KR20170030544A - 산화환원 셔틀 첨가제를 포함하는 재충전 가능한 리튬이온 전지 - Google Patents

산화환원 셔틀 첨가제를 포함하는 재충전 가능한 리튬이온 전지 Download PDF

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KR20170030544A
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토마스 에프. 구아르
매튜 엠. 그레고리
니콜라스 알. 보에르스마
로버트 에이. 폴리크
니콜라스 모르티머
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보드 오브 트러스티즈 오브 미시건 스테이트 유니버시티
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Abstract

재충전 가능한 리튬이온 전지는 셀 용량을 가지며, 재충전되는 전위를 갖는 양극과 음극을 포함한다. 상기 재충전 가능한 리튬이온 전지는 전하 운반 전해질도 포함한다. 상기 전하 운반 전해질은 전하 운반 매질과 리튬 염을 포함한다. 상기 재충전 가능한 리튬이온 전지는 다음 구조를 갖는 산화환원 셔틀(redox shuttle)도 포함한다.
식(I)

Description

산화환원 셔틀 첨가제를 포함하는 재충전 가능한 리튬이온 전지{RECHARGEABLE LITHIUM-ION CELL COMPRISING A REDOX SHUTTLE ADDITIVE}
본 특허 출원서는, 그의 전체가 참조로 여기에 병합된, 2014년 7월 18일 출원한 미국특허 가출원 제62/026,212호의 우선권과 모든 이점들을 주장한다.
본 개시는 일반적으로, 재충전 가능한 리튬이온 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 이 개시는, 특정한 산화환원 셔틀(redox shuttle)을 포함하는 리튬이온 전지에 관한 것이다.
재충전 가능한 리튬이온 전지는 우수한 전하 운반 사이클 수명, 작거나 거의 없는 메모리 효과 및 높은 비 에너지와 부피 에너지를 나타낼 수 있다. 그러나, 리튬이온 전지는 일반적으로, 사이클 수명의 저하 없이는 제조자의 권장 한계(recommended end)의 전하 전위보다 높은 전위들로의 재충전을 견딜 수 있는 능력이 없음을 나타낸다. 제조자의 권장 한계(recommended end)의 전하 전위보다 높은 전위들로의 재충전은 일반적으로 과충전으로서 기술된다. 과충전은 일반적으로 전류가 전지를 밀치고 나가고 전달되는 전하가 상기 전지의 전하 저장 능력을 초과하는 경우에 일반적으로 발생한다. 리튬이온 전지의 과충전은 전지 구성요소들의 화학적 및 전기화학적 열화와 급격한 온도 상승을 이끌 수 있으며, 상기 전지들에서 자기-가속 반응들도 촉발시킬 수 있다.
이러한 문제점들을 방지하기 위해, 산화환원 셔틀(redox shuttle)이 사용되었다. 산화환원 셔틀은 과충전 방지를 위해 리튬이온 전지에 병합되는 화학 화합물이다. 일반적으로, 상기 산화환원 셔틀은 리튬이온 전지의 양극의 작동 전위보다 약간 높은 전위에서 가역적으로, 전기화학적으로 산화될 수 있다. 산화환원 셔틀의 사용은 리튬이온 전지가 상기 산화환원 셔틀의 산화환원 전위보다 낮은 전압 범위에서 정상적으로 동작할 수 있게 한다. 상기 리튬이온 전지가 그들의 정상적인 셀 용량을 초과하는 수준으로 충전되면(즉, "과충전"되면), 전압이 먼저 상기 산화환원 셔틀의 산화환원 전위로 증가하고, 산화환원 메커니즘을 활성화할 것이며, 이는 손상을 최소화하면서, 오직 유효성분이 상기 리튬이온 전지를 통해 과전하를 이동시킴에 따라 진행될 것이다. 그러한 메커니즘의 사용은 과충전을 억제한다.
연구 및 개발들은 산화환원 셔틀을 위한 다양한 옵션들을 식별하였다. 그러나, 적절하게 높은 산화환원 전위 및 충분한 서비스 수명 둘 다를 갖는 셔틀 후보를 식별하는 것은 어려운 것으로 증명되었다. 다수의 산화환원 셔틀은 시간에 걸쳐 화학적으로 열화되는 경향을 보이거나 정상적인 전지 동작을 방해함으로써, 쓸모가 없다. 이에 따라, 개선의 기회가 남아 있다.
본 개시는 셀 용량(cell capacity)을 가지며, 재충전되는 전위(recharged potential)를 갖는 양극(positive electrode)과 음극(negative electrode)을 포함하는 재충전 가능한 리튬이온 전지를 제공한다. 상기 재충전 가능한 리튬이온 전지는 전하 운반 전해질도 포함한다. 상기 전하 운반 전해질은 전하 운반 매질과 리튬 염을 포함한다. 상기 외에도, 상기 재충전 가능한 리튬이온 전지는 다음 구조:
Figure pct00001
를 갖는 산화환원 셔틀(redox shuttle)도 포함한다.
이러한 구조에서, X는 (중심환(center ring)이 5원환인) 공유결합이거나, 황 원자(S)이거나, 또는 R6 (N-R6)에 결합된 질소 원자이다. 또한, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10의 각각은 독립적으로, 알킬기, 할로알킬기(예, 모노-, 디- 또는 트리-할로), 퍼할로알킬기, 아실기, 아실옥시기, 아세틸기, 할로아세틸기, 알카릴기, 알콕시기, 아세트아미도기, 아미도기, 아릴기, 아랄킬기, 알킬 카르복실기, 아릴 카르복실기, 알킬술포닐기, 벤조일기, 카바모일기, 카르복시기, 시아노기, 포르밀기, 할로기, 할로아세트아미도기, 할로아실기, 할로알킬술포닐기, 할로아릴기, 메틸술포닐옥실기, 니트로기, 옥소기, 알킬 에테르기, 트리알킬암모늄알킬기, 포스페이트기, 포스포네이트기, 또는 알킬 포스포네이트기이며, R3 및 R4 중의 하나는 선택적으로 수소 원자이다.
본 개시는 재충전 가능한 리튬이온 전지(여기 이후에, "전지"로서 기술되는)를 제공한다. 또는, 상기 전지는, 배터리, 즉 재충전 가능한 리튬이온 전지 배터리로서 기술될 수 있다. 상기 전지는 정격 전압에서 전달할 수 있는 전하의 양으로서 본 기술분야에 알려진 셀 용량(cell capacity)을 가진다. 일반적으로, 작은 전지와 큰 전지가 동일한 개회로 전압을 전개할 수 있음에도, 작은 전지는 동일한 화학적 성질의 큰 전지보다 작은 셀 용량을 가진다. 셀 용량은 일반적으로, amp-시간(A·h)과 같은 단위로 측정된다. 상기 전지의 용량은 전지당 특정 단자 전압보다 높게 유지되면서 새로운 배터리가 68℉(20℃)에서 20시간 동안 지속적으로 공급할 수 있는 전류에 의해 크게 증대된 20시간의 생성물로서 종종 표현된다. 인스턴트 전지의 용량은 특별히 제한되지 않으며 본 기술분야의 당업자에 의해 선택될 수 있다.
상기 전지는 적절한 케이스에, 예를 들어, 동전 형상의 전지에, 기다란 실린더 형상의 AAA, AA, C 또는 D 전지 케이싱에 또는 교체용 배터리 팩에서와같이, 교합하는 실린더 형상의 금속 셸(shell)에 실링될 수 있다. 다른 방법으로, 상기 전지는 18650 포맷과 같은 Li-이온 포맷에, 파우치 전지 등에 실링될 수 있다. 상기 전지는 휴대용 컴퓨터, 태블릿 디스플레이, 개인 휴대용 단말기, 모바일 전화기, 전동 장치(예, 개인 또는 가정용 기기 및 차량), 기구, 조명 장치(예, 손전등) 및 난방 장치를 포함한, 다양한 장치들에 사용될 수 있다. 상기 전지는, 지금까지 보통, 알칼리 전지와 같은 재충전할 수 없는 배터리에 의해 전력이 공급돼왔던 손전등, 라디오, CD 플레이어 등과 같은 저 비용의 대중 시장 전기 및 전자 장치들에서 특별한 유용성(utility)을 가질 수 있다.
양극
상기 전지는 재충전되는 전위(recharged potential)를 갖는 양극을 포함한다. 상기 전지는 단일 양극 또는 하나 이상의 양극을 가질 수 있다. 용어 "양극"은 일반적인 환경하에서 및 상기 전지가 완전히 충전된 경우에, 정상 동작하에 달성할 수 있는 최고 전위를 가질 한 쌍의 전극들 중의 하나를 기술할 수 있다. 또한, 이러한 용어는 보통, 상기 전극이 일시적으로(예를 들어, 전지 과충전으로 인해) 다른 전극(예, 음극)의 것보다 작은 전위로 가거나 또는 작은 전위를 나타낼지라도 모든 전지 동작조건하에 동일한 물리적 전극을 기술한다.
상기 양극은 특별히 제한되지는 않지만 본 기술분야에 공지된 임의의 것일 수 있다. 다양한 실시형태에서, 상기 양극은 다음(근사치의 재충전되는 전위를 갖는) FeS2 (3.0 V vs. Li/Li+), LiCoPO4 (4.8 V vs. Li/Li+), LiFePO4 (3.6 V vs. Li/Li+), Li2FeS2 (3.0 V vs. Li/Li+), Li2FeSiO4 (2.9 V vs. Li/Li+), LiMn2O4 (4.1 V vs. Li/Li+), LiMnPO4 (4.1 V vs. Li/Li+), LiNiPO4 (5.1 V vs. Li/Li+), LiV3O8 (3.7 V vs. Li/Li+), LiV6O13 (3.0 V vs. Li/Li+), LiVOPO4 (4.15 V vs. Li/Li+), LiVOPO4F (4.3 V vs. Li/Li+), Li3V2(PO4)3 (4.1 V (2 Li) 또는 4.6 V (3 Li) vs. Li/Li+), MnO2 (3.4 V vs. Li/Li+), MoS3 (2.5 V vs. Li/Li+), 황 (2.4 V vs. Li/Li+), TiS2 (2.5 V vs. Li/Li+), TiS3 (2.5 V vs. Li/Li+), V2O5 (3.6 V vs. Li/Li+), V6O13 (3.0 V vs. Li/Li+),LiCoO2 (4.2 V vs. Li/Li+), LiNiMnCoO2 (4.2 V vs. Li/Li+), LiNiCoAlO2 (4.3 V vs. Li/Li+), 및 그의 조합이거나 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 상기 양극은 LiFePO4, Li2FeSiO4, MnO2, LixMnO2, LiNiMnCoO2, 및/또는 LiNiCoAlO2을 포함하며, 여기서 x는 0.3 내지 0.4이다. 일부 양극 물질은, 그의 구조 또는 조성에 따라서, 약간의 전압으로 충전될 수 있으며, 따라서 적절한 형태 및 적절한 전지 동작 환경이 선택된다면, 양극으로서 사용될 수 있다. LiFePO4, Li2FeSiO4, LixMnO2 (여기서, x는 약 0.3 내지 약 0.4이고, 예를 들어, 전해 이산화망간을 약 300℃ 내지 약 400℃로 열처리함에 의해 제조되는) 또는 MnO2 (전해 이산화망간을 약 350℃로 열처리함에 의해 제조되는)이거나 이를 포함하는 전극은 약 3.5, 4, 4.5, 또는 5 V의 산화 전위를 갖는 산화환원 셔틀과 사용될 때에 특히 바람직한 성능 특성이 있는 전지를 제공할 수 있다. 상기 양극은, 예를 들어, 카본 블랙, 편상 흑연 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 양극은 포일, 플레이트, 로드, 페이스트를 포함한 임의의 편리한 형태일 수 있으며 또는 도전성 집전장치 또는 다른 적절한 지지체 상에 상기 양극 물질의 코팅을 형성함에 제조되는 복합체로서 있을 수 있다. 다양한 실시형태에서, 상기 양극은 LiFePO4, Li2FeSiO4, MnO2, 또는 LixMnO2이거나 이를 포함하며, 여기서 x는 0.3 내지 0.4이다. 다른 실시형태에서, 상기 양극은 Li[B(C2O4)2], Li[BF2(C2O4)], Li[PF2(C2O4)2], LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, Li[CF3SO3], Li[N(CF3SO2)2], Li[C(CF3SO2)3], Li[N(SO2C2F5)2], 리튬 알킬 플루오로포스페이트 또는 그의 조합이거나 이를 포함한다. 다른 실시형태에서, 상기 양극은 LiFePO4, LiCoO2, LiMN2O4, LiNiMnCoO2, LiNiCoAlO2, 및 그의 조합으로부터 선택된다.
다시 참조하면, 용어 "재충전되는 전위(recharged potential)"는 일반적으로, 상기 양극, 음극, 전하 운반 전해질, 및 비치환된 페노티아진, 치환된 카르바졸, 치환된 페나진 또는 다른 산화환원 셔틀을 포함하는 전지를 구성하고, 충전/방전 사이클링 테스트를 실행하고, 양극이 제1 충전 사이클 동안에 이용 가능한 재충전 셀 용량의 적어도 90%에 대응하는 리튬 수준으로 탈리튬화되는 전위를 관찰함에 의해 Li/Li+ 에 대하여 측정된 값(Ecp)을 기술한다. 일부 양극(예를 들어, LiFePO4)을 위해, 이러한 리튬 수준은 거의 완전한 탈리튬화(예를 들어, Li0FePO4 로)에 대응할 수 있다. 다른 양극(예를 들어, 층상 리튬-포함 구조를 갖는 일부 전극들)을 위해, 이러한 리튬 수준은 부분적 탈리튬화에 대응할 수 있다.
음극
상기 전지는 음극을 포함한다. 상기 전지는 단일 음극 또는 하나 이상의 음극을 가질 수 있다. 용어 "음극"은 정상 환경하에서 및 상기 전지가 완전히 충전되는 경우에, 최저 전위를 갖는 한 쌍의 전극들 중의 하나를 기술할 수 있다. 또한, 이러한 용어는 보통, 상기와 같은 전극이 일시적으로(예를 들어, 전지 과충전으로 인해) 다른 전극(예, 양극)의 것보다 큰 전위로 가거나 또는 큰 전위를 나타낼지라도 모든 전지 동작조건하에 동일한 물리적 전극을 기술한다.
상기 음극은 특별히 제한되지는 않지만 본 기술분야에 공지된 임의의 것일 수 있다. 음극의 비제한적인 예는 흑연성 탄소, 예를 들어, (002) 결정학적 평면들 사이의 간격, d002(3.45 옹스트롬> d002 >3.354 옹스트롬)을 갖으며, 분말, 플레이크, 섬유 또는 구형과 같은 형태로 존재하는 것들(예, 메소탄소 마이크로비드); 리튬 금속; Li4 / 3Ti5 / 3O4; Sn-Co-계 비정질 음극, 및 그의 조합을 포함한다. 추출 가능한 리튬을 포함하는 음극(예, 리튬 금속 전극, 추출 가능한 리튬 합금 전극, 또는 분말화된 리튬을 포함한 전극)은 초기 방전 동안에 추출 가능한 리튬이 양극에 병합될 수 있게 활용될 수 있다. 상기 음극은, 예를 들어, 카본 블랙과 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 음극은 포일, 플레이트, 로드, 페이스트를 포함한 임의의 편리한 형태일 수 있으며 또는 도전성 집전장치 또는 다른 적절한 지지체 상에 상기 음극 물질의 코팅을 형성함에 제조되는 복합체로서 있을 수 있다. 다양한 실시형태에서, 상기 음극은 흑연성 탄소, 리튬 금속, 리튬 합금 또는 그의 조합을 포함한다.
상기 외에도, 재충전 가능한 리튬이온 전지는 또한, 전하 운반 전해질을 포함한다. 상기 전하 운반 전해질은 전하 운반 매질 및 리튬 염을 포함한다.
전하 운반 전해질
상기 전하 운반 전해질은 특별히 제한되지는 않지만, 본 기술분야에 알려진 임의의 것일 수 있다. 일반적으로, 상기 전하 운반 전해질은 상기 양극과 상기 음극 사이에 전하 운반 경로를 제공하며, 초기에, 적어도 상기 전하 운반 매질과 상기 리튬 염을 포함한다. 상기 전하 운반 전해질은 본 기술분야에 일반적으로 활용되는 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 전하 운반 전해질은 액체 및 겔을 포함한 임의의 편리한 형태로 있을 수 있다.
상기 전하 운반 전해질은 그 안에 용해되거나 용해될 수 없는 산화환원 셔틀(하기 상세히 기술되는 바와 같은)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전하 운반 전해질은 산화환원 셔틀 없이 형성되며(formulated), 전지 조립 이후에 또는 제1 충전-방전 사이클 동안에 상기 전하 운반 전해질로 용해될 수 있는 용해 가능한 산화환원 셔틀을 포함하는 양극 또는 음극을 갖는 전지로 병합될 수 있어서, 상기 전해운반 전해질은 상기 전지가 사용되었을 때에 산화환원 셔틀을 포함할 것이다.
전하 운반 매질
상기 전하 운반 매질도 특별히 제한되지는 않지만, 본 기술분야에 알려진 임의의 것일 수 있다. 적절한 전하 운반 매질의 비제한적인 예는, 적절한 양의 전하가 상기 양극으로부터 상기 음극으로 이동될 수 있도록 충분한 양의 리튬 염과 상기 산화환원 셔틀을 녹게 만들 수 있는 액체 및 겔을 포함한다. 상기 전하-운반 매질은 일반적으로, 얼리거나 끓는 것 없이, 예를 들어, 약 -30℃ 내지 약 70의 광범위한 온도 범위에 걸쳐 사용될 수 있으며, 상기 전극들이 동작할 수 있는 전기화학적 창에서 일반적으로 안정적이다. 전하 운반 매질의 비제한적인 예는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 플루오로프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸 디플루오로 아세테이트, 에틸 디플루오로 아세테이트, 디메톡시 에탄, 디글림 (비스(2- 메톡시에틸)에테르) 및 그의 조합을 포함하지만, 그에 제한되지는 않는다. 다양한 실시형태에서, 상기 전하 운반 매질은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 그의 조합을 포함한다.
상기 전하 운반 매질은 일반적으로, 상기 전하 운반 전해질의 총 중량을 기반으로, 각각 60 중량% 내지 99 중량%, 65 중량% 내지 95 중량%, 또는 70 중량% 내지 90 중량%의 양으로 존재한다. 또는, 상술한 저 값들 이내의 모든 값과 값의 범위는 이로써, 다양한 비제한적인 실시형태들에서 의미 있게 고려된다.
리튬 염
상기 리튬 염도 특별히 제한되지는 않지만, 본 기술분야에 알려진 임의의 것을 포함할 수 있다. 적절한 리튬 염의 비제한적인 예는 선택된 전하 운반 매질에서 안정적이며 가용성이며, 선택된 리튬이온 전지에서 잘 작용하며, LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(옥살라토)보레이트 ("LiBOB"), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAsF6, LiC(CF3SO2)3 및 그의 조합이거나 이를 포함할 수 있다.
상기 리튬 염은 일반적으로, 상기 전하 운반 전해질의 100 중량부에 대하여 1 내지 40, 5 내지 35, 또는 10 내지 30 중량부의 양으로 존재한다. 또는, 상술한 저 값들 이내의 모든 값과 값의 범위는 이로써, 다양한 비제한적인 실시형태들에서 의미 있게 고려된다.
산화환원 셔틀
상기 전지는 산화환원 셔틀을 포함한다. 다양한 실시형태에서, 용어 "산화환원 셔틀"은 양극에서 산화되어 음극으로 이동해서 음극에서 환원되어 산화되지 않은(또는 덜 산화된) 셔틀 종(species)을 재형성하고 다시 양극으로 이동할 수 있는 전기화학적 가역 부분(moiety) 또는 화합물을 기술한다. 다른 방법으로, 상기 산화환원 셔틀은 이종환식(heterocyclic)일 수 있는 전기활성 화합물로서 기술될 수 있으며, 여기서 용어 "전기활성"은 본 기술분야의 당업자에 의해 이해되는 것이다. 다른 방법으로, 하기 기술되는 화합물들 중의 하나 이상의 임의의 것, 예를 들어, 치환된 페노티아진, 치환된 페나진, 및/또는 치환된 카르바졸은 과충전을 방지되는 화합물 및/또는 산화환원 셔틀로서 기술될 수 있다.
산화환원 셔틀은 양극의 재충전되는 전위보다 높은 산화 전위를 가질 수 있으며, 전지 과충전 보호를 제공하는 사이클링 가능한 산화환원 화학 셔틀로서 역할을 할 수 있다. 용어 "산화 전위"는 일반적으로, 선택된 전하 운반 전해질에 상기 산화환원 셔틀을 용해하고, 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)와 백금 또는 유리 탄소 작업 전극, 대향 전극 및 Li/Li+에 대하여 미리 참조된 적절한 기준 전극을 이용하여 인가된 전압에 대한 전류를 측정하고, Li/Li+에 대한 전위(Epa)(즉, 최대 양극 전류가 관찰되는 전위)와 전위(Epc)(즉, 최대 음극 전류가 관찰되는 전위)를 판단함에 의해 측정될 수 있는 값(E1/2)을 언급한다. E1/2는 일반적으로 Epa와 Epc의 평균으로서 취해진다. 셔틀 산화 전위는 상기 셔틀을 포함하는 전지를 구성하고, 충전/방전 사이클링 테스트를 실행하고, 충전 차례 동안에 셔틀 산화 및 환원을 나타내는 전압 안정기가 발생하는 전위를 관찰함에 의해 평가될 수 있다(값 "Eobs"를 제공하도록). 관찰된 결과는 Li/Li+에 대한 음극 전위의 양에 의해 정정되어 Li/Li+에 대한 값(Eobs)을 제공할 수 있다. 셔틀 산화 전위는 시범적 이온화 전위를 측정된 화합물의 산화 전위 및 리튬이온 전지 거동과 서로 연관시켜 상기 산화 전위(예, 알려지지 않은 E1/2를 갖는 화합물에 대한)를 예측하도록 Gaussian Inc.로부터의 GAUSSIAN 03과 같은 시범적 소프트웨어를 이용하여 (값 "Ecalc"를 제공하게) 근사치될 수 있다.
상기 산화환원 셔틀은, 예를 들어, 상기 양극의 재충전되는 전위보다 높은, 3.5 내지 5 V, 3.6 내지 5 V, 3.7 내지 5 V, 3.8 내지 5 V, 3.9 내지 4.9 V, 4 내지 4.8 V, 4.1 내지 4.7 V, 4.2 내지 4.6 V, 4.3 내지 4.5 V 또는 4.4 내지 4.5 V의 산화 전위를 가질 수 있다. 예를 들어, LiFePO4 양극은 약 3.6 V (Li/Li+ 대비)의 재충전되는 전위를 갖으며, 산화환원 셔틀의 일 실시형태는 약 3.5 - 3.7 내지 약 4.2 V (Li/Li+ 대비)의 산화 전위를 갖는다. Li2FeSiO4 양극은 약 2.8 V (Li/Li+ 대비)의 재충전되는 전위를 갖으며, 산화환원 셔틀의 다른 실시형태는 약 3.5 V 내지 약 4.0 V (Li/Li+ 대비)의 산화 전위를 갖는다. LixMnO2 (x는 약 0.3 내지 0.4) 및 MnO2 양극들은 약 3.4 V (Li/Li+ 대비)의 재충전되는 전위를 갖으며, 산화환원 셔틀의 다른 실시형태는 약 3.7 내지 약 4.4 V (Li/Li+ 대비)의 산화 전위를 갖는다. 일 실시형태에서, 상기 산화환원 셔틀은 Li/Li+에 대비하여 3.5 내지 5 V의 산화 전위를 갖는다. 다른 실시형태에서, 상기 산화환원 셔틀은 Li/Li+에 대비하여 4 내지 5 V의 산화 전위를 갖는다. 여전히 다른 실시형태에서, 상기 산화환원 셔틀은 Li/Li+에 대비하여 3.5 내지 4 V의 산화 전위를 갖는다. 추가 실시형태에서, 상기 산화환원 셔틀은 예를 들어, LiFePO4 전지에 대하여, Li/Li+에 대비하여 3.7 내지 3.9 V의 산화 전위를 갖는다. 또는, 상술한 저 값들 이내의 모든 값과 값의 범위는 이로써, 다양한 비제한적인 실시형태들에서 의미 있게 고려된다.
상기 산화환원 셔틀은 전하 운반 전해질 및/또는 상기 전지 내의 다른 위치에 배치될 수 있다. 이러한 산화 전위보다 높게 전지를 충전시키는 경우, 산화된 산화환원 셔틀은 인가된 충전 전류에 대응하는 전하량을 음극으로 운반하여, 따라서 과충전을 방지하거나 적어도 최소화한다. 다양한 실시형태에서, 산화환원 셔틀은 상기 산화환원 셔틀을 산화시키기에 충분한 충전 전압에서 및 각 사이클 동안에 셀 용량의 100%와 동등한 과충전 전하 흐름에서 적어도 10개, 적어도 30개, 적어도 100개 또는 적어도 500개 사이클의 과충전 방지를 제공하도록 사이클링 가능하다. 다른 실시형태에서, 전술한 사이클의 수는 500-1000이거나, 1,000보다 크거나, 1,000 내지 10,000이거나 또는 심지어 10,000보다 크다. 다른 방법으로, 또는, 상술한 저 값들 이내의 모든 값과 값의 범위는 이로써, 다양한 비제한적인 실시형태들에서 의미 있게 고려된다. 상기 산화환원 셔틀은 양극과 다르며, 일반적으로 상기 양극의 재충전되는 전위와 다르고 높은(예를 들어, 더욱 포지티브한) 산화 전위를 갖는다. 상기 산화환원 셔틀의 전위는 양극의 재충전되는 전위보다 약간 크며, 비가역적 전지 손상이 일어날 수 있는 전위보다 낮으며, 과도한 전지 가열 또는 탈가스화가 일어날 수 있는 전위보다 낮을 수 있다.
다양한 실시형태에서, 치환된 페노티아진은 산화환원 셔틀로서 단독으로 활용되거나, 다른 산화환원 셔틀과 병행하여 활용된다. 다른 방법으로, 다른 산화환원 셔틀은 상기 치환된 페노티아진의 완전한 배제를 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 개시의 상기 전지의 다양한 실시형태들은 상기 치환된 페노티아진이 완전히 없거나 대신에 다른 대안적인 산화환원 셔틀을 포함한다.
상기 레녹스 셔틀은 일반적으로 다음 구조:
Figure pct00002
를 갖는다.
이러한 구조에서, X는 (중심환이 5원환인) 공유결합이거나, 황 원자(S)이거나, 또는 R6 (N-R6)에 결합된 질소 원자이다. X가 공유 결합이면, 중심환은 5원환(카르바졸에서와 같이)이며, 두 개의 벤질 고리들의 탄소 원자들(즉, 상기 탄소 원자는 R1 및 R2에 대한 메타)은 서로에 대하여 개별적으로 결합한다. 또한, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10의 각각은 독립적으로, 알킬기, 할로알킬기(예, 모노-, 디- 또는 트리-할로), 퍼할로알킬기, 아실기, 아실옥시기, 아세틸기, 할로아세틸기, 알카릴기, 알콕시기, 아세트아미도기, 아미도기, 아릴기, 아랄킬기, 알킬 카르복실기, 아릴 카르복실기, 알킬술포닐기, 벤조일기, 카바모일기, 카르복시기, 시아노기, 포르밀기, 할로기, 할로아세트아미도기, 할로아실기, 할로알킬술포닐기, 할로아릴기, 메틸술포닐옥실기, 니트로기, 옥소기, 알킬 에테르기, 트리알킬암모늄알킬기, 포스페이트기, 포스포네이트기, 또는 알킬 포스포네이트기이며, R3 및 R4 중의 하나는 선택적으로 수소 원자이다. 또한, 여기 임의의 구조를 위해 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중의 어떤 하나는 하기 상세히 기술되는 바와 같을 수 있다. 차이 나게는, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10의 각각이 하기 모든 부분들에 기술된 바와 같이 독립적으로 선택되는, 다양한 비제한적인 실시형태들이 의미 있게 고려된다. 다양한 실시형태에서, R1 및 R2의 각각은 독립적으로, 알킬기, 할로알킬기(퍼할로알킬을 포함한), 또는 알킬 에테르기이며, R3 및 R4 중의 적어도 하나는 알킬기, 할로알킬기(퍼할로알킬을 포함한), 알킬 에테르기, 아실기, 또는 할로아실기이다. 어떤 특별한 이론에 제한되는 것을 의도로 하지 않고, 이들 위치에서의 치환은 입체 효과를 통해 산화 전위를 놀랍게 증가시키는 것으로 여겨진다. 다른 실시형태에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5 의 각각은 알킬기, 알킬 에테르기, 아세틸기 및 CF3기로부터 선택된다. 대안적인 산화환원 셔틀은 치환된 카르바졸, 치환된 페나진 및 그의 조합을 포함한다.
치환된 페노티아진
상기 치환된 페노티아진은 일반적으로 다음 구조:
Figure pct00003
를 갖는다.
다양한 실시형태에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5의 각각은 독립적으로, 알킬기, 할로알킬기(예, 모노-, 디- 또는 트리-할로), 퍼할로알킬기, 아실기, 아실옥시기, 아세틸기, 할로아세틸기, 알카릴기, 알콕시기, 아세트아미도기, 아미도기, 아릴기, 아랄킬기, 알킬 카르복실기, 아릴 카르복실기, 알킬술포닐기, 벤조일기, 카바모일기, 카르복시기, 시아노기, 포르밀기, 할로기, 할로아세트아미도기, 할로아실기, 할로알킬술포닐기, 할로아릴기, 메틸술포닐옥실기, 니트로기, 옥소기, 알킬 에테르기, 트리알킬암모늄알킬기, 포스페이트기, 포스포네이트기, 또는 알킬 포스포네이트기이다. 또는, R3 및 R4 중의 하나는 선택적으로 수소 원자이다. 일 실시형태에서, R3 및 R4 중의 하나는 수소 원자지만, R3 및 R4 중의 다른 하나는 수소 원자가 아니다.
다른 실시형태에서, R1 및 R2의 각각은 독립적으로, 알킬기, 할로알킬기(예, 모노-, 디- 또는 트리-할로), 퍼할로알킬기, 아실기, 아실옥시기, 아세틸기, 할로아세틸기, 알카릴기, 알콕시기, 아세트아미도기, 아미도기, 아릴기, 아랄킬기, 알킬 카르복실기, 아릴 카르복실기, 알킬술포닐기, 벤조일기, 카바모일기, 카르복시기, 시아노기, 포르밀기, 할로기, 할로아세트아미도기, 할로아실기, 할로알킬술포닐기, 할로아릴기, 메틸술포닐옥실기, 니트로기, 옥소기, 알킬 에테르기, 트리알킬암모늄알킬기, 포스페이트기, 포스포네이트기, 또는 알킬 포스포네이트기이다. 관련 실시형태에서, R3 및 R4의 각각은 독립적으로, 탄소수 1 내지 6 또는 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 할로알킬기(예, 모노-, 디- 또는 트리-할로)이다. 다른 방법으로, R3 및 R4 중의 하나는 수소 원자이다. 일 실시형태에서, R3 및 R4 중의 하나는 수소 원자지만 R3 및 R4 중의 다른 하나는 수소 원자가 아니다. 다른 실시형태에서, R5는 탄소수가 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이거나, 또는 탄소수가 1 내지 12인 알킬기, 탄소수가 1 내지 6이거나 1 내지 12인 할로알킬기(예, 모노-, 디- 또는 트리-할로), 탄소수가 1 내지 6이거나 1 내지 12인 퍼할로알킬기, 탄소수가 1 내지 6이거나 1 내지 12인 알킬 에테르기, 또는 탄소수가 1 내지 6이거나 1 내지 12인 트리알킬암모늄알킬기이다. 또는, 상술한 저 값들 이내의 모든 값과 값의 범위는 이로써, 다양한 비제한적인 실시형태들에서 의미 있게 고려된다.
추가 실시형태에서, R1 및 R2의 각각은 독립적으로, 탄소수가 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이거나, 또는 탄소수가 1 내지 12인 알킬기, 트리플루오로메틸기, 할로기, 시아노기, 탄소수가 1 내지 12인 알킬 에테르기 또는 탄소수가 1 내지 12인 트리알킬암모늄알킬기이다. 다른 실시형태에서, R3 및 R4의 각각은 독립적으로, 탄소수가 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이거나, 또는 탄소수가 1 내지 12인 알킬기, 탄소수가 1 내지 6이거나 1 내지 12인 할로알킬기(예, 모노-, 디- 또는 트리-할로), 탄소수가 1 내지 6이거나 1 내지 12인 퍼할로알킬기, 아실기, 할로아실기, 또는 퍼할로아실기이다. 적절한 알킬기의 비제한적인 예는 본 기술분야의 당업자에 의해 인정되는 바와 같이, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 이차 부틸, 3차 부틸, 네오펜틸, n-펜틸, 헥실, 옥틸 등이다. 또는, 상술한 저 값들 이내의 모든 값과 값의 범위는 이로써, 다양한 비제한적인 실시형태들에서 의미 있게 고려된다.
여전히 다른 실시형태에서, R3 및 R4의 각각은 입체 구조적으로 부피가 크다. 용어 "입체 구조적으로 부피가 큰(sterically bulky)"은 본 기술분야의 당업자에게 인식된다. 예를 들어, R3 및 R4의 각각은, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2차 부틸, 또는 3차 부틸기와 같은 C2-C4 알킬기일 수 있다. 이러한 유형의 기는 화합물의 안정성을 희생시키지(또는 적어도 안정성에 대한 영향을 최소화) 않고, 전위를 더 많은 전위 값으로 이동시킬 수 있다. 또는, R3 및 R4의 각각은 C2-C5 알킬기일 수 있으며, 상술한 저들 기와 네오펜틸기를 포함할 수 있다. 여전히 다른 실시형태들에서, R3 및 R4의 각각은 메틸기 및/또는 CF3기일 수 있다. 일부 실시형태들에서, 페노티아진, 페나진 및 카르바졸에 대하여, 계산(calculations)은 메틸기, 할로알킬기(예, 모노, 디-, 또는 트리-할로), 및 퍼할로알킬기가 산화 전위의 포지티브 이동을 유도하게 충분히 입체 구조적으로 부피가 크다는 것을 도시한다.
다양한 실시형태에서, R1 및 R2의 각각은 독립적으로, 알킬기, 할로알킬기(퍼할로알킬을 포함한) 또는 알킬 에테르기이며, R3 및 R4중의 적어도 하나는 알킬기, 할로알킬기(퍼할로알킬을 포함한), 알킬 에테르기, 아실기, 또는 할로아실기이다. 다른 실시형태에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5의 각각은 알킬기, 알킬 에테르기, 아세틸기 및 CF3기로부터 선택된다. 어떤 특별한 이론에 제한되는 것을 의도로 하지 않고, 이들 위치에서의 치환은 입체 효과를 통해 산화 전위를 놀랍게 증가시키는 것으로 여겨진다.
치환된 페노티아진과 같은, 상기 산화환원 셔틀은 본 기술분야의 당업자에 의해 결정된 바의 임의의 양으로 상기 전지에 포함될 수 있다. 다양한 실시형태들에서, 상기 치환된 페노티아진은 상기 전하 운반 전해질의 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10, 1 내지 10, 2 내지 9, 3 내지 8, 4 내지 7 또는 5 내지 6 중량부의 양으로 존재한다. 또는, 상술한 저 값들 이내의 모든 값과 값의 범위는 이로써, 다양한 비제한적인 실시형태들에서 의미 있게 고려된다. 상기 치환된 페노티아진, 치환된 카르바졸, 치환된 페나진(및/또는 여기 기술된 산화환원 셔틀들 중의 임의의 것)의 양은 용해도, 확산계수, 과충전 방지의 필요 등을 기반으로 선택될 수 있다.
치환된 페나진
상기 치환된 페나진은 일반적으로 다음 구조들:
Figure pct00004
또는,
Figure pct00005
또는,
Figure pct00006
중의 하나를 갖는다.
어떤 특별한 이론에 제한되는 것을 의도로 하지 않고, 페나진은 최저 기준치 산화 전위를 가지고, 페노티아진은 중간 수준의 산화 전위를 가지고, 카르바졸은 최고 기준치 산화 전위를 갖는다고 여겨진다. 다양한 실시형태에서, 상기 카르바졸의 1,8 위치에서 오르소 치환(ortho substitution)의 입체효과는 비교적 대단히 크지는 않는다. 또한, 페나진의 1,4, 6, 9 위치에서 오르소 치환의 입체효과는 더 클 수 있다.
이들 구조에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8의 각각은 독립적으로, 알킬기, 할로알킬기(예, 모노-, 디- 또는 트리-할로), 퍼할로알킬기, 아실기, 아실옥시기, 아세틸기, 할로아세틸기, 알카릴기, 알콕시기, 아세트아미도기, 아미도기, 아릴기, 아랄킬기, 알킬 카르복실기, 아릴 카르복실기, 알킬술포닐기, 벤조일기, 카바모일기, 카르복시기, 시아노기, 포르밀기, 할로기, 할로아세트아미도기, 할로아실기, 할로알킬술포닐기, 할로아릴기, 메틸술포닐옥실기, 니트로기, 옥소기, 알킬 에테르기, 트리알킬암모늄알킬기, 포스페이트기, 포스포네이트기, 또는 알킬 포스포네이트기이다. 일 실시형태에서, R3 및 R4 중의 하나 및/또는 R7 및 R8 중의 하나는 수소 원자지만, R3 및 R4 및/또는 R7 및 R8 중의 다른 하나는 수소 원자가 아니다. R9 및 R10의 각각은 독립적으로 상술한 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및/또는 R8 중의 임의의 하나와 동일하거나 다를 수 있다. 다른 실시형태에서, R1, R2, R9, 및 R10 중의 임의의 것 또는 그들 모두는 H일 수 있다. 일 실시형태에서, R3 및 R4 중의 하나는 수소 원자지만, R3 및 R4 중의 다른 하나는 수소 원자가 아니다.
다른 실시형태에서, R1 및 R2의 각각은 독립적으로, 알킬기, 할로알킬기(예, 모노-, 디- 또는 트리-할로), 퍼할로알킬기, 아실기, 아실옥시기, 아세틸기, 할로아세틸기, 알카릴기, 알콕시기, 아세트아미도기, 아미도기, 아릴기, 아랄킬기, 알킬 카르복실기, 아릴 카르복실기, 알킬술포닐기, 벤조일기, 카바모일기, 카르복시기, 시아노기, 포르밀기, 할로기, 할로아세트아미도기, 할로아실기, 할로알킬술포닐기, 할로아릴기, 메틸술포닐옥실기, 니트로기, 옥소기, 알킬 에테르기, 트리알킬암모늄알킬기, 포스페이트기, 포스포네이트기, 또는 알킬 포스포네이트기이다. 관련 실시형태에서, R3 및 R4의 각각은 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 할로알킬기(예, 모노-, 디- 또는 트리-할로)이다. 다른 방법으로, R3 및 R4 중의 하나는 수소 원자이다. 일 실시형태에서, R3 및 R4 중의 하나는 수소 원자지만 R3 및 R4 중의 다른 하나는 수소 원자가 아니다. 다른 실시형태에서, R5 및 R6의 각각은 독립적으로 탄소수가 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이거나, 또는 탄소수가 1 내지 12인 알킬기, 탄소수가 1 내지 6이거나 1 내지 12인 할로알킬기(예, 모노-, 디- 또는 트리-할로), 탄소수가 1 내지 6이거나 1 내지 12인 퍼할로알킬기, 탄소수가 1 내지 12인 알킬 에테르기, 또는 트리알킬암모늄알킬기이다. 여전히 다른 실시형태에서, R7 및 R8의 각각은 R3 및 R4와 각각, 동일하거나 다르다. 또는, R7 및 R8의 각각은 R3 및/또는 R4에 대하여 상술한 임의의 기일 수 있다. 또는, 상술한 저 값들 이내의 모든 값과 값의 범위는 이로써, 다양한 비제한적인 실시형태들에서 의미 있게 고려된다.
추가 실시형태에서, R1 및 R2의 각각은 독립적으로, 탄소수가 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이거나, 또는 탄소수가 1 내지 12인 알킬기, 트리플루오로메틸기, 할로기, 시아노기, 탄소수가 1 내지 12인 알킬 에테르기 또는 탄소수가 1 내지 12인 트리알킬암모늄알킬기이다. 다른 실시형태에서, R3 및 R4의 각각은 독립적으로, 탄소수가 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이거나, 또는 탄소수가 1 내지 12인 알킬기, 탄소수가 1 내지 6이거나 1 내지 12인 할로알킬기(예, 모노-, 디- 또는 트리-할로), 탄소수가 1 내지 6이거나 1 내지 12인 퍼할로알킬기, 아실기, 또는 할로아실기이다. 또는, 상술한 저 값들 이내의 모든 값과 값의 범위는 이로써, 다양한 비제한적인 실시형태들에서 의미 있게 고려된다.
여전히 다른 실시형태에서, R3 및 R4의 각각은 입체 구조적으로 부피가 크다. 용어 "입체 구조적으로 부피가 큰"은 본 기술분야의 당업자에게 인식된다. 예를 들어, R3 및 R4의 각각은, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2차 부틸, 또는 3차 부틸기와 같은 C2-C4 알킬기일 수 있다. 이러한 유형의 기는 화합물의 안정성을 희생시키지(또는 적어도 안정성에 대한 영향을 최소화) 않고, 전위를 더 많은 전위 값으로 이동시킬 수 있다. 또는, R3 및 R4의 각각은 C2-C5 알킬기일 수 있으며, 상술한 저들 기와 네오펜틸기를 포함할 수 있다. 여전히 다른 실시형태들에서, R3 및 R4의 각각은 메틸기 및/또는 CF3기일 수 있다. 또는, R3 및 R4 중의 하나는 수소 원자이다. 일 실시형태에서, R3 및 R4 중의 하나는 수소 원자지만 R3 및 R4 중의 다른 하나는 수소 원자가 아니다. 일부 실시형태들에서, 페노티아진, 페나진 및 카르바졸에 대하여, 계산(calculations)은 메틸기, 할로알킬기(예, 모노, 디-, 또는 트리-할로), 및 퍼할로알킬기가 산화 전위의 포지티브 이동을 유도하게 충분히 입체 구조적으로 부피가 크다는 것을 도시한다.
다양한 실시형태에서, R1 및 R2의 각각은 독립적으로, 알킬기, 할로알킬기(퍼할로알킬을 포함한) 또는 알킬 에테르기이며, R3 및 R4 중의 적어도 하나는 알킬기, 할로알킬기(퍼할로알킬을 포함한), 알킬 에테르기, 아실기, 또는 할로아실기이다. 다른 실시형태에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5의 각각은 알킬기, 알킬 에테르기, 아세틸기 및 CF3기로부터 선택된다. 어떤 특별한 이론에 제한되는 것을 의도로 하지 않고, 이들 위치에서의 치환은 입체 효과를 통해 산화 전위를 놀랍게 증가시키는 것으로 여겨진다.
치환된 페나진과 같은, 상기 산화환원 셔틀은 본 기술분야의 당업자에 의해 결정된 바의 임의의 양으로 상기 전지에 포함될 수 있다. 다양한 실시형태들에서, 상기 치환된 페나진은 상기 전하 운반 전해질의 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10, 1 내지 10, 2 내지 9, 3 내지 8, 4 내지 7 또는 5 내지 6 중량부의 양으로 존재한다. 또는, 상술한 저 값들 이내의 모든 값과 값의 범위는 이로써, 다양한 비제한적인 실시형태들에서 의미 있게 고려된다.
치환된 카르바졸
다른 실시형태에서, 상기 치환된 카르바졸은 일반적으로 다음 구조:
Figure pct00007
를 갖는다.
이들 실시형태에서, X는 상기에 바로 도시된 바와 같이, 중심환(center ring)이 5원환인 공유 결합이다. 다양한 실시형태에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5의 각각은 독립적으로, 알킬기, 할로알킬기(예, 모노-, 디- 또는 트리-할로), 퍼할로알킬기, 아실기, 아실옥시기, 아세틸기, 할로아세틸기, 알카릴기, 알콕시기, 아세트아미도기, 아미도기, 아릴기, 아랄킬기, 알킬 카르복실기, 아릴 카르복실기, 알킬술포닐기, 벤조일기, 카바모일기, 카르복시기, 시아노기, 포르밀기, 할로기, 할로아세트아미도기, 할로아실기, 할로알킬술포닐기, 할로아릴기, 메틸술포닐옥실기, 니트로기, 옥소기, 알킬 에테르기, 트리알킬암모늄알킬기, 포스페이트기, 포스포네이트기, 또는 알킬 포스포네이트기이다. 일 실시형태에서, R3 및 R4 중의 하나는 수소지만, R3 및 R4 중의 다른 하나는 수소 원자가 아니다.
다른 실시형태에서, R1 및 R2의 각각은 독립적으로, 알킬기, 할로알킬기(예, 모노-, 디- 또는 트리-할로), 퍼할로알킬기, 아실기, 아실옥시기, 아세틸기, 할로아세틸기, 알카릴기, 알콕시기, 아세트아미도기, 아미도기, 아릴기, 아랄킬기, 알킬 카르복실기, 아릴 카르복실기, 알킬술포닐기, 벤조일기, 카바모일기, 카르복시기, 시아노기, 포르밀기, 할로기, 할로아세트아미도기, 할로아실기, 할로알킬술포닐기, 할로아릴기, 메틸술포닐옥실기, 니트로기, 옥소기, 알킬 에테르기, 트리알킬암모늄알킬기, 포스페이트기, 포스포네이트기, 또는 알킬 포스포네이트기이다. 관련 실시형태에서, R3 및 R4의 각각은 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 할로알킬기(예, 모노-, 디- 또는 트리-할로)이다. 다른 방법으로, R3 및 R4 중의 하나는 수소 원자이다. 일 실시형태에서, R3 및 R4 중의 하나는 수소 원자지만 R3 및 R4 중의 다른 하나는 수소 원자가 아니다. 다른 실시형태에서, R5는 탄소수가 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이거나, 또는 탄소수가 1 내지 12인 알킬기, 탄소수가 1 내지 6이거나 1 내지 12인 할로알킬기(예, 모노-, 디- 또는 트리-할로), 탄소수가 1 내지 6이거나 1 내지 12인 퍼할로알킬기, 탄소수가 1 내지 6이거나 1 내지 12인 알킬 에테르기, 또는 탄소수가 1 내지 6이거나 1 내지 12인 트리알킬암모늄알킬기이다. 또는, 상술한 저 값들 이내의 모든 값과 값의 범위는 이로써, 다양한 비제한적인 실시형태들에서 의미 있게 고려된다.
추가 실시형태에서, R1 및 R2의 각각은 독립적으로, 탄소수가 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이거나, 또는 탄소수가 1 내지 12인 알킬기, 트리플루오로메틸기, 할로기, 시아노기, 탄소수가 1 내지 6이거나 1 내지 12인 알킬 에테르기 또는 탄소수가 1 내지 12인 트리알킬암모늄알킬기이다. 다른 실시형태에서, R3 및 R4의 각각은 독립적으로, 탄소수가 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이거나, 또는 탄소수가 1 내지 12인 알킬기, 탄소수가 1 내지 6이거나 1 내지 12인 할로알킬기(예, 모노-, 디- 또는 트리-할로), 탄소수가 1 내지 6이거나 1 내지 12인 퍼할로알킬기, 아실기, 또는 할로아실기이다. 또는, 상술한 저 값들 이내의 모든 값과 값의 범위는 이로써, 다양한 비제한적인 실시형태들에서 의미 있게 고려된다.
여전히 다른 실시형태에서, R3 및 R4의 각각은 입체 구조적으로 부피가 크다. 용어 "입체 구조적으로 부피가 큰"은 본 기술분야의 당업자에게 인식된다. 예를 들어, R3 및 R4의 각각은, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2차 부틸, 또는 3차 부틸기와 같은 C2-C4 알킬기일 수 있다. 이러한 유형의 기는 화합물의 안정성을 희생시키지(또는 적어도 안정성에 대한 영향을 최소화) 않고, 전위를 더 많은 전위 값으로 이동시킬 수 있다. 그러나, 어떤 특별한 이론에 제한하는 것을 의도로 하지 않고, 부피가 큰 치환기의 효과는 카르바졸에 대하여 보다는 페노티아진에 대하여 일반적으로 더 크다고 여겨진다. 또는, R3 및 R4의 각각은 C2-C5 알킬기일 수 있으며, 상술한 저들 기와 네오펜틸기를 포함할 수 있다. 상기 카르바졸의 질소에 부착된 상기 기들의 동일성(identity)은 본 기술분야의 당업자에 의해 용해도를 증가시키거나 감소시키도록 선택될 수 있다. 여전히 다른 실시형태들에서, R3 및 R4의 각각은 메틸기 및/또는 CF3기일 수 있다. 또는, R3 및 R4 중의 하나는 수소 원자이다. 일 실시형태에서, R3 및 R4 중의 하나는 수소 원자지만 R3 및 R4 중의 다른 하나는 수소 원자가 아니다. 일부 실시형태들에서, 페노티아진, 페나진 및 카르바졸에 대하여, 계산(calculations)은 메틸기, 할로알킬기(예, 모노, 디-, 또는 트리-할로), 및 퍼할로알킬기가 산화 전위의 포지티브 이동을 유도하게 충분히 입체 구조적으로 부피가 크다는 것을 도시한다.
다양한 실시형태에서, R1 및 R2의 각각은 독립적으로, 알킬기, 할로알킬기(퍼할로알킬을 포함한) 또는 알킬 에테르기이며, R3 및 R4 중의 적어도 하나는 알킬기, 할로알킬기(퍼할로알킬을 포함한), 알킬 에테르기, 아실기, 또는 할로아실기이다. 다른 실시형태에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5의 각각은 알킬기, 알킬 에테르기, 아세틸기 및 CF3기로부터 선택된다. 어떤 특별한 이론에 제한되는 것을 의도로 하지 않고, 이들 위치에서의 치환은 입체 효과를 통해 산화 전위를 놀랍게 증가시키는 것으로 여겨진다.
치환된 카르바졸과 같은, 상기 산화환원 셔틀은 본 기술분야의 당업자에 의해 결정된 바의 임의의 양으로 상기 전지에 포함될 수 있다. 다양한 실시형태들에서, 상기 치환된 카르바졸은 상기 전하 운반 전해질의 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10, 1 내지 10, 2 내지 9, 3 내지 8, 4 내지 7 또는 5 내지 6 중량부의 양으로 존재한다. 또는, 상술한 저 값들 이내의 모든 값과 값의 범위는 이로써, 다양한 비제한적인 실시형태들에서 의미 있게 고려된다.
서로 다른 전기화학적 전위(Li/Li+ 대비)를 갖는 두 개 이상의 산화환원 셔틀(또는 치환된 페노티아진, 치환된 카르바졸, 치환된 페나진 또는 다른 산화환원 셔틀)의 혼합물이 또한, 사용될 수 있다. 예를 들어, 3.7 V에서 동작하는 제1 산화환원 셔틀과 3.9 V에서 동작하는 제2 산화환원 셔틀 양쪽이 단일 전지에서 사용될 수 있다. 많은 충전/방전 사이클 후에, 상기 제1 산화환원 셔틀이 저하되어 유효성을 잃는 경우, 상기 제2 산화환원 셔틀(상기 제1 산화환원 셔틀이 동작하였던 동안에 일반적으로 산화될 수 없었을 것이다)은 넘겨받아 과충전 손상에 대한 안정성의 추가(비록 더 높은 E1/2일지라도) 마진을 제공할 수 있다. 상기 산화환원 셔틀은 전지 또는 직렬-연결된 전지들의 배터리에 과충전 방지를 제공할 수도 있다. 산화환원 셔틀은 과충전 방지를 대신할 뿐만 아니라, 셀 밸런스화 목적을 위해 사용될 수도 있다. 예를 들어, 산화환원 셔틀은 셀 밸런스화 관련 전자제품들의 비용을 줄이기 위해 사용될 수 있다.
상기 산화환원 셔틀은 의도된 충전율로 과충전 방지를 제공하기에 충분한 양으로 상기 전하 운반 전해질에 용해될 수 있거나 용해 가능하다. 개별적으로 이온화된 셔틀에 대한 최대 셔틀 전류는 일반적으로 다음의 등식으로 주어지고, 여기서 F는 패러데이의 수이고, A는 전극 면적, D는 상기 산화환원 셔틀 종(상기 산화환원 셔틀의 산화 및 환원 형태 둘 다를 고려한)의 유효한 확산 상수이고, C는 상기 산화환원 셔틀 종의 총 농도이며, d는 상기 양극과 음극 간의 거리이다:
Imax= FADC/d
더 큰 산화환원 셔틀 전류를 획득하기 위해, 상기 전하 운반 전해질은 상기 산화환원 셔틀에 더 큰 확산 상수(D)를 촉진할 수 있으며/또는 높은 산화환원 셔틀 농도를 지지할 수 있다. 따라서, 상기 전하 전해질은 초기에 또는 최종적으로, 상기 치환된 페노티아진, 치환된 카르바졸, 치환된 페나진 및/또는 상기 산화환원 셔틀의 용해된 양을 포함할 수 있다. 상기 전하 운반 전해질의 점도가 감소함에 따라, 상기 산화환원 셔틀 확산 상수(D)는 일반적으로 증가한다. 상기 전하 운반 전해질에 있어서 상기 치환된 페노티아진, 치환된 카르바졸, 치환된 페나진 및/또는 상기 산화환원 셔틀의 비제한적인 농도는 용해도의 한계까지 약 0.5 M, 용해도의 한계까지 약 0.1 M 이상, 용해도의 한계까지 약 0.2 M 또는 용해도의 한계까지 약 0.3 M이다. 상기 치환된 페노티아진, 치환된 카르바졸, 치환된 페나진 및/또는 상기 산화환원 셔틀의 상기 농도는 상기 전하 운반 전해질에 적절한 공용매를 병합함에 의해 증가될 수 있다. 비제한적인 공용매는 아세토니트릴, 벤젠, 에테르(예, 디메틸 에테르), 에스테르(예, 에틸 아세테이트 또는 메틸 아세테이트), 락톤(예, 감마-부티로락톤), 피리딘, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 및 그의 조합을 포함한다. 다른 실시형태에서, 상기 공용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 플로오로프로필렌 카보네이트, g-부티로락톤, 메틸 디플루오로아세테이트, 에틸 디플루오로아세테이트, 디메톡시에탄, 디글림 (비스(2-메톡시에틸)에테르) 및 그의 조합으로부터 선택된다. 여전히 다른 실시형태에서, 상기 공용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 그의 조합으로부터 선택된다.
상기 산화환원 셔틀은 다른 방법으로, 질소 원자(들)에 인접한 위치에서 하나 이상의 입체 구조적으로 부피가 큰 기(group)를 포함하는 것으로서 기술될 수 있다. 일반적으로, 전자 공여기의 포함은 산화환원 셔틀의 산화 전위를 더 작은 양수로 이동시키는 것을 기대할 수 있다. 그러나 본 개시에서, 입체 구조적으로 부피가 큰 기들은 그들이 전가 공여기일지라도, 정확히 반대로 행하여 상기 산화환원 셔틀의 산화 전위를 더 큰 양수로 이동시킨다는 것을 발견하였다.
다양한 실시형태에서, 상기 산화환원 셔틀은 1-CF3-3,6-비스(t-Bu)카르바졸; 1-acetyl-3,6-비스(t-Bu)카르바졸; 1-아세틸-8-CF3-3,6-비스(t-Bu)카르바졸; 1,8-비스(CF3)-3,6-비스(t-Bu)카르바졸; 전술한 화합물들과 비슷한 페노티아진; 1,4,6,9-테트라(t-Bu)페나진; 1,6-비스(t-Bu)-4,9-비스(CF3)페나진; 1,6-비스(t-Bu)-3,8-비스(CF3)페나진; 및/또는 C1-C20 알킬, 알킬 에테르 또는 올리고 에테르, 트리알킬암모늄알킬, 또는 다른 가용성 기와 같은 N에서 치환을 갖는 임의의 유사체일 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 가용성 기는 다양한 비제한적인 실시형태들에 참조로 의미 있게 병합된, 미국특허 제6,445,486호에 기술된 것일 수 있다. 또한, 하기 실시예에 기술된 어떠한 화합물도 다양한 비제한적인 실시형태 중 여기 기술된 어떤 실시형태에서도 활용될 수 있다는 것을 고려한다.
상기 전지 그 자체를 다시 참조하면, 상기 전지는 상기 양극과 음극 사이에 배치되며, 전하 운반 종(산화된 또는 환원된 페노티아진, 치환된 카르바졸, 또는 치환된 펜타진, 및/또는 산화환원 셔틀을 포함한)이 통과할 수 있는, 다공성 셀 분리기도 포함할 수 있다.
다양한 실시형태에서, 상기 산화환원 셔틀은, 상기 산화환원 셔틀을 산화시키기에 충분한 충전 전압에서 및 각 충전-방전 사이클 동안에 셀 용량의 100%와 동등한 과충전 전하 흐름에서 적어도 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1,000, 1,500, 2,000, 2,500, 3,000, 3,500, 4,000, 4,500, 5,000, 5,500, 6,000, 6,500, 7,000, 7,500, 8,000, 8,500, 9,000, 9,500, 10,000개 또는 이보다 훨씬 많은 충전-방전 사이클 이후에 상기 전지에 과충전 방지를 제공한다. 또는, 상술한 저 값들 이내의 모든 값과 값의 범위는 이로써, 다양한 비제한적인 실시형태들에서 의미 있게 고려된다.
본 개시는 상기 전지를 포함한 물품과 전지들의 어레이도 제공한다. 상기 물품은 전지(또는 배터리)를 활용하는 본 기술분야에 알려진 임의의 것일 수 있으며, 예를 들어, 손바닥 크기의 장치, 손전등, 전동 공구 또는 상술한 것들 중의 임의의 것일 수 있다. 전지들의 어레이는 본 기술분야에 알려진 임의의 것일 수도 있다.
실시예
가지각색의 치환된 페노티아진, 치환된 카르바졸, 치환된 페타진 및 산화환원 셔틀들은 합성되어 산화 전위를 확인하기 위해 평가된다. 또한, 산화 전위의 추가 이론적 계산은 실제로 합성되지 않은 화합물들에 대하여 수행된다. 산화 전위의 계산은, 다양한 비제한적인 실시형태들에서 여기 참조로 의미 있게 병합된, Wang, R. L.에 명시된 바의 R. L. Wang 외의 저작물; Buhrmester, C.; Dahn, J. R. J.의 전기화학 학회(2006)(153, A445-A449)를 기반으로 한다.
리튬이온 전지에 대한 산화환원 셔틀 후보(candidate)의 산화 전위(E 0)은 셔틀(S)와 그의 라디컬 양이온(S+) 사이의 B3LYP 에너지(G 0)(전자볼트) 간의 표준 자유 에너지의 차이를 비교함에 의해 확인될 수 있다:
Figure pct00008
모든 전기화학적 측정들은 지지 전해질로서 0.2 M 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 프로필렌 카보네이트에서 수행되었다. 산화 전위는 사이클릭 볼타메트리 (100 mV/s)을 통해 또는 차분 펄스 볼타메트리(differential pulse voltammetry)로부터 획득된 양극 및 음극 최대 전위를 평균함에 의해 확인되었다. 페론센이 Eox = 3.25 V (Li/Li+ 대비)를 갖는 내부 표준으로서 사용되었다.
가지각색의 치환된 페노티아진, 카르바졸, 및 페나진의 이론적 및 실제적 계산들은 하기 표들에 나타내어진다.
치환된 페노티아진 계산:
Figure pct00009
[표]
Figure pct00010
Figure pct00011
3,7- 디브로모 -10- 메틸페노티아진(A)의 제조
1.0 g (4.69 mmol)의 10-메틸페노티아진이 50 mL의 디클로로메탄에 용해되었으며, 광 노출을 방지하게 위해 포일로 덮인 둥근 바닥 플라스크에 배치되었다. 3.0 g의 실리카 겔과 1.75 g의 N-브로모숙신이미드(9.85 mmol)가 첨가되었으며, 반응은 하룻밤 동안 교반이 허용되었다. 혼합물은 실리카를 제거하기 위해 여과되었으며, 100 mL의 탈이온화수로 세척되었다. 유기층이 분리되어 MgSO4로 건조되었으며 상기 건조제를 제거하도록 여과되어 회전 증발을 사용하여 농축되었다. 그리고 나서, 백색 결정물이 에탄올로부터 재결정되었다.
3,7,10- 트리메틸페노티아진(B)의 제조
1.0 g(2.7 mmol)의 (A)가 둥근 바닥 플라스크에서 건조한 N2 분위기하에서 20 mL의 무수 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해되었으며, 상기 반응 혼합물은 얼음/아세톤 조(both)를 사용하여 냉각되었다. 2.2 mL(5.5 mmol)의 n-부틸 리튬 (2.5 M헥산 용액)이 주사기를 통해 첨가되었으며, 반응은 1시간 동안 교반이 허용되었다. 0.48 mL의 아이오딘화 메틸(11 mmol)이 주사기를 통해 첨가되었으며, 상기 용액은 2시간 동안 차가운 조(bath)에서 교반되었으며, 그리고 나서 제거되어 실내온도에서 하룻밤 동안에 교반되었다. 탈이온화수(100 mL)이 상기 반응에 첨가되었으며, 생성물이 디에틸 에테르(100 mL)로 추출되었다. 유기층이 분리되어 MgSO4로 건조되었으며 상기 건조제를 제거하도록 여과되어 회전 증발을 사용하여 농축되었다. 상기 생성물은 디클로로메탄/헥산 그레이디언트(gradient)를 이용하여 실리카 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정화되었다.
3,7- 디시아노 -10- 메틸페노티아진(C)의 제조
1.0 g(2.7 mmol)의 (A)가, 1.0 g (11.2 mmol)의 시안화 동(copper cyanide)과 함께, 건조한 N2 압력하의 둥근 바닥 플라스크에서 20 mL의 무수 디메틸포름아미드(DMF)에 용해되었다. 상기 용액은 150℃로 가열되었으며, 하룻밤 동안에 교반되었다. 에틸 아세테이트(100 mL)와 탈이온화수(100 mL)가 상기 냉각된 용액에 첨가되었다. 유기층이 MgSO4로 건조되었으며 상기 건조제를 제거하도록 여과되어 회전 증발을 사용하여 농축되었다. 생성물이 용리액으로서 아세토니트릴을 이용하여 실리카 상에서 컬럼 크로마트그래피에 의해 정화되었다.
카르바졸 계산:
Figure pct00012
[표]
Figure pct00013
Figure pct00014
* 실험적 데이터(E exp)가 R5에서 디에틸렌글리콜모노메틸에테르를 이용하여 획득되었던 반면, 계산적 데이터(E calc)가 R5에서 N-메틸기를 이용하여 획득되었다. 상기 디에틸렌글리콜모노메틸에테르는 전해질에서 더 큰 용해도를 위해 사용된다. 그러나, 어떤 특별한 이론에 제한되는 것 없이, 상기 디에틸렌글리콜모노메틸에테르를 가지는 화합물과 상기 N-메틸기를 가지는 화합물 간의 산화환원 전위에는 차이가 없거나 또는 작다고 여겨진다.
1,3,6,8- 테트라(t-부틸)카르바졸(I)의 제조
16.7 g (10.0 mmol)의 카르바졸이 70 mL의 t-부틸클로라이드에 현탁되었으며, 실내 온도에서 20분간 교반되었다. 13.5 g의 AlCl3가 첨가되었으며, 이는 점성의 자주색 슬러지 형성을 결과하였다. 80 mL의 t-부틸클로라이드가 교반을 용이하게 하기 위해 첨가되었으며, 상기 혼합물은 N2 분위기하에서 7일 동안 교반이 허용되었다. 상기 반응 혼합물은 150 mL의 탈이온화수로 식혔으며, 미정제 생성물(crude product)이 150 mL의 디에틸 에테르로 추출되어 MgSO4로 건조되었으며 상기 건조제를 제거하도록 여과되어 회전 증발을 사용하여 농축되었다. 상기 미정제 생성물이 디클로로메탄/헥산 그레이디언트(gradient)를 이용하여 실리카 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정화되었다.
1,3,6,8- 테트라 (t-부틸)-9- 메틸카르바졸(II)의 제조
1.06 g (2.71 mmol)의 (I)가 50 mL의 건조한 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해되었다. 0.56 g (16.24 mmol)의 NaH가 첨가되었으며, 상기 혼합물은 건조한 N2 분위기하에 실내 온도에서 20분간 교반이 허용되었다. 1.03 mL (10.8 mmol)의 (CH3)2SO4 가 주사기를 통해 첨가되었으며, 상기 혼합물은 실내 온도에서 1주 동안에 교반이 허용되었다. NaH (0.56 g) 및 (CH3)2SO4 (1.03 mL) 둘 다의 추가분이 상기 반응을 완료시키기 위해 24 시간과 72 시간 표시로 도입되었다. 상기 반응을 탈이온화수로 식히고, 디클로로메탄으로 추출하고, MgSO4로 건조하고, 상기 건조제를 제거하도록 여과하고, 회전 증발을 이용하여 농축함에 의해 미정제 생성물이 획득되었다. 상기 미정제 생성물이 디클로로메탄/헥산 그레이디언트(gradient)를 이용하여 실리카 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정화되었다.
1,3,6,8- 테트라메틸카르바졸(III)의 제조
1.36 mL (10.0 mmol)의 1-브로모-2,4-디메틸 벤젠, 2.405 g (12.0 mmol)의 2-브로모-4,6-디메틸아닐린, 0.115 g (0.05 mmol)의 팔라듐 디아세테이트, 1.61 mL (1.0 mmol)의 트리시클로헥실포스핀 (1.0 mmol), 6.365 g (3.0 mmol)의 K3PO4, 및0.5 g (0.30 mmol)의 KI가 용매로서 125 mL의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 포함하는 200 mL 3구(3-necked) 둥근 바닥 플라스크에 첨가되었다. 상기 플라스크는 콘덴서와 교반바가 장착되었으며, 반응은 130℃로 72시간 동안 가열되었다. 실내 온도로 냉각 온도로 냉각한 후에 디에틸 에테르(200 mL) 및 탈이온화수(200 mL)가 반응에 첨가되었다. 유기층이 소금물(100 mL)로 세척되어, MgSO4로 건조되고, 상기 건조제 및 임의의 환원된 팔라듐을 제거하도록 여과되고, 회전 증발을 이용하여 농축되었다. 생성물은 디클로로메탄/헥산 그레이디언트(gradient)를 이용하여 실리카 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정화되었다.
1,3,6,8,9- 펜타메틸카르바졸(IV)의 제조
0.239 g (1.07 mmol)의 (III)가 50 mL의 건조한 THF에 용해되었다. 0.221 g (6.42 mmol)의 NaH가 첨가되었으며, 상기 혼합물은 20분간 교반이 허용되었다. 0.406 mL (4.28 mmol)의 (CH3)2SO4가 이어서 주사기를 통해 첨가되었으며 반응은 건조한 N2 분위기하에 실내 온도에서 72 시간 동안 교반이 허용되었다. 상기 반응을 탈이온화수로 식히고, 디클로로메탄으로 추출하고, MgSO4로 건조하고, 상기 건조제를 제거하도록 여과하고, 회전 증발을 이용하여 농축함에 의해 미정제 생성물이 획득되었다. 상기 미정제 생성물이 디클로로메탄/헥산 그레이디언트(gradient)를 이용하여 실리카 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정화되었다.
3,6-디-t-부틸카르바졸(V)의 제조
Figure pct00015
5.02 g (30.0 mmol)의 카르바졸이 50 mL의 디클로로메탄에 용해되었다. 4.00 g (30.0 mmol)의 AlCl3이 첨가되었으며, 상기 혼합물은 0℃로 냉각되었다. 20 mL의 디클로로메탄에 있어서의 5.55 g (60.0 mmol)의 t-부틸클로라이드가 천천히 첨가되었다. 첨가 이후에, 얼음조(ice bath)가 제거되었으며, 반응은 N2하에 실내 온도에서 24시간 교반되었다. 반응 혼합물은 150 mL의 탈이온화수로 식혔으며, 미정제 생성물이 150 mL의 디클로로메탄으로 추출되어, MgSO4로 건조되고, 상기 건조제를 제거하도록 여과되고, 회전 증발을 이용하여 농축되었다. 미정제 생성물이 디클로로메탄/헥산 그레이디언트(gradient)를 이용하여 실리카 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정화되었다.
비스 ( 에틸렌 글리콜 ) 모노메틸에테르 모노토실레이트(VI)의 제조
Figure pct00016
3구(3-necked) 둥근 바닥 플라스크가 4.70 mL (40 mmol)의 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르와 40 mL의 피리딘으로 충전되었다. 상기 용액은 N2하에, 얼음조에서 냉각되었다. 이러한 혼합물에, 디클로로메탄에 용해된 토실 클로라이드가 적성 방식으로 첨가되었다. 일단 첨가가 완료되었으면, 반응 온도는 실내 온도로 상승하게 허용되었으며 N2하에 3시간 동안 교반되었다. 미정제 생성물이 100 mL의 탈이온화수에 첨가되어, 100 mL의 디클로로메탄으로 추출되었으며, MgSO4로 건조되고, 상기 건조제를 제거하도록 여과되고, 회전 증발을 이용하여 농축되었다. 상기 미정제 생성물이 디클로로메탄/헥산 그레이디언트(gradient)를 이용하여 실리카 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정화되었다.
3,6-디-t-부틸-9-디에틸렌글리콜모노메틸에테르-카르바졸(VII)의 제조
Figure pct00017
최소량의 DMF에 용해된 0.500 g (1.79 mmol)의 (V)가 20 mL DMF에 있어서의 0.09 g (3.57 mmol)의 NaH 용액에 천천히 떨어졌다. 그리고 나서, 0.978 g (3.57 mmol)의 (VI)가 적상 반식으로 추가되었다. 상기 혼합물은 65℃로 가열되었으며, N2하에 24시간 동안 교반되었다. 반응은 실내 온도로 냉각되어, 여과지를 통과하였고, 100 mL의 탈이온화수에 부어져, 100 mL의 에틸 아세테이트로 추출되었으며, MgSO4로 건조되고, 상기 건조제를 제거하도록 여과되고, 회전 증발을 이용하여 농축되었다. 미정제 생성물이 디클로로메탄/헥산 그레이디언트(gradient)를 이용하여 실리카 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정화되었다.
1-아세틸-3,6-디-t-부틸-9-(디에틸렌글리콜모노메틸에테르)카르바졸(VIII)의 제조
Figure pct00018
4.29 (11.25 mmol)의 (VII)가 50 mL의 디클로로메탄에 용해되었다. 1.50 g (11.25 mmol)의 AlCl3가 첨가되었으며, 상기 혼합물은 0℃로 냉각되었다. 20 mL의 디클로로메탄에 있어서의 1.77g (62.50 mmol)의 아세틸클로라이드가 천천히 첨가되었다. 첨가 이후에, 얼음조(ice bath)가 제거되었으며, 반응은 N2하에 실내 온도에서 24시간 교반되었다. 추가 당량의 AlCl3 및 아세틸클로라이드가 반응을 완료시키기 위해 24시간 이후에 첨가되었다. 상기 혼합물은 하룻밤 동안 교반되었으며, 150 mL의 탈이온화수로 식혔으며, 미정제 생성물이 150 mL의 디클로로메탄으로 추출되어, MgSO4로 건조되고, 상기 건조제를 제거하도록 여과되고, 회전 증발을 이용하여 농축되었다. 상기 미정제 생성물이 디클로로메탄/헥산 그레이디언트(gradient)를 이용하여 실리카 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정화되었다.
3,6-디-t-부틸-1,8-디요오도-9-(디에틸렌글리콜모노메틸에테르)-카르바졸(IX)의 제조
Figure pct00019
1.00 g (3.26 mmol)의 (VII)가 둥근 바닥 플라스크의 10 mL 디클로로메탄 및 10 mL 아세트산에 용해되었다. 상기 플라스크는 광으로부터 그의 내용물을 차폐하기 위해 알루미늄 포일로 덮였으며, 다음으로 1.51g (6.72 mmol)의 N-요오도숙신이 미드가 첨가되었고 상기 플라스크는 고무 마개가 장착되었다. 24시간 후에, 미정제 생성물이 150 mL의 탈이온화수에 첨가되어, 150 mL의 디클로로메탄으로 추출되고, MgSO4로 건조되고, 상기 건조제를 제거하도록 여과되고, 회전 증발을 이용하여 농축되었다. 상기 미정제 생성물이 디클로로메탄/헥산 그레이디언트(gradient)를 이용하여 실리카 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정화되었다.
3,6-디-t-부틸-1,8-디트리플루오로메틸-9-(디에틸렌글리콜모노메틸에테르) 카르바졸(X)의 제조
Figure pct00020
건조한 질소 글러브 박스에서, 둥근 바닥 플라스크는 0.1254 g (1.267 mmol)의 CuCl, 0.1439 g (1.282 mmol)의 KOt-Bu, 0.2063 g (1.1448 mmol)의 1,10-페난 트롤린 및 5 mL of 무수 탈기된(anhydrous deaerated) DMF로 충전되었다. 상기 반응 혼합물은 상기 글로브 박스에서 실내 온도에서 30분간 교반되었다. 185 μL (1.252 mmol)의 TMSCF3 (트리플루오로메틸트리메틸실란)이 마이크로 주사기에 의해 상기 플라스크에 첨가되었으며, 실내 온도에서 추가 60분 동안 교반되었다. 교반이 정지되었고, 0.1703 g (0.2690 mmol)의 (5)가 첨가되었으며, 그리고 나서 상기 플라스크는 격막으로 꼭대기가 덮여 상기 글로브 박스로부터 제거되었다. 상기 혼합물은 50℃에서 44시간 동안 오일조에서 교반되었다. 상기 혼합물은 실내 온도로 냉각되었다. 10 mL의 디에틸 에테르로 희석되었으며, 셀라이트 패드를 통해 여과되었다(3시간). 여과액은 분별 깔때기(w/ sat. aq)에서 세척되었으며, 각 세척 후에 수성층을 빼냈다. 상기 용액은 그리고 나서 Na2SO4로 건조되었으며, 상기 Na2SO4를 제거하기 위해 중력식 여과되었으며, 회전 증발을 이용해 농축되었다.
3,6-디-t-부틸-1,8-디브로모-9-(디에틸렌글리콜모노메틸에테르)카르바졸(XI의 제조
Figure pct00021
0.545 g (1.43mmol)의 (VII)가 둥근 바닥 플라스크에서 2.83 g (47.19 mmol)의 실리카와 함께, 20 mL의 디클로로메탄에 용해되었다. 상기 플라스크는 광으로부터 그의 내용물을 차폐하기 위해 알루미늄 포일로 덮였으며, 다음으로 0.561 g (3.15 mmol)의 N-브로모숙신이미드가 첨가되었고 상기 플라스크는 고무마개가 장착되었다. 24시간 후에, 미정제 생성물이 150 mL의 탈이온화수에 첨가되어, 150 mL의 디클로로메탄으로 추출되고, MgSO4로 건조되고, 상기 건조제를 제거하도록 여과되고, 회전 증발을 이용하여 농축되었다. 상기 미정제 생성물이 디클로로메탄/헥산 그레이디언트(gradient)를 이용하여 실리카 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정화되었다.
1-아세틸-8- 브로모 -3,6-디-t-부틸-9-(디에틸렌글리콜모노메틸에테르)카르바졸(XII)의 제조
Figure pct00022
0.99 g (2.60 mmol)의 (VIII)가 둥근 바닥 플라스크에서 5.15 g (85.8 mmol)의 실리카와 함께, 20 mL의 디클로로메탄에 용해되었다. 상기 플라스크는 광으로부터 그의 내용물을 차폐하기 위해 알루미늄 포일로 덮였으며, 다음으로 0.905 g (5.20 mmol)의 N-브로모숙신이미드가 첨가되었고 상기 플라스크는 고무마개가 장착되었다. 24시간 후에, 미정제 생성물이 150 mL의 탈이온화수에 첨가되어, 150 mL의 디클로로메탄으로 추출되고, MgSO4로 건조되고, 상기 건조제를 제거하도록 여과되고, 회전 증발을 이용하여 농축되었다. 상기 미정제 생성물이 디클로로메탄/헥산 그레이디언트(gradient)를 이용하여 실리카 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정화되었다.
페나진 계산:
Figure pct00023
[표]
Figure pct00024
상술한 바와 같이, 페나진 데이터는 추가 치환기가 없는 화합물의 낮은 산화 전위(2.71)로부터 메틸 치환기를 갖는 화합물의 2.91 내지 4 t-부틸 치환기를 갖는 화합물의 3.54까지의 예기치 못한 이동(shift)을 도시한다. 상기 전위는 N 원자에 인접하지 않는 위치들에 전자 구인성(electron-withdrawing) 치환기를 추가함에 의해 더 증가할 수 있다.
또한, 상기 페노티아진 데이터는, 특히 메틸 및 t-부틸과 관련한, R3 및 R4 치환기들의 예상치 못한 효과를 도시하며, 상기 산화 전위가 전자 구인성기 R1 및 R2 (질소에 인접하지 않는)를 추가함에 의해 더 맞춤화될 수 있다.
상기 카르바졸 데이터는 메틸기가 더 작은 입체효과 (잠재적으로 환 시스템의 분자 구조로 인해, 즉, 더욱 "펼쳐짐(splayed)"). 그러나, 화합물(II)의 산화 전위는 4개의 강한 전자 공여기의 추가 이후에도 예상치 않게 4 V보다 높으며, 상기 산화는 역시 예상치 않게 가역적이다.
일부 실시예는 1,8 탄소(카르바졸) 또는 1,9 탄소(페노티아진)에서의 치환을 여전히 허용하는 한편, 합성의 용이를 위해 상기 N에 대한 t-부틸 치환기 파라(t-butyl substituents para to the N)에 초점을 맞춘다. 1,8 (또는 1,9) 위치에서 기들이 커짐에 따라, 관찰된 효과가 일반적으로 더 크다. 그러나, 트리플로오로메틸 또는 아세틸을 이용한 치환은 여전히 현저한 효과를 보인다. 예를 들어, 1,8-디-CF3-3,6-디-t-Bu-9-메틸카르바졸의 4.13 V에 비해 3,6-디-CF3-1,8-디-t-Bu-9-메틸카르바졸의 계산값은 4.30 V이다.
변동이 본 개시의 범위 내에 이루어지는 한, 상술한 값들의 하나 이상은 ±5%, ±10%, ±15%, ±20%, ±25%로 변화할 것이다. 예기치 않은 결과가 다른 모든 구성요소(member)로부터 독립적인 마크쉬 그룹(markush group)의 각 구성요소로부터 획득될 수 있다. 각 구성요소는 개별적으로 및 조합에 의존할 수 있으며, 첨부된 청구항의 범위 내의 특정 실시형태에 대해 적절한 지지를 제공한다. 개별적으로 및 다중 종속하는 독립항 및 종속항의 모든 조합의 주제는 여기에 의미 있게 고려된다. 상술한 값들 사이의 임의의 및 모든 값들과 값들의 범위 또한, 활용될 수 있다. 또한, 상술한 모든 화학적 성질, 화합물 및 개념들의 모든 조합들과 상술한 아래첨자 및 어깨첨자의 모든 값들은 다양한 비제한적인 실시형태에서 의미 있게 고려된다. 본 개시는 제한보다는 말(words)의 기술을 포함하여 예시적이다. 본 개시의 다양한 변형 및 변화가 상기 개시를 고려하여 가능하며, 본 개시는 여기 구체적으로 기재된 것외에 다른 방식으로 실행될 수 있다.

Claims (25)

  1. 셀 용량(cell capacity)을 가지는 재충전 가능한 리튬이온 전지로써, 상기 재충전 가능한 리튬이온 전지는,
    (A) 재충전되는 전위(recharged potential)를 갖는 양극(positive electrode);
    (B) 음극(negative electrode);
    (C) 전하 운반 매질과 리튬 염을 포함하는 전하 운반 전해질; 및
    (D) 다음 구조:
    Figure pct00025

    를 갖는 산화환원 셔틀(redox shuttle)을 포함하며,
    여기서, X는 공유결합이거나, 황 원자(S)이거나, 또는 N-R6이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10의 각각은 독립적으로, 알킬기, 할로알킬기, 퍼할로알킬기, 아실기, 아실옥시기, 아세틸기, 할로아세틸기, 알카릴기, 알콕시기, 아세트아미도기, 아미도기, 아릴기, 아랄킬기, 알킬 카르복실기, 아릴 카르복실기, 알킬술포닐기, 벤조일기, 카바모일기, 카르복시기, 시아노기, 포르밀기, 할로기, 할로아세트아미도기, 할로아실기, 할로알킬술포닐기, 할로아릴기, 메틸술포닐옥실기, 니트로기, 옥소기, 알킬 에테르기, 트리알킬암모늄알킬기, 포스페이트기, 포스포네이트기, 또는 알킬 포스포네이트기이며, R3 및 R4 중의 하나는 선택적으로 수소 원자인, 재충전 가능한 리튬이온 전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 산화환원 셔틀은 다음 구조:
    Figure pct00026

    를 갖는 치환된 페노티아진으로 추가 정의되고,
    R1 및 R2의 각각은 독립적으로, 알킬기, 할로알킬기, 퍼할로알킬기, 아실기, 아실옥시기, 아세틸기, 할로아세틸기, 알카릴기, 알콕시기, 아세트아미도기, 아미도기, 아릴기, 아랄킬기, 알킬 카르복실기, 아릴 카르복실기, 알킬술포닐기, 벤조일기, 카바모일기, 카르복시기, 시아노기, 포르밀기, 할로기, 할로아세트아미도기, 할로아실기, 할로알킬술포닐기, 할로아릴기, 메틸술포닐옥실기, 니트로기, 옥소기, 알킬 에테르기, 트리알킬암모늄알킬기, 포스페이트기, 포스포네이트기, 또는 알킬 포스포네이트기이고,
    R3 및 R4의 각각은 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 할로알킬기이고 그리고/또는 R3 및 R4 중의 하나는 수소 원자이며,
    R5는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 12의 퍼할로알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알킬 에테르기, 또는 탄소수 1 내지 12의 트리알킬암모늄알킬기인, 재충전 가능한 리튬이온 전지.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    R1 및 R2의 각각은 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 할로알킬기인, 재충전 가능한 리튬이온 전지.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    R1 및 R2의 각각은 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기인, 재충전 가능한 리튬이온 전지.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서,
    R3 및 R4의 각각은 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 할로알킬기, 아세틸기, 할로아세틸기 또는 수소 원자인, 재충전 가능한 리튬이온 전지.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서,
    R3 및 R4의 각각은 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기인, 재충전 가능한 리튬이온 전지.
  7. 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서,
    R3 및 R4 중의 하나는 수소 원자이고 R3 및 R4 중의 다른 하나는 수소 원자가 아닌, 재충전 가능한 리튬이온 전지.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중의 어느 한 항에 있어서,
    R5는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알킬에테르기, 또는 탄소수 1 내지 12의 트리알킬암모늄알킬기인, 재충전 가능한 리튬이온 전지.
  9. 제 1항 내지 제 7항 중의 어느 한 항에 있어서,
    R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기인, 재충전 가능한 리튬이온 전지.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화환원 셔틀은 상기 전하 운반 전해질에 용해되는, 재충전 가능한 리튬이온 전지.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 전하 운반 전해질은 공용매를 포함하는, 재충전 가능한 리튬이온 전지.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화환원 셔틀은 Li/Li+ 대비하여 3.5 내지 5 V의 산화 전위를 갖는, 재충전 가능한 리튬이온 전지.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화환원 셔틀은 상기 산화환원 셔틀을 산화시키기에 충분한 충전 전압에서 및 각 충전-방전 사이클 동안에 셀 용량의 100%와 동등한 과충전 전하 흐름에서 적어도 10개의 충전-방전 사이클 이후에 상기 재충전 가능한 리튬이온 전지에 과충전 방지를 제공하는, 재충전 가능한 리튬이온 전지.
  14. 제 1항 내지 제 12항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화환원 셔틀은 상기 산화환원 셔틀을 산화시키기에 충분한 충전 전압에서 및 각 충전-방전 사이클 동안에 셀 용량의 100%와 동등한 과충전 전하 흐름에서 적어도 500개의 충전-방전 사이클 이후에 상기 재충전 가능한 리튬이온 전지에 과충전 방지를 제공하는, 재충전 가능한 리튬이온 전지.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화환원 셔틀은 상기 전하 운반 전해질의 총 중량을 기반으로 1 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 재충전 가능한 리튬이온 전지.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극은 LiFePO4, Li2FeSiO4, MnO2, LixMnO2, LiNiMnCoO2, 및/또는 LiNiCoAlO2을 포함하며, 여기서 x는 0.3 내지 0.4인, 재충전 가능한 리튬이온 전지.
  17. 제 1항 내지 제 15항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극은 Li[B(C2O4)2], Li[BF2(C2O4)], Li[PF2(C2O4) 2], LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, Li[CF3SO3], Li[N(CF3SO2)2], Li[C(CF3SO2)3], Li[N(SO2C2F5)2], 리튬 알킬 플루오로포스페이트 또는 그의 조합을 포함하는, 재충전 가능한 리튬이온 전지.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극은 흑연성 탄소, 리튬 금속, 또는 리튬 합금을 포함하는, 재충전 가능한 리튬이온 전지.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 전하 운반 매질은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 그의 조합을 포함하는, 재충전 가능한 리튬이온 전지.
  20. 제 1항에 있어서,
    상기 산화환원 셔틀은 치환된 페노티아진인, 재충전 가능한 리튬이온 전지.
  21. 제 1항에 있어서,
    상기 산화환원 셔틀은 치환된 카르바졸인, 재충전 가능한 리튬이온 전지.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 치환된 카르바졸은 다음 구조:
    Figure pct00027

    를 갖으며,
    R1 및 R2의 각각은 독립적으로, 알킬기, 할로알킬기, 퍼할로알킬기, 또는 알킬 에테르기이고,
    R3 및 R4 중의 적어도 하나는 독립적으로, 알킬기, 할로알킬기, 퍼할로알킬기, 알킬 에테르기, 아실기 또는 할로아실기이며,
    R5는 알킬기, 알킬 에테르기, 아세틸기 또는 CF3기인, 재충전 가능한 리튬이온 전지.
  23. 제 1항에 있어서,
    상기 산화환원 셔틀은 치환된 페나진인, 재충전 가능한 리튬이온 전지.
  24. 제 1항 내지 제 23항 중의 어느 한 항에 따른 상기 재충전 가능한 리튬이온 전지를 포함하는 물품.
  25. 제 1항 내지 제 24항 중의 어느 한 항에 따른, 두 개 이상의 상기 재충전 가능한 리튬이온 전지를 포함하는 어레이.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3486992B1 (en) 2013-06-28 2020-09-23 Positec Power Tools (Suzhou) Co., Ltd Battery
KR102629756B1 (ko) 2014-07-18 2024-01-29 보드 오브 트러스티즈 오브 미시건 스테이트 유니버시티 산화환원 셔틀 첨가제를 포함하는 재충전 가능한 리튬이온 전지
US10854911B2 (en) * 2016-07-19 2020-12-01 University Of Kentucky Research Foundation 1,9,10-substituted phenothiazine derivatives with strained radical cations and use thereof
DE102016217820A1 (de) 2016-09-16 2018-03-22 Robert Bosch Gmbh Hybridsuperkondensator mit Additiven zum Überladungsschutz
EP3545580A4 (en) 2016-11-22 2020-12-30 Board of Trustees of Michigan State University RECHARGEABLE ELECTROCHEMICAL CELL
US10454124B2 (en) * 2017-06-16 2019-10-22 Battelle Memorial Institute Highly stable phenazine derivatives for aqueous redox flow batteries
US11545691B2 (en) 2017-07-20 2023-01-03 Board Of Trustees Of Michigan State University Redox flow battery
CN110350244B (zh) * 2018-04-05 2022-10-11 三星Sdi株式会社 用于可再充电的锂电池的电解质和包括其的可再充电的锂电池
GB201900605D0 (en) 2019-01-16 2019-03-06 Univ Durham An electrochemical capacitor device for use with a biofilm

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3896145A (en) 1972-07-24 1975-07-22 Hoffmann La Roche Carbazoles
JPH08195199A (ja) 1995-01-20 1996-07-30 Toray Ind Inc 電池用電極およびそれを用いた二次電池
US5976731A (en) 1996-09-03 1999-11-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Non-aqueous lithium ion secondary battery
JP3787923B2 (ja) * 1996-11-07 2006-06-21 宇部興産株式会社 非水電解液二次電池
JP3666540B2 (ja) 1996-09-03 2005-06-29 宇部興産株式会社 非水電解液二次電池
DE19735733A1 (de) 1997-08-18 1999-02-25 Bayer Ag Elektrochromes System mit gekoppeltem RED-OX-System und speziellen Anionen
JP4411691B2 (ja) 1999-06-30 2010-02-10 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の充電制御システムおよびこれを用いた機器
US6249369B1 (en) 1999-07-09 2001-06-19 Gentex Corporation Coupled electrochromic compounds with photostable dication oxidation states
JP2001023687A (ja) 1999-07-09 2001-01-26 Sony Corp 非水電解質電池
US6262832B1 (en) 1999-12-03 2001-07-17 Gentex Corporation Anodic electrochromic materials having a solublizing moiety
JP2004101729A (ja) 2002-09-06 2004-04-02 Nippon Oil Corp 薄膜
DE112004000832T5 (de) 2003-05-12 2006-03-23 Sumitomo Chemical Co. Ltd. Lichtemittierende Polymerzusammensetzung
FR2866478A1 (fr) 2004-02-12 2005-08-19 Commissariat Energie Atomique Batterie au lithium protegee dans le cas d'une utilisation inappropriee
EP1733450B1 (en) 2004-04-01 2010-12-08 3M Innovative Properties Company Redox shuttle for rechargeable lithium-ion cell
JP2008532248A (ja) 2005-03-02 2008-08-14 ウチカゴ アルゴン、エルエルシー リチウム電池の過充電防止のための新規なレドックス移動材
JP4249727B2 (ja) * 2005-05-13 2009-04-08 株式会社東芝 非水電解質電池およびリチウムチタン複合酸化物
US7615317B2 (en) 2005-05-17 2009-11-10 3M Innovative Properties Company N-oxide redox shuttles for rechargeable lithium-ion cell
US7615312B2 (en) * 2005-05-17 2009-11-10 3M Innovative Properties Company Substituted phenothiazine redox shuttles for rechargeable lithium-ion cell
CN100449852C (zh) 2005-10-18 2009-01-07 比亚迪股份有限公司 一种混合添加剂及其配制的锂离子二次电池电解液
US8367253B2 (en) 2006-02-02 2013-02-05 U Chicago Argonne Llc Lithium-ion batteries with intrinsic pulse overcharge protection
CN101385185B (zh) 2006-02-17 2011-05-04 3M创新有限公司 含有三苯胺氧化还原梭的可充电锂离子电池
US8097361B2 (en) 2006-10-18 2012-01-17 Dow Global Technologies Llc Nanotube wiring
CN101687893B (zh) 2007-04-26 2014-01-22 巴斯夫欧洲公司 含有吩噻嗪s-氧化物或吩噻嗪s,s-二氧化物基团的硅烷及其在oled中的用途
WO2009042071A2 (en) 2007-09-21 2009-04-02 Sion Power Corporation Electrolyte additives for lithium batteries and related methods
WO2009047147A1 (de) 2007-10-02 2009-04-16 Basf Se Verwendung von acridinderivaten als matrixmaterialien und/oder elektronenblocker in oleds
EP2250700B1 (en) 2008-02-12 2014-09-17 3M Innovative Properties Company Redox shuttles for high voltage cathodes
JP2009272170A (ja) 2008-05-08 2009-11-19 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
US8586745B2 (en) 2008-05-19 2013-11-19 Basf Se Switchable special effect substances
US20110244319A1 (en) * 2009-03-31 2011-10-06 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Secondary battery and battery system
GB0913638D0 (en) 2009-08-05 2009-09-16 Acal Energy Ltd Fuel cells
US20110079773A1 (en) 2009-08-21 2011-04-07 Wasielewski Michael R Selectively Functionalized Rylene Imides and Diimides
JP5460922B2 (ja) 2010-05-25 2014-04-02 ウチカゴ アルゴン，エルエルシー リチウムイオン電池のためのポリエーテル官能化レドックスシャトル添加剤
US9178249B2 (en) 2010-05-27 2015-11-03 Uchicago Argonne, Llc Electrode stabilizing materials
JP5771092B2 (ja) 2011-03-31 2015-08-26 富士フイルム株式会社 色素、光電変換素子及び光電気化学電池
WO2013018862A1 (ja) 2011-08-04 2013-02-07 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極材料、電気化学素子電極、及び電気化学素子
US9203112B2 (en) 2012-04-26 2015-12-01 Uchicago Argonne, Llc Redox shuttles having an aromatic ring fused to a 1,1,4,4-tetrasubstituted cyclohexane ring
JP5992389B2 (ja) 2012-11-16 2016-09-14 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法
US9853229B2 (en) 2013-10-23 2017-12-26 University Of Southern California Organic electroluminescent materials and devices
JP6157318B2 (ja) 2013-11-01 2017-07-05 公益財団法人相模中央化学研究所 カルバゾール化合物及びそれを添加したリチウムイオン電池
JP6208546B2 (ja) 2013-11-01 2017-10-04 公益財団法人相模中央化学研究所 カルバゾール化合物及びそれを添加したリチウムイオン電池用電解液
JP2015115110A (ja) 2013-12-09 2015-06-22 学校法人東京理科大学 色素増感太陽電池の製造方法および色素増感太陽電池
US10153510B2 (en) 2014-06-23 2018-12-11 University Of Kentucky Research Foundation Non-aqueous redox flow batteries including 3,7-perfluoroalkylated phenothiazine derivatives
KR102629756B1 (ko) 2014-07-18 2024-01-29 보드 오브 트러스티즈 오브 미시건 스테이트 유니버시티 산화환원 셔틀 첨가제를 포함하는 재충전 가능한 리튬이온 전지
JP6371157B2 (ja) 2014-07-31 2018-08-08 国立大学法人鳥取大学 イオン液体、レドックスフロー二次電池用電解液、レドックスフロー二次電池および塩
JP2016103417A (ja) 2014-11-28 2016-06-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 蓄電材料、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイス
US10840531B2 (en) 2015-08-31 2020-11-17 Uchicago Argonne, Llc Two-electron redox active molecules with high capacity and energy density for energy storage applications
EP3545580A4 (en) 2016-11-22 2020-12-30 Board of Trustees of Michigan State University RECHARGEABLE ELECTROCHEMICAL CELL
US11545691B2 (en) 2017-07-20 2023-01-03 Board Of Trustees Of Michigan State University Redox flow battery

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