JP2000011984A

JP2000011984A - 非水二次電池

Info

Publication number: JP2000011984A
Application number: JP10176260A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Kawai; 清河合
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-06-23
Filing date: 1998-06-23
Publication date: 2000-01-14
Anticipated expiration: 2018-06-23
Also published as: JP4221774B2

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウム二次電池のエネルギー量を高め、かつ
サイクル寿命を高める。【解決手段】正極活物質を有する正極、負極材料を有す
る負極、セパレーター及び非水電解質を構成要素とする
非水二次電池に於いて、該正極活物質がリチウム含有遷
移金属酸化物であり、該負極材料がリチウムの挿入放出
可能なケイ素原子を含む化合物であり、かつ該セパレー
ターの厚みが１５μｍ以上３５μｍ以下、最大孔径０．
４μｍ以下の微多孔膜であることを特徴とする非水二次
電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池、特
に高容量でサイクル寿命が長く、特に充電状態での保存
性に優れたリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム金属を含まない負極材料とリチ
ウムを含有する正極活物質を用いるリチウム二次電池で
は、まず、正極活物質に含まれるリチウムを負極材料に
挿入して負極材料の活性を上げる。これが充電反応であ
り、その逆の負極材料からリチウムイオンを正極活物質
へ挿入させる反応が放電反応である。このタイプのリチ
ウム電池負極材料として、カーボンが用いられている。
カーボン（Ｃ₆Ｌｉ）の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇで
あり、さらなる高容量負極材料が望まれている。一方、
リチウムと金属間化合物を形成するケイ素の理論容量は
４０００ｍＡｈ／ｇをこえ、カーボンのそれより大きい
ことはよく知られている。例えば、特開平５−７４４６
３では、単結晶のケイ素を開示しており、特開平７−２
９６０２では、非晶質ケイ素を開示している。また、ケ
イ素を含んだ合金では、Ｌｉ−Ａｌ合金にケイ素を含む
例が、特開昭６３−６６３６９（ケイ素が１９重量
％）、同６３−１７４２７５（ケイ素が０．０５〜１．
０重量％）、同６３−２８５８６５（ケイ素が１〜５重
量％）に開示されている。ただし、これらの合金特許出
願はいずれもリチウムを主体としているため、正極活物
質にはリチウムを含有しない化合物が用いられていた。
また、特開平４−１０９５６２では、ケイ素が０．０５
〜１．０重量％の合金が開示されている。特開昭６２−
２２６５６３では、リチウムと合金可能な金属と黒鉛粉
末を混合する方法が開示されている。しかし、いずれも
サイクル寿命が劣り、実用されるには至っていない。ケ
イ素のサイクル寿命が劣る理由として、その電子伝導性
が低いこと、リチウム挿入により体積が膨張し、粒子が
微粉化されることが推測されている。また、これらケイ
素材料を用いて二次電池を作製した場合、充電状態で長
期間保存した場合容量が著しく低下してしまい実用に耐
えないという問題もあった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リチ
ウム二次電池のエネルギー量を高め、かつサイクル寿命
を高め、充電状態での保存性を改良することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、正極活
物質を有する正極、負極材料を有する負極、セパレータ
ー及び非水電解質を構成要素とする非水二次電池に於い
て、該正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物であ
り、該負極材料がリチウムの挿入放出可能なケイ素原子
を含む化合物であり、かつ該セパレーターは厚みが１５
μｍ以上３５μｍ以下、最大孔径０．４μｍ以下の微多
孔膜であることを特徴とする非水二次電池により解決で
きた。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の態様について説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。（１）正極活物質を有する正極、負極材料を有する負
極、セパレーター及び非水電解質を構成要素とする非水
二次電池に於いて、該正極活物質がリチウム含有遷移金
属酸化物であり、該負極材料がリチウムの挿入放出可能
なケイ素原子を含む化合物であり、かつ該セパレーター
の厚みが１５μｍ以上３５μｍ以下、最大孔径０．４μ
ｍ以下の微多孔膜であることを特徴とする非水二次電
池。（２）該セパレーターの融点が１００℃以上１５０℃未
満であることを特徴とする項１に記載の非水二次電池。（３）項（１）または（２）に記載のケイ素化合物の平
均粒子サイズが０．０１〜１００μｍである非水二次電
池。（４）項（１）〜（３）に記載のケイ素化合物が、ケイ
素とケイ素以外の金属を含む合金である非水二次電池。（５）該合金のケイ素以外の金属がアルカリ土類金属、
遷移金属、半金属から選ばれた少なくとも１種である項
（４）に記載の非水二次電池。（６）項（４）または（５）に記載の金属の少なくとも
１種がＧｅ、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎである非水二次電池。（７）項（１）〜（３）に記載のケイ素化合物が金属ケ
イ化物から金属を除去したケイ素である非水二次電池。（８）項（７）に記載の金属ケイ化物がリチウムケイ化
物である非水二次電池。（９）項（８）に記載のリチウムケイ化物のリチウム含
量が、ケイ素に対して、１００〜４２０原子％である非
水二次電池。（10）項（１）に記載のケイ素化合物がリチウムと反応
しないセラミックと付着しているケイ素化合物である非
水二次電池。（11）項（10）に記載のセラミックがＡｌ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂、ＴｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＣから選ばれる少な
くとも１種のセラミックである非水二次電池。（12）項（１）〜（３）に記載のケイ素化合物が、少な
くとも金属で被覆されている非水二次電池。（13）項（12）に記載の金属で被覆させる方法が無電解
めっき法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法
である負極材料の製造方法。（14）項（１）〜（３）に記載のケイ素化合物が、あら
かじめ熱可塑性樹脂で被覆されている非水二次電池。（15）項（14）に記載の熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニ
リデン、ポリテトラフルオロエチレンである非水二次電
池。（16）項（１）〜（３）に記載のケイ素化合物に対し
て、炭素を重量比で５〜１９００％共存させた負極を用
いる非水二次電池。（17）項（16）に記載の炭素が鱗片状天然黒鉛である非
水二次電池。（18）項（１）〜（３）に記載のケイ素化合物の充放電
範囲が、ケイ素に挿入放出するリチウムの当量比とし
て、Ｌｉ_xＳｉで表すとｘが０から４．２の範囲内であ
る非水二次電池。

【０００６】本発明で用いられる正極（あるいは負極）
は、正極合剤（あるいは負極合剤）を集電体上に塗設、
成形して作ることができる。正極合剤（あるいは負極合
剤）には、正極活物質（あるいは負極材料）の他、導電
剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増
強剤や各種添加剤を含むことができる。これらの電極
は、円盤状、板状であってもよいが、柔軟性のあるシー
ト状であることが好ましい。

【０００７】以下に本発明の構成および材料について詳
述する。本発明において、後述のケイ素原子を含む化合
物負極とともに用いるセパレータは、厚みが１５μｍ以
上３５μｍ以下で最大孔径が０．４０μｍ以下の微多孔
膜である。セパレーターの厚み及び最大孔径がそれぞれ
１５μｍ以上３５μｍ以下及び０．４０μｍ以下の範囲
に規制される理由は、厚みが１５μｍ以下で最大孔径が
０．４０μｍ越えると電池の充電状態での保存特性が悪
化し、一方厚みが３５μｍを越えた場合はサイクル寿命
が悪化するからである。ここで、充電状態での保存特性
とは、二次電池を満充電状態で数ヶ月保存した後の容量
低下の程度を意味する。この容量低下の程度が小さいほ
ど保存特性が良い。

【０００８】本発明で使用するセパレーターは、上記特
性を満たす以外に、イオン透過度が大きく、所定の機械
的強度を持ち、絶縁性の薄膜であることが必要である。
材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマ
ー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガ
ラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織
布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質と
して、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン
とポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの
混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、
形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に
好ましくは、孔径が０．０１〜０．３μｍ、厚みが２０
〜３０μｍの微孔性フィルムである。またこの微孔性フ
ィルムの融点が１００℃以上１５０℃未満であることが
より好ましい。これらの微孔性フィルムは単独の膜であ
ってもよいが、微孔の形状や密度等や材質等の性質の異
なる２層以上からなる複合フィルムであることが好まし
い。好ましい複合フィルムとして、ポリエチレンフィル
ムとポリプロピレンフィルムを張り合わせた複合フィル
ムを挙げることができる。

【０００９】本発明の負極材料で用いられるリチウムの
挿入放出できるケイ素原子を含む化合物は、ケイ素単
体、ケイ素合金、ケイ化物を意味する。ケイ素単体とし
ては、単結晶、多結晶、非晶質のいずれも使用すること
ができる。単体の純度は８５重量％以上が好ましく、特
に、９５重量％以上が好ましい。さらに、９９重量％以
上が特に好ましい。その平均粒子サイズは０．０１〜１
００μｍが好ましい。０．０２〜５０μｍがより好まし
く、０．０５〜２０μｍが特に好ましい。

【００１０】ケイ素合金は、リチウムを挿入放出した際
に生じるケイ素の膨張収縮による微粉化を抑制したり、
ケイ素の伝導性の低さを改良するので有効であると考え
られる。合金としては、アルカリ土類金属、遷移金属あ
るいは半金属との合金が好ましい。特に、固溶性合金や
共融性合金が好ましい。固溶性合金は固溶体を形成する
合金をいう。例えばＧｅの合金が固溶性合金である。共
融性合金とは、ケイ素とどんな割合でも共融するが、冷
却して得られる固体はケイ素と金属の混合体である合金
を言う。Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎが共融性合金を形成する。これらの中
では、Ｇｅ、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎの合金が更に好ましい。またこれ
らの２種以上の合金も好ましい。とくに、Ｇｅ、Ａｇ、
Ａｌ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎを含む合金が好ま
しい。これらの合金の混合比率は、ケイ素に対して５〜
７０重量％が好ましい。とくに、１０〜６０重量％が好
ましい。この場合、電気伝導性が向上するが電池性能、
とくに、放電容量、ハイレート特性、サイクル寿命の点
で、比伝導度が合金前のケイ素またはケイ素化合物の比
伝導度の１０倍以上になることが好ましい。合金の平均
粒子サイズは０．０１〜４０μｍが好ましい。特に、
０．０３〜５μｍが好ましい。

【００１１】ケイ化物は、ケイ素と金属の化合物を言
う。ケイ化物としては、ＣａＳｉ、ＣａＳｉ₂、Ｍｇ₂
Ｓｉ、ＢａＳｉ₂、ＳｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳ
ｉ、ＦｅＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＮｉＳ
ｉ₂、ＭｎＳｉ、ＭｎＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｒＳ
ｉ₂、ＴｉＳｉ₂、Ｔｉ₅Ｓｉ₃、Ｃｒ₃Ｓｉ、ＮｂＳ
ｉ₂、ＮｄＳｉ₂、ＣｅＳｉ₂、ＳｍＳｉ₂、ＤｙＳｉ
₂、ＺｒＳｉ₂、ＷＳｉ₂、Ｗ₅Ｓｉ₃、ＴａＳｉ₂、
Ｔａ₅Ｓｉ₃、ＴｍＳｉ₂、ＴｂＳｉ₂、ＹｂＳｉ₂、
ＹＳｉ₂、ＹＳｉ₂、ＥｒＳｉ、ＥｒＳｉ₂、ＧｄＳｉ
_{2 、}ＰｔＳｉ、Ｖ₃Ｓｉ、ＶＳｉ₂、ＨｆＳｉ₂、Ｐｄ
Ｓｉ、ＰｒＳｉ₂、ＨｏＳｉ₂、ＥｕＳｉ₂、ＬａＳ
ｉ、ＲｕＳｉ、ＲｅＳｉ、ＲｈＳｉ等が用いられる。

【００１２】該ケイ素化合物として、金属ケイ化物から
金属を除去したケイ素を用いることができる。このケイ
素の形状としては、１μｍ以下の微粒子で多孔性のもの
や、微小粒子が凝集して多孔性の二次粒子を形成したも
のをあげることができる。このケイ素を用いるとサイク
ル寿命が改良される理由としては、微粉化されにくいと
考えられる。該金属ケイ化物の金属はアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属であることが好ましい。なかでも、Ｌ
ｉ、Ｃａ、Ｍｇであることが好ましい。とくに、Ｌｉが
好ましい。該リチウムケイ化物のリチウム含量は、ケイ
素に対して、１００〜４２０モル％が好ましい。特に、
２００〜４２０が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土
類金属のケイ化物からアルカリ金属やアルカリ土類金属
を除去する方法は、アルカリ金属やアルカリ土類金属と
反応し、かつ、反応生成物が溶解させる溶媒で処理させ
ることが好ましい。溶媒としては、水、アルコール類が
好ましい。とくに、脱気し、かつ、脱水したアルコール
類が好ましい。アルコール類としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−
プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチ
ルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンチルア
ルコール、２−ペンチルアルコール、３−ペンチルアル
コールが好ましい。とくに、１−プロピルアルコール、
２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−
ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールが好ましい。
ＣａやＭｇの除去は、水が好ましい。中性付近に保つよ
うなｐＨ緩衝剤を用いると更に好ましい。

【００１３】ケイ素化合物に付着させるセラミックはケ
イ素の微粉化の抑制に有効であると考えられる。セラミ
ックとしては、リチウムと原則的に反応しない化合物が
好ましい。とくに、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、
ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄が好ましい。ケイ素とセラミックを
付着させる方法としては、混合、加熱、蒸着、ＣＶＤが
用いられるが、とくに、混合と加熱の併用が好ましい。
とくに、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂ゾルとケイ素を分散混合
させた後、加熱し、固溶した固まりを粉砕してケイ素と
Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂の付着物を得ることができる。こ
の場合、Ａｌ₂Ｏ ₃やＳｉＯ₂の付着物とは、Ａｌ₂Ｏ
₃やＳｉＯ₂等の表面がケイ素粉末に覆われていたり、
Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂等の固まりの内部に閉じこめられ
ていたり、ケイ素の表面がそれらが覆われていたりする
状態を言う。混合分散は、機械的撹拌、超音波、混練に
より達成できる。加熱は不活性ガス中で３００℃〜１３
００℃の範囲で行うことが好ましいが、とくに５００℃
〜１２００℃が好ましい。不活性ガスはアルゴン、窒
素、水素が上げられる。これらの混合ガスも用いられ
る。粉砕法はボールミル、振動ミル、遊星ボールミル、
ジェットミルなどよく知られた方法が用いられる。この
粉砕も不活性ガス中で行われることが好ましい。ケイ素
に対するセラミックスの混合比は２〜５０重量％の範囲
が好ましいが、とくに３〜４０％が好ましい。ケイ素の
電子顕微鏡観察から求めた平均粒子サイズは、０．０１
〜４０μｍが好ましい。とくに、０．０３〜５μｍが好
ましい。

【００１４】本発明のケイ素化合物の金属被覆として
は、電気めっき法、置換めっき法、無電解めっき法、抵
抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着、クラスターイオン蒸着
法などの蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法
（ＣＶＤ法）により達成できる。とくに、無電解めっき
法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着、クラスターイオ
ン蒸着法などの蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法が
好ましい。さらに、無電解めっき法がとくに好ましい。
無電解めっき法は「無電解めっき基礎と応用」電気鍍
金研究会編日刊工業新聞社刊（１９９４）に記載され
ている。その還元剤はホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、
水素化ホウ素化物、アルデヒド類、糖類、アミン類、金
属塩が好ましい。ホスフィン酸水素ナトリウム、ホスホ
ン酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチ
ルアミンボラン、ホルムアルデヒド、蔗糖、デキストリ
ン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アスコルビン
酸、塩化チタンが好ましい。めっき液の中には還元剤の
他に、ｐＨ調節剤、錯形成剤を含ませることが好まし
い。これらについても上記「無電解めっき基礎と応
用」に記載されている化合物が用いられる。めっき液の
ｐＨはとくに限定されないが、４〜１３が好ましい。液
の温度は１０℃〜１００℃が好ましいが、とくに、２０
℃〜９５℃がこのましい。めっき浴の他にＳｎＣｌ₂塩
酸水溶液からなる活性化浴、ＰｄＣｌ₂塩酸水溶液から
なる核形成浴を用いたり、さらに濾過工程、水洗工程、
粉砕工程、乾燥工程が用いられる。

【００１５】また、被覆されるケイ素化合物の形態とし
ては、粉体状、塊状、板状等のいずれもが用いられる。
被覆される金属は導電性の高い金属であれば何でもよい
が、とくに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、
Ｗ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましい。
とくに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｕ、
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましく、さらに、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎがとくに好ましい。被覆さ
れる金属量はとくに限定がないが、比伝導度が、素地で
あるケイ素化合物の比伝導度の１０倍以上になるように
被覆することが好ましい。

【００１６】本発明で用いられるケイ素化合物を熱可塑
性樹脂で被覆することが好ましい。熱可塑性樹脂は含フ
ッ素高分子化合物、イミド系高分子、ビニル系高分子、
アクリレート系高分子、エステル系高分子、ポリアクリ
ロニトリルなどが用いられる。とくに、熱可塑性樹脂は
電解液に膨潤しにくい樹脂が好ましい。具体例として
は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニル
フェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−
マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルク
ロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレ
ン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチ
レン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンタ
ーポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビ
ニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エス
テルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合
体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポ
リビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブ
タジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレン
オキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテ
ルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョ
ンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル
系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げら
れる。これらの化合物は単独または混合して用いること
が出来る。とくに、含フッ素高分子化合物が好ましい。
なかでもポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデンが好ましい。あらかじめ被覆する方法としては、
熱可塑性樹脂を溶剤に溶解させておき、その溶液にケイ
素化合物を混合、混練する。その溶液を乾燥し、得られ
た固形物を粉砕する方法が好ましい。ケイ素化合物に対
する熱可塑性樹脂の使用量としては、２〜３０重量％が
好ましい。とくに、３〜２０重量％が好ましい。被覆率
は５〜１００％が好ましいが、とくに、５〜９０％が好
ましい。被覆された粒子の平均サイズは、０．０１μｍ
〜４０μｍが好ましい。とくに、０．０３〜５μｍが好
ましい。

【００１７】本発明では、ケイ素化合物と炭素質化合物
を混合して用いることが好ましい。炭素質材料は導電剤
や負極材料で用いられる材料が用いられる。炭素質材料
としては、難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料を挙げる
ことができる。具体的には、特開昭６２−１２２０６６
号、特開平２−６６８５６号、同３−２４５４７３号等
の各公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさの
炭素材料、特開平５−２９０８４４号公報に記載の天然
黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開昭６３−２４５５５号、
同６３−１３２８２号、同６３−５８７６３号、特開平
６−２１２６１７号公報に記載の気相成長炭素材料、特
開平５−１８２６６４号公報に記載の難黒鉛化炭素を２
４００℃を超える温度で加熱焼成された材料であり、か
つ複数の００２面に相当するＸ線回折のピークを持つ材
料、特開平５−３０７９５７号、同５−３０７９５８
号、同７−８５８６２号、同８−３１５８２０号公報に
記載のピッチ焼成により合成されたメソフェース炭素材
料、特開平６−８４５１６号公報に記載の被覆層を有す
る黒鉛、さらには、各種の粒状体、微小球体、平板状
体、微小繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、フェノー
ル樹脂、アクリロニトリル樹脂、フルフリルアルコール
樹脂の焼成体、水素原子を含むポリアセン材料などの炭
素材料等を挙げることができる。さらに、導電剤として
の具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等
の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース
類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成
長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブ
ラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チ
ャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック
等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コール
タール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の
炭素材料が好ましい。これらは単独で用いても良いし、
混合物として用いても良い。

【００１８】とくに、特開平５−１８２６６４号公報に
記載の炭素材料や各種の粒状体、微小球体、平板状体、
繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、また、メソフェー
ズピッチ、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂の焼
成体、さらに、水素原子を含むポリアセン材料が好まし
い。なかでも、鱗片状天然黒鉛が合剤膜を強固にさせる
ため好ましい。混合比は、ケイ素化合物に対して、１〜
２０００重量％が好ましい。１０〜１０００重量％がよ
り好ましく、２０〜５００重量％が特に好ましい。導電
剤としては、炭素の他金属を用いることができる。Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅが好ましい。

【００１９】ケイ素化合物負極材料の充放電範囲として
は、挿入放出できるリチウムとケイ素原子の比をＬｉ_x
Ｓｉで表すとき、ｘ＝０〜４．２が好ましい。ケイ素の
サイクル寿命改良を鋭意検討した結果、ｘ＝０〜３．７
の範囲に留めるとサイクル寿命が大きく改良することを
見いだした。充電電位では、リチウム金属対極に対し
て、ｘ＝４．２では、過電圧を含めて、０．０Ｖである
のに対し、ｘ＝３．７では、約０．０５Ｖであった。こ
のとき、放電曲線の形状は変化し、０．０Ｖ充電折り返
しでは０．５Ｖ（対リチウム金属）付近に平坦な放電曲
線が得られるのに対し、０．０５Ｖ以上、とくに０．０
８Ｖ以上（ｘ＝３．６）では、約０．４Ｖに平均電圧を
もつなだらかな曲線が得られる。即ち、充電終始電圧を
上げた方が放電電位が下がるという特異的な現象を見い
だし、かつ、充放電反応の可逆性もあがった現象を見い
だしたことを示している。

【００２０】ケイ素化合物の高容量を維持しつつ、サイ
クル寿命を改良する効果を持つ方法を個々に記述してき
たが、さらに好ましい態様は、上記方法の組み合わせに
よりさらに高い改良効果を得ることを見いだした。

【００２１】本発明では、負極材料として、本発明のケ
イ素化合物の他炭素質材料、酸化物材料、窒化物材料、
硫化物材料、リチウム金属、リチウム合金などリチウム
を挿入放出できる化合物と組み合わせることができる。

【００２２】本発明で用いられる正極材料はリチウム含
有遷移金属酸化物である。好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なく
とも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有す
る酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．
３乃至２．２の化合物である。より好ましくは、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１
種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化
物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至
２．２の化合物である。なお主として存在する遷移金属
に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど
を含有していても良い。上記の正極活物質の中で、一般
式Ｌｉ_xＭＯ₂（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なく
とも１種、ｘ＝０〜１．２）、またはＬｉ_yＮ₂Ｏ
₄（Ｎは少なくともＭｎを含む。ｙ＝０〜２）で表され
るスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いる
ことが好ましい。

【００２３】さらに、正極活物質はＬｉ_yＭ_aＤ_1-aＯ
₂（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種Ｄ
はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、
Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、
Ｐの中のＭ以外の少なくとも１種ｙ＝０〜１．２、ａ
＝０．５〜１）を含む材料、またはＬｉ_z（Ｎ
_bＥ₁ _-b）₂Ｏ₄（ＮはＭｎＥはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、
Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの少なくとも１
種、ｂ＝１〜０．２ｚ＝０〜２）で表されるスピネル
構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが特に
好ましい。

【００２４】具体的には、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ
Ｏ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ _aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌ
ｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ₂、Ｌ
ｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭ
ｎ_cＮｉ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＶ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭ
ｎ_cＦｅ_2-cＯ₄（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝
０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜
１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。最も
好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ_x
ＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣ
ｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ
_1-bＯ_z（ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．
９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）が
あげられる。なおｘの値は充放電開始前の値であり、充
放電により増減する。

【００２５】本発明で用いる正極活物質は、リチウム化
合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応
により合成することができるが、特に焼成法が好まし
い。焼成の為の詳細は、特開平６−６０，８６７号の段
落３５、特開平７−１４，５７９号等に記載されてお
り、これらの方法を用いることができる。焼成によって
得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶
液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。更に、遷
移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法
としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウ
ムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方
法であっても良い。

【００２６】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上である
ことが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積
が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μ
ｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下で
あることが更に好ましい。比表面積としては特に限定さ
れないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ²／ｇが好まし
く、特に０．２ｍ² ／ｇ〜１ｍ² ／ｇが好ましい。また
正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄
み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。

【００２７】本発明の正極活物質を焼成によって得る場
合、焼成温度としては５００〜１５００℃であることが
好ましく、さらに好ましくは７００〜１２００℃であ
り、特に好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時
間としては４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは
６〜２０時間であり、特に好ましくは６〜１５時間であ
る。

【００２８】本発明の合剤に使用される導電剤は、構成
された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材
料であれば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗
片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭
コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等
の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファ
イト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケ
ッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラッ
ク、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスフ
ァルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピ
ッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊
維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、
酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、
酸化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができ
る。黒鉛では、アスペクト比が５以上の平板状のものを
用いると好ましい。これらの中では、グラファイトやカ
ーボンブラックが好ましく、粒子の大きさは、０．０１
μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以
上、１０μｍ以下の粒子がより好ましい。これらは単独
で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。併用す
る場合は、アセチレンブラック等のカーボンブラック類
と、１〜１５μｍの黒鉛粒子を併用すると好ましい。導
電剤の合剤層への添加量は、負極材料または正極材料に
対し１〜５０重量％であることが好ましく、特に２〜３
０重量％であることが好ましい。カーボンブラックやグ
ラファイトでは、３〜２０重量％であることが特に好ま
しい。

【００２９】本発明では電極合剤を保持するために結着
剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹
脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ま
しい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセル
ロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニ
ルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メ
タ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の
水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフル
ロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエ
チレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデン
フロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロ
ピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、
スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチ
ルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステ
ル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等の
ビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴ
ム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステル
ポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポ
リカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテ
ックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来
る。特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カル
ボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらの結着
剤は、微小粉末を水に分散したものを用いるのが好まし
い。また有機溶剤に溶解して用いるのも好ましい。水中
に分散した場合は、分散液中の粒子の平均サイズが０．
０１〜５μｍのものを用いるのがより好ましく、０．０
５〜１μｍのものを用いるのが特に好ましい。これらの
結着剤は単独または混合して用いることが出来る。結着
剤の添加量が少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱
い。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは
単位重量あたりの容量が減少する。このような理由で結
着剤の添加量は１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１
０重量％が好ましい。

【００３０】充填剤は、構成された電池において、化学
変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いること
ができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの
オレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用い
られる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜
３０重量％が好ましい。イオン導電剤は、無機及び有機
の固体電解質として知られている物を用いることがで
き、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤
は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸リチウム等
の炭酸塩が代表例である。

【００３１】本発明で使用できる集電体は正極はアルミ
ニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれ
らの合金であり、負極は銅、ステンレス鋼、ニッケル、
チタン、またはこれらの合金である。集電体の形態は
箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、もしくは
金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には
銅箔が好ましい。

【００３２】箔の厚みとしては７μｍ〜１００μｍが好
ましく、さらに好ましくは７μｍ〜５０μｍであり、特
に好ましくは７μｍ〜２０μｍである。エキスパンドメ
タル、パンチングメタル、金網の厚みとしては７μｍ〜
２００μｍが好ましく、さらに好ましくは７μｍ〜１５
０μｍであり、特に好ましくは７μｍ〜１００μｍであ
る。集電体の純度としては９８％以上が好ましく、さら
に好ましくは９９％以上であり、特に好ましくは９９．
３％以上である。集電体の表面は酸、アルカリ、有機溶
剤などにより洗浄してもよい。

【００３３】集電体は、厚さを薄くするため、プラスチ
ックシートの両面上に金属層を形成したものがさらに好
ましい。プラスチックは、延伸性及び耐熱性に優れたも
のが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレートであ
る。金属だけでは、弾性がほとんどないので、外力に弱
い。プラスチック上に金属層を形成すれば、衝撃に強く
なる。より具体的には、集電体は、合成樹脂フィルムや
紙等の基材を電子伝導性の物質で被覆した複合集電体で
あっても良い。基材となる合成樹脂フィルムとしては、
フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、セルロ
ース誘電体、ポリスルホンを挙げることができる。基材
を被覆する電子伝導性の物質としては、黒鉛やカーボン
ブラック等の炭素質材料、アルミニウム、銅、ニッケ
ル、クロム、鉄、モリブデン、金、銀等の金属元素及び
これらの合金を挙げることができる。特に好ましい電子
伝導性の物質は金属であり、アルミニウム、銅、ニッケ
ル、ステンレス鋼である。複合集電体は、基材のシート
と金属シートを張り合わせる形態であってもよいし、蒸
着等により金属層を形成してもよい。

【００３４】次に本発明における正負電極の構成につい
て説明する。正負電極は集電体の両面に電極合剤を塗布
した形態であることが好ましい。この場合、片面あたり
の層数は１層であっても２層以上から構成されていても
良い。片面あたりの層の数が２以上である場合、正極活
物質（もしくは負極材料）含有層が２層以上であっても
良い。より好ましい構成は、正極活物質（もしくは負極
材料）を含有する層と正極活物質（もしくは負極材料）
を含有しない層から構成される場合である。正極活物質
（もしくは負極材料）を含有しない層には、正極活物質
（もしくは負極材料）を含有する層を保護するための保
護層、分割された正極活物質（もしくは負極材料）含有
層の間にある中間層、正極活物質（もしくは負極材料）
含有層と集電体との間にある下塗り層等があり、本発明
においてはこれらを総称して補助層と言う。

【００３５】保護層は正負電極の両方または正負電極の
いずれかにあることが好ましい。リチウムを電池内で負
極材料に挿入する場合は負極は保護層を有する形態であ
ることが望ましい。保護層は、少なくとも１層からな
り、同種又は異種の複数層により構成されていても良
い。また、集電体の両面の合剤層の内の片面にのみ保護
層を有する形態であっても良い。これらの保護層は、水
不溶性の粒子と結着剤等から構成される。結着剤は、前
述の電極合剤を形成する際に用いられる結着剤を用いる
ことが出来る。水不溶性の粒子としては、種種の導電性
粒子、実質的に導電性を有さない有機及び無機の粒子を
用いることができる。水不溶性粒子の水への溶解度は、
１００PPM 以下、好ましくは不溶性のものが好ましい。
保護層に含まれる粒子の割合は２．５重量％以上、９６
重量％以下が好ましく、５重量％以上、９５重量％以下
がより好ましく、１０重量％以上、９３重量％以下が特
に好ましい。

【００３６】水不溶性の導電性粒子としては、金属、金
属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒
鉛等の炭素粒子を挙げることが出来る。これらの水不溶
導電性粒子の中で、アルカリ金属特にリチウムとの反応
性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより好
ましい。粒子を構成する元素の２０℃における電気抵抗
率としては、５×１０⁹ Ω・ｍ以下が好ましい。

【００３７】金属粉末としては、リチウムとの反応性が
低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好まし
く、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデ
ン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これ
らの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれ
でもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が
好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好まし
い。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていな
いものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気
で熱処理することが好ましい。

【００３８】炭素粒子としては、従来電極活物質が導電
性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知
の炭素材料を用いることが出来る。具体的には電極合剤
を作る際に用いられる導電剤が用いられる。

【００３９】実質的に導電性を持たない水不溶性粒子と
しては、テフロンの微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウ
ム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フ
ォルステライト、ステアタイトを挙げることが出来る。
これらの粒子は、導電性粒子と併用してもよく、導電性
粒子の０．０１倍以上、１０倍以下で使うと好ましい。

【００４０】正（負）の電極シートは正（負）極の合剤
を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する
事ができる。合剤の調製は正極活物質（あるいは負極材
料）および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペ
ンジョンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒
を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイ
ザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシ
ェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散し
て行うことが出来る。分散媒としては水もしくは有機溶
媒が用いられるが、水が好ましい。このほか、適宜充填
剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても
良い。分散液のｐＨは負極では５〜１０、正極では７〜
１２が好ましい。

【００４１】塗布は種々の方法で行うことが出来るが、
例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレ
ード法、ナイフ法、エクストルージョン法、スライド
法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及び
スクイーズ法を挙げることが出来る。エクストルージョ
ンダイを用いる方法、スライドコーターを用いる方法が
特に好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で
実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液
物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定すること
により、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。
電極層が複数の層である場合にはそれらの複数層を同時
に塗布することが、均一な電極の製造、製造コスト等の
観点から好ましい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電
池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは
乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。塗
布後の電極シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、
電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱水される。これ
らの方法は単独あるいは組み合わせて用いることが出来
る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に
１００〜２６０℃の範囲が好ましい。乾燥後の含水量は
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がよ
り好ましい。電極シートの圧縮は、一般に採用されてい
るプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス
法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に
限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ² 〜３ｔ／ｃｍ² が好
ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜
５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃
が好ましい。

【００４２】電解液は一般に支持塩と溶媒から構成され
る。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主
として用いられる。本発明で使用出来るリチウム塩とし
ては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂ
Ｆ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ ₁₀、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ_nＦ_2n+1で表さ
れるフルオロスルホン酸（ｎは６以下の正の整数）、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_nＦ_2n+1）（ＳＯ₂Ｃ_mＦ_2m+1）で表さ
れるイミド塩（ｍ，ｎはそれぞれ６以下の正の整数）、
ＬｉＣ（ＳＯ₂Ｃ_pＦ_2p+1）（ＳＯ₂Ｃ_qＦ_2q+1）（Ｓ
Ｏ₂Ｃ_rＦ_2r+1）で表されるメチド塩（ｐ、ｑ、ｒはそ
れぞれ６以下の正の整数）、低級脂肪族カルボン酸リチ
ウム、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、
クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなど
のＬｉ塩を上げることが出来、これらの一種または二種
以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＢ
Ｆ₄及び／あるいはＬｉＰＦ₆を溶解したものが好まし
い。支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液１リ
ットル当たり０．２〜３モルが好ましい。

【００４３】本発明で使用できる溶媒としては、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、クロロエチレンカーボネート、炭酸トリフ
ルオロメチルエチレン、炭酸ジフルオロメチルエチレ
ン、炭酸モノフルオロメチルエチレン、六フッ化メチル
アセテート、三フッ化メチルアセテート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシ
ド、１，３−ジオキソラン、２，２−ビス（トリフルオ
ロメチル）−１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセ
トニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン
酸トリエステル、ホウ酸トリエステル、トリメトキシメ
タン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−
２−オキサゾリジノン、３−アルキルシドノン（アルキ
ル基はプロピル、イソプロピル、ブチル基等）、プロピ
レンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、
エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プ
ロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種ま
たは二種以上を混合して使用する。これらのなかでは、
カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと
非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好まし
い。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カー
ボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネートをが好ましい。
本発明で使用できる電解液としては、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエ
タン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネ
ートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ
ｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄および／またはＬｉＰＦ₆を含む電
解液が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくは
エチレンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカー
ボネートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一
方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ₃ＳＯ ₃、ＬｉＣｌＯ₄、も
しくはＬｉＢＦ₄の中から選ばれた少なくとも一種の塩
とＬｉＰＦ₆を含む電解液が好ましい。これら電解液を
電池内に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極
材料の量や電池のサイズに応じて用いることができる。

【００４４】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
併用することができる。固体電解質としては、無機固体
電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質
には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよ
く知られている。なかでも、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅
Ｎ_I2、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、
Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、_xＬｉ₃ＰＯ₄−
_(1-x)Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、硫化リン化合
物などが有効である。

【００４５】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。

【００４６】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、ピロリン、ピロール、トリフェニルアミン、フ
ェニルカルバゾール、トリエチルフォスファイト、トリ
エタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、
ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレング
リコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、
ポリエチレングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタ
ノール、ＡｌＣｌ ₃、導電性ポリマー電極活物質のモノ
マー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホス
フィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合
物、１２−クラウン−４のようなクラウンエーテル類、
ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモ
ルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニ
ウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができ
る。特に好ましいのはトリフェニルアミン、フェニルカ
ルバゾールを単独もしくは組み合わせて用いた場合であ
る。

【００４７】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。

【００４８】電解液は、水分及び遊離酸分をできるだけ
含有しないことが望ましい。このため、電解液の原料は
充分な脱水と精製をしたものが好ましい。また、電解液
の調整は、露点がマイナス３０℃以下の乾燥空気中もし
くは不活性ガス中が好ましい。電解液中の水分及び遊離
酸分の量は、０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは
０．２〜１００ｐｐｍである。

【００４９】電解液は、全量を１回で注入してもよい
が、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力
や超音波をかけることを行ってもよい。

【００５０】本発明で使用できる電池缶および電池蓋は
材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス
鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４
Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、Ｓ
ＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼
板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、
チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒
状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負
極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッ
キを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ね
る場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合
金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シー
ト、シリンダー、角などのいずれでも良い。電池缶の内
圧上昇の対策として封口板に安全弁を用いることができ
る。この他、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを
いれる方法も利用することが出来る。この他、従来から
知られている種々の安全素子（例えば、過電流防止素子
として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等）を備え
つけても良い。

【００５１】本発明で使用するリード板には、電気伝導
性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロ
ム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金
を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、
リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の
電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが
出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から
知られている化合物や混合物を用いることが出来る。

【００５２】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。

【００５３】以上のようにして組み立てられた電池は、
エージング処理を施すのが好ましい。エージング処理に
は、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、これに
より高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製造す
ることができる。前処理は、電極内のリチウムの分布を
均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解制
御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺動
及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが行
われる。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウム
を挿入させるための処理で、電池の実使用充電時のリチ
ウム挿入量の５０〜１２０％を挿入するのが好ましい。
後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であり、
電池反応を均一にするための保存処理と、判定のための
充放電処理当があり、任意に組み合わせることができ
る。

【００５４】本発明の活性化前の好ましいエージング条
件（前処理条件）は次の通りである。温度は３０℃以上
７０℃以下が好ましく、３０℃以上６０℃以下がより好
ましく、４０℃以上６０℃以下がさらに好ましい。ま
た、開路電圧は２．５Ｖ以上３．８Ｖ以下が好ましく、
２．５Ｖ以上３．５Ｖ以下がより好ましく、２．８Ｖ以
上３．３Ｖ以下がさらに好ましい。エージング期間は１
日以上２０日以下が好ましく、１日以上１５日以下が特
に好ましい。活性化の充電電圧は４．０Ｖ以上が好まし
く、４．０５Ｖ以上４．３Ｖ以下がより好ましく、４．
１Ｖ以上４．２Ｖ以下が更に好ましい。活性化後のエー
ジング条件としては、開路電圧が３．９Ｖ以上４．３Ｖ
以下が好ましく、４．０Ｖ以上４．２Ｖ以下が特に好ま
しく、温度は３０℃以上７０℃以下が好ましく、４０℃
以上６０℃以下が特に好ましい。エージング期間は０．
２日以上２０日以下が好ましく、０．５日以上５日以下
が特に好ましい。

【００５５】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。

【００５６】本発明の電池は必要に応じて複数本を直列
及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池
パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ
及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路
（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等
をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回
路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体
の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端
子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体
の電流検出端子等を外部端子として設けることもでき
る。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコ
ンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、
リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット
等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらに
は、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数
等の表示機能を設けても良い。

【００５７】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、デジタルカメラ、コ
ンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィル
ム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、
携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動
ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。

【００５８】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００５９】実施例１負極材料として多結晶ケイ素単体（化合物−１）、冶金
学的に合成した以下の合金化合物として、Ｓｉ−Ａｇ合
金（化合物−２重量比４０−６０）、冶金学的に合成
したＬｉ₄Ｓｉからイソプロピルアルコールを用いてＬ
ｉを溶出させたケイ素をアルゴンガス中で粉砕して得ら
れたケイ素（化合物−３）、多結晶ケイ素とコロイダル
シリカを混合し、１０００℃で加熱して得られた固形物
をアルゴンガス中で振動ミルにて粉体にしたＳｉ−Ｓｉ
Ｏ₂（化合物−４重量比９０−１０）、無電解メッキ
法により多結晶ケイ素表面にニッケルめっきしたケイ素
（化合物−５Ｓｉ−Ｎｉの重量比２０−８０）、ポ
リフッ化ビニリデン３ｇをＮ−メチルピロリドン５０ｇ
に溶かした液にケイ素を３０ｇ添加し、混合混練した
後、乾燥し、自動乳鉢にて粉砕した粉体（化合物−６）
を用いた。上記負極材料（化合物１〜６）の平均粒子サ
イズはいずれも０．０５〜４μｍの範囲の粒子を用い
た。次にケイ素と等重量の鱗片状天然黒鉛を十分に混合
して得られた粉体を１９０ｇ、結着剤としてポリ沸化ビ
ニリデン１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｍ
ｌに分散して、負極ペースト（１〜６）を作成した。負
極材料としてメソフェーズピッチコークスを用い、導電
補助剤としてアセチレンブラックを２重量％加え、結着
剤としてポリフッ化ビニリデン５重量％をＮ−メチル−
２−ピロリドンに分散して負極ペースト７（比較ペース
ト）を作製した。

【００６０】正極活物質ＬｉＣｏＯ₂を２００ｇとアセ
チレンブラック１０ｇとをホモジナイザーで混合し、続
いて結着剤としてポリ沸化ビニリデン５ｇを混合し、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン５００ｍｌを加え混練混合
し、正極合剤ペーストを作成した。

【００６１】上記で作成した正極合剤ペーストをブレー
ドコーターで厚さ３０μｍのアルミニウム箔集電体の両
面に塗布、１５０℃乾燥後ローラープレス機で圧縮成型
し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成し
た。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥
空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極
シートを作成した。同様に、負極合剤ペースト（１〜
７）を１０μｍの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート
作成と同様の方法で負極シート（１〜７）を作成した。
正負極の塗布量は、正極活物質がリチウム金属に対して
４．２Ｖになる第１サイクルの充電容量と上記負極材料
が０．０Ｖになる第１サイクルの充電容量が合うように
それぞれの電極合剤の塗布量を調整した。

【００６２】次に電解液（Ｅ−１）は次のようにして作
成した。アルゴン雰囲気で、２００ｃｃの細口のポリプ
ロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジエチルをいれ、これ
に液温が３０℃を越えないように注意しながら、２２．
２ｇの炭酸エチレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４
ｇのＬｉＢＦ₄ 、１２．１ｇのＬｉＰＦ₆ を液温が３０
℃を越えないように注意しながら、それぞれ順番に、上
記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶解した。更に、トリ
フェニルアミン０．２ｇ、フェニルカルバゾール０．５
ｇを添加し溶解した。得られた電解液は比重１．１３５
で無色透明の液体であった。水分は１８ｐｐｍ（京都電
子製商品名ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測
定装置で測定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブロムチモー
ルブルーを指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用
いて中和滴定して測定）であった。

【００６３】シリンダー電池は次のようにして作成し
た。図１に従い電池の作り方を説明する。上記で作成し
た正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレー
ターＡ（厚み２５μｍ、最大孔径０．２μｍ）、負極シ
ート（１〜７）、さらにセパレーターＡを順に積層し、
これを渦巻き状に巻回した。この巻回した電極群（２）
を負極端子を兼ねるニッケルめっきを施した鉄製の有底
円筒型電池缶（１）に収納し、上部絶縁板（３）を更に
挿入した。この電池缶内に上記電解液を注入した後、正
極端子（６）、絶縁リング、ＰＴＣ素子（６３）、電流
遮断体（６２）、圧力感応弁体（６１）を積層したもの
をガスケット（５）を介してかしめて円筒型電池（Ａ−
１〜Ａ−７）を作成した。またセパレーターＡに対し、
最大孔径を一定（０．２μｍ）にして厚みを１０μｍ、
４０μｍに変更したポリエチレンフィルムセパレーター
をセパレーターＢ及びＣ、セパレーターＡに対し厚みを
一定（２５μｍ）にして、最大孔径を０．０５μｍ、
０．４５μｍに変更したポリエチレンフィルムセパレー
ターをセパレーターＤ及びＥを準備した。電池Ａ−５、
Ａ−７で用いたセパレーターＡの変わりに上記のセパレ
ーターＢ、Ｃ及びＤ、Ｅを用いる以外は電池Ａ−５、Ａ
−７と同様にして電池Ｂ−５、Ｂ−７、Ｃ−５、Ｃ−
７、Ｄ−５、Ｄ−７、Ｅ−５、Ｅ−７を作った。更にポ
リエチレンとポリプロピレンのアロイフィルムの両面を
ポリエチレンフィルムでサンドイッチした３層構造のセ
パレーターＦ（厚み２０μｍ、最大孔径０．１μｍ）を
準備した。セパレーターＦを用い上記と同様にして電池
Ｆ−５、Ｆ−７を作った。

【００６４】上記の円筒形電池を１．５Ａで充電する。
この場合、充電は４．１Ｖまで定電流で充電し、充電開
始から２．５時間が経過するまで４．２Ｖで一定に保つ
ように充電電流を制御した。放電は０．２Ｃ電流にて
３．０Ｖまで定電流で実施した。そのときの第１サイク
ルの放電容量（Ｑ１）に対する充放電を３００回繰り返
したときの放電容量（Ｑ300 ）の比率を容量維持率（Ｑ
300 ÷Ｑ1 ×１００）として下表１に示した。また、
４．２Ｖに充電した状態で４０℃１ヶ月間保存した際の
放電容量（Ｑage ）のＱ１に対する比率（Ｑage ÷Ｑ1
×１００）を保存性の尺度として用い、表１に示した。

【００６５】表１電池放電容量容量維持率保存性尺度備考番号Ｑ1 mAh ％％Ａ−１２２００８５９２本発明Ａ−２２１００８７９０本発明Ａ−３２１００８６８９本発明Ａ−４２２００８４９０本発明Ａ−５２３００８９８９本発明Ａ−６２２００８９８８本発明Ａ−７１４００９０９２比較例Ｂ−５２１００６５７４比較例Ｂ−７１４００８９８９比較例Ｃ−５２１００５５７２比較例Ｃ−７１４００８８９０比較例Ｄ−５２２００８７８９本発明Ｄ−７１４００８８９１比較例Ｅ−５２１００６７６９比較例Ｅ−７１４００８９９０比較例Ｆ−５２２００９０９２本発明Ｆ−７１４００９１９１比較例

【００６６】実施例２実施例１に用いた正極活物質ＬｉＣｏＯ₂の変わりに、
ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.19Ａｌ_0.01Ｏ₂を用いる以外は実施
例１と同様にして円筒型電池を作製し、実施例１と同様
な試験を行った。その結果実施例１とほぼ同様な結果が
得られた。

【００６７】実施例３実施例１に用いた正極活物質ＬｉＣｏＯ₂の変わりに、
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いる以外は実施例１と同様にして円
筒型電池を作製し、実施例１と同様な試験を行った。そ
の結果実施例１とほぼ同様な結果が得られた。

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、エネルギー量やサイク
ル寿命、保存性の向上した非水二次電池を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したシリンダー電池の断面図を示
したものである。

【符号の説明】

１負極を兼ねる電池缶２巻回電極群３上部絶縁板４正極リード５ガスケット６正極端子を兼ねる電池蓋６１圧力感応弁体６２電流遮断素子（スイッチ）６３ＰＴＣ素子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB05 BC04 BD01 BD02 5H021 CC00 EE04 HH03 HH06 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AL01 AM03 AM05 AM06 BJ02 BJ14 DJ04 DJ09 DJ13 EJ12 HJ04 HJ06 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質を有する正極、負極材料を有
する負極、セパレーター及び非水電解質を構成要素とす
る非水二次電池に於いて、該正極活物質がリチウム含有
遷移金属酸化物であり、該負極材料がリチウムの挿入放
出可能なケイ素原子を含む化合物であり、かつ該セパレ
ーターは厚みが１５μｍ以上３５μｍ以下、最大孔径
０．４μｍ以下の微多孔膜であることを特徴とする非水
二次電池。
【請求項２】該セパレーターの融点が１００℃以上１
５０℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の非
水二次電池。