KR101253713B1 - 정극 활물질, 비수전해액 2차전지 및 정극 활물질의제조방법 - Google Patents

정극 활물질, 비수전해액 2차전지 및 정극 활물질의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101253713B1
KR101253713B1 KR1020050079325A KR20050079325A KR101253713B1 KR 101253713 B1 KR101253713 B1 KR 101253713B1 KR 1020050079325 A KR1020050079325 A KR 1020050079325A KR 20050079325 A KR20050079325 A KR 20050079325A KR 101253713 B1 KR101253713 B1 KR 101253713B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
oxide
active material
electrode active
lithium
Prior art date
Application number
KR1020050079325A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060050755A (ko
Inventor
겐지 나카이
가츠토시 구리하라
요시마사 고이시카와
겐지 하라
쇼우지 히라하타
Original Assignee
신코베덴키 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신코베덴키 가부시키가이샤 filed Critical 신코베덴키 가부시키가이샤
Publication of KR20060050755A publication Critical patent/KR20060050755A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101253713B1 publication Critical patent/KR101253713B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

전지보존시의 성능저하를 억제할 수 있는 비수전해액 2차전지를 제공한다. 부극판에는, 압연 동박에 흑연을 포함하는 부극 합제가 도포되어 있다. 정극판에는 알루미늄박에 망간산 리튬을 포함하는 정극 합제가 도포되어 있다. 망간산 리튬에는, 망간산 리튬을 구성하는 원소와는 상이한 이종원소, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, Pb의 산화물중 1종이 혼재되어 있다. 산화물의 혼재량은 정극 활물질 1g당 이종원소의 몰수가 리튬의 몰수에 대해 1000분의 5 이하로 설정되어 있다. 전지보존시에 산화물에 의해 전하이동이 억제된다.
정극 활물질, 비수전해액 2차전지, 압연 동박, 정극판, 부극판, 망간산 리튬

Description

정극 활물질, 비수전해액 2차전지 및 정극 활물질의 제조방법{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
도 1은 본 발명을 적용할 수 있는 실시형태의 원통형 리튬이온 전지의 단면도이다.
본 발명은 정극 활물질, 비수전해액 2차전지 및 정극 활물질의 제조방법에 관한 것이며, 특히, 리튬 천이금속 복산화물을 포함하는 비수전해액 2차전지용의 정극 활물질, 이 정극 활물질을 사용한 비수전해액 2차전지 및 이 정극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온 2차전지로 대표되는 비수전해액 2차전지는, 고에너지밀도인 장점을 살려, 주로 VTR 카메라나 노트북, 휴대전화 등의 휴대용 기기의 전원에 사용되고 있다. 리튬이온 2차전지에서는, 통상, 정부극판 모두 활물질이 금속박(집전체)에 도포되어 있고, 세퍼레이터를 끼워서 정부극판이 직접 접촉하지 않도록 권회 또는 적층되어, 전극군이 형성되어 있다. 이 전극군이 전지용기에 수용되고, 전기분해 액 주액후, 전지용기가 봉구되어 있다.
대표적인 리튬이온 2차전지는, 직경 18mm, 높이 65mm로 18650형이라고 불리는 원통형으로, 소형 민생용 리튬이온 2차전지로서 널리 보급되고 있다. 18650형 리튬이온 2차전지의 정극 활물질에는, 리튬 천이금속 복산화물이 사용되는 경우가 많고, 그중에서도 고용량, 장수명을 특징으로 하는 코발트산 리튬이 주로 사용되고 있다. 소형 민생용 리튬이온 2차전지에서는, 해마다 고용량화가 진행되고 있고, 최근에는 전지용량 2Ah를 넘는 것도 개발되어 있다.
한편, 자동차산업계에 있어서는 환경 문제에 대응하기 위해, 동력원을 완전하게 전지만으로 한 배출가스가 없는 전기 자동차나, 내연기관 엔진과 전지와 양쪽을 동력원으로 하는 하이브리드 (전기)자동차의 개발이 가속되어, 이미 일부 실용화되어 있다. 이러한 전기 자동차용 전원이 되는 전지에는, 고에너지밀도뿐만 아니라, 고출력, 고용량의 성능이 요구되고 있고, 이들 요구에 부합한 전지로서 리튬이온 2차전지가 주목받고 있다.
또, 전기 자동차용의 전지에는, 전기 자동차의 장기의 사용기간에 대응하기 위해 장수명의 성능이 요구되고 있다. 일반적으로, 전기 자동차에 한하지 않고, 자동차에서는, 승차(전지사용)시보다 주차(전지보존)시의 시간쪽이 압도적으로 길기 때문, 전지보존중의 전지성능의 저하를 억제하는(보존성능을 향상시키는) 것은, 자동차의 성능을 장기간에 걸쳐 유지하는 것에 대해 큰 의의를 갖는다.
통상, 전지보존시에는 자기방전이나 내부저항의 상승에 의해 전압, 용량 등의 전지성능이 저하된다. 이 원인으로서는, 전지내에 혼입된 금속 이물질의 용해, 석출에 의해 발생한 정부극간의 미소 단락이나 정극 활물질과 비수전해액과의 반응에 의한 정극 활물질의 산화 등을 들 수 있다. 금속 이물질의 혼입에 의한 전지성능의 저하를 억제하기 위해서, 일본 특개평 10-112306호 공보에는, 리튬 천이금속 복산화물중의 금속 이물질량을 제한하는 기술이 개시되어 있다.
또, 전지의 보존성능을 향상시키는 기술로서, 일본 특개 2002-175808호 공보에는, 예를 들면 리튬 천이금속 복산화물의 입자에 있어서, 입자 표층부의 리튬의 비율을 입자 내부보다 크게 함으로써 충전상태에서 장기간 보존해도 내부저항의 상승이 적은 정극 활물질용 리튬 천이금속 복산화물이 개시되어 있다.
그렇지만, 일본 10-112306호 공보의 기술에서는, 리튬 천이금속 복산화물중의 금속 이물질량은 제한되지만, 리튬 천이금속 복산화물 이외에도 도전재, 결착재나 집전체의 절단 부스러기 등으로부터 금속 이물질이 혼입되기 때문에, 금속 이물질량의 저감에는 한계가 있다. 금속 이물질량을 저감해도 자기방전이 발생하기 때문에, 전지 보존기간이 장기에 걸칠수록 전지성능의 저하를 초래한다. 또, 일본 특개 2002-175808호 공보의 기술에서는, 리튬 천이금속 복산화물의 표층부의 리튬의 비율이 내부보다 크기 때문에, 내부저항의 상승은 억제되지만, 전지보존시의 자기방전을 억제할 수는 없다.
본 발명은 상기 사안을 감안하여, 전지보존시의 성능저하를 억제할 수 있는 정극 활물질, 이 정극 활물질을 사용한 비수전해액 2차전지 및 이 정극 활물질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 1 태양은, 리튬 천이금속 복산화물, 바람직하게게는 코발트산 리튬을 포함하는 비수전해액 2차전지용의 정극 활물질에 있어서, 상기 코발트산 리튬에 상기 코발트산 리튬을 구성하는 원소와는 상이한 알루미늄, 규소, 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 납의 이종 원소중 적어도 1종의 산화물이 혼재되어 있고, 상기 산화물의 혼재량은 상기 정극 활물질의 1g당에 함유되는 이종원소의 몰수의 합계가 리튬의 몰수에 대해 1000분의 5 이하인 것을 특징으로 한다.
제 1 태양의 정극 활물질에서는, 코발트산 리튬에 이종원소중 적어도 1종의 산화물이 혼재되어 있기 때문에, 혼재되어 있는 산화물이 전기절연성 또는 비수전해액 2차전지용의 도전재보다 높은 전기저항을 가지므로, 비수전해액 2차전지에 사용함으로써 전지보존시에 전하 이동이 산화물에 의해 억제되므로, 전지보존시의 자기방전을 억제할 수 있다. 또, 산화물의 혼재량은 정극 활물질의 1g당 함유되는 이종 원소의 몰수의 합계가 리튬의 몰수에 대해 1000분의 5 이하 이기 때문에, 충방전을 담당하는 리튬의 양에 대해 산화물의 혼재량이 제한되므로, 전지사용시에 지장을 초래하는 내부저항의 증대를 억제할 수 있다. 제 1 태양에 있어서, 산화물의 혼재량은 정극 활물질 1g당 함유되는 이종원소의 몰수의 합계를 리튬의 몰수에 대해 1000분의 0.1 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 태양은, 리튬 천이금속 복산화물, 바람직하게게는 코발트산 리튬을 포함하는 정극 활물질 및 도전재를 갖는 정극판과, 부극판을 구비한 비수전해액 2차전지에 있어서, 상기 정극 활물질은 상기 코발트산 리튬에, 상기 코발트산 리튬을 구성하는 원소와는 상이한 알루미늄, 규소, 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 납의 이종원소중 적어도 1종의 산화물이 혼재되어 있고, 상기 산화물의 혼재량은 상기 정극 활물질 1g당 함유되는 이종원소의 몰수의 합계가 리튬의 몰수에 대해 1000분의 5 이하인 것을 특징으로 한다.
제 2 태양의 비수전해액 2차전지에서는, 정극 활물질은 코발트산 리튬에 이종원소중 적어도 1종의 산화물이 혼재되어 있기 때문에, 혼재되어 있는 산화물이 전기절연성 또는 도전재보다 높은 전기저항을 가지므로, 전지보존시에 전하이동이 산화물에 의해 억제되므로, 전지보존시의 자기방전을 억제할 수 있다. 또, 산화물의 혼재량은 정극 활물질의 1g당 함유되는 이종원소의 몰수의 합계가 리튬의 몰수에 대해 1000분의 5 이하 이기 때문에, 충방전을 담당하는 리튬의 양에 대해 산화물의 혼재량이 제한되므로, 전지사용시에 지장을 초래하는 내부저항의 증대를 억제할 수 있다. 제 2 태양에 있어서, 산화물의 혼재량은 정극 활물질의 1g당 함유되는 이종원소의 몰수의 합계를 리튬의 몰수에 대해 1000분의 0.1 이상으로 하는 것이 바람직하다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 제 3 태양은, 리튬 천이금속 복산화물, 바람직하게게는 코발트산 리튬을 포함하는 비수전해액 2차전지용의 정극 활물질의 제조방법으로서, (a) 탄산 리튬 또는 수산화 리튬과, (b) 코발트의 산화물, 수산화물 또는 탄산염과, (c) 상기 코발트산 리튬의 구성원소와는 상이한 알루미늄, 규소, 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 납의 이종원소중 적어도 1종을 혼합하고, 산소의 존재하에서 소성하는 것을 특징으로 한다. 본 태양의 제조방법에서는, 혼합한 각 재료를 산소의 존재하에서 소성함으로써 코발트산 리튬과, 이종원소중 적어도 1종의 산화물이 형성됨으로써, 이종원소중 적어도 1종의 산화물이 혼재한 코발트산 리튬을 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 제 4 태양은, 리튬 천이금속 복산화물, 바람직하게게는 코발트산 리튬을 포함하는 비수전해액 2차전지용의 정극 활물질의 제조방법으로서, (a) 상기 코발트산 리튬과, (b) 상기 코발트산 리튬의 구성원소와는 상이한 알루미늄, 규소, 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 납의 이종원소중 적어도 1종을 혼합하고, 산소의 존재하에서 소성하는 것을 특징으로 한다. 본 태양의 제조방법에서는, (a) 코발트산 리튬과 (b) 이종원소중 적어도 1종을 산소의 존재하에서 소성함으로써 이종원소중 적어도 1종의 산화물이 형성됨으로써, 이종원소중 적어도 1종의 산화물이 혼재한 코발트산 리튬을 얻을 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 정극 활물질은, 코발트산 리튬에, 이종원소중 적어도 1종의 산화물이 혼재되어 있기 때문에, 비수전해액 2차전지에 사용함으로써 전지보존시에 전하이동이 산화물에 의해 억제되므로, 전지보존시의 자기방전을 억제할 수 있는 동시에, 산화물의 혼재량은 정극 활물질의 1g당 함유되는 이종원소의 몰수의 합계가 리튬의 몰수에 대해 1000분의 5 이하 이기 때문에, 전지사용시에 지장을 초래하는 내부저항의 증대를 억제할 수 있다는 효과를 얻을 수 있다.
(바람직한 실시예의 상세한 설명)
이하, 다음의 도면을 참조하여, 본 발명을 원통형 리튬이온 2차전지에 적용한 실시형태에 대해 설명한다.
(구성)
도 1에 도시하는 바와 같이 본 실시형태의 원통형 리튬이온 2차전지(20)는 니켈 도금이 된 스틸제로 바닥있는 원통 형상의 전지용기(7) 및 폴리프로필렌제로 중공 원통 형상의 축심(1)에 띠 형상의 정부극판이 세퍼레이터(W5)를 통하여 단면 스파이럴 형상으로 권회된 극판군(6)을 갖고 있다.
극판군(6)의 상측에는, 축심(1)의 거의 연장선상에 정극판으로부터의 전위를 집전하기 위한 알루미늄제의 정극 집전링(4)이 배치되어 있다. 정극 집전링(4)은 축심(1)의 상단부에 고정되어 있다. 정극 집전링(4)의 주위로부터 일체로 튀어나와 있는 플랜지 둘레에는 정극판으로부터 도출된 정극 리드편(2)의 단부가 초음파용접 되어 있다. 정극 집전링(4)의 위쪽에는, 정극 외부단자가 되는 원반 형상의 전지덮개가 배치되어 있다.
전지덮개는 덮개 케이스(12)와, 덮개 캡(13)과, 기밀을 유지하는 밸브누름부(14)와, 내압 상승에 의해 개열하는 개열 밸브(11)로 구성되어 있고, 이것들이 적 층되고 덮개 케이스(12)의 둘레를 코킹함으로써 조립되어 있다. 정극 집전링(4)의 상부에는 복수매의 알루미늄제 리본을 겹쳐서 구성한 2개의 정극 리드판(9)중 1개의 일단이 고정되어 있고, 덮개 케이스(12)의 하면에는 다른 1개의 일단이 용접되어 있다. 2개의 정극 리드판(9)의 타단끼리는 용접으로 접속되어 있다.
한편, 극판군(6)의 하측에는 부극판으로부터의 전위를 집전하기 위한 동제의 부극 집전링(5)이 배치되어 있다. 부극 집전링(5)의 내주면에는 축심(1)의 하단부 외주면이 고정되어 있다. 부극 집전링(5)의 바깥 둘레에는, 부극판으로부터 도출된 부극 리드편(3)의 단부가 용접되어 있다. 부극 집전링(5)의 하부에는 전기적 도통을 위한 동제의 부극 리드판(8)이 전지용기(7)의 내측 바닥부에 용접되어 있다. 전지용기(7)는 본 예에서는, 외경 40mm, 내경 39mm로 설정되어 있다.
전지덮개는 절연성 및 내열성의 EPDM 수지제 개스킷(10)을 통하여 전지용기(7)의 상부에 코킹함으로써 고정되어 있다. 이 때문에, 리튬이온 2차전지(20)의 내부는 밀봉되어 있다. 또, 전지용기(7)내에는, 도시하지 않은 비수전해액이 주액되어 있다. 비수전해액에는, 탄산 에스테르의 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와의 부피비 2:3의 혼합용매중에 리튬염으로서 6불화 인산리튬(LiPF6)을 1몰/리터 용해한 것이 사용되어 있다. 또한, 리튬이온 2차전지(20)에는, 전지온도의 상승에 따라 전기적으로 작동하는, 예를 들면, PTC(Positive Temperature Coefficient) 소자나, 전지 내압의 상승에 따라 정극 또는 부극의 전기적 리드가 절단되는 전류 차단기구는 배치되어 있지 않다.
극판군(6)은 정극판과 부극판이 이들 정극판이 직접 접촉하지 않도록, 폭 90mm, 두께 40㎛이고 다공질 폴리에틸렌제의 세퍼레이터(W5)를 통하여 축심(1)의 주위에 권회되어 있다. 정극 리드편(2)과 부극 리드편(3)은 각각 극판군(6)의 서로 반대측의 양 단면에 배치되어 있다. 극판군(6) 및 정극 집전링(4)의 플랜지부 둘레면 전체 둘레에는 절연피복이 되어 있다. 절연피복에는, 폴리이미드제의 기재의 편면에 헥사 메타크릴레이트의 점착제가 도포된 점착테이프가 사용되어 있다. 점착테이프는 플랜지부 둘레면으로부터 극판군(6) 외주면에 걸쳐서 한겹 이상 감겨져 있다. 정극판, 부극판, 세퍼레이터(W5)의 길이를 조정함으로써 극판군(6)의 직경이 38±0.1mm로 설정되어 있다.
극판군(6)을 구성하는 부극판은 부극 집전체로서 두께 10㎛의 압연 동박(W3)을 갖고 있다. 압연 동박(W3)의 양면에는, 부극 활물질로서 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있는 흑연 분말을 포함하는 부극 합제(W4)가 대략 균등 또한 균질하게 도포되어 있다. 부극 합제(W4)에는, 예를 들면 흑연 분말의 92질량부에 대해, 바인더(결착재)의 폴리불화비닐리덴(이하, PVDF로 약기한다.)의 8질량부가 배합되어 있다. 압연 동박(W3)에 부극 합제(W4)를 도포할 때에는, 분산용매 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP로 약기한다.)이 사용된다. 흑연분말의 도포량은 전지제작후의 첫 충전시에 정극판으로부터 방출되는 리튬이온량과 부극판에 흡장되는 리튬이온량이 1:1이 되도록 설정되어 있다.
압연 동박(W3)의 길이 방향 일측의 가장자리에는, 폭 30mm의 부극 합제(W4)의 미도포부가 형성되어 있다. 미도포부는 빗 형상으로 절결되어 있고, 절결 잔부 에서 부극 리드편(3)이 형성되어 있다. 이웃하는 부극 리드편(3)의 간격이 50mm, 부극 리드편(3)의 폭이 5mm로 설정되어 있다. 부극판은 건조후, 부극 합제(W4) 층의 공극율이 약 35부피%가 되도록, 가열가능한 롤 프레스기로 프레스가공 되고, 폭 86mm로 재단되어 있다.
한편, 정극판은 정극 집전체로서 두께 20㎛의 알루미늄박(W1)을 갖고 있다. 알루미늄박(W1)의 양면에는, 정극 활물질로서 리튬 천이금속 복산화물을 포함하는 정극 합제(W2)가 대략 균등 또한 균질하게 도포되어 있다. 리튬 천이금속 복산화물에는, 적어도 1종의 이종원소의 산화물, 이종원소끼리의 합금의 산화물, 또는, 적어도 1종의 이종원소 및 이종원소끼리의 합금의 산화물(이하, 산화물 X라고 한다.)이 혼재되어 있다. 여기에서, 이종원소란 알루미늄(Al), 규소(Si), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 납(Pb)으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소로서, 리튬 천이금속 복산화물을 구성하는 원소와는 이종의 원소를 말한다. 또한, 이하, 편의상, 적어도 1종의 이종원소, 이종원소끼리의 합금, 적어도 1종의 이종원소 및 이종원소끼리의 합금을 「이종원소 원료」라고 한다. 정극 합제(W2)에는, 예를 들면 정극 활물질의 85질량부에 대해, 주 도전재인 흑연분말의 8질량부, 부 도전재인 아세틸렌 블랙의 2질량부 및 바인더인 PVDF의 5질량부가 배합되어 있다. 알루미늄박(W1)에 정극 합제(W2)를 도포할 때에는, 분산용매의 NMP가 사용된다.
알루미늄박(W1)의 길이방향 일측의 가장자리에는, 부극판과 동일하게 폭 30mm의 정극 합제(W2)의 미도포부가 형성되어 있고, 정극 리드편(2)이 형성되어 있 다. 이웃하는 정극 리드편(2)의 간격이 50mm, 정극 리드편(2)의 폭이 5mm로 설정되어 있다. 정극판은 건조후, 정극 합제(W2)층의 공극율이 30체적%가 되도록, 부극판과 동일하게 프레스가공 되어, 폭 82mm로 재단되어 있다.
(정극 활물질)
정극 활물질에는, 이하의 3종류의 방법중 어느 하나의 방법으로 조제된 것이 사용된다.
방법 A: 리튬 천이금속 복산화물의 분말과, 산화물(X)의 분말을 혼합하는 방법.
방법 B: (a) 리튬원인 탄산 리튬 또는 수산화 리튬과, (b) 천이금속의 산화물, 수산화물 또는 탄산염과, (c) 이종원소 원료를 혼합하고, 공기중(즉, 산소의 존재하에서) 900℃에서 48시간 소성하는 방법. 이 방법에서는, 소성으로 리튬 천이금속 복산화물이 형성되고, 이종원소 원료는 산화되어서 산화물(X)가 형성된다.
방법 C: (a) 리튬 천이금속 복산화물의 분말과, (b) 이종원소 원료를 혼합하고, 공기중(즉, 산소의 존재하에서) 900℃에서 48시간 소성하는 방법. 이 방법에서는, 소성에서 리튬 천이금속 복산화물의 결정구조를 손상시키지 않고, 이종원소 원료는 산화되어서 산화물(X)이 형성된다.
어떤 방법에서도, 산화물(X)이 혼재한 리튬 천이금속 복산화물이 얻어진다. 산화물(X)의 혼재량은 정극 활물질 1g당 혼재하는 산화물(X)을 구성하는 이종원소의 몰수의 합계(총 몰수)이 정극 활물질 1g당 함유되는 리튬의 몰수에 대해 1000분의 0.1∼1000분의 5의 범위가 되도록 조정된다.
리튬 천이금속 복산화물에는, 코발트산 리튬(LiCoO2), 망간산 리튬(LiMn2O4), 리튬망간코발트니켈 복산화물(LiMn0.4Co0.2Ni0.4O2), 리튬망간니켈 복산화물(LiMn0.5Ni0.5O2)중 1종이 사용된다.
각 리튬 천이금속 복산화물은 다음과 같이 하여 조제된다. 코발트산 리튬(LiCoO2)은 탄산 리튬과 산화 코발트(Co3O4)를 리튬과 코발트의 원자비(Li/Co)가 1이 되도록 충분히 혼합하고, 공기중에서 800∼1000℃로 가열하여 얻어진다. 망간산 리튬(LiMn2O4)은 탄산 리튬과 산화망간(MnO2)을 리튬과 망간의 원자비(Li/Mn)이 0.5가 되도록 충분히 혼합하고, 공기중에서 800∼1000℃로 가열하여 얻어진다. 리튬망간코발트니켈 복산화물(LiMn0.4Co0.2Ni0.4O2)은 수산화 리튬(LiOH), 산화망간(Mn3O4), 수산화 코발트(Co(OH)2) 및 산화 니켈(NiO)을 수산화 리튬 수용액에 Li, Mn, Co 및 Ni의 혼합비가 1:0.4:0.2:0.4가 되도록 혼합 분산하고, 건조후, 공기중에서 800∼1000℃로 가열하여 얻어진다. 리튬망간니켈 복산화물(LiMn0.5Ni0.5O2)은 수산화 리튬, 산화 망간(Mn3O4) 및 산화 니켈을 수산화 리튬 수용액에 Li, Mn 및 Ni의 혼합비가 1:0.5:0.5가 되도록 혼합 분산하고, 건조후, 공기중에서 800∼1000℃로 가열하여 얻어진다.
방법 A에서의 산화물(X)은, (1) 산화 알루미늄(Al2O3), (2) 산화 규소(SiO2), (3) 산화 티탄(TiO2), (4) 산화 바나듐(VO2), (5) 산화 크롬(Cr2O3), (6) 산화철 (Fe2O3), (7) 산화 니켈(NiO), (8) 산화 구리(CuO), (9) 산화 아연(ZnO), (10) 산화 지르코늄(ZrO2), (11) 산화 몰리브덴(MoO2), (12) 산화 텅스텐(WO3), (13) 산화납(PbO2), 및 (14) 스테인리스 스틸(철-크롬(18%)-니켈(8%) 합금을 포함하는 오스테나이트계 스테인리스 스틸)의 분말을 공기중 900℃, 48시간 열처리 하여 얻어지는 산화물중 적어도 1종이 선택된다. 각 산화물(X)의 입자직경은 체가름 등에 의해 약 10∼100㎛로 조정되어 있다.
방법 B, 방법 C에 있어서의 이종 원소 원료는 알루미늄, 규소, 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 납, 및, 이종원소의 합금인 입자직경 약 10∼70㎛로 조정한 스테인리스 스틸(철-크롬(18%)-니켈(8%) 합금을 포함하는 오스테나이트계 스테인리스 스틸)중 적어도 1종이 선택된다.
조제된 정극 활물질은, X선 회절법의 측정결과로부터 리튬 천이금속 복산화물인 것을 확인했다. 또, 리튬 천이금속 복산화물만을 산용액중에서 선택적으로 용해시키고 산화물(X)을 용해시키지 않는 선택적 용해조건을 사용하여 정극 활물질중의 산화물(X)를 확인했다. 선택적 용해조건은 산용액중에서의 리튬 천이금속 복산화물과 산화물(X)의 용해속도차에 착목하여 설정했다. 정극 활물질을 염산, 또는, 황산과 과산화 수소수와의 혼합 산용액에 분산 용해시키고, 미용해의 잔사의 조성을 에너지 분산형 X선 분석계로 분석하여, 잔사가 산화물(X)인 것을 확인했다.
(실시예)
다음에 본 실시형태에 따라 제작한 리튬이온 2차전지(20)의 실시예에 대해 설명한다. 또한, 참고를 위해 제작한 참고예의 전지 및 비교를 위해 제작한 비교예의 전지에 대해서도 병기한다. 또한, 참고예의 전지는 본 발명의 범위에 속하지 않는다.
<실시예 1>
하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에서는 리튬 천이금속 복산화물에 코발트산 리튬(LiCoO2)을 사용했다. 산화물(X)에는 14종의 산화물((1)∼(14))중 1종을 사용했다. 코발트산 리튬과 산화물(X)로부터 방법 A로 정극 활물질을 조제했다. 산화물(X)의 혼재량은 1000분의 5로 했다. 또한, 산화물(X)에는 시약 그레이드의 시판품을 사용했다. 또, 표 1에서, 리튬 천이금속 복산화물중 괄호쓰기가 된 코발트산 리튬은 탄산 리튬과 산화 코발트와 산화물(X)을 혼합한 혼합물을 소성했을 때에 형성된 것을 나타낸다.
Figure 112012079686047-pat00012
<실시예 2∼실시예 3>
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 2∼실시예 3에서는 산화물(X)의 혼재량을 바꾸는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 했다. 혼재량은 실시예 2에서는 1000분의 1, 실시예 3에서는 1000분의 0.1로 했다.
<실시예 4>
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 4에서는 방법 B로 정극 활물질을 조제했다. 탄산 리튬과 산화 코발트(Co3O4)를, 리튬과 코발트의 원자비(Li/Co)가 1이 되도록 충분히 혼합한 후, 이하의 이종원소 및 이종원소의 합금중 1종을 혼재량이 1000분의 5가 되도록 충분히 혼합하고 소성했다. 이종원소 및 이종원소의 합금에는, (1) 알루미늄, (2) 규소, (3) 티타늄, (4) 바나듐, (5) 크롬, (6) 철, (7) 니켈, (8) 구리, (9) 아연, (10) 지르코늄, (11) 몰리브덴, (12) 텅스텐, (13) 납, (14) SUS304를 사용했다. 얻어진 정극 활물질은 X선 회절의 결과로부터 코발트산 리튬(LiCoO2)과 동정했다.
<실시예 5>
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 5에서는, 이종원소 또는 이종원소의 합금의 혼재량을 1000분의 1로 하는 이외는 실시예 4와 동일하게 했다.
<실시예 6>
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 6에서는, 리튬 천이금속 복산화물의 코발트산 리튬(LiCoO2)과, 실시예 4에서 사용한 14종류의 이종원소 및 이종원소의 합금중 1종으로부터, 방법 C로 정극 활물질을 조제했다. 이종원소 또는 이종원소의 합금의 혼재량은 1000분의 1로 했다. 얻어진 정극 활물질은 X선 회절의 결과로부터 LiCoO2 결정구조에 변화가 없는 것을 확인했다.
<참고예 1 ~ 참고예 3>
표 1에 나타나 있는 바와 같이, 참고예 1 ~ 참고예 3에서는, 리튬 천이금속 복산화물을 바꾸는 것 이외는 실시예 6과 동일하게 했다. 리튬 천이금속 복산화물은 참고예 1에서는 망간산 리튬(LiMn2O4), 참고예 2에서는 리튬망간코발트니켈 복산화물(LiMn0.4Co0.2Ni0.4O2), 참고예 3에서는 리튬망간니켈 복산화물(LiMn0.5Ni0.5O2)을 사용했다.
<비교예>
표 1에 나타내는 바와 같이, 비교예 1에서는, 산화물(X)를 어느것도 첨가하지 않은(혼재량 0) 이외는, 실시예 1과 동일하게 했다. 비교예 4에서는, 이종원소 및 이종원소의 합금을 어느것도 첨가하지 않은(혼재량 0) 이외는, 실시예 4와 동일하게 했다. 비교예 6∼비교예 9에서는, 이종원소 및 이종원소의 합금을 어느것도 첨가하지 않은(혼재량 0) 이외는, 각각 실시예 6, 참고예 1 ∼ 참고예 3 과 동일하게 했다.
(보존시험)
각 실시예 및 비교예의 전지를 다음 충전조건으로 충전한 후, 60℃에서 30일간 보존했다. 보존전후의 전지전압을 측정하고, 그 차 △mV를 산출했다. 충전조건은 2A 정전류로 연속 충전하고, 전지전압이 4.0V에 도달한 시점에서, 4.0V 정전압 충전으로 바꾸고, 충전전류가 10mA에 도달했을 때에 충전 종지로 했다. 충전시의 환경온도는 25℃로 했다. 또, 전지는 충전개시 24시간 이상전에 25℃의 환경하에 보관했다. 전지전압의 차 △mV의 산출 결과를 하기 표 2∼하기 표 10에 실시예마다 나타낸다.
Figure 112005047898915-pat00002
표 2에 나타내는 바와 같이 코발트산 리튬 분말에, 14종의 산화물(X)중 1종을 혼재량 1000분의 5로 혼재시킨 실시예 1의 각 전지에서는, 산화물(X)을 혼재시키지 않은 비교예 1의 전지와 비교하여, 전지전압의 차 △mV가 작게 억제되어 있다. 이것으로부터, 산화물(X)을 혼재시킴으로써 전지보존시의 전압저하를 작게, 즉 자기방전을 작게 할 수 있는 것을 알 수 있었다.
Figure 112005047898915-pat00003
표 3에 나타내는 바와 같이, 코발트산 리튬 분말에, 14종의 산화물(X)중 1종을 혼재량 1000분의 1로 혼재시킨 실시예 2의 각 전지에서는, 산화물(X)를 혼재시키지 않은 비교예 1의 전지(표 2 참조)와 비교하여, 전지전압의 차 △mV가 작게 억제되는 것을 알 수 있었다.
Figure 112005047898915-pat00004
표 4에 나타나 있는 바와 같이, 코발트산 리튬 분말에, 14종의 산화물(X) 중 1종을 혼재시킨 정극 활물질이며, 산화물(X)의 혼재량을 1000분의 0.1로 한 한 실시예 3의 각 전지에서도, 산화물(X)을 혼재시키지 않은 비교예 1의 전지(표 2 참조)와 비교하여, 전지전압의 차 △mV가 작게 억제되는 것을 알 수 있었다. 또, 산화물(X)의 혼재량이 상이한 실시예 1∼실시예 3의 각 전지의 결과(표 2∼표 4 참조)를 비교하면, 표 2에 나타낸 혼재량을 1000분의 5로 한 실시예 1의 전지쪽이, 혼재량 1000분의 1로 한 실시예 2의 전지, 혼재량 1000분의 0.1로 한 실시예 3의 전지보다 전지전압의 차 △mV가 작은 결과를 나타내고 있다. 이것으로부터, 산화물(X)의 혼재량을 증가시킴으로써 전압저하를 억제하는 효과를 크게, 즉 자기방전을 보다 작게 할 수 있는 것을 알 수 있었다.
Figure 112005047898915-pat00005
표 5에 나타내는 바와 같이, 탄산 리튬 및 산화 코발트(코발트산 리튬의 원료)에, 이종원소 및 이종원소의 합금중 1종을 혼재량 1000분의 5로 혼합하고 소성하여 얻은 정극 활물질을 사용한 실시예 4의 각 전지에서는, 이종원소 또는 이종원소의 합금을 혼합하지 않고 소성하여 얻은 정극 활물질(즉, 코발트산 리튬)을 사용한 비교예 4의 전지(비교예 1과 동일한 전지)와 비교하여, 전지전압의 차 △mV가 작게 억제되어 있다. 이것으로부터, 코발트산 리튬의 원료와 함께, 이종원소 및 이종원소의 합금중 1종을 공기중에서 가열함으로써 코발트산 리튬 및 산화물(X)을 형성시킨 정극 활물질에서도 자기방전을 작게 할 수 있다 것을 알 수 있었다.
Figure 112005047898915-pat00006
표 6에 나타내는 바와 같이, 탄산 리튬과, 산화 코발트와, 이종원소 및 이종원소의 합금중 1종을 혼합하고 소성하여 얻은 정극 활물질로, 이종원소 및 이종원소의 합금의 혼재량을 1000분의 1로 한 실시예 5의 각 전지에서도, 전지전압의 차 △mV가 비교예 4(표 5 참조)의 전지보다 작게 억제되어 있다. 또, 혼재량을 1000분의 5로 한 실시예 4의 각 전지와 비교하면 전지전압의 차 △mV가 약간 큰 수치를 나타내고 있다. 이것으로부터, 이종원소 및 이종원소의 합금중 적어도 1종의 혼재량을 증가시킨 쪽이, 전지보존시의 전압저하를 작게 억제할 수 있었다.
Figure 112005047898915-pat00007
표 7에 나타내는 바와 같이, 코발트산 리튬 분말에 이종원소 및 이종원소의 합금중 1종을 혼재량 1000분의 1로 혼합하고 소성한 정극 활물질을 사용한 실시예 6의 각 전지에서는, 이종원소 또는 이종원소의 합금을 혼합하지 않고 소성한 정극 활물질(즉, 코발트산 리튬)을 사용한 비교예 6의 전지와 비교하여, 전지전압의 차 △mV가 작게 억제되어 있다. 이것으로부터, 코발트산 리튬과 함께, 이종원소 및 이종원소의 합금중 1종을 공기중에서 가열함으로써, 코발트산 리튬의 결정구조를 변화시키지 않고 산화물(X)을 형성시킨 정극 활물질에서도 자기방전을 작게 할 수 있는 것을 알 수 있었다.
Figure 112012079686047-pat00013
표 8에 나타내는 바와 같이 망간산 리튬(LiMn2O4) 분말에, 이종원소 및 이종원소의 합금중 1종을 혼재량 1000분의 1로 혼합하고 소성한 정극 활물질을 사용한 참고예 1의 각 전지에서는, 이종원소 및 이종원소의 합금을 어느것도 혼합하지 않고 소성하여 얻은 정극 활물질(즉, 망간산 리튬)을 사용한 참고예 1의 전지와 비교하여, 전지전압의 차 △mV가 작게 억제되어 있다. 이것으로부터, 망간산 리튬과 함께, 이종원소 및 이종원소의 합금중 1종을 공기중에서 가열함으로써 망간산 리튬의 결정구조를 변화시키지 않고 산화물(X)을 형성시킨 정극 활물질에서도 자기방전을 작게 할 수 있는 것을 알 수 있었다.
Figure 112012079686047-pat00014
표 9에 나타내는 바와 같이, 리튬망간코발트니켈 복산화물(LiMn0.4Co0.2Ni0.4O2) 분말에, 이종원소 및 이종원소의 합금중 1종을 혼재량 1000분의 1로 혼합하여 소성한 정극 활물질을 사용한 참고예 2의 각 전지에서는, 이종원소 및 이종원소의 합금을 어느것도 혼합하지 않고 소성한 정극 활물질(즉, 리튬망간코발트니켈 복산화물)을 사용한 비교예 8의 전지와 비교하여, 전지전압의 차 △mV가 작게 억제되어 있다. 이것으로부터, 리튬망간코발트니켈 복산화물과 함께, 이종원소 및 이종원소의 합금중 1종을 공기중에서 가열함으로써 리튬망간코발트니켈 복산화물의 결정구조를 변화시키지 않고 산화물(X)을 형성시킨 정극 활물질에서도 자기방전을 작게 할 수 있다 것을 알 수 있었다.
Figure 112012079686047-pat00015
표 10에 나타내는 바와 같이 리튬망간니켈 복산화물(LiMn0.5Ni0.5O2) 분말에, 이종원소 및 이종원소의 합금중 1종을 함유량 1000분의 1로 혼합하고 소성한 정극 활물질을 사용한 참고예 3의 각 전지에서는, 이종원소 및 이종원소의 합금을 어느것도 혼합하지 않고 소성한 정극 활물질(즉, 리튬망간니켈 복산화물)을 사용한 비교예 9의 전지와 비교하여, 전지전압의 차 △mV가 작게 억제ㅓ되어 있다. 이것으로부터, 리튬망간니켈 복산화물과 함께, 이종원소 및 이종원소의 합금중 1종을 공기중에서 가열함으로써 리튬망간니켈 복산화물의 결정구조를 변화시키지 않고 산화물(X)을 형성시킨 정극 활물질에서도 자기방전을 작게 할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(작용 등)
다음에 본 실시형태의 리튬이온 2차전지(20)의 작용 등에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 리튬이온 2차전지(20)에서는, 코발트산 리튬에 이종금속, 즉, 알루미늄, 규소, 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 납중 1종으로서, 코발트산 리튬을 구성하는 원소와는 상이한 1종의 금속 산화물 또는 이 이종원소끼리의 합금의 산화물이 혼재한 정극 활물질이 사용되고 있다. 산화물(X)은 전기절연성을 갖고 있거나, 또는, 도전성을 갖고 있다고 해도 도전재로서 사용한 흑연이나 아세틸렌 블랙보다 높은 전기저항을 갖고 있다. 이 때문에, 리튬이온 2차전지(20)의 보존시에는, 코발트산 리튬에 혼재시킨 산화물(X)에 의해 전하이동이 억제되므로, 전지보존시의 자기방전을 억제하여 전압(성능) 저하를 억제할 수 있다.
또, 본 실시형태의 리튬이온 2차전지(20)에서는, 산화물(X)의 혼재량이 정극 활물질 1g당 함유되는 이종원소의 몰수가 정극 활물질 1g당 함유되는 리튬의 몰수의 1000분의 5 이하로 설정되어 있다. 이 때문에, 충방전을 담당하는 리튬의 양에 대해 산화물(X)의 혼재량을 제한하고 있으므로, 혼재한 산화물(X)의 전기저항으로 일반적인 전지사용시의 충방전에 지장을 초래하는 내부저항의 증대를 억제할 수 있다. 또, 산화물(X)의 혼재량에 따라 전지보존시의 전압저하를 작게 할 수 있다(실시예 1∼실시예 3 참조). 또한, 산화물(X)의 혼재량이 1000분의 0.1 이상으로 설정되어 있기 때문에, 전지보존시의 전하이동을 확실하게 억제하여 자기방전을 억제할 수 있다. 특히, 본 실시형태의 리튬이온 2차전지(20)는 비교적 고온에서 장시간 보존된 후라도 보존성능이 매우 우수하다(자기방전이 작다.).
또한 본 실시예에서는 리튬이온 2차전지(20)에 사용되는 정극 활물질이 코발트산 리튬의 분말과, 산화물(X)의 분말을 혼합하는 방법(방법 A), 리튬원인 탄산 리튬 또는 수산화 리튬과, 코발트의 산화물, 수산화물 또는 탄산염과, 이종원소 및 이 이종원소끼리의 합금중 1종을 혼합하고 소성하는 방법(방법 B), 코발트산 리튬의 분말과, 이종원소 및 이 이종원소끼리의 합금중 1종을 혼합하고 소성하는 방법(방법 C)중 어느 하나로 조제된다.
방법 A에서는, 코발트산 리튬에 1종의 산화물(X)이 혼재하기 때문에, 전지보존중에 산화물(X)에서 전하이동이 억제되므로, 전지의 전압저하를 억제할 수 있다(실시예 1∼실시예 3). 또, 방법 B에서는, 소성에 의해 각 원료가 산화되기 때문에, 코발트산 리튬이 형성되는 동시에, 이종원소 또는 이 이종원소끼리의 합금으로 산화물(X)이 형성된다. 이 때문에, 코발트산 리튬에 1종의 산화물(X)이 혼재한 정극 활물질을 얻을 수 있다. 이것에 의해, 전지보존중에 산화물(X)에 의해 전하이동이 억제되므로, 전지의 전압저하를 억제할 수 있다(실시예 4∼실시예 5). 더욱이, 방법 C에서는, 소성으로 코발트산 리튬의 결정구조가 손상되지(결정구조를 변화시키지) 않고, 이종원소 또는 이 이종원소끼리의 합금이 산화되어서 산화물(X)이 형성된다. 이 때문에, 코발트산 리튬에 1종의 산화물(X)이 혼재한 정극 활물질을 얻을 수 있다. 이것에 의해, 전지보존중에 산화물(X)에 의해 전하이동이 억제되므로, 전지의 전압저하를 억제할 수 있다(실시예 6, 참고예 1 ∼참고예 3).
이것에 대하여, 종래의 리튬이온 2차전지에서는, 리튬 천이금속 복산화물중에 금속 이물질이 혼입되면, 혼입한 금속 이물질이 전기분해액에 용해되어, 정부극의 표면에 석출된다. 석출된 금속 이물질이 성장하여 정부극간에 개재하는 세퍼레이터를 뚫어 정부극간의 내부 단락이 발생하므로, 전압 저하를 초래하여, 전지보존중의 성능저하를 야기한다. 또, 리튬 천이금속 복산화물중의 금속 이물질량을 제한해도, 도전재, 결착재나 집전체 등으로부터도 금속 이물질이 혼입되기 때문에, 금속 이물질을 배제하는 것은 어렵다. 이 때문에, 종래의 리튬이온 2차전지에서는, 전지보존시에, 자기방전이나 내부저항의 상승에 의해 전압, 용량 등의 전지성능이 저하된다. 본 실시형태의 리튬이온 2차전지(20)는 이들 문제를 극복한다.
삭제
또, 실시예에서는, 코발트산 리튬에 혼재시키는 산화물(X)을 1종으로 하는 예를 게시했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 적어도 1종이 혼재해 있으면 된다. 복수의 산화물(X)를 혼재시킬 때의 혼재량은 정극 활물질 1g당 함유되는 산화물(X)을 구성하는 이종원소의 몰수의 합계가 정극 활물질 1g당 함유되는 리튬의 몰수에 대해 1000분의 0.1∼1000분의 5의 범위가 되도록 조정하면 된다. 또, 이종원소의 합금에 스테인리스 스틸(SUS304)을 예시했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 이종원소중 2종 이상의 합금을 사용해도 된다. 또, 여기에서 말하는 합금은 이종원소로서 든 규소(비금속원소)와 금속원소와의 화합물을 포함시킨 광의의 합금을 의미한다.
또한, 본 실시형태에서는 정극판의 주 도전재로 흑연분말, 부 도전재로 아세틸렌 블랙을 예시했지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니고, 비수전해액 2차전지에 통상 사용되는 도전재이면 된다. 또한, 도전재의 배합량에 대해서도 특별히 제한되는 것이 아니다.
또한 더욱이, 본 실시형태에서는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와의 부피비 2:3의 혼합용매중에 리튬염으로서 6불화 인산리튬(LiPF6)을 1몰/리터 용해시킨 비수전해액을 예시했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 비수전해액 2차전지에 통상 사용되는 비수전해액을 사용해도 된다. 본 실시형태 이외의 용매로서는, 예를 들면 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등 또는 이들 2종 이상의 혼합용매를 들 수 있고, 혼합 배합비에 대해서도 한정되는 것은 아니다. 리튬염으로서는 본 예 이외에, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, CH3SO3Li, CF3SO3Li 등이나 이것들의 혼합물을 사용할 수 있다.
더욱이 또, 본 실시형태에서는 부극활물질로 흑연분말을 예시했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 비정질 탄소 등을 사용해도 좋다. 또, 부극활물질로 탄소재 등의 도전재를 배합해도 좋다.
또, 본 실시형태에서는 정극판, 부극판을 권회한 극판군(6)을 예시했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 스트립 형상으로 재단한 정극판 및 부극판을 세퍼레이터를 통하여 적층한 극판군으로 해도 좋다. 또한, 본 실시형태에서는 원통형의 리튬이온 2차전지(20)를 예시했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 각형 리튬이온 2차전지에도 적용할 수 있다. 또, 본 실시형태에서는 정부극판, 극판군(6), 전지용기(7), 세퍼레이터(W5) 등의 구체적 수치를 나타냈지만, 본 발명은 이것들에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 전지보존시의 성능저하를 억제할 수 있는 비수전해액 2차전지용 정극 활물질, 이 정극 활물질을 사용한 비수전해액 2차전지 및 이 정극 활물질의 제조방법을 제공하기 때문에, 비수전해액 2차전지의 제조, 판매에 기여하므로, 산업상의 이용가능성을 갖는다.

Claims (10)

  1. 코발트산 리튬을 포함하는 비수전해액 2차전지용의 정극 활물질에 있어서, 상기 코발트산 리튬에 상기 코발트산 리튬을 구성하는 원소와는 상이한 알루미늄, 규소, 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 납의 이종원소 중 적어도 1종의 산화물이 혼재되어 있고, 상기 산화물의 혼재량은 상기 정극 활물질의 1g당 함유되는 이종원소의 몰수의 합계가 리튬의 몰수에 대해 1000분의 5 이하인 것을 특징으로 하는 정극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 산화물의 혼재량은 상기 정극 활물질의 1g당 함유되는 이종원소의 몰수의 합계가 리튬의 몰수에 대해 1000분의 0.1 이상인 것을 특징으로 하는 정극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 정극 활물질은 상기 적어도 1종의 산화물이 혼재한 상기 코발트산 리튬, 도전재 및 결착제를 조성으로 하고 있고, 상기 이종원소의 산화물의 전기저항이 상기 도전재보다 큰 것을 특징으로 하는 정극 활물질.
  4. 삭제
  5. 코발트산 리튬을 포함하는 정극 활물질 및 도전재를 갖는 정극판과, 부극판을 구비한 비수전해액 2차전지에 있어서, 상기 정극 활물질은 상기 코발트산 리튬에 상기 코발트산 리튬을 구성하는 원소와는 상이한 알루미늄, 규소, 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 납의 이종원소중 적어도 1종의 산화물이 혼재되어 있고, 상기 산화물의 혼재량은 상기 정극 활물질의 1g당 함유되는 이종원소의 몰수의 합계가 리튬의 몰수에 대해 1000분의 5 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 산화물의 혼재량은 상기 정극 활물질의 1g당 함유되는 이종원소의 몰수의 합계가 리튬의 몰수에 대해 1000분의 0.1 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차전지.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 정극 활물질은 상기 이종원소의 산화물이 혼재한 상기 코발트산 리튬, 도전재, 결착제를 조성으로 하고 있고, 상기 이종원소의 산화물의 전기저항이 상기 도전재보다 큰 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차전지.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 코발트산 리튬을 포함하는 비수전해액 2차전지용의 정극 활물질의 제조방법으로서, 상기 코발트산 리튬과, 상기 코발트산 리튬의 구성원소와는 상이한 알루미늄, 규소, 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 납의 이종원소중 적어도 1종을 혼합하고, 산소의 존재하에서 소성하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
KR1020050079325A 2004-08-30 2005-08-29 정극 활물질, 비수전해액 2차전지 및 정극 활물질의제조방법 KR101253713B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004250031A JP2006066330A (ja) 2004-08-30 2004-08-30 非水電解液二次電池用正極活物質、非水電解液二次電池及び正極活物質の製造方法
JPJP-P-2004-00250031 2004-08-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060050755A KR20060050755A (ko) 2006-05-19
KR101253713B1 true KR101253713B1 (ko) 2013-04-12

Family

ID=35447345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050079325A KR101253713B1 (ko) 2004-08-30 2005-08-29 정극 활물질, 비수전해액 2차전지 및 정극 활물질의제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7767342B2 (ko)
EP (1) EP1630891B1 (ko)
JP (1) JP2006066330A (ko)
KR (1) KR101253713B1 (ko)
CN (1) CN100470883C (ko)
DE (1) DE602005025181D1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11670766B2 (en) 2016-12-12 2023-06-06 Posco Holdings Inc. Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007021086A1 (en) * 2005-08-16 2007-02-22 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery containing them
US8895187B2 (en) * 2005-08-16 2014-11-25 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery containing the same
US8936873B2 (en) 2005-08-16 2015-01-20 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery containing them
WO2007021087A1 (en) * 2005-08-16 2007-02-22 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery containing the same
JP5303822B2 (ja) * 2006-02-13 2013-10-02 ソニー株式会社 正極活物質および非水電解質二次電池
KR20080108222A (ko) 2006-04-07 2008-12-12 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물분체, 그 제조 방법, 그 분무 건조체 및 그 소성 전구체,그리고, 그것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬이차 전지
JP5076557B2 (ja) * 2007-03-06 2012-11-21 富士通セミコンダクター株式会社 半導体装置の製造方法
US20090202903A1 (en) * 2007-05-25 2009-08-13 Massachusetts Institute Of Technology Batteries and electrodes for use thereof
JP2009064620A (ja) * 2007-09-05 2009-03-26 Sony Corp 非水電解質二次電池
KR101430615B1 (ko) * 2007-09-19 2014-08-14 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지
EP2272722B1 (en) * 2009-07-01 2015-04-08 Denso Corporation Power source apparatus for vehicle
KR101730955B1 (ko) 2010-02-18 2017-04-27 삼성에스디아이 주식회사 양극 및 이를 채용한 리튬 전지
JP5382061B2 (ja) * 2010-06-22 2014-01-08 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極組成物及び該正極組成物を用いた正極スラリー
KR101264337B1 (ko) 2010-08-13 2013-05-14 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 전지
CN102044671B (zh) * 2010-10-13 2012-10-03 临沂杰能新能源材料有限公司 一种尖晶石型锰酸锂电极材料及其制备方法
US20140329146A1 (en) * 2011-07-28 2014-11-06 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5807747B2 (ja) 2011-11-25 2015-11-10 ソニー株式会社 電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP5842596B2 (ja) * 2011-12-22 2016-01-13 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極組成物及び非水電解液二次電池用正極スラリーの製造方法
US10396365B2 (en) 2012-07-18 2019-08-27 Printed Energy Pty Ltd Diatomaceous energy storage devices
US9548511B2 (en) 2012-07-18 2017-01-17 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diatomaceous energy storage devices
KR102140354B1 (ko) 2012-07-18 2020-08-12 프린티드 에너지 피티와이 리미티드 규조토 에너지 저장 장치
WO2014049964A1 (ja) 2012-09-25 2014-04-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極活物質
US9520598B2 (en) 2012-10-10 2016-12-13 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printed energy storage device
US9397341B2 (en) 2012-10-10 2016-07-19 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printed energy storage device
WO2014068953A1 (ja) * 2012-10-30 2014-05-08 三洋電機株式会社 蓄電池システム
KR20140089244A (ko) 2013-01-04 2014-07-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 조성물, 이를 포함하는 양극, 및 상기 양극을 채용한 리튬 이차 전지
KR101724004B1 (ko) 2013-02-06 2017-04-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
EP3022794B1 (en) * 2013-07-17 2019-01-16 Printed Energy Pty Ltd Silver oxide batteries with separator comprising partially dissolved cellulose
CN106716701A (zh) * 2014-09-26 2017-05-24 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN105990582A (zh) * 2015-03-06 2016-10-05 苏州宝时得电动工具有限公司 电池
TWI736105B (zh) 2020-01-16 2021-08-11 國立清華大學 二次電池用負極材料、二次電池用負極及二次電池
CN114725373B (zh) * 2020-01-16 2023-12-29 游萃蓉 二次电池用负极材料、负极及二次电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09283180A (ja) * 1996-04-16 1997-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JPH10112306A (ja) 1996-10-07 1998-04-28 Sony Corp 二次電池
JP2000040512A (ja) * 1998-07-24 2000-02-08 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム二次電池用正極材料の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5955051A (en) * 1996-08-02 1999-09-21 Westaim Technologies Inc. Synthesis of lithium nickel cobalt dioxide
JP3142522B2 (ja) * 1998-07-13 2001-03-07 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
JP2002175808A (ja) 2000-12-08 2002-06-21 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法
JP2002308627A (ja) * 2001-04-10 2002-10-23 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法
CN1203003C (zh) * 2002-09-10 2005-05-25 中南大学 一种锂离子电池正极材料的湿化学合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09283180A (ja) * 1996-04-16 1997-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JPH10112306A (ja) 1996-10-07 1998-04-28 Sony Corp 二次電池
JP2000040512A (ja) * 1998-07-24 2000-02-08 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム二次電池用正極材料の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11670766B2 (en) 2016-12-12 2023-06-06 Posco Holdings Inc. Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same

Also Published As

Publication number Publication date
DE602005025181D1 (de) 2011-01-20
CN1744352A (zh) 2006-03-08
JP2006066330A (ja) 2006-03-09
US20060046143A1 (en) 2006-03-02
US7767342B2 (en) 2010-08-03
EP1630891A1 (en) 2006-03-01
KR20060050755A (ko) 2006-05-19
EP1630891B1 (en) 2010-12-08
CN100470883C (zh) 2009-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101253713B1 (ko) 정극 활물질, 비수전해액 2차전지 및 정극 활물질의제조방법
US6800397B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery and process for the preparation thereof
US8168320B2 (en) Secondary battery
US8257847B2 (en) Lithium secondary battery
JP2003308842A (ja) 非水電解液リチウム二次電池
JP5053044B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2008243529A (ja) リチウムイオン二次電池用正極電極およびリチウムイオン二次電池
EP1650819A1 (en) Non-aqueous electrolytic solution secondary battery
JP5141940B2 (ja) 二次電池
JP5538563B2 (ja) 有機電解液二次電池
JP4310937B2 (ja) リチウム二次電池
CN113474911A (zh) 卷绕型非水电解质二次电池
JP3606265B2 (ja) 非水電解質二次電池
JPH10255796A (ja) 非水電解質二次電池
JP2002075460A (ja) リチウム二次電池
JP4688527B2 (ja) リチウム二次電池
JP4211542B2 (ja) リチウム二次電池
JP5254910B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP4548070B2 (ja) 二次電池
JP5254722B2 (ja) リチウム二次電池
CN115039281A (zh) 非水电解质二次电池
JP2002270153A (ja) 非水電解液二次電池
CN115210931A (zh) 非水电解质二次电池
JP2013012382A (ja) 非水電解質二次電池
JP2003308829A (ja) 非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160318

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee