其中所述氧化还原梭在足以将所述氧化还原梭氧化的充电电压下以及在各个充电-放电循环期间等于100％电池容量的过充电电荷流下至少10个充电-放电循环以后提供给所述可再充电锂离子电池过充电保护。
14.根据权利要求1-12中任一项的可再充电锂离子电池，其中所述氧化还原梭在足以将所述氧化还原梭氧化的充电电压下以及在各个充电-放电循环期间等于100％电池容量的过充电电荷流下至少500个充电-放电循环以后提供给所述可再充电锂离子电池过充电保护。
15.根据权利要求1-14中任一项的可再充电锂离子电池，其中所述氧化还原梭以基于所述载电荷电解质的总重量为1-10重量％的量存在。
16.根据权利要求1-15中任一项的可再充电锂离子电池，其中所述正极包含LiFePO4、Li2FeSiO4、MnO2、LixMnO2、LiNiMnCoO2和/或LiNiCoAlO2，其中x为0.3-0.4。
17.根据权利要求1-15中任一项的可再充电锂离子电池，其中所述正极包含Li[B(C2O4)2]、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF2(C2O4)2]、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、Li[CF3SO3]、Li[N(CF3SO2)2]、Li[C(CF3SO2)3]、Li[N(SO2C2F5)2]、烷基氟代磷酸锂或其组合。
18.根据权利要求1-17中任一项的可再充电锂离子电池，其中所述负极包含石墨碳、锂金属或锂合金。
19.根据权利要求1-18中任一项的可再充电锂离子电池，其中所述载电荷介质包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯或其组合。
20.根据权利要求1的可再充电锂离子电池，其中氧化还原梭为取代吩噻嗪。
21.根据权利要求1的可再充电锂离子电池，其中氧化还原梭为取代咔唑。
22.根据权利要求21的可再充电锂离子电池，其中取代咔唑具有以下结构：
其中R1和R2各自独立地为烷基、卤代烷基、全卤代烷基，或者烷基醚基团；
其中R3和R4中的至少一个为烷基、卤代烷基、全卤代烷基、烷基醚基团、酰基，或者卤代酰基；且
其中R5为烷基、烷基醚基团、乙酰基或CF3基团。
23.根据权利要求1的可再充电锂离子电池，其中氧化还原梭为取代吩嗪。
24.一种制品，其包含根据权利要求1-23中任一项的可再充电锂离子电池。
25.一种阵列，其包含两个或更多个根据权利要求1-24中任一项的所述可再充电锂离子电池。
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