KR20170057263A - 전기 화학 전지, 이의 충전에 적합한 전해질, 이의 제조 방법 및 이의 작동 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음전극(2b), 양전극(2a), 상기 양전극(2a)과 전도성으로 연결되어 있는 알루미늄 집전장치(3a) 및 전해질(4)을 포함하는 전기 화학 전지(1)에 관한 것이다. 상기 전해질은 전체 전해질에서 1.0 중량% 미만의 비-이온성 유기 화합물을 갖고, 전체 전해질에서 적어도 80 중량%를 갖는 용매로서 이온성 액체를 포함한다. 이 경우 상기 이온성 액체는 일반식(A)의 양이온과 일반식(B)의 음이온을 포함한다. 또한, 상기 이온성 액체는 리튬 양이온 및 일반식(C)의 음이온을 포함하는 전도성 염을 갖는다. 상기 전기 화학 전지의 전해질은 0.5 중량% 미만의 PF6 - 를 갖는다. 상기 전기 화학 전지의 알루미늄 집전장치는 A1F3을 포함하는 보호막을 갖는다.

Description

전기 화학 전지, 이의 충전에 적합한 전해질, 이의 제조 방법 및 이의 작동 방법{ELECTROCHEMICAL CELL, ELECTROLYTE SUITABLE FOR THE FILLING THEREOF, PRODUCTION METHOD THEREOF, AND METHOD FOR THE OPERATION THEREOF}
본 발명은 전기 화학 전지, 이의 충전에 적합한 전해질, 이의 제조 방법 및 이의 작동 방법에 관한 것이다.
전기 화학 전지는 고정되거나 이동하는 데 적용하기 위한 전기 에너지의 저장에 사용된다. 이에 따라서 전기 화학 전지의 안전성, 환경 친화성, 신뢰성 및 지속성에 대한 높은 요구사항이 제기된다.
따라서 본 발명의 과제는 안전성, 환경 친화성, 신뢰성 및 지속성을 갖는 전기 화학 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제는 청구항 1에 따른 전기 화학 전지에 의해서 해결된다. 이런 전기 화학 전지의 추가 실시예들과 이 전지의 충전에 적합한 전해질 그리고 이런 전기 화학 전지의 제조 방법 및 작동 방법은 이어지는 청구항들의 대상이다. 추가 종속 청구항들은 전기 화학 전지 및 전기 화학 전지를 충전하기에 적합한 전해질의 바람직한 실시 예와 관련되어 있다.
본 발명의 대상은 음전극(2b)과 양전극(2a)을 포함하는 전기 화학 전지(1)이다.
본 발명에 따른 전기 화학 전지의 음전극은 방전 시에 애노드로서 작동하고, 양전극은 방전 시에 캐소드로서 작동한다. 여기에서는 방전과 함께 전기 화학 전지 안에 저장된 화학 에너지의 전환이 사용자에게 공급될 수 있는 전기 에너지로의 전환을 의미한다.
본 발명에 따른 전기 화학 전지(1)는 또한 전기적으로 유도하는 양전극(2a)에 연결된 알루미늄 집전장치(3a)와 전해질(4)을 포함한다.
전해질은 전체 전해질에서 1.0 중량% 미만의 비-이온성 유기 화합물을 갖고 있다. 비-이온성 유기 화합물과 함께 여기에서는 특히 유기 화합물이 전하 없는 분자로 이루어지는 것을 의미한다. 그래서 비-이온성 유기 화합물은 특히 어떠한 양이온이나 혹은 음이온도 포함하지 않는다. 전해질 속에 용매로서 또는 첨가물로서 종래의 전기 화학 전지에 존재하는 비-이온성 유기 화합물의 전형적인 사례는 예를 들어 카보네이트, 예컨대 디메틸-카보네이트, 디에틸-카보네이트 또는 비닐렌- 카보네이트이다. 그러나 또한 이온성 액체의 그룹에 속하지 않은 다른 통상적 유기 화합물이다. 이런 화합물은 전기 화학 전지에서 종종 단지 보호막에 근거해서 음전극뿐만 아니라 양전극에도 투입될 수 있는데, 이러한 보호막이 없다면 이와 같은 유기 화합물은 가동 조건하에서 분해될 것이다. 그러나 이와 같은 전해질의 결여된 안정성은 전기 화학 전지에서 용량손실로 이어질 수도 있다.
이와는 반대로 본 발명에 따른 전기 화학 전지의 전해질은 전체 전해질에서 적어도 80 중량%를 갖는 용매로서 이온성 액체를 포함한다.
이온성 액체는 비-이온성 유기 화합물과는 반대로 상당히 낮은 인화성과 상당히 낮은 증기압 및 현저히 높은 열 안정성에 의한 특징을 나타낸다. 본 발명자가 인식한 것은, 만약 전체 전해질에서 이온성 액체의 비율이 적어도 80 중량%이고, 동시에 전체 전해질에서 1.0 중량% 미만의 비-이온성 유기 화합물의 중량이 주어진다면, 종래의 전기 화학 전지에 비해서 본 발명에 따른 전기 화학 전지의 가동안전성을 대폭 향상시킬 수 있다는 것이다.
본 발명에 따른 전기 화학 전지의 상기의 이온성 액체는 아래와 같은 일반식의 양이온을 포함하는데,
Figure pct00001
여기서, 잔기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 1 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 치환기일 수 있는데, 상기 잔기는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 또한 잔기 R3 내지 R4는 양이온의 중심 N(질소) 원자와 함께 포화 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 특히 5원 내지 7원으로 할 수 있으며, 그 주변의 수소 원자가 치환될 수 있다.
상기의 이온성 액체는 아래와 같은 일반식의 음이온을 포함하는데,
Figure pct00002
여기서, X 와 Y에 대한 조합은,
- X는 -CF3 그리고 Y는 -CF3,
- X는 -C2F5 그리고 Y는 -C2F5,
- X는 -CF3 그리고 Y는 -F,
- X는 -C2F5 그리고 Y는 -F로 가능하다.
그래서 상응하는 음이온에서는 비스(트리플루오로-메탄설포닐)이미드 (약칭 TFSI)와, 비스(펜타플루오로-에탄설포닐)이미드 (약칭 BETI)와, 플루오로 메탄설포닐-(트리플루오로-메탄설포닐)이미드 (약칭 FTFSI) 및 플루오로설포닐-(펜타플루오로-에탄설포닐)이미드 (약칭 FPFSI)가 중요하다.
또한 상기 전해질은
Figure pct00003
및
Figure pct00004
를 포함하는 전도성 염을 포함한다.
상기 전도성 염은 음이온 비스(플루오로-설포닐)이미드 (약칭 FSI)를 포함한다. 이것은 이하에서 때때로 LiFSI (리튬-비스(플루오로설포닐)이미드)의 표시로 약칭한다. 예를 들어, 상기 전해질은 유일한 전도성 염으로서 LiFSI를 가질 수도 있다.
상기 전해질은 또한 전체 전해질에서 0.5 중량%보다 적은 PF6 -(헥사 플루오로포스페이트)의 비율을 갖는다.
이와는 반대로, 종래의 전기 화학 전지는 흔하게 전해질에서 헥사플루오로-포스페이트 음이온의 높은 비율을 보여주는데, 예를 들면 전도성 염의 구성성분으로서 (예컨대 LiPF6) 보여주고 있다. 그러나 본 발명의 발명가들이 확인한 것은, 가동 조건하에서 헥사플루오로-포스페이트가 기대하지 않았던 부식하고 환경 유해적 독성 물질의 방출로 이어질 수 있는 분해작용 또는 부작용을 유발하는데 책임이 있다는 것이다. 이것은 종래의 전기 화학 전지 부품의 부식에 이르게 할 뿐만 아니라, 환경 및 안전성에 대한 추가적 위험을 초래한다. 본 발명에 따른 전기 화학 전지 안에서 전체 전해질에서의 PF6 -에 대한 특히 낮은 양을 가짐으로써 종래의 전기 화학 전지에 비해 환경적합성, 안전성 및 내구성이 증가하게 된다.
상기 전해질과 나란히 전기 화학 전지의 집전장치 또한 높은 요구 사항에 직면하고 있다. 집전장치는 전극 재료와 접촉하고, 그래서 전류의 연결 및 전달을 하는 것이 가능하다. 특히, 양전극 측에는 집전장치가 매우 높은 양 전위와 강하게 산성화하는 전위에 노출될 수 있다. 더욱이 이것은 알루미늄 집전장치에서 종래의 전기 화학 전지의 신뢰성과 내구성에 부정적으로 작용하는 부식 및 용해를 초래한다.
본 발명에 따른 전기 화학 전지의 알루미늄 집전장치는 AlF3을 포함하는 보호막을 갖는다. 본 전기 화학 전지의 발명자는 AlF3을 포함하는 보호막이 용해와 부식에 대하여 특별히 효과적으로 집전장치를 보호하도록 제공하고 있고, 이와 함께 전기 화학 전지의 신뢰성과 내구성을 증대시키고 있다. 예를 들어서 AlF3이 본 발명에 따른 전기 화학 전지에서 용매로서 작동하는 이온성 액체 속에서 용해하지 않는 것을 밝혀냈다.
이런 AlF3은 예를 들어 언급된 이온성 액체 또는 전도성 염의 음이온에 의해서 부식되지 않는다.
예를 들어 AlF3을 포함하는 보호막은 알루미늄 집전장치의 반응을 통해서 PF6 -와 함께 생성될 수 있다. (왜냐하면) PF6 -는 물에 대하여 불충분한 화학적 안정성뿐만 아니라 낮은 열 안정성도 갖고 있기 (열 분해는 60℃부터 일어남) 때문에, 종래의 전기 화학 전지에서의 작동 조건하에서 PF6 -의 현재 상태는 원치 않게도 부식하고 독성 있는 부산물 및 분해물질 (예를 들어: HF와 PF5)의 형성을 초래한다. 본 전기 화학 전지의 발명가들은 대략 전해질 염 속에 PF6 -의 함유를 통해서 AlF3을 포함하는 보호막을 유지하기 위해서 전기 화학 전지 안에서 지속적으로 PF6 -를 필요로 하지 않는다는 것을 밝혀냈다. 본 발명에 따른 전기 화학 전지는 많은 양의 PF6 -를 포함하지 않는 동시에 AlF3을 포함하는 알루미늄 집전장치에 대한 보호막을 포함하는 탁월함을 나타낸다. 전체 전해질에서 PF6 - 비율은 0.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 전해질이 PF6 -를 갖지 않는 경우일 것이다. 따라서 본 발명에 따른 전기 화학 전지는 예를 들어 흔히 사용된 전도성 염 LiPF6의 음이온으로서 PF6 -가 전도성 염의 일부분인 종래의 전기 화학 전지에서보다도 훨씬 더 적은 양의 PF6 -를 갖고 있다. 이와 같이 본 발명에 따른 전기 화학 전지는 보호되는 알루미늄 집전장치를 통해서뿐만 아니라 특히 높은 안전성을 통해서도 특징을 나타내고 있다.
본 발명에 따른 전기 화학 전지의 전해질은 전체 전해질에서 최소 80% 중량의 비율과 함께 용매로서 이온성 액체를 포함한다. 이온성 액체의 4차 암모늄-양이온은 다음에서 언급되는 음이온과의 결합 안에서 분명한 빙점 이하에서 때로는 -40℃ 이하 저온에서도 양호한 이온 이동성과 이와 함께 높은 전도율을 가능하게 하는 분명한 빙점 이하의 온도에서도 충분히 낮은 용융점과 충분히 낮은 점도를 가능하게 한다. 이런 이온성 액체의 음이온은 다음의 음이온의 군으로부터 선발된다:
- 비스(트리플루오로-메탄설포닐)이미드 (약칭 TFSI):
Figure pct00005
,
- 비스(펜타플루오로-에탄설포닐)이미드 (약칭 BETI):
Figure pct00006
,
- 플루오로설포닐-(트리플루오로-메탄설포닐)이미드 (약칭 FTFSI):
Figure pct00007
,
- 플루오로설포닐-(펜타플루오로-에탄설포닐)이미드 (약칭 FPFSI)가
Figure pct00008
,
TFSI 와 BETI 가 대칭 특성을 보유하지만, 다른 두 음이온은 비대칭적 음이온이다.
4차 암모늄-양이온과 함께 거론된 음이온의 이온성 액체는 어렵지 않게 제조할 수 있고, 적정한 가격으로 구매할 수 있다. 이 이온성 액체는 고도의 화학적이고 전기-화학적인 안정성을 보유하고 있다. 이밖에 비교할 만한 전기 화학적 조건 아래서 비-이온성 유기 화합물이 종종 이미 60℃에서부터도 원하지 않는 분해 반응을 시작하는 동안에도 이러한 이온성 액체들은 300℃ 이상의 온도까지도 열적으로 안정적이다.
본 발명에 따른 전기 화학 전지의 전해질은 전체 전해질에서 비-이온성 유기 화합물에 대한 중량 비율을 1.0% 미만으로 갖고 있지만, 더 바람직한 것은 비-이온성 유기 화합물이 없는 경우일 것이다. 이와는 반대로 기존의 전지는 일반적으로 1.0%의 중량 비율을 크게 초과하는 비-이온성 유기 화합물을 함유하고 있다. 종종 종래의 전기 화학 전지에서는 비-이온성 유기 화합물이 용매로 작동하는 이온성 액체를 위한 첨가물로서 투입되거나 혹은 이 비-이온성 유기 화합물이 그 자체로 용매로서 투입된다. 본 발명에 따른 전기 화학 전지의 전해질은 전체 전해질에서 비-이온성 유기 화합물에 대한 중량 비율을 1.0% 미만으로 갖고 있기 때문에, 상기 전해질 및 전기 화학 전지는 더 높은 비-이온성 유기 화합물의 함유 비율을 갖고 있는 전기 화학 전지에 비해서 현저하게 높은 안정성을 갖는다. 특히 본 발명에 따른 전기 화학적 전지의 전해질은 낮은 휘발성을 통해서 그리고 이에 따른 낮은 증기압을 통해서 탁월함을 보이고 있다. 그래서 심지어 60℃ 이상의 온도에서도 본 발명에 따른 전기 화학 전지에서는 전기 화학 전지의 파손과 부식하는 독성 있는 인화성 물질의 방출을 초래할 수 있는 높은 압력을 형성한다. 또한, 상기 전해질 자체는 비-이온성 유기 화합물의 높은 함유량을 갖는 비교할 만한 종래 전지의 전해질보다 훨씬 낮은 가연성을 보이고 있다. 유사한 방식으로 본 발명에 따른 전기 화학 전지의 전해질은 전체 전해질에서 비-이온성 유기 화합물에 대한 1.0% 미만의 중량 비율에 근거해서 물에 대한 고도의 화학적 안정성을 보유하고 있으며, 폭넓은 전위 범위 안에서 높은 전기 화학적 안정성을 통한 탁월함을 나타낸다. 본 발명에 따른 전기 화학 전지의 전해질의 더 높은 안정성으로 인해서 안전을 위협하거나 또는 전지의 수명을 단축하는 독성 있고 부식하는 부산물이 훨씬 더 줄어든다.
이온성 액체에 더하여, 상기 전해질 염은 본 발명에 따른 전기 화학 전지의 전해질의 주요 구성 요소이다. 특히 전도성 염 LiFSI는 리튬-이온-공급원으로 사용된다.
이온성 액체에 더하여, 상기 전해질 염은 본 발명에 따른 전기 화학 전지의 전해질의 주요 구성 요소이다. 특히 전도성 염 LiFSI는 리튬-이온-공급원으로 사용된다.
게다가 LiFSI의 사용이 갖는 효과는 이온성 용매의 음이온과는 또 다른 음이온이 전해질 안으로 도입되는 것이다. 최소한 두 개의 상이한 음이온의 사용을 통해서 상기 전해질의 용융온도의 저하가 이루어진다. 또한, 두 개의 상이한 음이온의 동시적 사용을 통해서 비교할 만큼 낮은 점도가 빙점보다 더 낮은 온도에서도 가능하게 된다. 이것은 또다시 저온에서도 양호한 전하운반체의 이동성과 이와 함께 양호한 전도율을 이끌어 낸다.
이밖에 LiFSI의 투입은 종래의 전기 화학 전지에서 흔히 전도성 염으로서 작동한 LiPF6의 사용 포기를 가능하도록 한다. 전도성 염으로서 LiFSI를 통한 LiPF6의 대체는 리튬-이온에 대한 수요에 의해서 제공되는 전해질에서 전도성 염의 비율로부터 전해질에서 PF6 - 비율의 분리를 가능하게 한다.
LiPF6이 60℃ 이상의 온도에서도 안정적이지 못하고, 플루오로화 수소(HF) 혹은 고도의 독성 있는 펜타플루오르화인(PF5) 같은 독성 있는 부산물이나 혹은 분해물질을 형성할 수 있기 때문에, LiFSI의 투입은 전기 화학 전지의 안전성을 분명히 높이도록 하고 있다.
일련의 종래 전기 화학 전지들은 이온성 용매의 음이온으로서 FSI와 함께 이온성 용매를 사용한다. 그러나 본 전기 화학 전지의 발명자들은 용매의 음이온으로서는 FSI에 비해서 위에서 언급된 음이온들이, 즉 TFSI, BETI, FTFSI 및 FPFSI가 선호된다는 것을 확인하였다. 이러한 음이온들은 FSI보다도 높은 화학적, 전기 화학적 및 열적 안정성을 가지고 있을 뿐만이 아니라, 이런 음이온들은 예를 들어 음전극에 사용되는 통상적인 전극 재료와도 아주 잘 호환된다. 예를 들어 이런 음이온들은 대략 흑연 같은 탄소 기반 전극과도 뛰어나게 호환되는 반면에, FSI에 기반하는 이온성 용매는 상기한 전극과는 덜 호환적이다. 이러한 이유에서 본 발명에 따른 전기 화학 전지의 전해질은 전체 전해질에서 최소 80% 중량비로 용매로서 이온성 액체를 포함하는데, 이런 이온성 액체의 음이온은 TFSI, BETI, FTFSI 및 FPFSI로부터 선택된다. 이와는 달리, FSI는 전도성 염의 음이온으로서 단지 아주 적은 양으로 들어있다. 그래서 전체적으로 전해질과 전기 화학 전지의 더 높은 안정성이 달성된다.
다음은 본 발명에 따른 전기 화학 전지의 바람직한 실시 예들이 제시된다.
본 발명의 바람직한 실시예는, 음전극이 탄소, 규소-탄소 복합체, 주석-탄소 복합체 또는 이들의 조합을 포함하는 본 발명에 따른 전기 화학 전지에 관한 것이다. 음전극은 거기에서 각각의 탄소, 규소-탄소 복합체, 주석-탄소 복합체 또는 이들의 조합으로 구성될 수 있다. 탄소를 함유한 전극 물질은 고도의 다용성(versatility), 양호한 안정성 및 양호한 전자 운반 특성을 통해서 탁월함을 나타낸다.
이런 음전극은 변함없이 흑연을 포함하거나 또는 흑연으로 구성될 수 있다. 흑연을 포함한 전극물질은 전기 화학적 탄소산화의 높은 활력 억제에 근거해서 비교할 만하게 비용 효율적이고 안정적인 전극 재료이다.
본 발명의 또 다른 실시예는, 음전극이 구리 집전장치와 연결된 본 발명에 따른 전기 화학 전지에 관한 것이다. 구리 집전장치는 구리의 탁월한 전도성에 기인하며, 알루미늄의 이미 아주 양호한 도전성을 초월하기 때문에 유리하다.
본 발명에 따른 전기 화학 전지는 전체 전해질에서 PF6 - 비율을 0.1 중량% 미만, 특히 0.05 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 미만을 가질 수 있다. 특별히 바람직한 경우는 전체 전해질에서 PF6 - 비율이 0.005 중량% 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 미만으로 갖는 것이다. 대체로 바람직한 경우는 PF6 -에서 완전히 벗어나는 것이다. PF6 -의 비율이 적으면 적을수록, 원하지 않는 PF6 -의 반응에 의한 부식이 덜하게 되고, 덜 환경 침해적이거나 혹은 독성 있는 부산물 또는 분해물질이 더 적게 생성될 수 있다. 그래서 특별히 전체 전해질에서 PF6 -의 낮은 비율은 전지의 안전성, 환경적합성 및 안정성의 지속적 향상으로 유도한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예는, 비-이온성 유기 화합물을 전체 전해질에서 비율을 0.5중량% 미만, 특히 0.1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.0 1 중량% 미만 포함하는 발명에 따른 전기 화학 전지에 관한 것이다. 상기 전해질은 비-이온성 유기 화합물을 전혀 함유하지 않을 수 있다. 만약 비-이온성 유기 화합물의 비율이 제한되는 경우라면, 이것은 이온성 액체와 비교해서 상당히 높은 휘발성, 인화성, 낮은 열적 안정성에 기인해서 전기 화학 전지의 안정성 및 안전성에서 유리하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예는, 상기 음전극이 하기 식
Figure pct00009
와 함께 음전극의 반응을 통해서 얻을 수 있는 중합체를 포함하는 음전극 보호막을 갖는 본 발명에 따른 전기 화학 전지에 관한 것이다.
보호막의 구성은 예를 들어 전기 화학 반응을 통해서 이루어진다. 특히 이런 보호막은 예를 들어 제 1차 충전-방전-과정 동안에 형성될 수 있다.
여기에서 음전극을 위한 보호막은 질소, 황, 산소 및 불소의 요소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 보호막은 화학식 FSO2(NSOF)nN-S02F의 중합체를 포함할 수 있다. 상기 중합체는 격리되는 전자에 대해서나 전도되는 리튬-이온에 대해서도 안정적이다. 본 발명에 따른 전기 화학 전지의 음전극을 위한 보호막은 용매화된 이온의 층간 삽입(intercalation) 중에 전극 구조의 파괴로부터 전극 재료를 보호한다. 예를 들어 전극재료는 탄소, 실리콘-탄소 복합체 또는 주석-탄소 복합체 및 이들의 혼합물을 포함하게 되는데, 이것들은 용매화된 리튬-이온의 층간 삽입 중에 발생하는 층 구조의 노화와 파괴로부터 보호된다.
동시에 FSI와의 반응을 통해 형성된 음전극의 층위는 전해질을 감소시키는 것으로부터 보호하는 효과를 갖는다. 음전극을 위한 보호막의 형성 없이는 전해질이 지속적으로 감소하게 되고, 이와 함께 소모되어 진다. 이렇게 보호하는 작용은 음전극뿐만 아니라 전해질에도 해당하게 된다.
본 발명의 바람직한 실시예는 전해질을 포함하는 본 발명에 따른 전기 화학 전지에 관한 것인데, 여기에서 용매로서 작용하는 이온성 액체의 양이온은 네 개의 치환기의 다수가 서로 상이한 치환기라는 것을 특징으로 하고 있다. 치환기의 이런 다양성을 통해서, 유사한 종류의 치환기에서보다도 이온성 액체의 더 낮은 용융점이 달성된다. 이것은 무엇보다도 매우 낮은 온도에서도 개선된 점도를 이끌어 낸다. 이런 방식으로 전하운반체의 높은 이동성이 예를 들어 리튬-이온에서 달성되는데, 이렇게 해서 또한 저온에서도 높은 전도성이 이루어질 수 있게 된다.
게다가 또한 상기의 치환기들이 전해질의 용매로서 작용하는 이온성 액체의 양이온의 중심 질소 원자에서 각각 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 것이 가능하다. 이것은 많은 탄소 원자를 포함하는 치환기에서 보다도 또한 더 낮은 온도에서 더 낮은 점도가 달성될 수 있다는 장점을 갖고 있다. 많은 경우에, 상기 치환기들은 현저하게 상이한 많은 탄소 원자들을, 즉 현저하게 상이한 사슬 길이를 가지고 있다. 이것은 낮은 온도에서도 또한 전해질의 특별히 양호한 점도를 유리하게 하고 이와 함께 양호한 전도율-값도 유리하게 한다.
본 발명의 또 다른 실시예는, 전해질의 용매로서 작용하는 이온성 액체의 양이온의 중심 질소 원자상의 치환기들이 탄소 및 수소 이외에 또 다른 요소들을 갖는 본 발명에 따른 전기 화학 전지에 관한 것이다. 특히 상기 치환기들은 또한 산소를 포함할 수 있다. 하나 이상의 에테르기의 형태에서 하나 이상의 치환기가 산소를 포함하는 경우에 특히 유리하다. 예를 들어 치환기들 중의 하나가 한 개 또는 그 이상의 에테르기를 갖지만, 모든 다른 치환기들이 알킬기인 것이 특히 유리하다. 에테르기의 도입을 통해서 그리고 이와 함께 양이온의 치환기들 사이에서 상호 작용의 감소를 통해서 특히 아주 낮은 온도에서도 점도가 향상되고, 이와 함께 이온-이동성이 향상된다. 예를 들어 상기 치환기 R1 내지 R4가 알킬기 또는 알콕시기인 것이 또한 가능하다.
이렇게 암모늄-양이온의 치환기의 적어도 하나는 또한 알킬기인 것이 가능하다. 암모늄-양이온에서의 모든 치환기는 알킬-치환기라는 것도 또한 가능하다. 상기 알킬-치환기는 각각의 경우에 서로 독립적으로 분지형 또는 선형일 수 있다. 바람직한 알킬-치환기는 예를 들어 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 헵틸-, 옥틸-, 노닐- 및 데실-치환기이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예는, 전해질의 용매로서 작용하는 이온성 액체의 양이온의 중심 질소 원자에서 치환기들 중 두 개가 포화 고리를 형성하는 본 발명에 따른 전기 화학 전지에 관한 것이다. 예를 들어 5원 -, 6원- 및 7원- 고리를 형성할 수 있다. 이러한 고리들은 에테르기의 형태로 산소를 포함할 수 있지만, 산소를 함유하지 않을 수도 있다. 5원-, 6원- 및 7원- 포화 고리를 형성하는 것이 특히 유리한데, 왜냐하면 이와 같은 고리들은 더 큰 고리보다도 빈번히 더 좋은 점도와 전도성을 가능하게 하기 때문이다. 더욱이 의미하는 고리의 주변 수소 원자들이 치환되는 것도 가능하다. 예를 들어 수소 원자들이 알킬기로 치환되는 것이 가능하다. 그러나 그 주변 수소 원자 중 어느 것도 치환되지 않은 것 또한 가능하다. 고리의 주변 수소 원자들의 치환은 예를 들어 양이온으로부터 비대칭을 생성하기 위해서 이용될 수 있다. 이것은 또한 저온에서 용매의 용융점과 점도가 감소할 수 있고 전도율-값은 향상시킬 수 있는 효과를 초래한다.
본 발명의 추가의 개선예는 용매의 양이온이 하기 식의 양이온인 전기 화학 전지에 관한 것이다:
Figure pct00010
또는
Figure pct00011
이런 종류의 양이온들은 전해질의 용매를 형성하는 이온성 액체의 양이온으로서 특히 적합한데, 왜냐하면 이런 양이온들은 우수한 전기화학적 및 열적 안정성을 나타내기 때문이다. 이런 양이온의 이온성 액체는 또한 대부분 아주 낮은 용융점과 충분히 낮은 점도를 갖고 있어, 빙점 이하의 온도, 빈번히 -40℃ 미만의 온도에서도 여전히 높은 이온-이동성과 아주 양호한 전도성을 가능하게 한다.
더욱이, 용매의 양이온 잔기 R1 및 R2는 서로 상이할 수 있고, 그렇지 않다면 서로 독립적으로,
-(CH2)n-CH3, n = 0 내지 9, 특히 n = 1 내지 5,
-(CH2CH20)m-CH3, m = 1 내지 4, 특히 m = 1 또는 2, 및
-(CH2OCH2)p-CH3, p = 1 내지 4, 특히 p = 1 또는 2 에서 선택될 수 있다.
이런 화학식의 양이온은 전해질의 특별히 양호한 전도성을 가능하게 한다.
본 발명의 또 다른 실시예는, 용매의 양이온이 비대칭적인데, 특히 비대칭적으로 치환된 질소 원자를 갖는 본 발명에 따른 전기 화학 전지에 관한 것이다. 이런 경우에서 비대칭이라는 것은, 중앙 질소 원자가 4가지 상이한 치환기를 갖다는 것을 의미한다. 비대칭적 양이온의 사용은 특별히 낮은 용융점 및 매우 낮은 점도를 가능하게 하는 효과가 있어서 이온성 액체의 매우 높은 전도성을 가능하게 한다.
게다가 정확하게 용매의 양이온 두 잔기 R1 및 R2 중에서 하나는 -(CH2CH20)m-CH3, m = 1 또는 2 이고, 특히 -CH2CH2 -0-CH3이다. 위에서 언급된 음이온과 함께 이런 양이온의 이온성 액체는 -40℃ 이하 더 아래의 온도에서도 종종 심지어 -100℃의 온도에서도 특별히 양호한 전도성을 갖고 있다.
이온성 용매의 양이온에 대한 예는 단지 예시적인 것으로, 다음과 같이 언급된다:
Figure pct00012
그러나 본 발명은 전기 화학 전지의 용매로서 작용하는 이온성 액체의 양이온으로서 언급된 양이온을 포함하는 전해질로 한정되는 것은 아니다.
더욱이, 용매의 음이온은 X와 Y에 대하여 불균등한 치환기를 갖는다. 상기 음이온은 그렇게 비대칭적인 특징을 갖고 있다. 하기 식:
Figure pct00013
또는
Figure pct00014
과 같은 비대칭적 음이온을 갖는 이러한 유형의 이온성 액체는 앞서 언급된 양이온과 조합하여 대칭형 음이온으로 가능한 것보다 훨씬 더 낮은 용융점을 갖는 이온성 액체의 형성을 가능하게 한다. 이런 종류의 이온성 액체는 또한 -100℃미만의 온도에서도 특히 우수한 전도성을 나타낸다. -40℃에서도 분명히 10- 4Scm-1보다 더 높은 전도율은 이런 종류의 이온성 액체와 함께 달성된다.
본 발명의 또 다른 실시예는, 용매의 음이온이 X와 Y에 대하여 동일한 치환기를 갖는 전기 화학 전지에 관한 것이다. 예를 들면, 하기 식:
Figure pct00015
또는
Figure pct00016
과 같은 대칭적 음이온을 갖는 이러한 유형의 이온성 액체는 흔히 비대칭적 음이온을 포함하는 이온성 액체보다도 훨씬 덜 복잡하고 저렴하게 생산 가능하다는 장점을 갖고 있다.
본 발명의 추가 개선예는 전해질 내에 추가적인 양이온을 포함하는 전기 화학 전지에 관한 것인데, 상기 양이온은 하기 식을 가지며:
Figure pct00017
여기서, 잔기 RA 내지 RD는 서로 독립적으로 1 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 치환기일 수 있으며, 상기 잔기는 선형 또는 분지형일 수 있고, 게다가 잔기 RC 내지 RD는 양이온의 중심 N(질소)-원자와 함께 5원 내지 7원으로 할 수 있는 포화 고리를 형성할 수 있고, 그 주변의 H(수소)-원자들은 치환될 수 있으며, 이런 추가적 양이온은 상기 용매의 양이온과는 상이하다.
그렇지 않으면, 상기 추가적 양이온에 대해서 위에서 언급된 것은 모든 이온성 용매의 양이온에 대해 각각 기술되어 있는 특징, 특성 및 바람직한 실시예들에도 적용된다.
추가적 양이온의 존재는 무엇보다도 낮은 온도에서 용융점의 저하 및 점도의 감소를 초래하고 이렇게 하여 이온-이동성 및 전도성의 상승을 가능하게 한다. 본 발명의 이러한 특정한 실시예에서 전해질은, 리튬-양이온 외에도, 적어도 두 개의 추가적 양이온 및 적어도 두 개의 음이온을 갖는다. 이런 실시예의 상이한 양이온과 음이온의 다수는 낮은 온도에서 점도의 감소를 초래한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예는, 전기 화학 전지가 리튬-이온-축전지 및 리튬-이온-배터리인 본 발명에 따른 전기 화학 전지에 관한 것이다. 리튬-이온-축전지는 높은 전지 전압을 허용하고, 재충전할 수 있으며, 특히 고 에너지-밀도가 탁월함을 나타낸다. 그렇기 때문에 리튬-이온-축전지는 모바일 및 고정 애플리케이션에 특히 널리 적용가능 하다. 예를 들어, 리튬-이온-축전지는 양전극을 위한 물질로서 LiCoO2, LiNi02, LiMn204 및 LiFePO4 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 리튬-이온 축전지의 양전극도 또한 LiCoO2, LiNi02, LiMn204 및 LiFePO4 또는 이들의 혼합물로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 전기 화학 전지에 대하여 기술된 전해질은 예를 들어 리튬-이온-전지에서 높은 전위를 유지하는데 특히 적합하다.
본 발명은 또한 전체 전해질에서 1.0 중량% 미만의 비-이온성 유기 화합물의 비율을 갖는 전해질에 관한 것으로, 이 전해질은 전기 화학 전지를 충진하는데 적합하다. 상기 전해질은 다음과 같이,
- 전체 전해질에서 80 내지 94.9 중량%의 비율을 갖는 용매로서 이 온성 액체를 포함하는데,
상기 이온성 액체는 하기 식의 양이온을 포함하며,
Figure pct00018
여기에서, 잔기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 1 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 치환기일 수 있는데, 상기 잔기는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 또한 잔기 R3 내지 R4는 양이온의 중심 N-원자와 함께 포화 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 특히 5월 내지 7원으로 할 수 있고, 그 주변의 H(수소) 원자들은 치환될 수 있으며, 그리고
하기 식의 음이온을 포함하는데,
Figure pct00019
여기서, X 와 Y에 대한 조합은,
- X는 -CF3 그리고 Y는 -CF3,
- X는 -C2F5 그리고 Y는 -C2F5,
- X는 -CF3 그리고 Y는 -F,
- X는 -C2F5 그리고 Y는 -F로 가능하며, 그리고
- 또한 상기 전해질은 하기 식을 포함하는 전체 전해질에서 5 내지 15 중량%의 비율을 갖는 전도성 염을 포함하며,
Figure pct00020
및
Figure pct00021
, 그리고
- (다음의 ㅇ 사항들을 포함하는) 전체 전해질에서 0,1 내지 5 중량%의 비율을 갖는 첨가물를 포함하는데, 즉
ㅇ 하기 일반식의 양이온을 포함하고,
Figure pct00022
,
여기서, 잔기 RA 내지 RD는 서로 독립적으로 1 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 치환기일 수 있고, 이 잔기는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 또한 잔기 RC내지 RD는 양이온의 중심 N(질소)-원자와 함계 5원 내지 7원으로 할 수 있는 포화 고리를 형성할 수 있고, 구 주변의 H(수소) 원자들은 치환될 수 있으며, 그리고
ㅇ 음이온으로서 PF6 - 를 포함한다.
앞서 기술한 본 발명에 따른 전기 화학적 전지의 전해질은 전기 화학 전지의 적은 충전-방전-사이클을 통한 전기 화학 전지의 충진 단계 후에 이런 전해질에서 나타난다. 여기에서 하나의 충전-방전-사이클이란 전기 화학 전지가 한번 충전된 후에 이어서 방전되는 것으로 이해된다.
전기 화학 전지에 채우기 적합한 전해질과 한번 또는 서너 번의 충전-방전-사이클에 의한 결과로 나타나는 전해질과는 다음을 통해서 서로 간에 구별되는데, 즉 전지를 채우기에 적합한 전해질은 첨가물을 포함하는데, 이 첨가물은 첫 번째 충전-방전-사이클의 과정에서 특히 처음 3번의 충전-방전-사이클의 과정 안에서 알루미늄 집전장치와 함께 화학 반응을 거친다. 첨가물의 PF6 - 음이온들은 A1F3을 포함하는 보호막을 형성하면서 알루미늄 집전장치와 반응한다. 이를 통해서 상기 PF6 - 음이온들은 지속적으로 소모되는데, 이것은 0.5 중량% 이하의 최종 전해질에서 PF6 - 음이온의 낮은 비율 함량을 초래한다. 이어서 전기 화학 전지에 채우기 적합한 전해질과 충전-방전-사이클에 의한 결과로 나타나는 전해질과는 또한 다음을 통해서 구별되는데, 즉 FSI 음이온의 일부분이(바로 전도성 염의 음이온이) 음전극과 함께 화학반응을 일으킬 수 있는데, 이때에 보호막이 음전극에 형성될 수 있다. 이렇게 (화학반응의) 결과로 나타나는 전해질에서 FSI 음이온의 함유 비율은 전지를 채우기에 적합한 전해질에서의 함유 비율보다는 더 미미할 수 있다.
본 발명에 따른 전기 화학 전지의 이전에 이미 기술된 모든 전해질의 특성과 특징은 전기 화학 전지를 충전하기에 적합한 전해질에도 또한 해당한다. 더욱이 전기 화학 전지의 모든 바람직한 실시예들은, 전해질과 관련하는 한, 전기 화학 전지를 충전하에 적합한 전해질에 대하여 전환 가능하다.
전해질의 첨가물와 관련해서, 동일한 특성과 바람직한 실시예는 이온성 첨가물인 첨가물의 양이온에 대하여 유효하며, 마찬가지로 전기 화학 전지의 용매를 형성하는 이전에 기술된 이온성 액체의 양이온에 대해서도 유효하다.
하기 화학식:
Figure pct00023
의 양이온을 포함하는 PF6 - 음이온의 첨가물는 A1F3을 포함하는 보호막을 형성하면서 알루미늄 집전장치와 함께 화학반응을 위한 PF6 - 공급원으로 사용된다. 이런 종류 염의 형태로 PF6 -의 도입은 PF6 -의 공급원으로서 LiPF6의 사용을 불가능하게 한다. 이것은 전도성 염과는 구별되는 염을 통해서 PF6 - 의 도입을 가능하게 한다. 무엇보다도 전해질에서 전도성 염의 요구되는 물량은 리튬-이온에 대한 수요를 통해서 정해지게 된다. 그래서 전도성 염을 통한 PF6 -의 첨가에 의해서 전해질 속으로 많은 PF6 - 함유량이 불필요하게 도입되는데, 이 많은 량은 PF6 -의 부정적인 특성에 근거해서 대체로 원하지 않는 부산물 (예를 들어 HF, PF5)의 형성을 통한 안전성과 환경적합성의 문제를 초래한다. PF6 -이 전도성 염과는 구별되는 첨가물의 형태로 도입됨으로 인해서 첨가된 전도성 염의 물량으로부터 분리하는 것이 가능해지고, 그래서 분명하게 더 적은 PF6 -의 물량을 투입하는 것도 가능하게 되는데, 그렇게 해서 PF6 -은 첫 번째 충전-방전-사이클 동안에 거의 완전히 감소할 수 있다.
상기 전해질에서 이온성 액체의 80 내지 94.9 중량%의 비율이 유리한데, 왜냐하면 이런 액체는 특히 고도의 화학적, 전기화학적 및 열 안정성을 특징으로 하기 때문이다. 상기 전해질의 이런 주요 인자들의 높은 안정성은 상기 전해질의 높은 전체 안정성은 유도한다.
전체 전해질에서 전도성 염 LiFSI의 5 내지 15 중량%의 비율은 충분히 리튬-이온-농축을 보장한다. 그 밖에도 이렇게 충분하게 많은 FSI-음이온들은 음전극에서 보호막의 형성을 위해서 제공된다. 또한 동일한 이유에서, 만약 전체 전해질에서 전도성 염 LiFSI의 비율이 5 내지 12 중량%를 함유한다면, 그리고 더 바람직하게는 전체 전해질에서 전도성 염 LiFSI의 비율이 6 내지 10 중량%를 함유한다면 바람직하다.
전체 전해질에서 첨가물의 0,1 내지 5 중량%는, 첫 번째 충전-방전-사이클의 진행 중에 알루미늄 집전장치상에 A1F3을 포함하는 기능성 보호막을 생성하기 위하여, 전해질 내에서 PF6 -의 충분히 높은 초기함유량을 보장한다. 동시에 첨가물의 양이온과 비교해서 확연히 더 적은 분자-중량을 갖는 PF6 -의 비율이 충분히 낮음으로써, 결과적으로 PF6 -은 적은 횟수의 충전-방전-사이클 이후에도 광범위하게 감소된다. 동일한 이유에서, 전해질에서 첨가물의 비율이 0,1 내지 2 중량%인 경우에 특히 바람직하다. 다른 바람직한 실시예에서는 전해질에서 첨가물의 비율이 1 내지 5 중량%, 특히 1 내지 2 중량%이다. 알루미늄 집전장치의 보호 외에도, 상기 첨가물은 원하지 않는 산화로부터 전해질을 보호하는 효과를 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시예는 전기 화학 전지를 충전하기에 적합한 전해질에 관한 것인데, 이때에 첨가물의 양이온은 용매의 양이온과 동일하다. 이런 종류의 전해질은 덜 복잡하며, 또한 용매와 첨가물의 상이한 종류의 양이온을 갖는 전해질보다는 대부분 더 단순하고 더 저렴하게 생산되고 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 전기 화학 전지를 충전하기에 적합한 전해질에 관한 것인데, 이때에 첨가물의 양이온은 용매의 양이온과는 상이하다. 이런 종류의 전해질은 리튬-양이온들을 배제하고 단 하나의 양이온을 갖는 전해질과 비교하면 더 낮은 온도에서도 더 낮은 용융온도와 또한 더 낮은 점도를 갖고 있다. 이것은 또한 저온에서도 특히 고도의 이온-이동성과 향상된 전도율로 인도한다.
본 발명에 따른 전기 화학 전지와 관련하여 이미 기술된 추가적 양이온은, 상기 첨가물이 용매를 형성하는 이온성 액체의 양이온과 동일하지 않은 양이온을 포함하는 경우에, 이런 첨가물로부터 생성된다.
또한, 본 발명은 전기 화학 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
A) 전해질 없이 두 개의 전극과 한 개의 알루미늄 집전장치를 포함하는 전기 화학 전지 준비 단계,
B) 위에서 기술한 전기 화학 전지를 충전하기에 적합한 전해질로 전기 화학 전지를 충전하는 단계,
C) 충전된 전기 화학 전지의 충전과 방전 단계, 이때에 C)단계는 적어도 한번, 바람직하게는 적어도 3번 수행되고, A1F3을 포함하는 보호막은 단계 C)에서 알루미늄 집전장치에 의한 PF6 -의 화학반응에 근거해서 알루미늄 집전장치에 형성되고, 그리고 음전극에 의한 아래 식의
Figure pct00024
화학반응에 근거해서 음전극에 보호막이 형성된다.
전술한 방법은 전기 화학 전지의 충전에 적합한 본 발명에 따른 전해질을 사용하여 본 발명에 따른 전기 화학 전지의 제조에 대해 설명한다. 상기 제조 방법의 범위에서는 PF6-이 사용되지 않는다. PF6-는 전술한 첨가물 형태로만 상기 전해질에 삽입된다. 이러한 방식으로 인해 전기 화학 전지를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방식의 안전성 또한 LiPF6을 이용한 방식의 경우보다 훨씬 높은데, 그 이유는 상기 첨가물은 LiPF6보다 더 높은 안정성을 갖고, 그리고 유독성 또는 부식성 물질의 발생으로 인한 원치 않은 부반응이 방지될 수 있기 때문이다.
전기 화학 전지를 제조하기 위한 추가 실시예에서 단계 C)는 최대 5번, 더욱 바람직하게는 최대 3번 수행된다. 상기 단계 C)는 단 1번만 수행되는 것도 가능하다.
또한, 본 발명은 2개의 전극 및 알루미늄 집전장치 그리고 전기 화학 전지를 충전하기에 적합한 전해질을 포함하는 전기 화학 전지를 작동하기 위한 방식과도 관련이 있으며, 이 경우 첫 번째 충전-방전-사이클 동안에, 특히 처음 3번의 충전-방전-사이클 동안에 알루미늄 집전장치에 의한 PF6-의 반응에 근거해서 상기 알루미늄 집전장치에 AlF3을 포함하는 보호막이 형성되고, 그리고 음전극에 의한 식
Figure pct00025
의 반응으로 인해
상기 음전극에 보호막이 형성된다.
끝으로, 본 발명에 따른 방법은 지속적 가동을 위한 원하지 않는 PF6 -의 소비함과 동시에 기술된 보호막의 구성을 음전극에서뿐만 아니라 알루미늄 집전장치에서도 허용한다. 얻어진 전해질은, 용매로서 작용하는, 열적으로, 화학적으로 및 전기화학적으로 지극히 안정적인 이온성 액체와 필수적인 리튬-양이온들을 주로 포함한다. 얻어진 전해질은 아주 적은 수준으로 FSI-음이온들을 포함할 수 있는 반면, PF6 - 이온들은 전혀 들어있지 않다. 이런 조합은 음전극에서와 알루미늄 집전장치에서 원하는 보호막의 생성을 가능하게 하는데, 이때에 얻어진 전해질은 또한 원치 않는 요소들을 거의 함유하지 않으면서 단지 매우 안정적이고 안전한 요소들만이 전해질 안에 남아있게 된다.
다음에서는 본 발명에 따른 전기 화학 전지를 충전하기에 적합한 전해질의 첨가물의 합성에 대하여 간단하게 검토한다. 본 발명은 또한 하나의 도면 및 실시예를 참조하여 더 자세히 설명한다.
첨가물의 생산은 이온교환-반응을 통해서 이루어진다.
다음에서는 하나의 가능한 합성이 전형적으로 첨가물 N-메틸-N-부틸피롤리디늄-헥사플루오로-포스페이트 (약칭 PYR14PF6)에 대하여 제시되고 있다.
구매로 입수한 PYR14Br은 출발 물질로서 작용하는데, 이것은 물에서 또는 선택적으로 유기적 용매에서 예를 들어 아세토니트릴에서 AgPF6과 함께 이행된다.
여기에서는 이온교환을 통해서 PYR14PF6이 형성되는데, 이것은 두 추출물과 마찬가지로 물속에서 (또는 아세토니트릴 속에서) 용해될 수 있다. 다른 생성물로서 AgBr이 생겨나는데, 이것은 침전물을 형성한다. 침전 생성물 AgBr은 추후에 여과나 원심분리를 통해서 분리될 수 있다. 얻어진 용액은 원하는 생성물 PYR14PF6을 포함하는데, 이것은 용매를 증발시킴으로써 얻을 수 있다.
이런 실시예에서 바람직한 용매는 물이나, 아세토니트릴 또는 이것들의 혼합물이다. 상기 생성물의 은(Ag)과의 오염을 방지하기 위해서 이온교환은 예를 들어 가변 저항적 적정을 통해서 수행할 수 있다. 함유된 생성물의 정화는 예를 들어 재결정화를 통해서, 원한다면 또한 여러 번의 재결정화를 통해서도 가능하다.
하나의 선택적 합성경로는 AgPF6이 아닌 LiPF6과 함께 이온교환을 수행한다. 여기에서 PYR14Br은 LiPF6과 반응하여 PYR14PF6을 형성한다. 용매로서 에탄올 용액 (물 불함유 에탄올)이 사용된다. 상기 생성물은 추출을 통해서 예를 들어 디클로로메탄과 함께 함유될 수 있다.
일반적으로 제4차 4-치환된 암모늄-양이온의 할로겐화합물에서, 바람직하게는 브롬화물에서 언급된 첨가물의 합성은 AgPF6 이나 LiPF6 또는 비교할 만한 헥사플루오로포스페이트와의 반응을 통해서 가능하다.
도 1은 전기 화학 전지(1)의 개략적인 도식을 보여준다.
상기 전지(1)는 양전극(2a) 및 음전극(2b)을 보여주고 있다. 양전극(2a)은 A1F3을 포함하는 보호막을 보여주는 알루미늄 집전장치(3a)와 전도성으로 연결되어 있다. 상기 음전극(2b)도 또한 집전장치(3b)와 연결되어 있다. 이밖에 전기 화학 전지(1)는 상기 기술된 화합물의 전해질(4)을 포함한다.
다음에서는 상기 전기 화학 전지를 충전하기에 적합한 전해질의 화합물에 대한 두 가지 실시예가 예시적으로 제공된다.
실시예 1:
실시예 1에 따른 전해질은 전체 전해질에서 92 중량%의 비율을 갖는 용매로서 하기 식의 이온성 액체를 포함한다:
Figure pct00026
실시예 1에 따른 상기 전지를 충전하에 적합한 전해질은 전체 전해질에서 전도성 염 LiFSI의 7 중량%의 비율을 추가로 포함한다:
Figure pct00027
Figure pct00028
이어서 상기 전지를 충전하기 위한 전해질은 전체 전해질에서 첨가물의 1 줄량%의 비율을 포함한다:
Figure pct00029
실시예 2:
실시 예 2에 따른 전해질은 전체 전해질에서 90%의 중량 비율을 갖는 용매로서 하기 식의 이온성 액체를 포함한다:
Figure pct00030
실시 예 2에 따른 상기 전지를 충전하기에 적합한 전해질은 전체 전해질에서 전도성 염 LiFSI의 8 중량%의 비율을 추가로 포함한다:
Figure pct00031
이어서 상기 전지를 충전하기 위한 전해질은 전체 전해질에서 첨가물의 2 중량%의 비율을 포함한다:
Figure pct00032
여기에 기술된 발명은 예시적인 실시형태로 설명하였지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 오히려 본 발명은, 비록 이런 특징이나 혹은 이런 조합 자체가 청구항 또는 실시형태에 명시되어 있지 않더라도, 모든 새로운 특징 및 특징들의 조합을, 특히 청구항에 기재된 특징들의 각각의 조합을 포함한다.

Claims (18)

  1. 전기 화학 전지(1)로서, 이 전기 화학 전지는
    - 음전극(2b),
    - 양전극(2a),
    - 상기 양전극(2a)과 전도성으로 연결되어 있는 알루미늄 집전장치(3a),
    - 전체 전해질에서 1.0 중량% 미만의 비-이온성 유기 화합물 비율을 갖는 전해질(4)을 포함하고, 상기 전해질은
    - 전체 전해질에서 적어도 80 중량%의 비율을 갖는 용매로서 이온성 액 체를 포함하고, 상기 이온성 액체는
    ㅇ 하기 일반식의 양이온을 포함하고,
    Figure pct00033
    ,
    여기에서, 잔기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 1 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 치환기일 수 있는데, 상기 잔기는 선형 또는 분지형일 수 있고, 또한 잔기 R3 내지 R4는 양이온의 중심 N-원자와 함께 포화 고리를 형성할 수 있고, 이러한 고리는 특히 5원 내지 7원으로 할 수 있고, 그 주변의 H(수소) 원자들은 치환될 수 있으며, 그리고
    ㅇ 하기 일반식의 음이온을 포함하는데,
    Figure pct00034
    ,
    여기서, X 와 Y에 대한 조합은,
    - X 는 -CF3 그리고 Y는 -CF3,
    - X 는 -C2F5 그리고 Y는 -C2F5,
    - X 는 -CF3 그리고 Y는 -F,
    - X 는 -C2F5 그리고 Y는 -F로 가능하며, 그리고
    - 상기 전해질은 또한 전도성 염을 포함하며, 상기 전도성 염은 하기식
    Figure pct00035
    및
    Figure pct00036
    를 포함하는데,
    이때 상기 전해질(4)은 0.5 중량% 미만의 PF6 - 를 가지며, 그리고
    알루미늄 집전장치(3a)는 A1F3을 포함하는 보호막을 가지는, 전기 화학 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전해질이 0.1 중량% 미만의 PF6 - 비율, 특히 0,01% 중량% 미만의 비율을 갖거나 또는 PF6 - 를 함유하지 않는, 전기 화학 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전체 전해질에서 비-이온성 유기 화합물의 비율이 0.5 중량% 미만이고, 특히 0.1 중량% 미만인, 전기 화학 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음전극이 식
    Figure pct00037
    에 의한 음전극(2b)의 화학반응을 통해서 보장되는
    중합체를 포함하는 보호막을 가지는, 전기 화학 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 용매의 양이온이 하기 식
    Figure pct00038
    또는
    Figure pct00039

    를 갖는 양이온인, 전기 화학 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 용매의 양이온 잔기 R1 및 R2가 서로 상이하고, 서로 독립적으로,
    -(CH2)n-CH3, n = 0 내지 9, 특히 n = 1 내지 5,
    -(CH2CH20)m-CH3, m = 1 내지 4, 특히 m = 1 또는 2 그리고
    -(CH2OCH2)p-CH3, p = 1 내지 4, 특히 p = 1 또는 2 에서 선택되는, 전기 화학 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 용매의 양이온이 비대칭이고, 특히 비대칭으로 치환된 질소원자를 가지는, 전기 화학 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 용매의 양이온이 비대칭이고, 특히 비대칭으로 치환된 질소원자를 가지는, 전기 화학 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 용매의 음이온이 X와 Y에 대하여 불균등한 치환기를 가지는, 전기 화학 전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질 내에 추가적 양이온을 포함하고, 이 경우 상기 양이온은 하기 일반식을 가지며,
    Figure pct00040

    여기서, 잔기 RA 내지 RD는 서로 독립적으로 1 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 치환기일 수 있으며, 상기 잔기는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 또한 잔기 RC 내지 RD는 양이온의 중심 N(질소) 원자와 함께 5원 내지 7원으로 할 수도 있는 포화 고리를 형성할 수 있고, 이때에 그 주변의 H(수소) 원자들은 치환될 수도 있는데, 이런 추가적 양이온은 상기 용매의 양이온과는 상이한 것인, 전기 화학 전지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 화학 전지가 리튬-이온-축전지인, 전기 화학 전지.
  12. 전체 전해질에서 1.0% 중량% 미만의 비-이온성 유기 화합물의 비율을 갖는, 전기 화학 전지를 충전하기에 적합한 전해질로서, 상기 전해질은
    - 전체 전해질에서 80 내지 94.9 중량%의 비율을 갖는 용매로서 이온성 액체를 포함하고, 상기 이온성 액체는
    ㅇ 하기 일반식의 양이온을 포함하며,
    Figure pct00041
    ,
    여기서, 잔기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 1 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 치환기일 수 있는데, 상기 잔기는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 또한 잔기 R3 내지 R4는 양이온의 중심 N-원자와 함께 포화 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 특히 5원 내지 7원으로 할 수 있 고, 그 주변의 H(수소) 원자들은 치환될 수 있으며, 그리고
    ㅇ 하기 식의 음이온을 포함하는데,
    Figure pct00042
    ,
    여기에서, X 와 Y에 대한 조합은,
    - X는 -CF3 그리고 Y는 -CF3,
    - X는 -C2F5 그리고 Y는 -C2F5,
    - X는 -CF3 그리고 Y는 -F,
    - X는 -C2F5 그리고 Y는 -F로 가능하며, 그리고
    - 상기 전해질은 전체 전해질에서 5 내지 15 중량%의 비율을 갖는 전도성 염을 포함하고, 상기 전도성 염은
    Figure pct00043
    및
    Figure pct00044
    포함하며, 그리고
    - 상기 전해질은 전체 전해질에서 0,1 내지 5 중량%의 비율을 갖는 첨 가물을 포함하는데, 이 첨가물은 (다음의 ㅇ 사항들을) 포함하는데,
    ㅇ 하기 일반식의 양이온을 포함하고,
    Figure pct00045
    ,
    여기서, 잔기 RA 내지 RD는 서로 독립적으로 1 내지 15의 탄소 원자를 포함하는 치환기일 수 있고, 상기 잔기는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 또한 잔기 RC 내지 RD는 양이온의 중심 N(질소) 원자와 함계 5원 내지 7원으로 할 수 있는 포화 고리를 형성할 수 있고, 그 주변의 H(수소) 원자들은 치환될 수 있으며, 그리고
    ㅇ 음이온으로서 PF6 - 를 포함하는, 전해질.
  13. 제12항에 있어서, 상기 첨가물이 전해질에서 1 내지 5 중량%의 비율, 특히 1내지 2 중량%의 비율을 가지는, 전해질.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 전도성 염이 전해질에서 5 내지 12 중량%의 비율을 가지는, 전해질.
  15. 제12항 내지 제14항 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가물의 양이온이 용매의 양이온과는 동일한, 전해질.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가물의 양이온이 용매의 양이온과는 상이한, 전해질.
  17. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전기 화학 전지의 제조 방식으로서,
    A) 전해질 없이 두 개의 전극(2a, 2b)과 한 개의 알루미늄 집전장치(3a)를 포함하는 전기 화학 전지의 준비 단계,
    B) 제 12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 전해질 전기 화학 전지 충전 단계,
    C) 충전된 전기 화학 전지의 충전과 방전 단계를 포함하고, 이때에 C)단계는 적어도 한번, 바람직하게는 적어도 3번 수행되고,
    이 경우 A1F3을 포함하는 보호막은 단계 C)에서 알루미늄 집전장치에 의한 PF6 -의 화학반응에 근거해서 알루미늄 집전장치에 형성되고, 그리고 음전극에 의한 하기 식
    Figure pct00046

    의 화학반응에 근거해서 음전극(2b)에 보호막이 형성되는, 제조 방법.
  18. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른, 두 개의 전극(2a, 2b)과 하나의 알루미늄 집전장치(3a) 및 하나의 전해질을 포함하는 전기 화학 전지의 작동 방법으로서,
    여기서 하나의 보호막은 첫 번째 충전-방전-사이클 동안에, 특히 처음 3번의 충전-방전-사이클 동안에 알루미늄 집전장치에 의한 PF6 -의 화학반응에 근거해서 알루미늄 집전장치에 형성되고, 그리고 음전극에 의한 하기 식
    Figure pct00047

    의 화학반응에 근거해서 음전극(2b)에 보호막이 형성되는, 작동 방법.
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