CN106716703A - 电化学电池，适合填充电化学电池的电解质，电化学电池的制备方法和运行方法 - Google Patents

电化学电池，适合填充电化学电池的电解质，电化学电池的制备方法和运行方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电化学电池(1)，所述电化学电池包括负电极(2b)，正电极(2a)，铝制集流体(3a)和电解质(4)，所述铝制集流体(3a)与正电极导电连接。所述电解质(4)具有以总电解质计少于1.0重量百分比的份额的非离子型有机化合物并且包含离子液体，所述离子液体充当溶剂并且以总电解质计的份额为至少80重量百分比。离子液体包含通式(A)的阳离子和通式(B)的阴离子。离子液体还包含导电盐，所述导电盐包含锂阳离子以及通式(C)的阴离子。电化学电池的电解质包含少于0.5重量百分比的PF6 ‑。电化学电池的铝制集流体具有包含AlF3的保护层。

Description

电化学电池，适合填充电化学电池的电解质，电化学电池的制 备方法和运行方法
电化学电池用于储存电能从而用于静态应用和动态应用。在这种情况下对电化学电池的安全性、环保性、可靠性和耐久性提出高要求。
因此本发明的目的在于提供具有改进的安全性、环保性和耐久性的电化学电池。
通过根据权利要求1所述的电化学电池实现所述目的。其它权利要求的主题是电化学电池、适合填充电化学电池的电解质、电化学电池的制备方法以及电化学电池的运行方法的其它实施方案。其它从属权利要求涉及电化学电池以及适合填充电化学电池的电解质的优选实施方案。
本发明的主题是电化学电池(1)，其包括负电极(2b)和正电极(2a)。
根据本发明的电化学电池的负电极在放电运行中充当阳极，正电极在放电运行中充当阴极。放电运行在此表示电化学电池中储存的化学能转化成电能，然后所述电能可以被供应至用电器。
根据本发明的电化学电池(1)还包括铝制集流体(3a)以及电解质(4)，所述铝制集流体(3a)与正电极(2a)导电连接。
电解质具有以总电解质计少于1.0重量百分比的份额的非离子型有机化合物。非离子型有机化合物在此尤其表示由不带电荷分子组成的有机化合物。非离子型有机化合物因此尤其不包含阳离子或阴离子。在常规电化学电池中作为电解质中的溶剂或添加物存在的非离子型有机化合物的典型实例例如为碳酸酯(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸亚乙烯酯)和不属于离子液体类别的其它常见的有机化合物。这类化合物在电化学电池中通常只有基于负电极和正电极上的保护层才可以使用而不会在运行条件下分解。然而电解质的稳定性不足可能造成电化学电池中的容量损失。
相反，根据本发明的电化学电池的电解质包含离子液体，所述离子液体充当溶剂并且以总电解质计的份额为至少80重量百分比。
相比于非离子型有机化合物，离子液体的特征在于明显更低的可燃性，明显更低的蒸气压和明显更高的热稳定性。本发明人发现，当以总电解质计的离子液体的份额为至少80重量百分比同时以总电解质计的非离子型有机化合物的份额少于1.0重量百分比时，根据本发明的电化学电池的运行安全性相比于常规的电化学电池可以明显升高。
根据本发明的电化学电池的所述离子液体包含以下通式的阳离子
其中基团R1至R4可以彼此独立地为包含1至15个碳原子的取代基，其中所述基团可以为直链或支链的，并且其中基团R3和R4还可以与阳离子的中心N原子共同形成饱和环，其中所述环尤其可以为五元环至七元环，并且其中其周边H原子可以被取代。
所述离子液体还包含以下通式的阴离子
其中对于X和Y，如下组合是可能的
-X为-CF3并且Y为-CF3，
-X为-C2F5并且Y为-C2F5，
-X为-CF3并且Y为-F，
-X为-C2F5并且Y为-F。
相应的阴离子因此为双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(缩写TFSI)、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺(缩写BETI)、氟磺酰基-(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(缩写FTFSI)和氟磺酰基-(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺(缩写FPFSI)。
电解质还具有包含如下的导电盐
导电盐因此包含阴离子双(氟磺酰基)酰亚胺(缩写FSI)。后者在下文中有时缩写为名称LiFSI(双(氟磺酰基)酰亚胺锂)。例如电解质可以具有LiFSI作为唯一的导电盐。
电解质还具有以总电解质计少于0.5重量百分比的PF6 -(六氟磷酸根)。
相反，常规的电化学电池通常具有以电解质计更高份额的六氟磷酸根阴离子，例如作为导电盐(例如LiPF6)的成分。然而本发明的发明人已发现，六氟磷酸根在运行条件下造成不希望的分解反应或副反应，所述分解反应或副反应可能造成释放破坏环境并且具有腐蚀性和毒性的物质。对于常规电化学电池，这造成电池组件的腐蚀并且对环境和安全性造成另外的风险。由于根据本发明的电化学电池中存在以总电解质计特别低份额的PF6 -，所以相比于常规电化学电池升高了环保性、安全性和耐久性。
除了电解质之外，电化学电池的集流体也具有高要求。集流体与电极材料接触并且允许截取和传递电流。尤其是在正电极侧，集流体可能经受极高的正电势，因此经受强烈的氧化电势。在铝制集流体的情况下，这甚至造成腐蚀和溶解，这对常规电化学电池的可靠性和耐久性产生负面影响。
根据本发明的电化学电池的铝制集流体具有包含AlF3的保护层。本发明的电化学电池的发明人发现，包含AlF3的保护层特别有效地保护集流体免于溶解和腐蚀，因此提高电化学电池的可靠性和耐久性。例如本发明人发现，AlF3不溶于根据本发明的电化学电池中充当溶剂的离子液体。例如，AlF3不会受到离子液体或导电盐的所述阴离子的攻击。
包含AlF3的保护层可以例如通过铝制集流体与PF6 -的反应产生。由于PF6 -不仅具有相对于水的不足的化学稳定性而且具有低的热稳定性(在60℃以上已经热分解)，在常规电化学电池的运行条件下，PF6 -的存在造成形成不希望的具有毒性和腐蚀性的副产物和分解产物(例如HF和PF5)。本发明的电化学电池的发明人发现，由于导电盐中存在PF6 -，无需持久地维持电化学电池中的PF6 -即可获得包含AlF3的保护层。根据本发明的电化学电池的特征其实在于，其具有铝制集流体上的包含AlF3的保护层同时不包含高含量的PF6 -。以总电解质计的PF6 -的份额低于0.5重量百分比，其中电解质更优选不含PF6 -。因此相比于常规电化学电池(其中PF6 -为导电盐的一部分，例如作为通常使用的导电盐LiPF6的阴离子)，根据本发明的电化学电池具有低得多的含量的PF6 -。因此根据本发明的电化学电池的特征不仅在于得到保护的铝制集流体，而且在于特别高的安全性。
根据本发明的电化学电池的电解质包含离子液体，所述离子液体充当溶剂并且以总电解质计的份额为至少80重量百分比。离子液体的季铵阳离子能够结合下述阴离子实现足够低的熔点和足够低的粘度(即使在明显低于冰点的温度下)，使得能够实现良好的离子移动性和高导电性(即使在通常远低于-40℃的明显低于冰点的低温下)。离子液体的阴离子选自如下阴离子：
-双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(缩写TFSI)：
-双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺(缩写BETI)：
-氟磺酰基-(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(缩写FTFSI)：
-氟磺酰基-(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺(缩写FPFSI)：
虽然TFSI和BETI具有对称特征，但是另外两种阴离子为不对称阴离子。
所述阴离子与季铵阳离子的离子液体可以以低成本制得并且以合理价格获得。其具有极高的化学稳定性和电化学稳定性。其在超过300℃的温度是热稳定的，而非离子型有机化合物在相当的电化学条件下通常从60℃起已经出现不希望的分解反应。
根据本发明的电化学电池的电解质尤其具有以总电解质计少于1.0重量百分比的份额的非离子型有机化合物，其中进一步优选的是电解质不含非离子型有机化合物。相反，常规电池大多数包含明显超过1.0重量百分比的份额的非离子型有机液体。在常规电化学电池中，非离子型有机化合物通常用作充当溶剂的离子液体的添加物，或者其本身被用作溶剂。由于根据本发明的电化学电池的电解质具有以总电解质计少于1.0重量百分比的非离子型有机化合物，所以相比于具有更高份额的非离子型有机化合物的电化学电池，电解质以及电化学电池具有明显更高的稳定性。尤其是，根据本发明的电化学电池的电解质的特征在于更低的挥发性和因此更低的蒸气压。因此对于根据本发明的电化学电池，即使在高于60℃的温度电池中也不会产生高压，高压可能造成电化学电池破裂并且释放具有腐蚀性和毒性并且易燃的物质。所述电解质相比于具有更高含量的非离子型有机化合物的常规电池的相当的电解质，本身还具有明显更低的可燃性。相似地，由于少于1.0重量百分比的低份额的非离子型有机化合物，根据本发明的电池的电解质还具有相对于水的更高的化学稳定性，并且特征在于在宽电势范围内的高的电化学稳定性。由于根据本发明的电化学电池的电解质的更高的稳定性，形成明显更少的具有毒性和腐蚀性的副产物，所述副产物损害安全性或者降低电池的耐久性。
除了离子液体之外，导电盐也是根据本发明的电化学电池的电解质的另一个主要成分。LiFSI导电盐尤其充当锂离子源。
此外使用LiFSI的效果在于，在电解质中引入与离子溶剂的阴离子不同的另一种阴离子。由于存在至少两种不同的阴离子，实现电解质的熔点的降低。此外由于同时存在两种不同的阴离子，即使在远低于冰点的温度也能实现相对低的粘度。这又造成即使在低温仍然良好的电荷载体移动性和因此良好的导电性。
此外，使用LiFSI能够免除在常规电化学电池中通常充当导电盐的LiPF6。使用LiFSI代替LiPF6作为导电盐使得电解质的PF6 -份额独立于电解质的导电盐份额，其中导电盐份额由锂离子需求决定。由于LiPF6在超过60℃的温度是不稳定的并且可能形成毒性副产物或分解产物，例如氟化氢(HF)或高毒性五氟化磷(PF5)，使用LiFSI能够明显提高电化学电池的安全性。
一系列常规电化学电池使用的离子溶剂具有FSI作为离子溶剂的阴离子。然而本发明的电化学电池的发明人发现，上述阴离子(即TFSI、BETI、FTFSI和FPFSI)比作为溶剂的阴离子的FSI更可取。这些阴离子不仅具有比FSI更高的化学稳定性、电化学稳定性和热稳定性，而且还例如与用于负电极的常见电极材料更好地相容。例如，其与基于碳或基于石墨的电极出色地相容，而基于FSI的离子溶剂与这种电极不太相容。出于所述原因，根据本发明的电化学电池的电解质包含以总电解质计80重量百分比的份额的离子液体，其中离子液体的阴离子选自TFSI、BETI、FTFSI和FPFSI。相反，FSI以明显更低的量仅作为导电盐的阴离子存在。因此整体上实现电解质和电化学电池的更高的稳定性。
下文介绍根据本发明的电化学电池的优选实施方案。
本发明的一个优选的实施方案涉及根据本发明的电化学电池，其中负电极包含碳、硅碳复合物、锡碳复合物或其组合。负电极还可以各自由碳、硅碳复合物、锡碳复合物或其组合组成。具有碳的电极材料的特征在于高的通用性、良好的稳定性和良好的电子传递性能。
负电极还可以包含石墨或由石墨组成。由于在动力学上高度抑制电化学碳氧化，包含石墨的电极材料是相当稳定并且廉价的电极材料。
本发明的另一个实施方案涉及根据本发明的电化学电池，其中负电极与铜制集流体连接。由于铜出色的导电性更甚于已经极好的铝导电性，铜制集流体是有利的。
此外，根据本发明的电化学电池可以具有以总电解质计少于0.1重量百分比，尤其是少于0.05重量百分比，更优选少于0.01重量百分比的份额的PF6 -。特别优选的是具有以总电解质计少于0.005，更优选少于0.001重量百分比的份额的PF6 -。最优选地，电解质完全不含PF6 -。以电解质计的PF6 -量越低，由不希望的PF6 -反应形成的破坏环境并且具有腐蚀性和毒性的副产物或分解产物越少。因此，以总电解质计特别低的PF6 -份额造成电池的安全性、环保性和稳定性的进一步改进。
本发明的另一个优选的实施方案涉及根据本发明的电化学电池，其中其包含以总电解质计少于0.5重量百分比，尤其是少于0.1重量百分比，优选少于0.01重量百分比的份额的非离子型有机化合物。电解质还可以完全不含非离子型有机化合物。由于比离子液体明显更高的挥发性、可燃性和更低的热稳定性，当限制非离子型有机化合物的份额时，对电化学电池的稳定性和安全性来说是有利的。
本发明的另一个优选的实施方案涉及根据本发明的电化学电池，其中负电极具有包含聚合物的保护层，所述聚合物通过负电极与的反应而获得。
可以例如通过电化学反应形成保护层。尤其是，可以在第一次充电-放电过程中形成保护层。
负电极上的保护层在此可以包含元素氮、硫、氧和氟。例如保护层可以包含式FSO2(NSOF)nN-SO2F的聚合物。所述聚合物是稳定的，相对于电极绝缘并且相对于锂离子具有导电性。根据本发明的电化学电池的负电极上的保护层保护负电极的电极材料免于嵌入(插入)溶剂化离子的范围内的电极结构的损坏。例如，保护了包含碳、硅碳复合物或锡碳复合物及其混合物的电极材料免于在嵌入溶剂化的锂离子的过程中出现的层结构的老化和损坏。
同时，负电极上的通过与FSI的反应产生的层的效果在于保护电解质免于还原。当负电极上不形成保护层时，电解质会被持续还原并且因此被消耗。所述保护作用不仅针对负电极而且针对电解质。
本发明的一个优选的实施方案涉及包括电解质的根据本发明的电化学电池，其中充当溶剂的离子液体的阳离子的特征在于，四个取代基中的多个为彼此不同的取代基。由于取代基的不同，实现比相同取代基情况更低的离子液体的熔点。尤其在极低温度下，这造成改进的粘度。通过这种方式实现电荷载体(例如锂离子)的高移动性，因此即使在低温下也可以实现高导电性。
还有可能的是，充当电解质的溶剂的离子液体的阳离子的中心氮原子上的取代基各自包含1至10个碳原子。相比于包含更多碳原子的取代基的情况，其优点在于，即使在低温下也能实现低粘度。取代基通常还具有明显不同数目的碳原子，即明显不同的链长。这也有利于特别良好的粘度，因此有利于电解质在低温下的电导率值。
本发明的另一个实施方案涉及根据本发明的电化学电池，其中充当电解质的溶剂的离子液体的阳离子的中心氮原子上的取代基除了碳和氢之外还具有其它元素。特别地，取代基还可以包含氧。在此特别有利地，单个或多个取代基以一个或多个醚基团的形式包含氧。例如特别有利地，取代基之一具有一个或多个醚基团，而所有其它取代基为烷基。通过引入醚基团并且因此伴随着阳离子的取代基之间减少的相互作用，尤其是极低温度下的粘度和离子移动性可以得到改进。例如还有可能的是，取代基R1至R4为烷基或烷氧基。
还有可能的是，铵阳离子的至少一个取代基为烷基。还有可能的是，铵阳离子上的所有取代基为烷基取代基。在任何情况下，烷基取代基可以各自彼此独立地为支化或线性的。优选的烷基取代基例如为甲基取代基、乙基取代基、丙基取代基、丁基取代基、戊基取代基、己基取代基、庚基取代基、辛基取代基、壬基取代基和癸基取代基。
本发明的另一个优选的实施方案涉及根据本发明的电化学电池，其中充当电解质的溶剂的离子液体的阳离子的中心氮原子上的两个取代基形成饱和环。例如可以形成五元环、六元环和七元环。所述环可以包含醚基团形式的氧，也可以不含氧。特别有利地，环为五元或六元饱和环，因为其通常能够实现比更大的环更好的粘度和导电性。还有可能的是，所述环的周边氢原子被取代。例如有可能的是，氢原子被烷基取代。但是还有可能的是，周边氢原子不被取代。例如可以利用环的周边氢原子被取代从而产生阳离子中的不对称性。其造成的效果在于，溶剂的熔点和粘度降低并且即使在低温下电导率值仍然得到改进。
本发明的一个实施方案涉及电化学电池，其中溶剂的阳离子为以下通式的阳离子
所述阳离子特别适合作为形成电解质的溶剂的离子液体的阳离子，因为其特征在于出色的电化学稳定性和热稳定性。此外，所述阳离子的离子液体大多数具有极低的熔点和足够低的粘度，因此即使在通常远低于-40℃的低于冰点的温度下仍然能够实现高的离子移动性和极好的导电性。
此外，溶剂的阳离子的基团R1和R2可以彼此不同并且彼此独立地选自
-(CH2)n-CH3，其中n＝0至9，尤其是n＝1至5，和
-(CH2CH2O)m-CH3，其中m＝1至4，尤其是m＝1或2，和
-(CH2OCH2)p-CH3，其中p＝1至4，尤其是p＝1或2。
上式的直线型阳离子能够实现电解质的特别好的导电性。
本发明的另一个实施方案涉及根据本发明的电化学电池，其中溶剂的阳离子不对称，尤其是具有不对称取代的氮原子。在该情况下，不对称表示中心氮原子具有四个不同的取代基。使用不对称阳离子的效果在于，其能够实现特别低的熔点以及特别低的粘度，因此能够实现离子液体的极高的导电性。
还有可能的是，溶剂的阳离子的两个基团R1和R2中只有一者是-(CH2CH2O)m-CH3，其中m＝1或2，尤其是-CH2CH2-O-CH3。即使在远低于-40℃的温度下，甚至是在低于-100℃的温度下，所述阳离子与上述阴离子的离子液体仍然具有特别良好的导电性。
仅为了说明起见，离子溶剂的阳离子的实例如下：
然而本发明不限于包含所述阳离子(作为充当电化学电池的溶剂的离子液体的阳离子)的电解质。
此外，溶剂的阴离子可以具有X和Y的不同的取代基。阴离子因此具有不对称特征。相对于对称阴离子，这种具有不对称阴离子(例如)的离子液体能够连同上述阳离子形成具有低得多的熔点的离子液体。这种离子液体的特征在于即使在低于-100℃的温度下仍然特别出色的导电性。使用这种离子液体实现了在-40℃明显高于10-4Scm-1的导电性。
本发明的另一个实施方案涉及电化学电池，其中溶剂的阴离子具有X和Y的相同的取代基。相比于包含不对称阴离子的离子液体，这种具有对称阴离子(例如)的离子液体具有的优点在于，其通常以明显更容易和更廉价的方式制得。
本发明的另一个实施方案涉及电化学电池，其包含在电解质中的另外的阳离子，其中所述阳离子具有下式
其中基团RA至RD可以彼此独立地为包含1至15个碳原子的取代基，其中所述基团可以是直链或支链的，并且其中基团RC和RD还可以与阳离子的中心N原子共同形成饱和环，其中所述环尤其可以是五元环至七元环，并且其中其周边H原子可以被取代，其中另外的阳离子与溶剂的阳离子不同。
上文对于离子溶剂的阳离子描述的所有特征、性能和优选实施方案都适用于所述另外的阳离子。
存在另外的阳离子能够实现熔点的降低和粘度的减小，因此能够实现尤其是低温下的离子移动性和导电性的升高。在本发明的所述具体实施方案中，电解质因此除了锂阳离子之外还具有至少两种其它阳离子以及至少两种阴离子。所述实施方案的大量不同的阳离子和阴离子造成低温下粘度的降低。
本发明的另一个优选的实施方案涉及根据本发明的电化学电池，其中电化学电池为锂离子蓄电池或锂离子电池组。锂离子蓄电池允许高的电池电压，可重复充电并且特征在于特别高的能量密度。锂离子蓄电池因此特别适合广泛应用于动态应用和静态应用。例如，锂离子蓄电池可以包含LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiFePO4或其混合物作为正电极的材料。锂离子蓄电池的正电极还可以由LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiFePO4或其混合物组成。
针对根据本发明的电化学电池描述的电解质例如特别适合于保持锂离子蓄电池中的高电势。
本发明还涉及电解质，所述电解质具有以总电解质计少于1.0重量百分比的份额的非离子型有机化合物，并且适合填充电化学电池。所述电解质包含
-离子液体，所述离子液体充当溶剂并且以总电解质计的份额为80至94.9重量百分比并且包含
○以下通式的阳离子
其中基团R1至R4可以彼此独立地为包含1至15个碳原子的取代基，其中所述基团可以为直链或支链的，并且其中基团R3和R4还可以与阳离子的中心N原子共同形成饱和环，其中所述环尤其可以为五元环至七元环，并且其中其周边H原子可以被取代，和
○下式的阴离子
其中对于X和Y，如下组合是可能的
-X为-CF3并且Y为-CF3
-X为-C2F5并且Y为-C2F5
-X为-CF3并且Y为-F
-X为-C2F5并且Y为-F
和
-导电盐，所述导电盐以总电解质计的份额为5至15重量百分比并且包含
和
和
-添加剂，所述添加剂以总电解质计的份额为0.1至5重量百分比并且包含
○以下通式的阳离子
其中基团RA至RD可以彼此独立地为包含1至15个碳原子的取代基，其中所述基团可以为直链或支链的，并且其中基团RC和RD还可以与阳离子的中心N原子共同形成饱和环，其中所述环尤其可以为五元环至七元环，并且其中其周边H原子可以被取代，
和
○作为阴离子的PF6 -。
上述根据本发明的电化学电池的电解质得自填充电化学电池之后并且经历电化学电池的数次充电-放电循环的电解质。一次充电-放电循环表示电化学电池进行一次充电然后放电。
适合填充电化学电池的电解质和在一次或数次充电-放电循环之后所得的电解质彼此的不同之处在于，适合填充电池的电解质包含添加剂，所述添加剂在第一次充电-放电循环的过程中，尤其是在前三次充电-放电循环的过程中与铝制集流体发生化学反应。添加剂的PF6 -阴离子与铝制集流体反应并且形成包含AlF3的保护层。因此PF6 -阴离子被大量消耗，这造成最终电解质中的少于0.5重量百分比的PF6 -阴离子份额。此外，用于填充电化学电池的电解质和所得的电解质的不同之处还在于，一部分FSI阴离子(即导电盐的阴离子)可以与负电极发生反应，其中可以在负电极上形成保护层。所得电解质中的FSI阴离子的份额可能低于适合填充电池的电解质中的份额。
根据本发明的电化学电池的电解质的上文描述的所有其它性能和特征也适用于适合填充电化学电池的电解质。此外，电化学电池的所有优选的实施方案(只要涉及电解质)也可以转用于适合填充电化学电池的电解质。
关于电解质的添加剂，添加剂(所述添加剂为离子添加剂)的阳离子适用于与上述离子液体(所述离子液体形成根据本发明的电化学电池的溶剂)的阳离子相同的性能和优选的实施方案。
包含通式的阳离子和阴离子PF6 -的添加剂充当PF6 -源从而与铝制集流体反应形成包含AlF3的保护层。以这种盐的形式引入PF6 -允许避免使用LiPF6作为PF6 -源。允许通过不同于导电盐的盐引入PF6 -。电解质中需要的导电盐的量特别由锂离子需求决定。因此在通过导电盐加入PF6 -时，不需要在电解质中引入大量PF6 -，由于PF6 -的负面性能会通过形成不希望的副产物(例如HF、PF5)而造成安全性和环保性方面的问题。通过以不同于导电盐的添加剂的形式引入PF6 -，能够独立于加入的导电盐的量并且加入明显更低量的PF6 -，使得在第一次充电-放电循环的过程中PF6 -可以几乎完全分解。
以电解质计80至94.9重量百分比份额的离子液体是有利的，因为其特征在于特别高的化学稳定性、电化学稳定性和热稳定性。电解质的主要组分的高稳定性造成电解质的高的整体稳定性。
以总电解质计5至15重量百分比份额的导电盐LiFSI保证了足够的锂离子浓度。此外，足够多的FSI阴离子因此能够在负电极上形成保护层。出于相同原因还优选的是，包含以总电解质计5至12重量百分比，更优选以总电解质计6至10重量百分比份额的导电盐。
以总电解质计0.1至5重量百分比份额的添加剂提供电解质中的PF6 -的足够高的起始含量，从而在第一次充电-放电循环的过程中在铝制集流体上形成包含AlF3的功能性保护层。同时，相比于添加剂的阳离子具有明显更低分子量的PF6 -的份额足够低，使得数次充电-放电循环之后PF6 -基本上分解。出于相同原因特别优选的是，电解质中的添加剂的份额为0.1至2重量百分比。在另一个优选的实施方案中，电解质中的添加剂的份额为1至5重量百分比，尤其是1至2重量百分比。除了保护铝制集流体之外，添加剂还具有保护电解质免于不希望的氧化的效果。
本发明的另一个实施方案涉及适合填充电化学电池的电解质，其中添加剂的阳离子与溶剂的阳离子相同。相比于添加剂和溶剂的阳离子不同的电解质，这种电解质不太复杂并且通常以更简单和更廉价的方式制得。
本发明的另一个实施方案涉及适合填充电化学电池的电解质，其中添加剂的阳离子与溶剂的阳离子不同。相比于仅具有一种除锂阳离子之外的阳离子的电解质，这种电解质具有相对低的熔点和低温下的低粘度。这造成即使在低温下也特别高的离子移动性和改进的导电性。
当添加剂包含与形成溶剂的离子液体的阳离子不同的阳离子时，关于根据本发明的电化学电池描述的另外的阳离子源自添加剂。
本发明还涉及电化学电池的制备方法。所述方法包括如下步骤；
A)提供包括两个电极和铝制集流体的不具有电解质的电化学电池，
B)用适合填充电化学电池的上述电解质填充电化学电池，
C)将填充的电化学电池充电和放电，其中步骤C)进行至少一次，优选至少三次，并且
其中在方法步骤C)中由于PF6 -与铝制集流体的反应在铝制集流体上形成包含AlF3的保护层，并且基于
与负电极的反应在负电极上形成保护层。
所述方法描述了使用根据本发明的适合填充电化学电池的电解质制备根据本发明的电化学电池。在本发明的范围内不使用LiPF6。在电解质中仅以上述添加剂的形式引入PF6 -。相比于使用LiPF6的方法，通过这种方式还使得电化学电池的制备方法的安全性明显更高，因为添加剂具有比LiPF6更高的稳定性并且可以避免释放具有毒性和腐蚀性物质的不希望的副反应。
在电化学电池的制备方法的另一个实施方案中，步骤C)进行至多五次，更优选至多三次。还有可能的是，步骤C)只进行一次。
本发明还涉及电化学电池的运行方法，所述电化学电池包括两个电极和铝制集流体以及适合填充电化学电池的电解质，其中在第一次充电-放电循环的过程中，尤其是在前三次充电-放电循环的过程中，由于PF6 -与铝制集流体的反应在铝制集流体上形成包含AlF3的保护层，并且由于与负电极的反应在负电极上形成保护层。
最后，根据本发明的方法允许在负电极上以及在铝制集流体上构成所述保护层同时消耗持续运行不希望的PF6 -。所得电解质主要包含特别热稳定、化学稳定和电化学稳定的充当溶剂的离子液体以及必要的锂阳离子。所得电解质可以包含较少程度的FSI阴离子，而PF6 -离子几乎不再存在。所述组合允许在负电极和铝制集流体上制备希望的保护层，其中所得电解质几乎不含不希望的组分，而电解质中仅留下高稳定性和安全性组分。
下文简要描述根据本发明的适合填充电化学电池的电解质的添加剂的合成。此外借助附图以及实施例详细描述本发明。
借助离子交换反应进行添加剂的制备。
下文示例性显示了添加剂N-甲基-N-丁基-吡咯烷鎓-六氟磷酸盐(缩写PYR14PF6)的可能的合成。
使充当起始材料的商购获得的在水或有机溶剂(例如乙腈)中的PYR14Br与AgPF6反应。在此借助离子交换形成PYR14PF6，其如两种反应物一样溶于水(或乙腈)。产生另一种产物AgBr，其形成沉淀。然后可以例如借助过滤或离心分离沉淀产物AgBr。所得溶液包含希望的产物PYR14PF6，其可以借助蒸发溶剂而获得。
反应中优选的溶剂为水、乙腈或其混合物。为了避免产物被银污染，还可以例如借助电位滴定进行离子交换。例如通过重结晶，在希望的情况下还可以通过多次重结晶实现所得产物的纯化。
替代性合成途径不使用AgPF6而是使用LiPF6进行离子交换。在此，PYR14Br与LiPF6反应形成PYR14PF6。乙醇溶液(无水乙醇)充当溶剂。可以例如使用二氯甲烷借助萃取获得产物。
一般而言，能够由四重取代的季铵阳离子的卤化物(优选溴化物)通过与AgPF6或LiPF6或相当的六氟磷酸盐的反应合成所述添加剂。
图1显示了电化学电池(1)的示意图。
电池(1)具有正电极(2a)和负电极(2b)。正电极(2a)与铝制集流体(3a)导电连接，所述铝制集流体(3a)具有包含AlF3的保护层。负电极也可以与集流体(3b)连接。电化学电池(1)还包括上述组成的电解质(4)。
下文说明适合填充电化学电池的电解质的组成的两个实施例。
实施例1：
根据实施例1的电解质包含以总电解质计92重量百分比份额的作为溶剂的下式的离子液体：
根据实施例1，适合填充电池的电解质还包含以总电解质计7重量百分比的导电盐LiFSI：
适合填充电池的电解质还包含以总电解质计1重量百分比份额的添加剂：
实施例2：
根据实施例2的电解质包含以总电解质计90重量百分比份额的作为溶剂的下式的离子液体：
根据实施例2，适合于填充电池的电解质还包含以总电解质计8重量百分比的导电盐LiFSI：
适合填充电池的电解质还包含以总电解质计2重量百分比份额的添加剂：
本文描述的发明不受实施例描述的限制。相反，本发明包括各个新特征以及各个特征的组合，特别包括权利要求中的各个特征的组合，即使权利要求或实施例中未明确给出这些特征或这些组合本身。

Claims (18)

1.电化学电池(1)，其包括
-负电极(2b)，
-正电极(2a)，
-铝制集流体(3a)，所述铝制集流体(3a)与正电极(2a)导电连接，
-电解质(4)，所述电解质(4)具有以总电解质计少于1.0重量百分比的份额的非离子型有机化合物并且包含
-离子液体，所述离子液体充当溶剂并且以总电解质计的份额为至少80重量百分比并且包含
○以下通式的阳离子
其中基团R1至R4可以彼此独立地为包含1至15个碳原子的取代基，其中所述基团可以是直链或支链的，其中基团R3和R4还可以与阳离子的中心N原子共同形成饱和环，其中所述环尤其可以是五元环至七元环，并且其中其周边H原子可以被取代，和
○以下通式的阴离子
其中对于X和Y，如下组合是可能的
-X为-CF3并且Y为-CF3
-X为-C2F5并且Y为-C2F5
-X为-CF3并且Y为-F
-X为-C2F5并且Y为-F
和
-导电盐，所述导电盐包含
和
其中电解质(4)包含少于0.5重量百分比的PF6 -，并且
其中铝制集流体(3a)具有包含AlF3的保护层。
2.根据前述权利要求所述的电化学电池，其中电解质包含少于0.1重量百分比，尤其是少于0.01重量百分比的份额的PF6 -或者不含PF6 -。
3.根据前述权利要求任一项所述的电化学电池，其中以电解质计的非离子型有机化合物的份额少于0.5重量百分比，尤其是少于0.1重量百分比。
4.根据前述权利要求任一项所述的电化学电池，其中负电极具有包含聚合物的保护层，所述聚合物通过负电极(2b)与的反应而获得。
5.根据前述权利要求任一项所述的电化学电池，其中溶剂的阳离子为下式的阳离子
6.根据前述权利要求任一项所述的电化学电池，其中溶剂的阳离子的基团R1和R2彼此不同并且彼此独立地选自
-(CH2)n-CH3，其中n＝0至9，尤其是n＝1至5，和
-(CH2CH2O)m-CH3，其中m＝1至4，尤其是m＝1或2，和
-(CH2OCH2)p-CH3，其中p＝1至4，尤其是p＝1或2。
7.根据前述权利要求任一项所述的电化学电池，其中溶剂的阳离子不对称，尤其是具有不对称取代的氮原子。
8.根据前述权利要求任一项所述的电化学电池，其中溶剂的阳离子的两个基团R1和R2中只有一者是-(CH2CH2O)m-CH3，其中m＝1或2，尤其是-CH2CH2-O-CH3。
9.根据前述权利要求任一项所述的电化学电池，其中溶剂的阴离子对于X和Y具有不同取代基。
10.根据前述权利要求任一项所述的电化学电池，所述电化学电池包含在电解质中的一种另外的阳离子，其中所述阳离子具有以下通式
其中基团RA至RD可以彼此独立地为包含1至15个碳原子的取代基，其中所述基团可以是直链或支链的，并且其中基团RC和RD还可以与阳离子的中心N原子共同形成饱和环，其中所述环尤其可以是五元环至七元环，并且其中其周边H原子可以被取代，其中另外的阳离子与溶剂的阳离子不同。
11.根据前述权利要求任一项所述的电化学电池，其中电化学电池为锂离子蓄电池。
12.电解质，所述电解质具有以总电解质计少于1.0重量百分比的份额的非离子型有机化合物，适合填充电化学电池并且包含
-离子液体，所述离子液体充当溶剂并且以总电解质计的份额为80至94.9重量百分比并且包含
○以下通式的阳离子
其中基团R1至R4可以彼此独立地为包含1至15个碳原子的取代基，其中所述基团可以为直链或支链的，并且其中基团R3和R4还可以与阳离子的中心N原子共同形成饱和环，其中所述环尤其可以为五元环至七元环，并且其中其周边H原子可以被取代，和
○以下通式的阴离子
其中对于X和Y，如下组合是可能的
-X为-CF3并且Y为-CF3
-X为-C2F5并且Y为-C2F5
-X为-CF3并且Y为-F
-X为-C2F5并且Y为-F
和
-导电盐，所述导电盐以总电解质计的份额为5至15重量百分比并且包含
和
和
-添加剂，所述添加剂以总电解质计的份额为0.1至5重量百分比并且包含
○以下通式的阳离子
其中基团RA至RD可以彼此独立地为包含1至15个碳原子的取代基，其中所述基团可以为直链或支链的，并且其中基团RC和RD还可以与阳离子的中心N原子共同形成饱和环，其中所述环尤其可以为五元环至七元环，并且其中其周边H原子可以被取代，
和
○作为阴离子的PF6 -。
13.根据权利要求12所述的电解质，其中添加剂以电解质计的份额为1至5重量百分比，尤其是1至2重量百分比。
14.根据权利要求12或13任一项所述的电解质，其中导电盐以电解质计的份额为5至12重量百分比。
15.根据权利要求12至14任一项所述的电解质，其中添加剂的阳离子与溶剂的阳离子相同。
16.根据权利要求12至15任一项所述的电解质，其中添加剂的阳离子与溶剂的阳离子不同。
17.根据权利要求1至11任一项所述的电化学电池(1)的制备方法，包括如下步骤：
A)提供包括两个电极(2a、2b)和铝制集流体(3a)的不具有电解质的电化学电池，
B)用根据权利要求12至16任一项所述的电解质填充所述电化学电池，
C)将填充的电化学电池充电和放电，其中步骤C)进行至少一次，优选至少三次，并且
其中在方法步骤C)中由于PF6 -与铝制集流体的反应在铝制集流体上形成包含AlF3的保护层，并且由于与负电极的反应在负电极(2b)上形成保护层。
18.电化学电池的运行方法，所述电化学电池包括两个电极(2a、2b)和铝制集流体(3a)以及根据权利要求12至16任一项所述的电解质，
其中在第一次充电-放电循环的过程中，尤其是在前三次充电-放电循环的过程中，由于PF6 -与铝制集流体的反应在铝制集流体上形成包含AlF3的保护层，并且由于与负电极的反应在负电极上形成保护层。
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