JPH09147858A - 非水二次電池 - Google Patents
非水二次電池Info
- Publication number
- JPH09147858A JPH09147858A JP7304000A JP30400095A JPH09147858A JP H09147858 A JPH09147858 A JP H09147858A JP 7304000 A JP7304000 A JP 7304000A JP 30400095 A JP30400095 A JP 30400095A JP H09147858 A JPH09147858 A JP H09147858A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- electrode material
- positive electrode
- secondary battery
- weight
- Prior art date
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- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 良好な生産性と保存性を有する高容量非水二
次電池を提供する。 【解決手段】 負極材料、正極材料、リチウム塩を含む
非水電解質からなる非水二次電池に於いて、正極または
負極の少なくとも一方が２層以上からなり、２層以上か
らなる電極の最上層中の正極材料もしくは負極材料の含
率が他層より小さいことを特徴とする非水二次電池。
次電池を提供する。 【解決手段】 負極材料、正極材料、リチウム塩を含む
非水電解質からなる非水二次電池に於いて、正極または
負極の少なくとも一方が２層以上からなり、２層以上か
らなる電極の最上層中の正極材料もしくは負極材料の含
率が他層より小さいことを特徴とする非水二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、内部短絡が防止さ
れ、製造安定性の良好な高容量、高電圧非水二次電池に
関するものである。
れ、製造安定性の良好な高容量、高電圧非水二次電池に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムを利用する非水二次電池は、高
電圧、高容量が望めるため広範な開発がなされてきた。
これらのリチウム二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵
放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む
非水電解質、セパレーターから構成されるのが通常であ
る。しかしながら、これらの非水二次電池は、製造中の
各行程において正極、負極が短絡し容量が低下する問題
があった。また電池の保存中、特に高温で保存した場合
に短絡が発生し容量が低下し、かつ再充電しても初期の
容量を回復しないという問題があった。
電圧、高容量が望めるため広範な開発がなされてきた。
これらのリチウム二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵
放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む
非水電解質、セパレーターから構成されるのが通常であ
る。しかしながら、これらの非水二次電池は、製造中の
各行程において正極、負極が短絡し容量が低下する問題
があった。また電池の保存中、特に高温で保存した場合
に短絡が発生し容量が低下し、かつ再充電しても初期の
容量を回復しないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高電
圧、高容量をもつ非水二次電池の生産性および保存性特
性を向上させることである。
圧、高容量をもつ非水二次電池の生産性および保存性特
性を向上させることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、集電体
上にリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な正極材料を含む
合剤層を塗設してなる正極および集電体上にリチウムを
可逆的に吸蔵放出可能な負極材料を含む合剤層を塗設し
てなる負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレータ
ーからなる非水二次電池において、該正極および／また
は該負極がそれぞれ正極材料、負極材料を含む２層以上
の層からなり、各層の正極材料もしくは負極材料の合剤
中の含量が異なることを特徴とする非水二次電池により
達成された。
上にリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な正極材料を含む
合剤層を塗設してなる正極および集電体上にリチウムを
可逆的に吸蔵放出可能な負極材料を含む合剤層を塗設し
てなる負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレータ
ーからなる非水二次電池において、該正極および／また
は該負極がそれぞれ正極材料、負極材料を含む２層以上
の層からなり、各層の正極材料もしくは負極材料の合剤
中の含量が異なることを特徴とする非水二次電池により
達成された。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下に本発明の好ましい態様につ
いて説明するが本発明はこれらに限定されるものではな
い。 (1) 導電体上にリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な正極
材料を含む合剤層を塗設してなる正極および集電体上に
リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な負極材料を含む合剤
層を塗設してなる負極、リチウム塩を含む非水電解質、
セパレーターからなる非水二次電池において、該正極お
よび／または該負極がそれぞれ正極材料、負極材料を含
む２層以上の層からなり、各層の正極材料もしくは負極
材料の合剤中の含量が異なることを特徴とする非水二次
電池。 (2) 該負極層が２層以上の層からなり集電体から最も遠
い層の合剤中の負極材料の含量が１０重量％以上、６０
重量％以下であり、他の層の負極材料の含量が平均で７
０重量％以上、９８重量％以下であることを特徴とする
項１に記載の非水二次電池。 (3) 該正極層が２層以上の層からなり集電体から最も遠
い層の合剤中の負極材料の含量が１０重量％以上、６０
重量％以下であり、他の層の負極材料の含量が平均で７
０重量％以上、９８重量％以下であることを特徴とする
項１または２に記載の非水二次電池。 (4) 該負極材料が、主として非晶質カルコゲン化合物及
び、または非晶質酸化物からなることを特徴とする項１
から３のいずれか１項に記載の非水二次電池。 (5) 該負極材料が主として周期表１３，１４，１５，２
族原子から選ばれる三種以上の原子を含む、主として非
晶質カルコゲン化合物及び、または非晶質酸化物からな
ることを特徴とする項４に記載の非水二次電池。 (6) 該負極材料の少なくとも一種が、一般式（１）で示
されることを特徴とする項５に記載の非水二次電池。 Ｍ1 Ｍ2pＭ4qＭ6r 一般式（１） （式中、Ｍ1 、Ｍ2 は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐb
、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、
Ｍ4 はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも
一種、Ｍ6 はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一
種、p,q は各々０．００１〜１０、r は１．００〜５０
の数字を表す。） (7) 該負極材料の少なくとも一種が、一般式（２）で示
されることを特徴とする項６に記載の非水二次電池。 ＳｎＭ3pＭ5qＭ7r 一般式（２） （式中、Ｍ3 はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選
ばれる少なくとも一種、Ｍ5 は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ7 はＯ、Ｓから選ば
れる少なくとも一種、p,q は各々０．００１〜１０、r
は１．００〜５０の数字を表す。 (8) 該正極材料の少なくとも１種が、Ｌｉx ＣｏＯ2 、
Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉ x ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ
1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌi x Ｃｏ b Ｆｅ
1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ
4 、Ｌｉx ＭｎcＮｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c Ｏ
4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 （式中、ｘ＝０．０２〜
１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、
ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１から２．３）であ
ることを特徴とする項１から７のいずれか１項に記載の
非水二次電池。 (9) 負極シートが負極材料、結着剤、導電剤を含有する
水分散物を銅箔上に塗布したものであることを特徴とす
る項１から８のいずれか１項に記載の非水二次電池。 (10)リチウム金属を負極シートに電気的に接続し電池内
の電気化学反応によりリチウムイオンをあらかじめ負極
材料に挿入することを特徴とする項１から９のいずれか
１項に記載の非水二次電池。
いて説明するが本発明はこれらに限定されるものではな
い。 (1) 導電体上にリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な正極
材料を含む合剤層を塗設してなる正極および集電体上に
リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な負極材料を含む合剤
層を塗設してなる負極、リチウム塩を含む非水電解質、
セパレーターからなる非水二次電池において、該正極お
よび／または該負極がそれぞれ正極材料、負極材料を含
む２層以上の層からなり、各層の正極材料もしくは負極
材料の合剤中の含量が異なることを特徴とする非水二次
電池。 (2) 該負極層が２層以上の層からなり集電体から最も遠
い層の合剤中の負極材料の含量が１０重量％以上、６０
重量％以下であり、他の層の負極材料の含量が平均で７
０重量％以上、９８重量％以下であることを特徴とする
項１に記載の非水二次電池。 (3) 該正極層が２層以上の層からなり集電体から最も遠
い層の合剤中の負極材料の含量が１０重量％以上、６０
重量％以下であり、他の層の負極材料の含量が平均で７
０重量％以上、９８重量％以下であることを特徴とする
項１または２に記載の非水二次電池。 (4) 該負極材料が、主として非晶質カルコゲン化合物及
び、または非晶質酸化物からなることを特徴とする項１
から３のいずれか１項に記載の非水二次電池。 (5) 該負極材料が主として周期表１３，１４，１５，２
族原子から選ばれる三種以上の原子を含む、主として非
晶質カルコゲン化合物及び、または非晶質酸化物からな
ることを特徴とする項４に記載の非水二次電池。 (6) 該負極材料の少なくとも一種が、一般式（１）で示
されることを特徴とする項５に記載の非水二次電池。 Ｍ1 Ｍ2pＭ4qＭ6r 一般式（１） （式中、Ｍ1 、Ｍ2 は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐb
、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、
Ｍ4 はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも
一種、Ｍ6 はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一
種、p,q は各々０．００１〜１０、r は１．００〜５０
の数字を表す。） (7) 該負極材料の少なくとも一種が、一般式（２）で示
されることを特徴とする項６に記載の非水二次電池。 ＳｎＭ3pＭ5qＭ7r 一般式（２） （式中、Ｍ3 はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選
ばれる少なくとも一種、Ｍ5 は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ7 はＯ、Ｓから選ば
れる少なくとも一種、p,q は各々０．００１〜１０、r
は１．００〜５０の数字を表す。 (8) 該正極材料の少なくとも１種が、Ｌｉx ＣｏＯ2 、
Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉ x ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ
1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌi x Ｃｏ b Ｆｅ
1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ
4 、Ｌｉx ＭｎcＮｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c Ｏ
4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 （式中、ｘ＝０．０２〜
１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、
ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１から２．３）であ
ることを特徴とする項１から７のいずれか１項に記載の
非水二次電池。 (9) 負極シートが負極材料、結着剤、導電剤を含有する
水分散物を銅箔上に塗布したものであることを特徴とす
る項１から８のいずれか１項に記載の非水二次電池。 (10)リチウム金属を負極シートに電気的に接続し電池内
の電気化学反応によりリチウムイオンをあらかじめ負極
材料に挿入することを特徴とする項１から９のいずれか
１項に記載の非水二次電池。
【０００６】以下本発明について詳述する。本発明者ら
は、集電体上にリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な正極
材料を含む合剤層を塗設してなる正極および集電体上に
リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な負極材料を含む合剤
層を塗設してなる負極、リチウム塩を含む非水電解質、
セパレーターからなる非水二次電池の製造得率が悪い原
因と、保存時に容量が低下する原因について鋭意検討し
た結果、該正極および／または該負極がそれぞれ正極材
料、負極材料を含む２層以上の層からなり、各層の正極
材料もしくは負極材料の合剤中の含量を異ならせること
で製造得率、保存性の改良ができることをつきとめ本発
明にいたった。ここで、本発明の負極は、集電体上にリ
チウムを可逆的に吸蔵放出可能な負極材料を含む２層以
上を塗設してなる。集電体の両面に負極材料を含む層を
塗設してなる形態に於いては、少なくとも片面上の塗布
層が２層以上であり、好ましくは両面の塗布層が２層以
上である。これらの塗布層は、それぞれ主として負極材
料、結着剤、導電材料から形成される。負極材料の含量
とは、塗設された負極層の固形成分中の負極材料の占め
る割合であり、重量％で表す。本発明においては、負極
層が２層以上の層からなり集電体から最も遠い層の合剤
中の負極材料の含量が１０重量％以上、６０重量％以下
であり、他の層の負極材料の含量が平均で７０重量％以
上、９８重量％以下であることが好ましい。ここで、集
電体から最も遠い層とは最上層をさす。さらに、負極層
が２層以上の層からなり集電体から最も遠い層の合剤中
の負極材料の含量が１０重量％以上、５０重量％以下で
あり、他の層の負極材料の含量が平均で８０重量％以
上、９８重量％以下であることがより好ましい。
は、集電体上にリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な正極
材料を含む合剤層を塗設してなる正極および集電体上に
リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な負極材料を含む合剤
層を塗設してなる負極、リチウム塩を含む非水電解質、
セパレーターからなる非水二次電池の製造得率が悪い原
因と、保存時に容量が低下する原因について鋭意検討し
た結果、該正極および／または該負極がそれぞれ正極材
料、負極材料を含む２層以上の層からなり、各層の正極
材料もしくは負極材料の合剤中の含量を異ならせること
で製造得率、保存性の改良ができることをつきとめ本発
明にいたった。ここで、本発明の負極は、集電体上にリ
チウムを可逆的に吸蔵放出可能な負極材料を含む２層以
上を塗設してなる。集電体の両面に負極材料を含む層を
塗設してなる形態に於いては、少なくとも片面上の塗布
層が２層以上であり、好ましくは両面の塗布層が２層以
上である。これらの塗布層は、それぞれ主として負極材
料、結着剤、導電材料から形成される。負極材料の含量
とは、塗設された負極層の固形成分中の負極材料の占め
る割合であり、重量％で表す。本発明においては、負極
層が２層以上の層からなり集電体から最も遠い層の合剤
中の負極材料の含量が１０重量％以上、６０重量％以下
であり、他の層の負極材料の含量が平均で７０重量％以
上、９８重量％以下であることが好ましい。ここで、集
電体から最も遠い層とは最上層をさす。さらに、負極層
が２層以上の層からなり集電体から最も遠い層の合剤中
の負極材料の含量が１０重量％以上、５０重量％以下で
あり、他の層の負極材料の含量が平均で８０重量％以
上、９８重量％以下であることがより好ましい。
【０００７】本発明の好ましい負極材料は、主として非
晶質カルコゲン化合物及び、または非晶質酸化物であ
る。また好ましい負極材料は主として周期表１３，１
４，１５，２族原子から選ばれる三種以上の原子を含
む、主として非晶質カルコゲン化合物及び、または非晶
質酸化物である。
晶質カルコゲン化合物及び、または非晶質酸化物であ
る。また好ましい負極材料は主として周期表１３，１
４，１５，２族原子から選ばれる三種以上の原子を含
む、主として非晶質カルコゲン化合物及び、または非晶
質酸化物である。
【０００８】本発明で用いられる負極材料は、電池組み
込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで
言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法
で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな
散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよ
い。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られ
る結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°
以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回
折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに
好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以
下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線を有さない
ことである。
込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで
言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法
で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな
散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよ
い。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られ
る結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°
以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回
折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに
好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以
下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線を有さない
ことである。
【０００９】本発明で用いられる負極材料は下記一般式
（１）で表されることが好ましい。 Ｍ1 Ｍ2pＭ4qＭ6r 一般式（１） 式中、Ｍ1 、Ｍ2 は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐb 、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種であ
り、好ましくはＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであ
り、特に好ましくはＳi、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。
Ｍ4 はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも
一種であり、好ましくはＭｇ，Ｃａで、特に好ましくは
Ｍｇである。Ｍ6はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくと
も一種であり、好ましくはＯ、Ｓであり、特に好ましく
はＯである。p,q は各々０．００１〜１０であり、好ま
しくは０．０１〜５であり、特に好ましくは０．０１〜
２である。r は１．００〜５０であり、好ましくは１．
００〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６であ
る。Ｍ1 、Ｍ2 の価数は特に限定されることはなく、単
独価数であっても、各価数の混合物であっても良い。ま
たＭ1 、Ｍ2 、Ｍ4 の比はＭ2 およびＭ4 がＭ1 に対し
て０．００１〜１０モル当量の範囲において連続的に変
化させることができ、それに応じてＭ6 の量（一般式
（１）において、ｒの値）も連続的に変化する。
（１）で表されることが好ましい。 Ｍ1 Ｍ2pＭ4qＭ6r 一般式（１） 式中、Ｍ1 、Ｍ2 は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐb 、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種であ
り、好ましくはＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであ
り、特に好ましくはＳi、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。
Ｍ4 はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも
一種であり、好ましくはＭｇ，Ｃａで、特に好ましくは
Ｍｇである。Ｍ6はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくと
も一種であり、好ましくはＯ、Ｓであり、特に好ましく
はＯである。p,q は各々０．００１〜１０であり、好ま
しくは０．０１〜５であり、特に好ましくは０．０１〜
２である。r は１．００〜５０であり、好ましくは１．
００〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６であ
る。Ｍ1 、Ｍ2 の価数は特に限定されることはなく、単
独価数であっても、各価数の混合物であっても良い。ま
たＭ1 、Ｍ2 、Ｍ4 の比はＭ2 およびＭ4 がＭ1 に対し
て０．００１〜１０モル当量の範囲において連続的に変
化させることができ、それに応じてＭ6 の量（一般式
（１）において、ｒの値）も連続的に変化する。
【００１０】上記に挙げた化合物の中でも、本発明にお
いてはＭ1がＳｎである場合が好ましく、一般式（２）
で表される。 ＳｎＭ3pＭ5qＭ7r 一般式（２） 式中、Ｍ3 はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ば
れる少なくとも一種であり、好ましくはＳi 、Ｇe 、
Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好ましくはＳi 、Ｐ、Ｂ、Ａ
ｌである。 Ｍ5 はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれ
る少なくとも一種であり、好ましくはＭｇ，Ｃａで、特
に好ましくはＭｇである。Ｍ7 はＯ、Ｓから選ばれる少
なくとも一種であり、好ましくはＯである。p 、q は各
々０．００１〜１０であり、好ましくは０．０１〜５で
あり、さらに好ましくは０．０１〜１．５であり、特に
好ましくは０．７〜１．５である。r は１．００〜５０
であり、好ましくは１．００〜２６であり、特に好まし
くは１．０２〜６である。
いてはＭ1がＳｎである場合が好ましく、一般式（２）
で表される。 ＳｎＭ3pＭ5qＭ7r 一般式（２） 式中、Ｍ3 はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ば
れる少なくとも一種であり、好ましくはＳi 、Ｇe 、
Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好ましくはＳi 、Ｐ、Ｂ、Ａ
ｌである。 Ｍ5 はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれ
る少なくとも一種であり、好ましくはＭｇ，Ｃａで、特
に好ましくはＭｇである。Ｍ7 はＯ、Ｓから選ばれる少
なくとも一種であり、好ましくはＯである。p 、q は各
々０．００１〜１０であり、好ましくは０．０１〜５で
あり、さらに好ましくは０．０１〜１．５であり、特に
好ましくは０．７〜１．５である。r は１．００〜５０
であり、好ましくは１．００〜２６であり、特に好まし
くは１．０２〜６である。
【００１１】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。なお（ ）内
の数字はＳｎの含量（重量％）である。ＳｎＡｌ0.4 Ｂ
0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65（５５．８）、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ
0.5 Ｐ0. 5 Ｎａ0.2 Ｏ3.7 （５５．４）、ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ0.2 Ｏ3.4 （５４．０）、ＳｎＡｌ
0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.65（５３．４）、ＳｎＡ
ｌ0. 4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.05Ｏ3.85（５４．
１）、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ
0.02Ｏ3.83（５４．１）、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ
3.2（６０．１）、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ
2.7 （６５．４）、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ 0.5 Ｐ0.2 Ｏ
2.7 （６５．４）、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08
Ｍｇ0.08Ｏ 3.26（５６．７）、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.28（５６．６）、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5
Ｐ0.5 Ｏ3.6 （５７．１）、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5
Ｍｇ0. 1 Ｏ3.7 （５６）。
発明はこれらに限定されるものではない。なお（ ）内
の数字はＳｎの含量（重量％）である。ＳｎＡｌ0.4 Ｂ
0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65（５５．８）、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ
0.5 Ｐ0. 5 Ｎａ0.2 Ｏ3.7 （５５．４）、ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ0.2 Ｏ3.4 （５４．０）、ＳｎＡｌ
0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.65（５３．４）、ＳｎＡ
ｌ0. 4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.05Ｏ3.85（５４．
１）、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ
0.02Ｏ3.83（５４．１）、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ
3.2（６０．１）、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ
2.7 （６５．４）、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ 0.5 Ｐ0.2 Ｏ
2.7 （６５．４）、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08
Ｍｇ0.08Ｏ 3.26（５６．７）、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.28（５６．６）、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5
Ｐ0.5 Ｏ3.6 （５７．１）、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5
Ｍｇ0. 1 Ｏ3.7 （５６）。
【００１２】ＳｎＡｌ0.5 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2
Ｏ3.65（５４．８）、ＳｎＢ0.5 Ｐ0. 5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05（６０．８）、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ
0.1 Ｍｇ0. 1 Ｆ0.2 Ｏ3.05（５９．８）、ＳｎＢ0.5 Ｐ
0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03（６１．５）、ＳｎＢ
0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.03（６０．５）、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
3.65（５２）、ＳｎＢ0.5 Ｐ0. 5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ
0.1 Ｏ3.03（６０）、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1
Ｏ 3.05（６１．６）、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2
Ｏ3 （６１．２）、ＳｎＢ 0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ
3.07（６１．７）、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0. 14Ｏ
3.03（６１．４）、ＳｎＰＢａ0.08Ｏ3.58（５４．
５）、ＳｎＰＫ0.1 Ｏ3. 55（５６．４）、ＳｎＰＫ0.05
Ｍｇ0.05Ｏ3.58（５６．５）、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ
3.55（５４）、ＳｎＰＢａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54（５４．
２）、ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0. 1 Ｆ0.2 Ｏ3.55（５４．
８）、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53（５６．
２）、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55（５２．
５）、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53（５５）。
Ｏ3.65（５４．８）、ＳｎＢ0.5 Ｐ0. 5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05（６０．８）、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ
0.1 Ｍｇ0. 1 Ｆ0.2 Ｏ3.05（５９．８）、ＳｎＢ0.5 Ｐ
0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03（６１．５）、ＳｎＢ
0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.03（６０．５）、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
3.65（５２）、ＳｎＢ0.5 Ｐ0. 5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ
0.1 Ｏ3.03（６０）、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1
Ｏ 3.05（６１．６）、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2
Ｏ3 （６１．２）、ＳｎＢ 0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ
3.07（６１．７）、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0. 14Ｏ
3.03（６１．４）、ＳｎＰＢａ0.08Ｏ3.58（５４．
５）、ＳｎＰＫ0.1 Ｏ3. 55（５６．４）、ＳｎＰＫ0.05
Ｍｇ0.05Ｏ3.58（５６．５）、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ
3.55（５４）、ＳｎＰＢａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54（５４．
２）、ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0. 1 Ｆ0.2 Ｏ3.55（５４．
８）、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53（５６．
２）、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55（５２．
５）、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53（５５）。
【００１３】Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ
0.08Ｏ3.54（５６．５）、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65（５４．
３）、Ｓｎ1. 1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ
3.34（５８．７）、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ 0.05Ｏ4.23
（５２．９）、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.05Ｏ4.23（５
４）、Ｓｎ1.2Ａｌ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ
3.5 （５６）、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6Ｂａ0.08
Ｏ3.68（５８．４）、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂ
ａ0.08Ｆ0. 08Ｏ3.64（５８．２）、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4
Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68（５９．５）、Ｓ
ｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ3.58（５９．
３）、Ｓｎ 1.3 Ａｌ0.3 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ
3.3 （６５．５）、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2 Ｂ0. 4 Ｐ0.4 Ｃａ
0.2 Ｏ3.4 （６４．６）、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｂａ0.2Ｏ3.6 （５７．８）、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｐ
Ｋ0.2 Ｏ4.6 （５７．４）、Ｓｎ1.4Ａｌ0.2 Ｂａ0.1
ＰＫ0.2 Ｏ4.45（５６．３）、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ
0.2 ＰＫ 0.2 Ｏ4.6 （５３．４）、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｐ
Ｋ0.3 Ｏ4.65（５６．５）、Ｓｎ 1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2
Ｏ4.4 （６０．８）、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65
（５９．７）、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ4.63（５
９．２）、Ｓｎ1.5 Ａｌ0. 4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2
Ｏ4.63（５８）。
0.08Ｏ3.54（５６．５）、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65（５４．
３）、Ｓｎ1. 1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ
3.34（５８．７）、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ 0.05Ｏ4.23
（５２．９）、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.05Ｏ4.23（５
４）、Ｓｎ1.2Ａｌ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ
3.5 （５６）、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6Ｂａ0.08
Ｏ3.68（５８．４）、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂ
ａ0.08Ｆ0. 08Ｏ3.64（５８．２）、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4
Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68（５９．５）、Ｓ
ｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ3.58（５９．
３）、Ｓｎ 1.3 Ａｌ0.3 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ
3.3 （６５．５）、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2 Ｂ0. 4 Ｐ0.4 Ｃａ
0.2 Ｏ3.4 （６４．６）、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｂａ0.2Ｏ3.6 （５７．８）、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｐ
Ｋ0.2 Ｏ4.6 （５７．４）、Ｓｎ1.4Ａｌ0.2 Ｂａ0.1
ＰＫ0.2 Ｏ4.45（５６．３）、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ
0.2 ＰＫ 0.2 Ｏ4.6 （５３．４）、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｐ
Ｋ0.3 Ｏ4.65（５６．５）、Ｓｎ 1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2
Ｏ4.4 （６０．８）、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65
（５９．７）、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ4.63（５
９．２）、Ｓｎ1.5 Ａｌ0. 4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2
Ｏ4.63（５８）。
【００１４】ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ
0.4 Ｏ3.1 （５７．５）、ＳｎＳｉ0.4Ａｌ0.2 Ｂ0.4
Ｏ2.7 （６４．９）、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ
0.1 Ｍｇ0. 1 Ｏ2.8 （６２．６）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ
0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 （６３．２）、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3
Ｂ0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55（５７）、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ
0.4 Ｐ 0.5 Ｏ4.30（５１．７）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1
Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25（５９．２）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ
0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95（５４．７）、ＳｎＳ
ｉ 0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95（６０）、
0.4 Ｏ3.1 （５７．５）、ＳｎＳｉ0.4Ａｌ0.2 Ｂ0.4
Ｏ2.7 （６４．９）、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ
0.1 Ｍｇ0. 1 Ｏ2.8 （６２．６）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ
0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 （６３．２）、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3
Ｂ0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55（５７）、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ
0.4 Ｐ 0.5 Ｏ4.30（５１．７）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1
Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25（５９．２）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ
0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95（５４．７）、ＳｎＳ
ｉ 0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95（６０）、
【００１５】ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ
3.2 （５８．７）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0. 1 Ｂ0.3 Ｐ0.1
Ｏ3.05（６１．４）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ
2.7 （６２．８）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ
2.7 （６１．８）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3
（６０．８）、ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 （６
２）、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 （６１．５）、Ｓｎ
Ｓｉ0.8 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3. 85（５４）、ＳｎＳ
ｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 （６２．６）、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ
0.2 Ｏ 2.8 （５５．６）、ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2.8
（６２．２）、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 （６１．
２）、ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 （６０．３）。
3.2 （５８．７）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0. 1 Ｂ0.3 Ｐ0.1
Ｏ3.05（６１．４）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ
2.7 （６２．８）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ
2.7 （６１．８）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3
（６０．８）、ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 （６
２）、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 （６１．５）、Ｓｎ
Ｓｉ0.8 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3. 85（５４）、ＳｎＳ
ｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 （６２．６）、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ
0.2 Ｏ 2.8 （５５．６）、ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2.8
（６２．２）、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 （６１．
２）、ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 （６０．３）。
【００１６】Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒ
ｂ0.1 Ｏ2.95（５３．５）、Ｓｎ0.9Ｆｅ0.3 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95（５３．４）、Ｓｎ0.8 Ｐ
ｂ0.2Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35（４２．８）、Ｓｎ0.3 Ｇ
ｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35（１９．６）、Ｓｎ0.9 Ｍ
ｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35（５４．４）、Ｓｎ0.2 Ｍ
ｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35（１５．７）、Ｓｎ0.7 Ｐ
ｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ 3.35（３６）、Ｓｎ0.2 Ｇｅ
0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35（１３．４）。さらにこれら
の上記の化合物のＳｎとＯを当モル比で減量、増量させ
Ｓｎの含量を５〜７０重量％の範囲で調節したものも好
ましく用いることができる。
ｂ0.1 Ｏ2.95（５３．５）、Ｓｎ0.9Ｆｅ0.3 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95（５３．４）、Ｓｎ0.8 Ｐ
ｂ0.2Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35（４２．８）、Ｓｎ0.3 Ｇ
ｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35（１９．６）、Ｓｎ0.9 Ｍ
ｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35（５４．４）、Ｓｎ0.2 Ｍ
ｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35（１５．７）、Ｓｎ0.7 Ｐ
ｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ 3.35（３６）、Ｓｎ0.2 Ｇｅ
0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35（１３．４）。さらにこれら
の上記の化合物のＳｎとＯを当モル比で減量、増量させ
Ｓｎの含量を５〜７０重量％の範囲で調節したものも好
ましく用いることができる。
【００１７】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。
【００１８】本発明の負極材料への軽金属挿入量は、そ
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。
【００１９】本発明においては、以上示したような一般
式（１）（２）で示される化合物を主として負極材料と
して用いることにより、より充放電サイクル特性の優れ
た、かつ高い放電電圧、高容量で安全性が高く，高電流
特性が優れた非水二次電池を得ることができる。本発明
において、特に優れた効果を得ることができるのはＳｎ
を含有し且つＳｎの価数が２価で存在する化合物を負極
材料として用いることである。Ｓｎの価数は化学滴定操
作によって求めることができる。例えばPhysicsand Che
mistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の１６５頁に記
載の方法で分析することができる。また、Ｓｎの固体核
磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によるナイトシフトから決定す
ることも可能である。例えば、幅広測定において金属Ｓ
ｎ（０価のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ3 ）4 に対して７０００
ｐｐｍ付近と極端に低磁場にピークが出現するのに対
し、ＳｎＯ（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、ＳｎＯ2
（＝４価）では−６００ｐｐｍ付近に出現する。このよ
うに同じ配位子を有する場合ナイトシフトが中心金属で
あるＳｎの価数に大きく依存するので、 119Ｓｎ−ＮＭ
Ｒ測定で求められたピーク位置で価数の決定が可能とな
る。
式（１）（２）で示される化合物を主として負極材料と
して用いることにより、より充放電サイクル特性の優れ
た、かつ高い放電電圧、高容量で安全性が高く，高電流
特性が優れた非水二次電池を得ることができる。本発明
において、特に優れた効果を得ることができるのはＳｎ
を含有し且つＳｎの価数が２価で存在する化合物を負極
材料として用いることである。Ｓｎの価数は化学滴定操
作によって求めることができる。例えばPhysicsand Che
mistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の１６５頁に記
載の方法で分析することができる。また、Ｓｎの固体核
磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によるナイトシフトから決定す
ることも可能である。例えば、幅広測定において金属Ｓ
ｎ（０価のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ3 ）4 に対して７０００
ｐｐｍ付近と極端に低磁場にピークが出現するのに対
し、ＳｎＯ（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、ＳｎＯ2
（＝４価）では−６００ｐｐｍ付近に出現する。このよ
うに同じ配位子を有する場合ナイトシフトが中心金属で
あるＳｎの価数に大きく依存するので、 119Ｓｎ−ＮＭ
Ｒ測定で求められたピーク位置で価数の決定が可能とな
る。
【００２０】本発明の負極材料に各種化合物を含ませる
ことができる。例えば、１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ）、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイ
ド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、
Ａｕ、Ｈｇ）や周期表１７族元素（Ｆ、Ｃｌ）を含ませ
ることができる。また電子伝導性をあげる各種化合物
（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを
含んでもよい。添加する化合物の量は０〜２０モル％が
好ましい。
ことができる。例えば、１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ）、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイ
ド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、
Ａｕ、Ｈｇ）や周期表１７族元素（Ｆ、Ｃｌ）を含ませ
ることができる。また電子伝導性をあげる各種化合物
（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを
含んでもよい。添加する化合物の量は０〜２０モル％が
好ましい。
【００２１】本発明における一般式（１）（２）で示さ
れる酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成法、
溶液法いずれの方法も採用することができる。例えば焼
成法について詳細に説明するとＭ1 化合物、Ｍ2 化合物
とＭ4 化合物（Ｍ1 、Ｍ2 は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓ
ｎ、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍ4 はＭｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａ）を混合し、焼成せしめればよい。Ｓｎ化合物
としてはたとえばＳn Ｏ、Ｓn Ｏ2 、Ｓn2Ｏ3 、Ｓn3Ｏ
4 、Ｓn7Ｏ13・Ｈ2 Ｏ、Ｓn8Ｏ15、水酸化第一錫、オキ
シ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オ
ルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二
錫、塩化第一錫、塩化第二錫、ピロリン酸第一錫、リン
化錫、硫化第一錫、硫化第二錫、等を挙げることができ
る。Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ2 、ＳｉＯ、テ
トラメチルシラン、テトラエチルシラン等の有機珪素化
合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等
のアルコキシシラン化合物、トリクロロハイドロシラン
等のハイドロシラン化合物を挙げることができる。Ｇｅ
化合物としてはたとえばＧｅＯ2 、ＧｅＯ、ゲルマニウ
ムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド等
のアルコキシゲルマニウム化合物等を挙げることができ
る。Ｐｂ化合物としてはたとえばＰｂＯ2 、ＰｂＯ、Ｐ
ｂ2 Ｏ3 、Ｐｂ3 Ｏ4 、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸
鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジ（イソ
プロポキシド）等を挙げることができる。Ｐ化合物とし
てはたとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、五塩化リ
ン、三塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン酸、トリ
エチルリン酸、トリプロピルリン酸、ピロリン酸第一
錫、リン酸ホウ素等を挙げることができる。Ｂ化合物と
してはたとえば三二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化
ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチル、ほう
酸トリエチル、ほう酸トリプロピル、ほう酸トリブチ
ル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げることができ
る。Ａｌ化合物としてはたとえば酸化アルミニウム（α
−アルミナ、β−アルミナ）、ケイ酸アルミニウム、ア
ルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テルル酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニウム、
リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸アルミ
ニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げることがで
きる。Ｓｂ化合物としてはたとえば三酸化二アンチモ
ン、トリフェニルアンチモン等を挙げることができる。
れる酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成法、
溶液法いずれの方法も採用することができる。例えば焼
成法について詳細に説明するとＭ1 化合物、Ｍ2 化合物
とＭ4 化合物（Ｍ1 、Ｍ2 は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓ
ｎ、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍ4 はＭｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａ）を混合し、焼成せしめればよい。Ｓｎ化合物
としてはたとえばＳn Ｏ、Ｓn Ｏ2 、Ｓn2Ｏ3 、Ｓn3Ｏ
4 、Ｓn7Ｏ13・Ｈ2 Ｏ、Ｓn8Ｏ15、水酸化第一錫、オキ
シ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オ
ルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二
錫、塩化第一錫、塩化第二錫、ピロリン酸第一錫、リン
化錫、硫化第一錫、硫化第二錫、等を挙げることができ
る。Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ2 、ＳｉＯ、テ
トラメチルシラン、テトラエチルシラン等の有機珪素化
合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等
のアルコキシシラン化合物、トリクロロハイドロシラン
等のハイドロシラン化合物を挙げることができる。Ｇｅ
化合物としてはたとえばＧｅＯ2 、ＧｅＯ、ゲルマニウ
ムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド等
のアルコキシゲルマニウム化合物等を挙げることができ
る。Ｐｂ化合物としてはたとえばＰｂＯ2 、ＰｂＯ、Ｐ
ｂ2 Ｏ3 、Ｐｂ3 Ｏ4 、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸
鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジ（イソ
プロポキシド）等を挙げることができる。Ｐ化合物とし
てはたとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、五塩化リ
ン、三塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン酸、トリ
エチルリン酸、トリプロピルリン酸、ピロリン酸第一
錫、リン酸ホウ素等を挙げることができる。Ｂ化合物と
してはたとえば三二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化
ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチル、ほう
酸トリエチル、ほう酸トリプロピル、ほう酸トリブチ
ル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げることができ
る。Ａｌ化合物としてはたとえば酸化アルミニウム（α
−アルミナ、β−アルミナ）、ケイ酸アルミニウム、ア
ルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テルル酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニウム、
リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸アルミ
ニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げることがで
きる。Ｓｂ化合物としてはたとえば三酸化二アンチモ
ン、トリフェニルアンチモン等を挙げることができる。
【００２２】Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ化合物としては、
各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、アルミニウム化合物等を挙げることができる。
各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、アルミニウム化合物等を挙げることができる。
【００２３】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。とく
に好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼
成温度としては２５０℃以上１５００℃以下であること
が好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃
以下であり、とくに好ましくは５００℃以上１５００℃
以下であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１
００時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは
０．５時間以上７０時間以下であり、とくに好ましくは
１時間以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては
毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好ましく、さら
に好ましくは４℃以上１０7 ℃以下であり、とくに好ま
しくは６℃以上１０7 ℃以下であり、特に好ましくは１
０℃以上１０7 ℃以下である。本発明における昇温速度
とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度
（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速
度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃
表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」
に達するまでの温度降下の平均速度である。降温は焼成
炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例え
ば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプ
ロセッシング（技報堂出版 １９８７）２１７頁記載の
ｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・
ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・
ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもで
きる。またニューガラスハンドブック（丸善 １９９
１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて
冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼
成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出しても
よい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌する
ことが好ましい。
度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。とく
に好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼
成温度としては２５０℃以上１５００℃以下であること
が好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃
以下であり、とくに好ましくは５００℃以上１５００℃
以下であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１
００時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは
０．５時間以上７０時間以下であり、とくに好ましくは
１時間以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては
毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好ましく、さら
に好ましくは４℃以上１０7 ℃以下であり、とくに好ま
しくは６℃以上１０7 ℃以下であり、特に好ましくは１
０℃以上１０7 ℃以下である。本発明における昇温速度
とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度
（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速
度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃
表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」
に達するまでの温度降下の平均速度である。降温は焼成
炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例え
ば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプ
ロセッシング（技報堂出版 １９８７）２１７頁記載の
ｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・
ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・
ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもで
きる。またニューガラスハンドブック（丸善 １９９
１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて
冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼
成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出しても
よい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌する
ことが好ましい。
【００２４】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。
【００２５】本発明で用いられる一般式（１）（２）で
示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μm が
好ましく、１．０〜３０μm が特に好ましく、２．０〜
２０μmがさらに好ましい。所定の粒子サイズにするに
は、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、
衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェット
ミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメ
タノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応
じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級
を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はな
く、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることがで
きる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負
極シートが負極材料、結着剤、導電剤を含有する水分散
物を銅箔上に塗布したものであることが好ましい。
示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μm が
好ましく、１．０〜３０μm が特に好ましく、２．０〜
２０μmがさらに好ましい。所定の粒子サイズにするに
は、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、
衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェット
ミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメ
タノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応
じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級
を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はな
く、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることがで
きる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負
極シートが負極材料、結着剤、導電剤を含有する水分散
物を銅箔上に塗布したものであることが好ましい。
【００２６】本発明の正極は、集電体上にリチウムを可
逆的に吸蔵放出可能な正極材料を含む２層以上を塗設し
てなる。集電体の両面に正極材料を含む層を塗設してな
る形態に於いては、少なくとも片面上の塗布層が２層以
上であり、好ましくは両面の塗布層が２層以上である。
これらの塗布層は、それぞれ主として正極材料、結着
剤、導電材料から形成される。正極材料の含量とは、塗
設された正極層の固形成分中に正極材料の占める割合で
あり、重量％で表す。本発明においては、正極層が２層
以上の層からなり集電体から最も遠い層の合剤中の正極
材料の含量が１０重量％以上、６０重量％以下であり、
他の層の正極材料の含量が平均で７０重量％以上、９８
重量％以下にすることが好ましい。ここで、集電体から
最も遠い層とは最上層をさす。さらに、正極層が２層以
上の層からなり集電体から最も遠い層の合剤中の正極材
料の含量が１０重量％以上、５０重量％以下であり、他
の層の正極材料の含量が平均で８０重量％以上、９８重
量％以下であることがより好ましい。本発明で用いられ
るより好ましいリウム含有遷移金属酸化物正極材料とし
ては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金
属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が
０．３〜２．２になるように混合して合成することが好
ましい。 本発明で用いられるとくに好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物
／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）の
合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合
成することが好ましい。本発明で用いられるとくに好ま
しいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料とは、Ｌｉx
ＱＯy （ここでＱは主として、その少なくとも一種がＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．
０２〜２．２、ｙ＝１．４〜３）であることが好まし
い。Ｑとしては遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合
してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０モル％
が好ましい。
逆的に吸蔵放出可能な正極材料を含む２層以上を塗設し
てなる。集電体の両面に正極材料を含む層を塗設してな
る形態に於いては、少なくとも片面上の塗布層が２層以
上であり、好ましくは両面の塗布層が２層以上である。
これらの塗布層は、それぞれ主として正極材料、結着
剤、導電材料から形成される。正極材料の含量とは、塗
設された正極層の固形成分中に正極材料の占める割合で
あり、重量％で表す。本発明においては、正極層が２層
以上の層からなり集電体から最も遠い層の合剤中の正極
材料の含量が１０重量％以上、６０重量％以下であり、
他の層の正極材料の含量が平均で７０重量％以上、９８
重量％以下にすることが好ましい。ここで、集電体から
最も遠い層とは最上層をさす。さらに、正極層が２層以
上の層からなり集電体から最も遠い層の合剤中の正極材
料の含量が１０重量％以上、５０重量％以下であり、他
の層の正極材料の含量が平均で８０重量％以上、９８重
量％以下であることがより好ましい。本発明で用いられ
るより好ましいリウム含有遷移金属酸化物正極材料とし
ては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金
属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が
０．３〜２．２になるように混合して合成することが好
ましい。 本発明で用いられるとくに好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物
／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）の
合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合
成することが好ましい。本発明で用いられるとくに好ま
しいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料とは、Ｌｉx
ＱＯy （ここでＱは主として、その少なくとも一種がＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．
０２〜２．２、ｙ＝１．４〜３）であることが好まし
い。Ｑとしては遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合
してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０モル％
が好ましい。
【００２７】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極材料としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、
Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ
1-a Ｏ 2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ
1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ
4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c Ｏ
4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 （ここでｘ＝０．０２〜
２．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、
ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげ
られる。本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有
遷移金属酸化物正極材料としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌ
ｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a
Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （こ
こでｘ＝０．０２〜２．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝
０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられ
る。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、
充放電により増減する。
ム含有金属酸化物正極材料としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、
Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ
1-a Ｏ 2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ
1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ
4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c Ｏ
4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 （ここでｘ＝０．０２〜
２．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、
ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげ
られる。本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有
遷移金属酸化物正極材料としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌ
ｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a
Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （こ
こでｘ＝０．０２〜２．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝
０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられ
る。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、
充放電により増減する。
【００２８】本発明の非水二次電池に用いられる正・負
極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設、あ
るいはペレット状に成形して作ることができる。正極あ
るいは負極合剤には、それぞれ正極材料あるいは負極材
料の他、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラ
ー、イオン導電剤、圧力増強剤、および絶縁性、導電
性、半導電性の固体微粒子や各種添加剤を含むことがで
きる。
極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設、あ
るいはペレット状に成形して作ることができる。正極あ
るいは負極合剤には、それぞれ正極材料あるいは負極材
料の他、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラ
ー、イオン導電剤、圧力増強剤、および絶縁性、導電
性、半導電性の固体微粒子や各種添加剤を含むことがで
きる。
【００２９】本発明で使用できる正極及び負極中の結着
剤は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、
ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ＳＢＲ，ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴ
ム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドであり、特
にポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ま
しい。
剤は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、
ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ＳＢＲ，ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴ
ム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドであり、特
にポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ま
しい。
【００３０】本発明の負極、正極には絶縁性個体微粒子
を含有することができる。好ましい有機物の粒子は架橋
されたラテックス又はフッ素樹脂の粉状体であり、３０
０℃以下で、分解したり、皮膜を形成しないものが好ま
しい。より好ましいのはテフロンの微粉末である。無機
物粒子としては、金属、非金属元素の炭化物、珪化物、
窒化物、硫化物、酸化物を挙げることが出来る。炭化
物、珪化物、窒化物のなかでは、ＳｉＣ、窒化アルミニ
ウム（ＡｌＮ）、ＢＮ，ＢＰが絶縁性が高くかつ化学的
に安定で好ましく、特にＢｅＯ、Ｂｅ、ＢＮを燒結助剤
として用いたＳｉＣが特に好ましい。カルコゲナイドの
中では、酸化物が好ましく、酸化或いは還元されにくい
酸化物が好ましい。これらの酸化物としては、Ａｌ2 Ｏ
3 ，Ａｓ4 Ｏ6 、Ｂ2 Ｏ3 ，ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ，
Ｌｉ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＭｇＯ，Ｓ
ｂ2 Ｏ5 、ＳｉＯ2 、ＳｒＯ、ＺｒＯ2 があげられる。
これらの中で、Ａｌ2Ｏ3 ，ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ，
Ｋ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、ＭｇＯ，ＳｉＯ2 、ＳｒＯ、ＺｒＯ
2 が特に好ましい。これらの酸化物は、単独であって
も、複合酸化物であっても良い。複合酸化物として好ま
しい化合物としては、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3 ・２Ｓｉ
Ｏ2 ）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、フォルス
テライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、コージェライト（２
ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2）等を挙げることが
出来る。これらの無機化合物粒子は、生成条件の制御や
粉砕等の方法により、０．１μｍ以上、２０μｍ以下、
特に好ましくは０．２μｍ以上、１５μｍ以下の粒子に
して用いる。
を含有することができる。好ましい有機物の粒子は架橋
されたラテックス又はフッ素樹脂の粉状体であり、３０
０℃以下で、分解したり、皮膜を形成しないものが好ま
しい。より好ましいのはテフロンの微粉末である。無機
物粒子としては、金属、非金属元素の炭化物、珪化物、
窒化物、硫化物、酸化物を挙げることが出来る。炭化
物、珪化物、窒化物のなかでは、ＳｉＣ、窒化アルミニ
ウム（ＡｌＮ）、ＢＮ，ＢＰが絶縁性が高くかつ化学的
に安定で好ましく、特にＢｅＯ、Ｂｅ、ＢＮを燒結助剤
として用いたＳｉＣが特に好ましい。カルコゲナイドの
中では、酸化物が好ましく、酸化或いは還元されにくい
酸化物が好ましい。これらの酸化物としては、Ａｌ2 Ｏ
3 ，Ａｓ4 Ｏ6 、Ｂ2 Ｏ3 ，ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ，
Ｌｉ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＭｇＯ，Ｓ
ｂ2 Ｏ5 、ＳｉＯ2 、ＳｒＯ、ＺｒＯ2 があげられる。
これらの中で、Ａｌ2Ｏ3 ，ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ，
Ｋ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、ＭｇＯ，ＳｉＯ2 、ＳｒＯ、ＺｒＯ
2 が特に好ましい。これらの酸化物は、単独であって
も、複合酸化物であっても良い。複合酸化物として好ま
しい化合物としては、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3 ・２Ｓｉ
Ｏ2 ）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、フォルス
テライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、コージェライト（２
ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2）等を挙げることが
出来る。これらの無機化合物粒子は、生成条件の制御や
粉砕等の方法により、０．１μｍ以上、２０μｍ以下、
特に好ましくは０．２μｍ以上、１５μｍ以下の粒子に
して用いる。
【００３１】本発明で使用できる正極及び負極の支持体
即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金で
あり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、
またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキス
パンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、
正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。本
発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大き
く、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良
く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリ
マー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、
ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不
織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質
として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロン
の混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好まし
く、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。
特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの
微孔性フィルムが好ましい。
即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金で
あり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、
またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキス
パンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、
正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。本
発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大き
く、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良
く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリ
マー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、
ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不
織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質
として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロン
の混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好まし
く、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。
特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの
微孔性フィルムが好ましい。
【００３２】本発明で使用できる電解液は、有機溶媒と
してプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジメチルスフォキシド、ジオキソラン、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ニトロメタン、アセトニトリル、蟻酸メチル、
酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐酸トリエステル、
トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラ
ン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカ
ーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導体、ジエチルエー
テル、１，３−プロパンサルトンの少なくとも１種以上
を混合したもの、また電解質として、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3
ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃ
ｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ
4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウ
ム、四フェニルホウ酸リチウムの１種以上の塩を溶解し
たものが好ましい。特にプロピレンカーボネートあるい
はエチレンカーボネートと１、２−ジメトキシエタン及
び／あるいはジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、及び／ある
いはＬｉＰＦ6 を溶解したものが好ましく、特に、少な
くともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ6 を含むことが
好ましい。
してプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジメチルスフォキシド、ジオキソラン、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ニトロメタン、アセトニトリル、蟻酸メチル、
酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐酸トリエステル、
トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラ
ン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカ
ーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導体、ジエチルエー
テル、１，３−プロパンサルトンの少なくとも１種以上
を混合したもの、また電解質として、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3
ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃ
ｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ
4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウ
ム、四フェニルホウ酸リチウムの１種以上の塩を溶解し
たものが好ましい。特にプロピレンカーボネートあるい
はエチレンカーボネートと１、２−ジメトキシエタン及
び／あるいはジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、及び／ある
いはＬｉＰＦ6 を溶解したものが好ましく、特に、少な
くともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ6 を含むことが
好ましい。
【００３３】電池の形状はボタン、コイン、シート、シ
リンダー、角などのいずれにも適用できる。ボタン、コ
インでは、合剤をペレット状にプレス成形して用い、シ
ート、角、シリンダーでは合剤を集電体上に塗設、乾
燥、脱水、プレスして用いる。電池は、ペレット、シー
ト状あるいはセパレーターと共に巻回した電極を電池缶
に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入し
封口して形成する。この時、安全弁を封口板として用い
ることができる。更に電池の安全性を保証するためにＰ
ＴＣ素子を用いるのが好ましい。
リンダー、角などのいずれにも適用できる。ボタン、コ
インでは、合剤をペレット状にプレス成形して用い、シ
ート、角、シリンダーでは合剤を集電体上に塗設、乾
燥、脱水、プレスして用いる。電池は、ペレット、シー
ト状あるいはセパレーターと共に巻回した電極を電池缶
に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入し
封口して形成する。この時、安全弁を封口板として用い
ることができる。更に電池の安全性を保証するためにＰ
ＴＣ素子を用いるのが好ましい。
【００３４】本発明で使用できる有底電池外装缶は材質
としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板
（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、Ｓ
ＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４
４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同
上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタ
ン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、
正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端
子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを
施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場
合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が
好ましい。
としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板
（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、Ｓ
ＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４
４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同
上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタ
ン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、
正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端
子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを
施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場
合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が
好ましい。
【００３５】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。
【００３６】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／ま
たは並列に組み電池パックに収納される。電池パックに
は正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／ま
たは電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池
及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニタ
ーし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設け
ても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び
負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全
体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端
子等を外部端子として設けることもできる。また電池パ
ックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を
内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接
することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱
できるように固定しても良い。さらには、電池パックに
電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設
けても良い。
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／ま
たは並列に組み電池パックに収納される。電池パックに
は正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／ま
たは電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池
及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニタ
ーし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設け
ても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び
負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全
体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端
子等を外部端子として設けることもできる。また電池パ
ックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を
内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接
することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱
できるように固定しても良い。さらには、電池パックに
電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設
けても良い。
【００３７】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、使い捨てカメラ、レンズ付きフィル
ム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、
携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動
ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、使い捨てカメラ、レンズ付きフィル
ム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、
携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動
ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【００３８】
【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。
【００３９】合成例−１ 一酸化錫６．７ｇ、ピロリン酸錫１０．３ｇ、三酸化二
硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マグネシウ
ム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合
し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃
／分で１０００℃まで昇温した。１２００℃で１２時間
焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温度し焼成炉よ
り取り出して、ＳｎＧｅ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ａｌ0.44Ｍｇ
0.1 Ｋ0.1Ｏ3.86を得た。これをジェットミルで粉砕
し、平均粒径４．５μｍの粉末を得た（化合物−１−
１）。これはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２
θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有
する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶
性の回折線は見られなかった。
硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マグネシウ
ム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合
し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃
／分で１０００℃まで昇温した。１２００℃で１２時間
焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温度し焼成炉よ
り取り出して、ＳｎＧｅ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ａｌ0.44Ｍｇ
0.1 Ｋ0.1Ｏ3.86を得た。これをジェットミルで粉砕
し、平均粒径４．５μｍの粉末を得た（化合物−１−
１）。これはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２
θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有
する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶
性の回折線は見られなかった。
【００４０】合成例−２ 同様にそれぞれ化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕
し、下記の化合物を得た。 ＳｎＧｅ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ａｌ0.44Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.91（化合物２−１） ＳｎＳｉ0.5 Ｇｅ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.95 （化合物２−２） ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95 （化合物２−３） ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95 （化合物２−４）
し、下記の化合物を得た。 ＳｎＧｅ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ａｌ0.44Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.91（化合物２−１） ＳｎＳｉ0.5 Ｇｅ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.95 （化合物２−２） ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95 （化合物２−３） ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95 （化合物２−４）
【００４１】実施例−１ サンプル−１の作製 負極材料として、合成例−１で合成した化合物１−１を
用いて、それを８６重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセ
チレンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤と
してポリフッ化ビニリデンの水分散物を４重量％および
カルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水を媒体
として混練して、負極スラリー−１を作製した。また、
化合物１−１を４５重量％、鱗片状黒鉛２重量％、アセ
チレンブラック３重量％、ポリフッ化ビニリデン４重量
％、カルボキシメチルセルロース１重量％、粒径２μｍ
のα−アルミナ２０重量％、粒径３μｍのジルコニア２
５重量％を加え、水を媒体として混練し負極スラリー−
２を作った。１８μｍの銅箔上に負極スラリー−１を銅
箔側とし、その上に負極スラリー−２を重ねエクストル
ージョン法により同時に塗布した。片面あたりの塗布量
は合剤でそれぞれ５９ｇ／m2、１２ｇ／m2であった。同
様に銅箔の反対側にも同時塗布をした。約５０℃で乾燥
した。塗布負極をカレンダープレス機により圧縮成型
し、所定の幅、長さに切断して帯状の負極シート−１を
作製した。負極シート−１の厚みは９８μｍであった。
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2 を９３重量％、鱗片状黒
鉛１重量％、アセチレンブラック４重量％、さらに結着
剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物１重量％
とポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体
として混練し正極スラリー１を得た。この正極スラリー
１を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に上記と同じ
方法で塗布、乾燥、プレス、切断した。片面あたりの塗
布量は合剤で３４１ｇ／m2であった。２００μｍの帯状
正極シート−１を作製した。上記負極シート−１および
正極シート−１のそれぞれ端部にそれぞれニッケル、ア
ルミニウムのリード板をスポット溶接した後、露点−４
０℃以下の乾燥空気中で２００℃２時間脱水乾燥した。
さらに、脱水乾燥済み正極シート（８）、微多孔性ポリ
プロピレンフィルムセパレーター（セルガード２４０
０）、脱水乾燥済み負極シート（９）およびセパレータ
ー(10)の順で積層し、これを巻き込み機で渦巻き状に巻
回した。
用いて、それを８６重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセ
チレンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤と
してポリフッ化ビニリデンの水分散物を４重量％および
カルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水を媒体
として混練して、負極スラリー−１を作製した。また、
化合物１−１を４５重量％、鱗片状黒鉛２重量％、アセ
チレンブラック３重量％、ポリフッ化ビニリデン４重量
％、カルボキシメチルセルロース１重量％、粒径２μｍ
のα−アルミナ２０重量％、粒径３μｍのジルコニア２
５重量％を加え、水を媒体として混練し負極スラリー−
２を作った。１８μｍの銅箔上に負極スラリー−１を銅
箔側とし、その上に負極スラリー−２を重ねエクストル
ージョン法により同時に塗布した。片面あたりの塗布量
は合剤でそれぞれ５９ｇ／m2、１２ｇ／m2であった。同
様に銅箔の反対側にも同時塗布をした。約５０℃で乾燥
した。塗布負極をカレンダープレス機により圧縮成型
し、所定の幅、長さに切断して帯状の負極シート−１を
作製した。負極シート−１の厚みは９８μｍであった。
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2 を９３重量％、鱗片状黒
鉛１重量％、アセチレンブラック４重量％、さらに結着
剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物１重量％
とポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体
として混練し正極スラリー１を得た。この正極スラリー
１を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に上記と同じ
方法で塗布、乾燥、プレス、切断した。片面あたりの塗
布量は合剤で３４１ｇ／m2であった。２００μｍの帯状
正極シート−１を作製した。上記負極シート−１および
正極シート−１のそれぞれ端部にそれぞれニッケル、ア
ルミニウムのリード板をスポット溶接した後、露点−４
０℃以下の乾燥空気中で２００℃２時間脱水乾燥した。
さらに、脱水乾燥済み正極シート（８）、微多孔性ポリ
プロピレンフィルムセパレーター（セルガード２４０
０）、脱水乾燥済み負極シート（９）およびセパレータ
ー(10)の順で積層し、これを巻き込み機で渦巻き状に巻
回した。
【００４２】この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケル
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶(11)に収納し
た。１リットル当たりＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 を各々
０．９、０．１mol 含有し、溶媒がエチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネートとジメチルカーボネートの
２：２：６容量混合液からなる電解質を電池缶に注入し
た。正極端子を有する電池蓋(12)をガスケット(13)を介
してかしめて円筒型電池を作製した。なお、正極端子(1
2)は正極シート（８）と、電池缶(11)は負極シート
（９）とあらかじめリード端子により接続した。図１に
円筒型電池の断面を示した。なお、(14)は安全弁であ
る。サンプル−２〜５のを作製。負極材料を各々２−
１、２−２、２−３、２−４にした以外はサンプル−１
と同様にしてサンプル−２〜５を作製した。
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶(11)に収納し
た。１リットル当たりＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 を各々
０．９、０．１mol 含有し、溶媒がエチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネートとジメチルカーボネートの
２：２：６容量混合液からなる電解質を電池缶に注入し
た。正極端子を有する電池蓋(12)をガスケット(13)を介
してかしめて円筒型電池を作製した。なお、正極端子(1
2)は正極シート（８）と、電池缶(11)は負極シート
（９）とあらかじめリード端子により接続した。図１に
円筒型電池の断面を示した。なお、(14)は安全弁であ
る。サンプル−２〜５のを作製。負極材料を各々２−
１、２−２、２−３、２−４にした以外はサンプル−１
と同様にしてサンプル−２〜５を作製した。
【００４３】比較例の作製 負極スラリー−１の塗布量を７１ｇ／m2とし、負極スラ
リー−２を塗布しなかった以外は負極シート−１と同様
にして、負極シート−２を作製した。負極シート−１の
代わりに負極シート−２を用いた以外はサンプル−１と
同様にして比較例−Ａを作製した。
リー−２を塗布しなかった以外は負極シート−１と同様
にして、負極シート−２を作製した。負極シート−１の
代わりに負極シート−２を用いた以外はサンプル−１と
同様にして比較例−Ａを作製した。
【００４４】サンプル−１〜５、比較例−Ａともに１０
０個ずつ作製し、０．４mA／cm2 の電流にて、４．２Ｖ
まで充電し、充電状態で２５℃１カ月保存後の開路電圧
を測定した。開路電圧が４．１Ｖ以外になった割合は、
サンプル−１〜５で各々２．４％、２．５％、２．２
％、２．７％、２．６％であった。また比較例−Ａでは
３０％であった。本発明のサンプル−１〜５は比較例−
Ａに比べ開路電圧の低下が小さく製造得率が高く好まし
かった。
０個ずつ作製し、０．４mA／cm2 の電流にて、４．２Ｖ
まで充電し、充電状態で２５℃１カ月保存後の開路電圧
を測定した。開路電圧が４．１Ｖ以外になった割合は、
サンプル−１〜５で各々２．４％、２．５％、２．２
％、２．７％、２．６％であった。また比較例−Ａでは
３０％であった。本発明のサンプル−１〜５は比較例−
Ａに比べ開路電圧の低下が小さく製造得率が高く好まし
かった。
【００４５】実施例−２ 正極材料として、ＬｉＣｏＯ2 を４０重量％、鱗片状黒
鉛２重量％、アセチレンブラック５重量％、結着剤とし
てポリテトラフルオロエチレン水分散物３重量％とポリ
アクリル酸ナトリウム１重量％、さらに粒径２μｍのα
−アルミナ１４重量％と粒径３μｍのジルコニア３５重
量％を加え、水を媒体として混練した正極スラリー２を
作った。厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に箔側にスラ
リー１をその上にスラリー２を重ね実施例−１と同様の
方法でアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥、プレス、切
断した。片面あたりの塗布量は合剤でスラリー１は３６
２ｇ／m2、スラリー２は１８５ｇ／m2であった。２３５
μｍの帯状正極シート−２を作製した。正極シート−２
を用いた以外はサンプル−１から５と同様にしてサンプ
ル−６から１０を作製した。また正極シート−２を用い
た以外は比較例−Ａと同様にしてサンプル−１１を作製
した。サンプル−６から１１、比較例−Ａともに１００
個ずつ作製し、０．４mA／cm2 の電流にて、４．２Ｖま
で充電し、充電状態で２５℃１カ月保存後の開路電圧を
測定した。開路電圧が４．１Ｖ以下になった割合は、サ
ンプル−６〜１０で各々１．８％、１．９％、１．７
％、１．６％、１．９％、３．５％、３０％であった。
本発明のサンプル６から１０は比較例Ａに比べ、開路電
圧の低下が小さく好ましかった。
鉛２重量％、アセチレンブラック５重量％、結着剤とし
てポリテトラフルオロエチレン水分散物３重量％とポリ
アクリル酸ナトリウム１重量％、さらに粒径２μｍのα
−アルミナ１４重量％と粒径３μｍのジルコニア３５重
量％を加え、水を媒体として混練した正極スラリー２を
作った。厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に箔側にスラ
リー１をその上にスラリー２を重ね実施例−１と同様の
方法でアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥、プレス、切
断した。片面あたりの塗布量は合剤でスラリー１は３６
２ｇ／m2、スラリー２は１８５ｇ／m2であった。２３５
μｍの帯状正極シート−２を作製した。正極シート−２
を用いた以外はサンプル−１から５と同様にしてサンプ
ル−６から１０を作製した。また正極シート−２を用い
た以外は比較例−Ａと同様にしてサンプル−１１を作製
した。サンプル−６から１１、比較例−Ａともに１００
個ずつ作製し、０．４mA／cm2 の電流にて、４．２Ｖま
で充電し、充電状態で２５℃１カ月保存後の開路電圧を
測定した。開路電圧が４．１Ｖ以下になった割合は、サ
ンプル−６〜１０で各々１．８％、１．９％、１．７
％、１．６％、１．９％、３．５％、３０％であった。
本発明のサンプル６から１０は比較例Ａに比べ、開路電
圧の低下が小さく好ましかった。
【００４６】実施例−３ 負極合剤上に負極材料１ｇあたり１２０mgのリチウム金
属箔を短冊状に貼り付け電気的に接触させたことと、正
極合剤の塗布量を片面で２４０ｇ／m2にした以外は実施
例−１を繰り返し同様の結果を得た。
属箔を短冊状に貼り付け電気的に接触させたことと、正
極合剤の塗布量を片面で２４０ｇ／m2にした以外は実施
例−１を繰り返し同様の結果を得た。
【００４７】実施例−４ 実施例−１のサンプル−１から５と、実施例−２のサン
プル−６から１１および比較例−Ａを各１００個作製
し、０．４mA／cm2 の電流にて、４．２Ｖまで充電し、
充電状態で６０℃１．５カ月保存後の開路電圧を測定し
た。開路電圧の低下は平均値でサンプル−１から１１、
比較例−Ａが各々０．１０Ｖ、０．１３Ｖ、０．１２
Ｖ、０．１３Ｖ、０．１２Ｖ、０．０８Ｖ、０．０７
Ｖ、０．０８Ｖ、０．０８Ｖ、０．０８Ｖ、０．０７
Ｖ、０．１５Ｖ、０．２７Ｖであった。本発明のサンプ
ル−１から１１は比較例−Ａに比べ開路電圧の低下が小
さく好ましかった。
プル−６から１１および比較例−Ａを各１００個作製
し、０．４mA／cm2 の電流にて、４．２Ｖまで充電し、
充電状態で６０℃１．５カ月保存後の開路電圧を測定し
た。開路電圧の低下は平均値でサンプル−１から１１、
比較例−Ａが各々０．１０Ｖ、０．１３Ｖ、０．１２
Ｖ、０．１３Ｖ、０．１２Ｖ、０．０８Ｖ、０．０７
Ｖ、０．０８Ｖ、０．０８Ｖ、０．０８Ｖ、０．０７
Ｖ、０．１５Ｖ、０．２７Ｖであった。本発明のサンプ
ル−１から１１は比較例−Ａに比べ開路電圧の低下が小
さく好ましかった。
【００４８】実施例−５ 電解液の溶媒をエチレンカーボネイト、プロピレンカー
ボネイト、ブチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイ
ト、エチルメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイ
ト、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルを各々容
量比１０／１０／１０／２０／２０／２０／５／５とし
た以外は実施例−４を繰り返し同様の結果を得た。
ボネイト、ブチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイ
ト、エチルメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイ
ト、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルを各々容
量比１０／１０／１０／２０／２０／２０／５／５とし
た以外は実施例−４を繰り返し同様の結果を得た。
【００４９】
【発明の効果】本発明のように、負極層あるいは正極層
が２層以上からなり、各層の負極材料、正極材料の含量
が異なる構成によって優れた生産性と保存性を与える非
水二次電池を得ることができる。
が２層以上からなり、各層の負極材料、正極材料の含量
が異なる構成によって優れた生産性と保存性を与える非
水二次電池を得ることができる。
【図１】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示した
ものである。
ものである。
８ 正極シート ９ 負極シート １０ セパレーター １１ 電池缶 １２ 電池蓋（正極端子） １３ ガスケット １４ 安全弁
Claims (10)
- 【請求項１】 集電体上にリチウムを可逆的に吸蔵放出
可能な正極材料を含む合剤層を塗設してなる正極および
集電体上にリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な負極材料
を含む合剤層を塗設してなる負極、リチウム塩を含む非
水電解質、セパレーターからなる非水二次電池におい
て、該正極および／または該負極がそれぞれ正極材料、
負極材料を含む２層以上の層からなり、各層の正極材料
もしくは負極材料の合剤中の含量が異なることを特徴と
する非水二次電池。 - 【請求項２】 該負極層が２層以上の層からなり集電体
から最も遠い層の合剤中の負極材料の含量が１０重量％
以上、６０重量％以下であり、他の層の負極材料の含量
が平均で７０重量％以上、９８重量％以下であることを
特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。 - 【請求項３】 該正極層が２層以上の層からなり集電体
から最も遠い層の合剤中の負極材料の含量が１０重量％
以上、６０重量％以下であり、他の層の負極材料の含量
が平均で７０重量％以上、９８重量％以下であることを
特徴とする請求項１または２に記載の非水二次電池。 - 【請求項４】 該負極材料が、主として非晶質カルコゲ
ン化合物及び、または非晶質酸化物からなることを特徴
とする請求項１から３のいずれか１項に記載の非水二次
電池。 - 【請求項５】 該負極材料が主として周期表１３，１
４，１５，２族原子から選ばれる三種以上の原子を含
む、主として非晶質カルコゲン化合物及び、または非晶
質酸化物からなることを特徴とする請求項４に記載の非
水二次電池。 - 【請求項６】 該負極材料の少なくとも一種が、一般式
（１）で示されることを特徴とする請求項５に記載の非
水二次電池。 Ｍ1 Ｍ2pＭ4qＭ6r 一般式（１） （式中、Ｍ1 、Ｍ2 は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐb
、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、
Ｍ4 はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも
一種、Ｍ6 はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一
種、p,q は各々０．００１〜１０、r は１．００〜５０
の数字を表す。） - 【請求項７】 該負極材料の少なくとも一種が、一般式
（２）で示されることを特徴とする請求項６に記載の非
水二次電池。 ＳｎＭ3pＭ5qＭ7r 一般式（２） （式中、Ｍ3 はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選
ばれる少なくとも一種、Ｍ5は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ7 はＯ、Ｓから選ば
れる少なくとも一種、p,qは各々０．００１〜１０、r
は１．００〜５０の数字を表す。 - 【請求項８】 該正極材料の少なくとも１種が、Ｌｉx
ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃ
ｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz、Ｌｉx Ｃ
ｏb Ｆｅ1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃ
ｏ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc
Ｖ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ 4 （式中、ｘ＝
０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜
０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１から
２．３）であることを特徴とする請求項１から７のいず
れか１項に記載の非水二次電池。 - 【請求項９】 負極シートが負極材料、結着剤、導電剤
を含有する水分散物を銅箔上に塗布したものであること
を特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の非
水二次電池。 - 【請求項１０】 リチウム金属を負極シートに電気的に
接続し電池内の電気化学反応によりリチウムイオンをあ
らかじめ負極材料に挿入することを特徴とする請求項１
から９のいずれか１項に記載の非水二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7304000A JPH09147858A (ja) | 1995-11-22 | 1995-11-22 | 非水二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7304000A JPH09147858A (ja) | 1995-11-22 | 1995-11-22 | 非水二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09147858A true JPH09147858A (ja) | 1997-06-06 |
Family
ID=17927855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7304000A Pending JPH09147858A (ja) | 1995-11-22 | 1995-11-22 | 非水二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09147858A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1131531A (ja) * | 1997-07-11 | 1999-02-02 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池の製造方法 |
| JP2007258183A (ja) * | 2007-05-11 | 2007-10-04 | Ube Ind Ltd | 非水二次電池 |
| US8329340B2 (en) * | 2006-09-01 | 2012-12-11 | Sony Corporation | Negative electrode, and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same |
-
1995
- 1995-11-22 JP JP7304000A patent/JPH09147858A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1131531A (ja) * | 1997-07-11 | 1999-02-02 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池の製造方法 |
| US8329340B2 (en) * | 2006-09-01 | 2012-12-11 | Sony Corporation | Negative electrode, and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same |
| JP2007258183A (ja) * | 2007-05-11 | 2007-10-04 | Ube Ind Ltd | 非水二次電池 |
| JP4702321B2 (ja) * | 2007-05-11 | 2011-06-15 | 宇部興産株式会社 | 非水二次電池 |
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