CN1744352A - 正极活性材料、非水电解质二次电池和正极活性材料的制造方法 - Google Patents

正极活性材料、非水电解质二次电池和正极活性材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了能够在电池保存时抑制电池性能下降的非水电解质二次电池。使用了将包含石墨的负极混合物施加至压延铜箔的负极和将包含锰酸锂的正极混合物施加至铝箔的正极。将与构成锰酸锂的元素不同的、选自Al、Si、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Pb的一种元素氧化而得到的氧化物与锰酸锂混合。将所述氧化物的混合量设定为使1克正极活性材料中所含有的不同元素的摩尔数与1克正极活性材料中所含有的锂的摩尔数之比小于或等于5/1000。所述氧化物抑制了电池保存时的电荷移动。

Description

正极活性材料、非水电解质二次电池 和正极活性材料的制造方法
技术领域
本发明涉及正极活性材料、非水电解质二次电池和正极活性材料的制造方法，特别是涉及用于非水电解质二次电池的包含锂过渡金属复合氧化物的正极活性材料，使用该正极活性材料的非水电解质二次电池和所述正极活性材料的制造方法。
背景技术
由于以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池具有高能量密度的优点，所以其主要用作诸如磁带录像机(VTR camera)、笔记本型个人电脑、移动电话等便携式设备的电源。在锂离子二次电池中，通常，将活性材料施用于金属箔(集电器)，形成电池的各个正极和负极，电极群是通过使正极和负极将隔板夹在中间进行卷绕或层叠而形成，从而不会使正极和负极彼此直接接触。将该电极群收纳在电池容器中，并且在将电解液注入到电池容器中后，将其密封。
典型的圆柱形锂离子二次电池具有直径为18mm且高为65mm的尺寸，称为18650型，它广泛地用作民用的小型锂离子二次电池。锂过渡金属复合氧化物常常用作18650型锂离子二次电池的正极活性材料。在锂过渡金属复合氧化物中，具有高容量和长寿命的钴酸锂(lithiumcobaltate)主要用作18650型锂离子二次电池的正极活性材料。民用的小型锂离子二次电池每年都趋向于具有更高的容量，并且最近已经开发出了电池容量超过2Ah的电池。
同时，在汽车工业中，为解决环境问题，电源完全限于电池以致无废气排放的电动汽车的开发和同时使用内燃机发动机和电池作为电源的双动力型(电动)汽车的开发均在加速，其中一些已经实用化。作为电动汽车电源的电池不仅需要具有高能量密度而且要有高输出特性和高容量特性，锂离子二次电池作为可以满足该需要的电池正在受到关注。
此外，电动汽车所使用的电池需要具有与电动汽车的长期使用周期相对应的长寿命性能。由于不仅在电动汽车而且在普通车辆中驻车时间(电池保存期)均绝对长于行驶时间(电池使用期)，因此在电池保存期抑制或控制电池性能的下降(提高保存性能)以长期维持车辆的性能具有重要意义。
通常，诸如电压和容量等电池性能或特性在电池保存期间会因自放电和内阻的增加而下降。这种下降的原因例如是由于混入电池中的金属杂质的溶解和沉积所导致的正负极间的微小短路，或由于正极活性材料与非水电解质溶液间的化学反应而导致的正极活性物质的氧化等而造成的。为了抑制因金属杂质造成的电池性能的下降，JP-A-10-112306中披露了抑制锂过渡金属复合氧化物中金属杂质含量的技术。
此外，作为用于增强电池保存性能的技术，JP-A-2002-175808中披露了一种用于正极活性材料的锂过渡金属复合氧化物，例如通过使锂在锂过渡金属复合氧化物颗粒表面部分的比例大于在该颗粒内部的比例，即使电池在充电状态下长期保存，该锂过渡金属复合氧化物也可以抑制内阻的增加。
然而，在JP-A-10-112306中的技术中，尽管可以抑制锂过渡金属复合氧化物中金属杂质的含量，但是由于除了锂过渡金属复合氧化物之外，来自导电材料、粘合剂、集电器切断碎片的其它金属杂质混入了电池中，因此金属杂质的减少受到抑制。即使可以抑制金属杂质的含量，在更长的电池保存期间，自放电也会造成电池性能的下降。此外，在JP-A-2002-175808的技术中，尽管会因为锂在锂过渡金属复合氧化物颗粒表面部分的比例大于在该颗粒内部的比例而抑制了内阻的增加，但无法抑制电池保存期间的自放电。
发明内容
考虑到上述情况，本发明的目的是提供能够在电池保存期间抑制电池性能下降的正极活性材料、使用该正极活性材料的非水电解质二次电池和该正极活性材料的制造方法。
为了达到上述目的，本发明的第一方面提供了用于非水电解质二次电池的包含锂过渡金属复合氧化物的正极活性材料，其中将与构成所述锂过渡金属复合氧化物的元素不同的、选自铝、硅、钛、钒、铬、铁、镍、铜、锌、锆、钼、钨和铅的至少一种不同元素的氧化物与所述锂过渡金属复合氧化物混合，其中将所述氧化物的混合量设定为使1克正极活性材料中所含有的至少一种不同元素的摩尔数之和与1克正极活性材料中所含有的锂的摩尔数之比小于或等于5/1000。
在第一方面的正极活性材料中，由于将不同元素中的至少一种不同元素的氧化物与锂过渡金属复合氧化物混合，并且将具有电绝缘特性或具有比非水电解质二次电池所使用的导电材料更高的电阻特性的混合得到的氧化物用于非水电解质二次电池，因此在电池保存期间所述氧化物抑制了电荷的移动，因而，在电池保存期间可以抑制电池的自放电。此外，由于将所述氧化物的混合量设定为使1克正极活性材料中所含有的至少一种不同元素的摩尔数之和与1克正极活性材料中所含有的锂的摩尔数之比小于或等于5/1000，该氧化物的混合量相对于承担充电和放电作用的锂的量是有限的，因而，能够抑制成为电池使用时的障碍的内阻的增加。在第一方面中，优选将所述氧化物的混合量设定为使1克正极活性材料中所含有的至少一种不同元素的摩尔数之和与1克正极活性材料中所含有的锂的摩尔数之比大于或等于0.1/1000。对于锂过渡金属复合氧化物，例如，可以使用钴酸锂、锰酸锂、锂锰钴镍复合氧化物或锂锰镍复合氧化物。
本发明的第二方面提供了包含正极和负极的非水电解质二次电池，所述正极具有包含锂过渡金属复合氧化物的正极活性材料和导电材料；其中所述正极活性材料为将与构成所述锂过渡金属复合氧化物的元素不同的、选自铝、硅、钛、钒、铬、铁、镍、铜、锌、锆、钼、钨和铅的至少一种不同元素的氧化物与所述锂过渡金属复合氧化物混合，其中将所述氧化物的混合量设定为使1克正极活性材料中所含有的至少一种不同元素的摩尔数之和与1克正极活性材料中所含有的锂的摩尔数之比小于或等于5/1000。
在第二方面的非水电解质二次电池中，由于在正极活性材料中将不同元素中的至少一种不同元素的氧化物与锂过渡金属复合氧化物混合，并且所述混合得到的氧化物具有电绝缘特性或比非水电解质二次电池所使用的导电材料更高的电阻特性，因此在电池保存期间抑制了电荷在氧化物中的移动，因而，在电池保存期间可以抑制电池的自放电。此外，由于将所述氧化物的混合量设定为使1克正极活性材料中所含有的至少一种不同元素的摩尔数之和与1克正极活性材料中所含有的锂的摩尔数之比小于或等于5/1000，该氧化物的混合量相对于承担充电和放电作用的锂的量是有限的，因而，能够抑制成为电池使用时的障碍的内阻的增加。在第二方面中，优选将所述氧化物的混合量设定为使1克正极活性材料中所含有的至少一种不同元素的摩尔数之和与1克正极活性材料中所含有的锂的摩尔数之比大于或等于0.1/1000。对于锂过渡金属复合氧化物，例如，可以使用钴酸锂、锰酸锂、锂锰钴镍复合氧化物或锂锰镍复合氧化物。
为了达到上述目的，本发明的第三方面提供了用于非水电解质二次电池的包含锂过渡金属复合氧化物的正极活性材料的制造方法，该方法包括下列步骤：将(a)碳酸锂或氢氧化锂、(b)过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物或过渡金属碳酸盐、与(c)与构成所述锂过渡金属复合氧化物的元素不同的、选自铝、硅、钛、钒、铬、铁、镍、铜、锌、锆、钼、钨和铅的至少一种不同元素混合；将该混合物在氧气的存在下进行烧结。根据第三方面的制造方法，由于通过在氧气的存在下对(a)、(b)和(c)的混合材料进行烧结从而形成了所述锂过渡金属复合氧化物和所述不同元素中至少一种不同元素的氧化物，因此可以得到与所述不同元素中至少一种不同元素的氧化物混合的锂过渡金属复合氧化物。
此外，本发明的第四方面提供了用于非水电解质二次电池的包含锂过渡金属复合氧化物的正极活性材料的制造方法，该方法包括下列步骤：将(a)锂过渡金属复合氧化物，与(b)与构成所述锂过渡金属复合氧化物的元素不同的、选自铝、硅、钛、钒、铬、铁、镍、铜、锌、锆、钼、钨和铅的至少一种不同元素混合；并且在氧气的存在下对其混合物进行烧结。根据本方面的制造方法，由于通过在氧气的存在下对(a)锂过渡金属复合氧化物与(b)不同元素中的至少一种不同元素进行烧结，从而形成了所述不同元素中至少一种不同元素的氧化物，因此可以得到与所述不同元素中至少一种不同元素的氧化物混合的锂过渡金属复合氧化物。
根据本发明，如上所述，可以得到以下效果：在所使用的正极活性材料中，其中将不同元素中的至少一种不同元素的氧化物与用于非水电解质二次电池的锂过渡金属复合氧化物混合，由于将该正极活性材料用于非水电介质二次电池，因而在电池保存期间所述氧化物抑制了电荷的移动，从而在电池保存期间可以抑制电池的自放电；并且由于将所述氧化物的混合量设定为使1克正极活性材料中所含有的至少一种不同元素的摩尔数之和与1克正极活性材料中所含有的锂的摩尔数之比小于或等于5/1000，因此能够抑制成为电池使用时的障碍的内阻的增加。
附图说明
图1是本发明可以适用的一个实施方式的圆柱形锂离子二次电池的剖面图。
具体实施方式
下面将参考附图对将本发明应用于圆柱形锂离子二次电池的实施方式进行描述。
结构
如图1所示，该实施方式的圆柱形锂离子二次电池20具有由镀镍的不锈钢制造的有底的圆柱形电池容器7和电极群6，电极群6是通过将中间夹有隔板W5的带状正极和带状负极围绕由聚丙烯制成的中空的圆柱形轴芯1螺旋状卷绕而形成。
将用于收集来自正极的电位的铝制正极集电环4安装在大致位于轴芯1的延长线上的电极群6的上侧。将正极集电环4固定在轴芯1的上端部。通过超声波焊接将引自正极的正极导电片2的各个端部焊接至从正极集电环4的外周整体延伸出来的凸缘部分的外周缘。将作为正极外部端子的盘状电池盖安装在正极集电环4的上侧。
电池盖包括盖壳12、盖帽13、用于保持气密性的气门护圈14和根据内压的增加而开裂的开裂阀11，通过将这些部件层叠以铆接盖壳12的外周缘来组装电池容器。将两个正极导线9中的一个正极导线的一端固定在正极集电环4的上部，将另一个正极导线的一端焊接至盖壳12的底面，所述导线9由多个铝带层叠构成。两个正极导线9的另外两端彼此焊接在一起。
另一方面，将用于收集来自负极的电位的铜制负极集电环5安装在电极群6的下侧，将轴芯1下端的外周面固定在负极集电环5的内周面上。将引自负极的负极导电片3的各个端部焊接至负极集电环5的外周缘。将安装在负极集电环5下侧的用于导电的铜制负极导电板8焊接至电池容器7的内底部。在该实施方式中，将电池容器7的外径设定为40mm，并将其内径设定为39mm。
电池盖通过用由EPDM(三元乙丙橡胶)制成的具有绝缘性能和耐热性能的垫圈10进行铆接而固定在电池容器7的上部。由此，将锂离子二次电池20的内部密封。将未示出的非水电解质溶液注入电池容器7中。以六氟磷酸锂(LiPF6)作为锂盐，将溶解在均属于碳酸酯的体积比为2∶3的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中的浓度为1mol/l的六氟磷酸锂(LiPF6)溶液作为非水电解质溶液。顺便提及，锂离子二次电池20未配备根据电池内温度的增加而发挥电气上的功能的例如PTC(正温度系数)元件或根据电池内压的增加而切断正极或负极的电导线的切断电流的机构。
电极群6以这样的方式制造：使中间夹有由聚乙烯制成的宽度为90mm、厚度为40μm的多孔性隔板W5的正极和负极围绕着轴芯1卷绕在一起，以使两个电极彼此不会直接接触。相对于卷绕的电极群6，正极导电片2和负极导电片3分别位于彼此相对的两端。将绝缘覆盖层施加在电极群6及正极集电环4的凸缘部分的整个外表面上。对于绝缘覆盖层，可以使用在由聚酰亚胺制成的基材的一个面上涂布由六间丙烯酸酯(hexameta-acrylate)制成的粘着剂的胶带。该胶带至少从凸缘部分的外周面至卷绕的电极群6的外周面缠绕一次。对正极、负极和隔板W5的长度进行调节，从而将卷绕的电极群6的直径设定为38mm±0.1mm。
构成电极群6的负极具有作为负极集电器的厚度为10μm的压延铜箔W3。将包含用作负极活性材料的在/从其中能够吸藏/放出(插入/析出)锂离子的石墨粉末的负极混合物W4大致均匀并均质地施加至压延铜箔W3的两面。例如，将8重量份作为粘合剂的聚偏氟乙烯(下文称为PVDF)添加至92重量份石墨粉末中以形成负极混合物W4。使用作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(下文称为NMP)来将负极混合物W4施加至压延铜箔W3。将石墨粉末的施加量设定为使电池制备后初次充电时从正极放出的锂离子的量与在负极中吸藏(插入)的锂离子的量的比为1∶1。
在压延铜箔W3的长度方向一侧的侧缘形成宽度为30mm的未涂布负极混合物W4的部分。将该未涂布部分象梳子一样开槽，负极导电片3由其经开槽的剩余部分形成。将彼此相邻的负极导电片3间的距离或间隔设定为50mm并将各个负极导电片3的宽度设定为5mm。干燥之后，用能够加热负极的辊压机对负极进行压制以将负极混合物W4层的孔隙率设定为约35体积％，然后进行切割以具有86mm的宽度。
另一方面，正极具有厚度为20μm的作为正极集电器的铝箔W1。将包含作为正极活性材料的锂过渡金属复合氧化物的正极混合物W2大致均匀和均质地施加至铝箔W1的两面。将至少一种不同元素的氧化物、不同元素间合金的氧化物、或至少一种不同元素及不同元素间合金的氧化物(下文称为氧化物X)与锂过渡金属复合氧化物混合。这里，不同元素意思是指与构成锂过渡金属复合氧化物的元素不同的选自元素铝(Al)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、钨(W)和铅(Pb)中的一种元素。顺便提及，为了方便起见，至少一种不同元素、不同元素间的合金以及至少一种不同元素和不同元素间的合金在下文将称为“不同元素材料”。例如，在正极混合物W2中，将8重量份作为主要导电材料的石墨粉末、2重量份作为辅助导电材料的乙炔黑和5重量份作为粘合剂的PVDF与85重量份的正极活性材料混合。使用作为分散溶剂的NMP(N-甲基吡咯烷酮)来将正极混合物W2施加至铝箔W1。
用与负极的相同的方式，在铝箔W1长度方向一侧的侧缘形成宽度为30mm的未涂布正极混合物W2的部分，并形成正极导电片2。将彼此相邻的正极导电片2间的距离或间隔设定为50mm并将各个正极导电片2的宽度设定为5mm。干燥之后，用与负极相同的方式对正极进行压制以将正极混合物W2层的孔隙率设定为约30体积％，然后进行切割以具有82mm的宽度。
正极活性材料
使用由下述三种方法中的一种方法所制备的正极活性材料：
方法A：将锂过渡金属复合氧化物粉末与氧化物X粉末混合的方法。
方法B：将(a)用作锂源的碳酸锂或氢氧化锂、(b)过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物或过渡金属碳酸盐、与(c)不同元素材料混合；在空气中(即，在氧气的存在下)在900℃的温度下将混合物烧结48小时的方法。在该方法中，通过烧结混合物，形成了锂过渡金属复合氧化物，并且将不同元素材料氧化，从而形成氧化物X。
方法C：将(a)锂过渡金属复合氧化物粉末与(b)不同元素材料混合；在空气中(即，在氧气的存在下)在900℃的温度下将混合物烧结48小时的方法。在该方法中，通过烧结将不同元素材料氧化，从而形成氧化物X，而不会损害(改变)锂过渡金属复合氧化物的晶体结构。
在上述的任何一种方法中，可以得到与氧化物X混合的锂过渡金属复合氧化物。将氧化物X的混合量调节(设定)为使1克正极活性材料中所含有的构成氧化物X的不同元素的摩尔数之和(总摩尔数)与1克正极活性材料中所含有的锂的摩尔数之比落在千分之0.1(0.1/1000)～千分之5(5/1000)的范围内。
将钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、锂锰钴镍复合氧化物(LiMn0.4Co0.2Ni0.4O2)和锂锰镍复合氧化物(LiMn0.5Ni0.5O2)中的一种用作锂过渡金属复合氧化物。
各锂过渡金属复合氧化物都是以下述方法制备的：通过将碳酸锂和氧化钴(Co3O4)充分混合使锂原子和钴原子的原子比(Li/Co)为1；在空气中在800℃～1000℃的温度下加热其混合物而得到钴酸锂(LiCoO2)。通过将碳酸锂和二氧化锰(MnO2)充分混合使锂原子和锰原子的原子比(Li/Mn)为0.5；在空气中在800℃～1000℃的温度下加热其混合物而得到锰酸锂(LiMn2O4)。通过将氢氧化锂(LiOH)、四氧化三锰(Mn3O4)、氢氧化钴(Co(OH)2)和氧化镍(NiO)混合并分散在氢氧化锂的水溶液中以使Li、Mn、Co和Ni的混合比为1∶0.4∶0.2∶0.4；然后在将混合物干燥之后，在空气中在800℃～1000℃的温度下加热该混合物而得到锂锰钴镍复合氧化物(LiMn0.4Co0.2Ni0.4O2)。通过将氢氧化锂、四氧化三锰(Mn3O4)和氧化镍混合并分散在氢氧化锂的水溶液中使Li、Mn和Ni的混合比为1∶0.5∶0.5；然后在将其混合物干燥之后，在空气中在800℃～1000℃的温度下加热该混合物而得到锂锰镍复合氧化物(LiMn0.5Ni0.5O2)。
在方法A中，将选自通过在空气中在900℃的温度下将(1)氧化铝(Al2O3)、(2)二氧化硅(SiO2)、(3)二氧化钛(TiO2)、(4)氧化钒(VO2)、(5)三氧化二铬(Cr2O3)、(6)氧化铁(Fe2O3)、(7)氧化镍(NiO)、(8)氧化铜(CuO)、(9)氧化锌(ZnO)、(10)氧化锆(ZrO2)、(11)氧化钼(MoO2)，(12)氧化钨(WO3)、(13)氧化铅(PbO2)和(14)不锈钢(含有铁-铬(18％)-镍(8％)合金的奥氏体不锈钢)的粉末加热48小时所得到的氧化物中的至少一种氧化物用作氧化物X。通过筛分等将各氧化物X的粒径调节为约10μm～100μm。
在方法B和方法C中，将选自铝、硅、钛、钒、铬、铁、镍、铜、锌、锆、钼、钨、铅、以及作为不同元素合金的粒径调节为约10μm～70μm的不锈钢(含有铁-铬(18％)-镍(8％)合金的奥氏体不锈钢)中的至少一种用作所述不同元素材料。
由X射线衍射法的测定结果，可以确认由此制备的正极活性材料为锂过渡金属复合氧化物。通过使用在酸性溶液中仅选择性地溶解锂过渡金属复合氧化物而不溶解氧化物X的选择性溶解条件确认了正极活性材料中的氧化物X。通过由锂过渡金属复合氧化物和氧化物X之间在酸性溶液中的溶解速度差着手来设置选择性溶解条件。当正极活性材料分散并溶解在盐酸或硫酸与过氧化氢溶液的混合酸溶液中时，未溶解的残余物的组成用能量分散型X射线分析仪进行分析，证实所述残余物为氧化物X。
实施例
下面，将对根据本发明制造的锂离子二次电池20的实施例的电池进行描述。附带地，还将描述用于与实施例的电池进行相比而制造的比较例的电池。
实施例1
如下表1所示，在实施例1中，用钴酸锂(LiCoO2)作为锂过渡金属复合氧化物。将14种氧化物((1)～(14))中的一种氧化物用作氧化物X。正极活性材料由钴酸锂和氧化物X根据方法A制备。氧化物X的混合量为5/1000。顺便提及，将化学试剂级的市售产品用作氧化物X。此外，在表1中，在锂过渡金属复合氧化物中括号内的钴酸锂表示其通过对碳酸锂、氧化钴和氧化物X的混合物进行烧结而形成。
表1
  锂过渡金属复合氧化物   混合量   方法
  实施例1   LiCoO2   5/1000   A
  实施例2   LiCoO2   1/1000   A
  实施例3   LiCoO2   0.1/1000   A
  实施例4   (LiCoO2)   5/1000   B
  实施例5   (LiCoO2)   1/1000   B
  实施例6   LiCoO2   1/1000   C
  实施例7   LiMn2O4   1/1000   C
  实施例8   LiMn0.4Co0.2Ni0.4O2   1/1000   C
  实施例9   LiMn0.5Ni0.5O2   1/1000   C
  比较例1   LiCoO2   0   A
  比较例4   (LiCoO2)   0   B
  比较例6   LiCoO2   0   C
  比较例7   LiMn2O4   0   C
  比较例8   LiMn0.4Co0.2Ni0.4O2   0   C
  比较例9   LiMn0.5Ni0.5O2   0   C
实施例2和3
如表1所示，在实施例2和实施例3中，除改变了氧化物X的混合量以外，电池用与实施例1相同的方式制造。在实施例2中该混合量设定为1/1000，在实施例3中设定为0.1/1000。
实施例4
如表1所示，在实施例4中，正极活性材料用方法B制备。在充分混合碳酸锂与氧化钴(Co3O4)使得锂原子和钴原子的原子比为1之后，将下列不同元素和不同元素合金中的一种充分混合以使混合量为5/1000，然后烧结该混合物。将(1)铝、(2)硅、(3)钛、(4)钒、(5)铬、(6)铁、(7)镍、(8)铜、(9)锌、(10)锆、(11)钼、(12)钨、(13)铅和(14)奥氏体不锈钢(铁-铬(18％)-镍(8％)合金)用作不同元素和不同元素的合金。根据X射线衍射的结果，可以确认由此得到的正极活性材料为钴酸锂(LiCoO2)。
实施例5
如表1所示，在实施例5中，除了将不同元素或不同元素合金的混合量设定为1/1000以外，电池用与实施例4相同的方式制造。
实施例6
如表1所示，在实施例6中，正极活性材料由作为锂过渡金属复合氧化物的钴酸锂(LiCoO2)和实施例4中所使用的14种不同元素和不同元素合金中的一种根据方法C制备。将不同元素或不同元素合金的混合量设定为1/1000。根据X射线衍射的结果，可以确认由此得到的正极活性材料中LiCoO2的晶体结构没有改变。
实施例7～9
如表1所示，在实施例7～9中，除了改变锂过渡金属复合氧化物以外，电池用与实施例6相同的方式制造。在实施例7中使用锰酸锂(LiMn2O4)，在实施例8中使用锂锰钴镍复合氧化物(LiMn0.4Co0.2Ni0.4O2)，在实施例9中使用锂锰镍复合氧化物(LiMn0.5Ni0.5O2)，以分别作为锂过渡金属复合氧化物。
比较例
如表1所示，在比较例1中，除了未添加氧化物X，即，其混合量为0以外，电池用与实施例1相同的方式制造。在比较例4中，除了既未添加不同元素也未添加不同元素合金，即，其混合量为0以外，电池用与实施例4相同的方式制造。在比较例6～9中，除了既未添加不同元素也未添加不同元素合金，即，其混合量为0以外，电池分别用与实施例6～9相同的方式制造。
保存试验
将实施例和比较例中的各个电池在下述充电条件下进行充电后，将电池在60℃保存30天。分别测量电池在保存前和保存后的电压，计算其各个电压差ΔmV。充电条件为：将各个电池用2A的恒定电流持续充电，然后，当各个电池的电压达到4.0V时，将各个电池转化为4.0V的恒压充电。当充电电流达到10mA时，电池的充电结束。将各个电池充电时的环境温度设定为25℃。此外，在电池充电开始前，将各个电池在25℃的环境下保存24小时或更长的时间。对于各个实施例，电压差ΔmV的计算结果如下列表2～表10中所示。
表2
  锂过渡金属复合氧化物   氧化物   混合量   ΔmV
  实施例1-(1)   LiCoO2   Al2O3   5/1000   93
  实施例1-(2)   SiO2   92
  实施例1-(3)   TiO2   92
  实施例1-(4)   VO2   93
  实施例1-(5)   Cr2O3   92
  实施例1-(6)   Fe2O3   91
  实施例1-(7)   NiO   92
  实施例1-(8)   CuO   91
  实施例1-(9)   ZnO   92
  实施例1-(10)   ZrO2   93
  实施例1-(11)   MoO2   92
  实施例1-(12)   WO3   92
  实施例1-(13)   PbO2   91
  实施例1-(14)   Fe-Cr(18％)-Ni(8％)的氧化物 93
  比较例1   -   0   102
如表2所示，在14种氧化物X中的一种以5/1000的混合量与钴酸锂粉末混合的实施例1的各个电池中，与未混合氧化物X的比较例1的电池相比，其电压差ΔmV较小，这表明氧化物X的混合可以使电池保存时电压的下降减小，简言之，使自放电变少。
表3
  锂过渡金属复合氧化物   氧化物   混合量   ΔmV
  实施例2-(1)   LiCoO2   Al2O3   1/1000   97
  实施例2-(2)   SiO2   95
  实施例2-(3)   TiO2   94
  实施例2-(4)   VO2   96
  实施例2-(5)   Cr2O3   95
  实施例2-(6)   Fe2O3   93
  实施例2-(7)   NiO   96
  实施例2-(8)   CuO   95
  实施例2-(9)   ZnO   94
  实施例2-(10)   ZrO2   96
  实施例2-(11)   MoO2   95
  实施例2-(12)   WO3   96
  实施例2-(13)   PbO2   93
实施例2-(14)   Fe-Cr(18％)-Ni(8％)的氧化物   96
如表3所示，在14种氧化物X中的一种以1/1000的混合量与钴酸锂粉末混合的实施例2的各个电池中，与未混合氧化物X的比较例1的电池(见表2)相比，其电压差ΔmV较小。
表4
  锂过渡金属复合氧化物   氧化物   混合量   ΔmV
  实施例3-(1)   LiCoO2   Al2O3   0.1/1000   97
  实施例3-(2)   SiO2   97
  实施例3-(3)   TiO2   94
  实施例3-(4)   VO2   96
  实施例3-(5)   Cr2O3   97
  实施例3-(6)   Fe2O3   94
  实施例3-(7)   NiO   96
  实施例3-(8)   CuO   96
  实施例3-(9)   ZnO   95
  实施例3-(10)   ZrO2   97
  实施例3-(11)   MoO2   95
  实施例3-(12)   WO3   97
  实施例3-(13)   PbO2   94
实施例3-(14)   Fe-Cr(18％)-Ni(8％)的氧化物   97
如表4所示，在使用了14种氧化物X中的一种以1/1000的混合量与钴酸锂粉末相混合的正极活性材料的实施例3的各个电池中，与未混合氧化物X的比较例1的电池(见表2)相比，其电压差ΔmV较小。当对实施例1～实施例3中各个电池的结果进行比较时(参见表2～表4)，如表2所示的混合量设定为5/1000的实施例1中的各个电池显示出了比混合量设定为1/1000的实施例2中的各个电池和混合量设定为0.1/1000的实施例3中的各个电池更小的电压差ΔmV。这表明氧化物X的混合量的增加能够使电压降低减小的效果更大，简言之，使自放电更少。
表5
  锂过渡金属复合氧化物   氧化物   混合量   ΔmV
  实施例4-(1)   LiCoO2   Al2O3   5/1000   92
  实施例4-(2)   SiO2   92
  实施例4-(3)   TiO2   92
  实施例4-(4)   VO2   93
  实施例4-(5)   Cr2O3   92
  实施例4-(6)   Fe2O3   92
  实施例4-(7)   NiO   92
  实施例4-(8)   CuO   91
  实施例4-(9)   ZnO   92
  实施例4-(10)   ZrO2   93
  实施例4-(11)   MoO2   91
  实施例4-(12)   WO3   93
  实施例4-(13)   PbO2   91
  实施例4-(14)   Fe-Cr(18％)-Ni(8％)的氧化物   93
  比较例4   -   0   102
如表5所示，在其中使用了通过将碳酸锂和氧化钴(钴酸锂的材料)与不同元素和不同元素合金中的一种以5/1000的混合量混合、然后烧结该混合物而得到的正极活性材料的实施例4的各个电池中，与其中使用通过既未混合不同元素也未混合不同元素合金、然后烧结钴酸锂的材料而制得的正极活性材料的比较例4的电池(与比较例1相同的电池)相比，电压差ΔmV较小。这表明通过在空气中加热钴酸锂的材料、以及不同元素和不同元素合金中的一种而形成钴酸锂和氧化物X的正极活性材料使自放电变小。
表6
  锂过渡金属复合氧化物  氧化物   混合量   ΔmV
  实施例5-(1)   LiCoO2  Al2O3   1/1000   96
  实施例5-(2)  SiO2   96
  实施例5-(3)  TiO2   94
  实施例5-(4)  VO2   96
  实施例5-(5)  Cr2O3   94
  实施例5-(6)  Fe2O3   93
  实施例5-(7)  NiO   96
  实施例5-(8)  CuO   95
  实施例5-(9)  ZnO   94
  实施例5-(10)  ZrO2   96
  实施例5-(11)  Mo02   96
  实施例5-(12)  WO3   95
  实施例5-(13)  PbO2   93
实施例5-(14)  Fe-Cr(18％)-Ni(8％)的氧化物   95
如表6所示，在其中使用了通过将碳酸锂和氧化钴与不同元素和不同元素合金中的一种以1/1000的混合量混合、然后烧结该混合物而得到的正极活性材料的实施例5的各个电池中，与比较例4中的电池相比(参见表5)，其电压差ΔmV较小。此外，与实施例4的各个电池的电压差相比，该电压差ΔmV略大。这表明不同元素和不同元素合金中的至少一种的混合量的增加使电池保存时电压的下降较小。
表7
  锂过渡金属复合氧化物   氧化物   混合量   ΔmV
  实施例6-(1)   LiCoO2   Al2O3   1/1000   96
  实施例6-(2)   SiO2   95
  实施例6-(3)   TiO2   94
  实施例6-(4)   VO2   96
  实施例6-(5)   Cr2O3   94
  实施例6-(6)   Fe2O3   94
  实施例6-(7)   NiO   96
  实施例6-(8)   CuO   95
  实施例6-(9)   ZnO   94
  实施例6-(10)   ZrO2   96
  实施例6-(11)   MoO2   96
  实施例6-(12)   WO3   95
  实施例6-(13)   PbO2   94
  实施例6-(14)   Fe-Cr(18％)-Ni(8％)的氧化物   95
  比较例6   -   0   102
如表7所示，在其中使用了通过将钴酸锂粉末与不同元素和不同元素合金中的一种以1/1000的混合量混合、然后烧结该混合物而得到的正极活性材料的实施例6的各电池中，与使用通过烧结未混合不同元素和不同元素合金中的一种的钴酸锂粉末而得到的正极活性材料(即，钴酸锂)的比较例6的电池相比，其电压差ΔmV较小。这表明通过将钴酸锂与不同元素和不同元素合金中的一种在空气中一同加热形成氧化物X而没有改变钴酸锂的晶体结构的正极活性材料使得电压的下降减小。
表8
  锂过渡金属复合氧化物   氧化物   混合量   ΔmV
  实施例7-(1)   LiMn2O4   Al2O3   1/1000   93
  实施例7-(2)   SiO2   94
  实施例7-(3)   TiO2   92
  实施例7-(4)   VO2   93
  实施例7-(5)   Cr2O3   93
  实施例7-(6)   Fe2O3   92
  实施例7-(7)   NiO   94
  实施例7-(8)   CuO   92
  实施例7-(9)   ZnO   92
  实施例7-(10)   ZrO2   93
  实施例7-(11)   MoO2   93
  实施例7-(12)   WO3   93
  实施例7-(13)   PbO2   94
  实施例7-(14)   Fe-Cr(18％)-Ni(8％)的氧化物   92
  比较例7   -   0   97
如表8所示，在其中使用了通过将锰酸锂(LiMn2O4)粉末与不同元素和不同元素合金中的一种以1/1000的混合量混合、然后烧结该混合物而得到的正极活性材料的实施例7的各个电池中，与使用通过烧结未混合不同元素和不同元素合金中的一种的锰酸锂粉末而得到的正极活性材料(即，锰酸锂)的比较例7的电池相比，其电压差ΔmV较小。这表明通过将锰酸锂与不同元素和不同元素合金中的一种在空气中一同加热形成氧化物X而没有改变锰酸锂的晶体结构的正极活性材料使得电压的下降减小。
表9
  锂过渡金属复合氧化物   氧化物   混合量   ΔmV
  实施例8-(1)   LiMn0.4Co0.2Ni0.4O2   Al2O3   1/1000   92
  实施例8-(2)   SiO2   92
  实施例8-(3)   TiO2   93
  实施例8-(4)   VO2   91
  实施例8-(5)   Cr2O3   92
  实施例8-(6)   Fe2O3   92
  实施例8-(7)   NiO   91
  实施例8-(8)   CuO   91
  实施例8-(9)   ZnO   93
  实施例8-(10)   ZrO2   91
  实施例8-(11)   MoO2   92
  实施例8-(12)   WO3   92
  实施例8-(13)   PbO2   93
  实施例8-(14)   Fe-Cr(18％)-Ni(8％)的氧化物   91
  比较例8   -   0   95
如表9所示，在其中使用了通过将锂锰钴镍复合氧化物(LiMn0.4Co0.2Ni0.4O2)粉末与不同元素和不同元素合金中的一种以1/1000的混合量混合、然后烧结该混合物而得到的正极活性材料的实施例8的各个电池中，与使用通过烧结未混合不同元素和不同元素合金中的一种的锂锰钴镍复合氧化物粉末而得到的正极活性材料(即，锂锰钴镍复合氧化物)的比较例8的电池相比，其电压差ΔmV较小。这表明通过将锂锰钴镍复合氧化物与不同元素和不同元素合金中的一种在空气中一同加热形成氧化物X而没有改变锂锰钴镍复合氧化物的晶体结构的正极活性材料使得电压的下降减小。
表10
  锂过渡金属复合氧化物   氧化物   混合量   ΔmV
  实施例9-(1)   LiMn0.5Ni0.5O2   Al2O3   1/1000   93
  实施例9-(2)   SiO2   91
  实施例9-(3)   TiO2   92
  实施例9-(4)   VO2   91
  实施例9-(5)   Cr2O3   91
  实施例9-(6)   Fe2O3   93
  实施例9-(7)   NiO   91
  实施例9-(8)   CuO   92
  实施例9-(9)   ZnO   93
  实施例9-(10)   ZrO2   91
  实施例9-(11)   MoO2   92
  实施例9-(12)   WO3   92
  实施例9-(13)   PbO2   92
  实施例9-(14)   Fe-Cr(18％)-Ni(8％)的氧化物   92
  比较例9   -   0   95
如表10所示，在其中使用了通过将锂锰镍复合氧化物(LiMn0.5Ni0.5O2)粉末与不同元素和不同元素合金中的一种以1/1000的混合量混合、然后烧结该混合物而得到的正极活性材料的实施例9的各个电池中，与使用通过烧结未混合不同元素和不同元素合金中的一种的锂锰镍复合氧化物粉末而得到的正极活性材料(即，锂锰镍复合氧化物)的比较例9的电池相比，其电压差ΔmV较小。这表明通过将锂锰镍复合氧化物与不同元素和不同元素合金中的一种在空气中一同加热形成氧化物X而没有改变锂锰镍复合氧化物的晶体结构的正极活性材料使得电压的下降减小。
作用等
下面，将对根据本实施方式的锂离子二次电池20的作用等进行说明。
在本实施方式的锂离子二次电池20中，使用了这样的正极活性材料，在所述正性活性材料中，将不同元素的氧化物或所述不同元素的合金的氧化物与锂过渡金属复合氧化物混合，其中所述不同元素的氧化物即铝、硅、钛、钒、铬、铁、镍、铜、锌、锆、钼、钨和铅中一种元素的氧化物，并且所述的一种元素与构成所述锂过渡金属复合氧化物的元素不同。氧化物X具有电绝缘性，或即使它具有导电性，它的电阻也高于用作导电材料的石墨或乙炔黑的电阻。因而，由于在锂离子二次电池20的保存时电荷移动被与锂过渡金属复合氧化物混合的氧化物X所抑制，因此可以抑制电池保存时的自放电并抑制电压(性能)的下降。
此外，在该实施方式的锂离子二次电池20中，将氧化物X的混合量设定为使1克正极活性材料中所含有的不同元素的摩尔数之和与1克正极活性材料中所含有的锂的摩尔数之比小于或等于5/1000。由于该氧化物的混合量相对于承担充电和放电作用的锂的量是有限的，因此，可以抑制因所混合的氧化物X的电阻导致的通常在电池使用时成为充放电障碍的内阻的增加。此外，可以根据氧化物X的混合量而抑制电池保存时电压的下降(参见实施例1～实施例3)。除此之外，由于将氧化物X的混合量设定为大于或等于0.1/1000，因此可以可靠地抑制电池保存时电荷的移动，使得自放电可以受到抑制。总之，在该实施方式的锂离子二次电池20中，即使是在相对较高的温度下长期保存后，其保存特性也是优异的(自放电少)。
此外，在本实施方式中，用于锂离子二次电池20的正极活性材料可以通过以下任意一种方法制得：将锂过渡金属复合氧化物粉末与氧化物X粉末混合的方法(方法A)，将用作锂源的碳酸锂或氢氧化锂、过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物或过渡金属碳酸盐、与不同元素和不同元素的合金中的一种混合，然后烧结该混合物的方法(方法B)，以及将锂过渡金属复合氧化物粉末与不同元素和不同元素的合金中的一种混合，然后烧结该混合物的方法(方法C)。
在方法A中，将一种氧化物X与锂过渡金属复合氧化物混合。由于在电池保存时氧化物X抑制了电荷的移动，因此电池电压的下降可以受到抑制(实施例1～实施例3)。此外，在方法B中，由于各个材料通过烧结而被氧化，因此形成了锂过渡金属复合氧化物，并同时形成了不同元素或不同元素合金的氧化物X。因而，可以得到在锂过渡金属复合氧化物中混合一种氧化物X的正极活性材料。由于在电池保存时氧化物X抑制了电荷的移动，因此电池电压的下降可以受到抑制(实施例4～实施例5)。此外，在方法C中，不同元素或不同元素的合金通过烧结而被氧化以形成氧化物X，而未损害(改变)锂过渡金属复合氧化物的晶体结构。因而，可以得到在锂过渡金属复合氧化物中混合一种氧化物X的正极活性材料。由于在电池保存时氧化物X抑制了电荷的移动，因此电池电压的下降可以受到抑制(实施例6～实施例9)。
相反地，在传统的锂离子二次电池中，在金属杂质混入了锂过渡金属复合氧化物的情况中，所混入的金属杂质溶解在电解液中并沉积在正极和/或负极的表面。由于所沉积的金属杂质生长并刺穿了夹在正极和负极之间的隔板，电极间出现内部短路，因此导致电压的下降并引起电池保存时性能的下降。即使可以限制锂过渡金属复合氧化物中的金属杂质的量，由于金属杂质可以从导电材料、粘合剂、集电器等混入，因而很难除去。鉴于此，在传统的锂离子二次电池中，诸如电压和容量等电池性能在电池保存时会由于自放电和内阻的增加而下降。本实施方式的锂离子二次电池20克服了上述问题。
附带地，在上述实施方式中，钴酸锂、锰酸锂、锂锰钴镍复合氧化物和锂锰镍复合氧化物作为锂过渡金属复合氧化物出现，然而，本发明并不限于此。例如，可以使用具有不同组成的锂过渡金属复合氧化物。此外，对锂过渡金属复合氧化物的晶体结构不作限定。例如，锂过渡金属复合氧化物可以具有尖晶石晶体结构或层状晶体结构。
此外，在上述实施例中，给出了将一种氧化物X与锂过渡金属复合氧化物混合的例子，然而，本发明并不限于此。不同元素和不同元素合金中的至少一种可以用作氧化物X。在将多个氧化物X混合的情况中，将氧化物X的混合量设定为使1克正极活性材料中所含有的构成氧化物X的不同元素的摩尔数之和与1克正极活性材料中所含有的锂的摩尔数之比为0.1/1000～5/1000。此外，可以例举不锈钢(铁-铬(18％)-镍(8％)的合金)作为不同元素的合金，然而，本发明并不限于此。可以使用两种或两种以上不同元素的合金。应当注意术语“合金”为广义上的合金，不仅是指金属元素的合金，而且还可以指被列为不同元素的硅(非金属元素)与金属元素的化合物。
此外，在上述实施方式中，给出了正极所使用的作为主要导电材料的石墨粉末和作为辅助导电材料的乙炔黑，然而，本发明并不限于此。所述导电材料可以使用通常用于非水电解质二次电池的导电材料。附带地，对导电材料的混合量不作具体限定。
此外，在上述实施方式中，例举了以六氟磷酸锂(LiPF6)作为锂盐以1mol/l的浓度溶解在体积比为2∶3的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中的非水电解液，然而，本发明并不限于此。非水电解液可以使用通常用于非水电解质二次电池的非水电解液。作为除上述实施方式以外的溶剂，例如，可以列出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯等，以及上述溶剂中的至少两种的混合溶剂，并且对其混合比不作限制。作为除了上述实施方式以外的锂盐，可以使用LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li等及其混合物。
此外，在上述实施方式中，给出了石墨粉作为负极活性材料，然而，本发明并不限于此。例如，还可以使用无定形碳等。可以将诸如碳材料等导电材料与负极活性材料混合。
此外，在上述实施方式中，给出了将正极和负极卷绕的电极群6，然而，本发明并不限于此。例如，可以使用将裁成矩形的夹有隔板的正极和负极层叠或堆叠而形成的电极群。此外，在上述实施方式中，给出了圆柱形锂离子二次电池20，然而，本发明并不限于此。例如，本发明还适用于矩形锂离子二次电池。除此之外，在上述实施方式中，给出了正极和负极、电极群6、电池容器7及隔板W5等的具体数据值，然而，本发明并不限于此。
工业实用性
由于本发明提供了能够在电池保存时抑制电池性能下降的非水电解质二次电池用正极活性材料、使用该正极活性材料的非水电解质二次电池以及该正极活性材料的制造方法，因此本发明有助于制造和销售非水性二次电池。因而，本发明具有工业实用性。

Claims (10)

1.一种用于非水电解质二次电池的正极活性材料，该正极活性材料包含锂过渡金属复合氧化物，其中，将与构成所述锂过渡金属复合氧化物的元素不同的、选自铝、硅、钛、钒、铬、铁、镍、铜、锌、锆、钼、钨和铅的至少一种不同元素的氧化物与所述锂过渡金属复合氧化物混合，其中将所述氧化物的混合量设定为使1克正极活性材料中所含有的至少一种不同元素的摩尔数之和与1克正极活性材料中所含有的锂的摩尔数之比小于或等于5/1000。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中将所述氧化物的混合量设定为使1克正极活性材料中所含有的至少一种不同元素的摩尔数之和与1克正极活性材料中所含有的锂的摩尔数之比大于或等于0.1/1000。
3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料包含与所述至少一种不同元素的氧化物混合的锂过渡金属复合氧化物、导电材料和粘合剂，其中所述至少一种不同元素的氧化物的电阻大于所述导电材料的电阻。
4.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂过渡金属复合氧化物是钴酸锂、锰酸锂、锂锰钴镍复合氧化物和锂锰镍复合氧化物中的任意一种。
5.一种非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池包含正极和负极，所述正极具有包含锂过渡金属复合氧化物的正极活性材料和导电材料；其中所述正极活性材料为将与构成所述锂过渡金属复合氧化物的元素不同的、选自铝、硅、钛、钒、铬、铁、镍、铜、锌、锆、钼、钨和铅的至少一种不同元素的氧化物与所述锂过渡金属复合氧化物混合，其中将所述氧化物的混合量设定为使1克正极活性材料中所含有的至少一种不同元素的摩尔数之和与1克正极活性材料中所含有的锂的摩尔数之比小于或等于5/1000。
6.如权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中将所述氧化物的混合量设定为使1克正极活性材料中所含有的至少一种不同元素的摩尔数之和与1克正极活性材料中所含有的锂的摩尔数之比大于或等于0.1/1000。
7.如权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中所述正极活性材料包含与所述至少一种不同元素的氧化物混合的锂过渡金属复合氧化物、导电材料和粘合剂，其中所述至少一种不同元素的氧化物的电阻大于所述导电材料的电阻。
8.如权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中所述锂过渡金属复合氧化物是钴酸锂、锰酸锂、锂锰钴镍复合氧化物和锂锰镍复合氧化物中的任意一种。
9.一种用于非水电解质二次电池的正极活性材料的制造方法，所述正极活性材料包含锂过渡金属复合氧化物，该方法包括下列步骤：
将(a)碳酸锂或氢氧化锂、(b)过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物或过渡金属碳酸盐、与(c)与构成所述锂过渡金属复合氧化物的元素不同的、选自铝、硅、钛、钒、铬、铁、镍、铜、锌、锆、钼、钨和铅的至少一种不同元素混合；和
在氧气的存在下对该混合物进行烧结。
10.一种用于非水电解质二次电池的正极活性材料的制造方法，所述正极活性材料包含锂过渡金属复合氧化物，该方法包括下列步骤：
将(a)锂过渡金属复合氧化物，与(b)与构成所述锂过渡金属复合氧化物的元素不同的、选自铝、硅、钛、钒、铬、铁、镍、铜、锌、锆、钼、钨和铅的至少一种不同元素混合；和
在氧气的存在下对其混合物进行烧结。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102044672A (zh) * 2006-04-07 2011-05-04 三菱化学株式会社 锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体
CN102947983A (zh) * 2010-06-22 2013-02-27 日亚化学工业株式会社 非水电解液二次电池用正极组合物、以及使用该正极组合物制造正极浆料的方法
WO2016141861A1 (zh) * 2015-03-06 2016-09-15 苏州宝时得电动工具有限公司 电池、电池组和不间断电源
CN106716701A (zh) * 2014-09-26 2017-05-24 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN114725368A (zh) * 2020-01-16 2022-07-08 游萃蓉 二次电池用负极材料、负极及二次电池
US11901554B2 (en) 2020-01-16 2024-02-13 National Tsing Hua University Anode material for secondary battery, anode for secondary battery and secondary battery

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102522539B (zh) * 2005-08-16 2015-06-10 株式会社Lg化学 阴极活性材料及包含该活性材料的锂二次电池
CN101228654A (zh) * 2005-08-16 2008-07-23 株式会社Lg化学 阴极活性材料及包含该阴极活性材料的锂二次电池
US8895187B2 (en) * 2005-08-16 2014-11-25 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery containing the same
US8936873B2 (en) 2005-08-16 2015-01-20 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery containing them
JP5303822B2 (ja) * 2006-02-13 2013-10-02 ソニー株式会社 正極活物質および非水電解質二次電池
JP5076557B2 (ja) * 2007-03-06 2012-11-21 富士通セミコンダクター株式会社 半導体装置の製造方法
US20090202903A1 (en) * 2007-05-25 2009-08-13 Massachusetts Institute Of Technology Batteries and electrodes for use thereof
JP2009064620A (ja) * 2007-09-05 2009-03-26 Sony Corp 非水電解質二次電池
KR101430615B1 (ko) * 2007-09-19 2014-08-14 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지
EP2272722B1 (en) * 2009-07-01 2015-04-08 Denso Corporation Power source apparatus for vehicle
KR101730955B1 (ko) 2010-02-18 2017-04-27 삼성에스디아이 주식회사 양극 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101264337B1 (ko) 2010-08-13 2013-05-14 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 전지
CN102044671B (zh) * 2010-10-13 2012-10-03 临沂杰能新能源材料有限公司 一种尖晶石型锰酸锂电极材料及其制备方法
JP6072688B2 (ja) * 2011-07-28 2017-02-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
JP5807747B2 (ja) 2011-11-25 2015-11-10 ソニー株式会社 電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP5842596B2 (ja) * 2011-12-22 2016-01-13 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極組成物及び非水電解液二次電池用正極スラリーの製造方法
CN104584160B (zh) 2012-07-18 2018-03-23 印制能源技术有限公司 能量储存装置与用于印刷薄膜的墨水
US9548511B2 (en) 2012-07-18 2017-01-17 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diatomaceous energy storage devices
US10396365B2 (en) 2012-07-18 2019-08-27 Printed Energy Pty Ltd Diatomaceous energy storage devices
US10256461B2 (en) 2012-09-25 2019-04-09 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery and positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries
US9397341B2 (en) 2012-10-10 2016-07-19 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printed energy storage device
US9520598B2 (en) 2012-10-10 2016-12-13 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printed energy storage device
WO2014068953A1 (ja) * 2012-10-30 2014-05-08 三洋電機株式会社 蓄電池システム
KR20140089244A (ko) 2013-01-04 2014-07-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 조성물, 이를 포함하는 양극, 및 상기 양극을 채용한 리튬 이차 전지
KR101724004B1 (ko) 2013-02-06 2017-04-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102071269B1 (ko) * 2013-07-17 2020-01-30 엔티에이치 디그리 테크놀로지스 월드와이드 인코포레이티드 프린트된 산화은 배터리들
KR101918719B1 (ko) 2016-12-12 2018-11-14 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09283180A (ja) * 1996-04-16 1997-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
US5955051A (en) * 1996-08-02 1999-09-21 Westaim Technologies Inc. Synthesis of lithium nickel cobalt dioxide
JPH10112306A (ja) 1996-10-07 1998-04-28 Sony Corp 二次電池
JP3142522B2 (ja) * 1998-07-13 2001-03-07 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
JP3441652B2 (ja) * 1998-07-24 2003-09-02 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池用正極材料の製造方法
JP2002175808A (ja) 2000-12-08 2002-06-21 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法
JP2002308627A (ja) * 2001-04-10 2002-10-23 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法
CN1203003C (zh) * 2002-09-10 2005-05-25 中南大学 一种锂离子电池正极材料的湿化学合成方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102044672A (zh) * 2006-04-07 2011-05-04 三菱化学株式会社 锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体
US8535829B2 (en) 2006-04-07 2013-09-17 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium transition metal-based compound powder for positive electrode material in lithium rechargeable battery, method for manufacturing the powder, spray dried product of the powder, firing precursor of the powder, and positive electrode for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery using the powder
CN102947983A (zh) * 2010-06-22 2013-02-27 日亚化学工业株式会社 非水电解液二次电池用正极组合物、以及使用该正极组合物制造正极浆料的方法
CN106716701A (zh) * 2014-09-26 2017-05-24 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
WO2016141861A1 (zh) * 2015-03-06 2016-09-15 苏州宝时得电动工具有限公司 电池、电池组和不间断电源
US10522869B2 (en) 2015-03-06 2019-12-31 Positec Power Tools (Suzhou) Co., Ltd. Battery, battery pack, and uninterruptible power supply
US11211635B2 (en) 2015-03-06 2021-12-28 Positec Power Tools (Suzhou) Co., Ltd. Battery, battery pack, and uninterruptible power supply
CN114725368A (zh) * 2020-01-16 2022-07-08 游萃蓉 二次电池用负极材料、负极及二次电池
CN114725368B (zh) * 2020-01-16 2023-08-15 游萃蓉 二次电池用负极材料、负极及二次电池
US11901554B2 (en) 2020-01-16 2024-02-13 National Tsing Hua University Anode material for secondary battery, anode for secondary battery and secondary battery

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