CN113474911A - 卷绕型非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供能够抑制充放电循环特性的降低的卷绕型非水电解质二次电池。实施方式的卷绕型非水电解质二次电池具备负极(12)，所述负极(12)具有负极集电体(30)、配置于负极集电体(30)的两表面中的内周侧的表面的内周侧负极合剂层(32)、以及配置于外周侧的表面的外周侧负极合剂层(34)，内周侧负极合剂层(32)和外周侧负极合剂层(34)包含负极活性物质和碳纳米管，外周侧负极合剂层(34)的碳纳米管的平均纤维长度比内周侧负极合剂层(32)的碳纳米管长，外周侧负极合剂层(34)的碳纳米管具有5μm～30μm的平均纤维长度。

Description

卷绕型非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及卷绕型非水电解质二次电池的技术。
背景技术
近年来，作为高输出、高能量密度的二次电池，广泛利用具备正极、负极和非水电解质、使锂离子等在正极与负极之间移动而进行充放电的非水电解质二次电池。
例如，在专利文献1中公开了一种卷绕型非水电解质二次电池，其具备正极和负极隔着间隔件卷绕而成的电极体，正极和负极中的至少一者是在集电体的两面侧配置有包含活性物质和导电材料的合剂层的电极，该电极的配置于集电体的外周面侧的合剂层中所含的导电材料的含量设为比配置于集电体的内周面侧的合剂层中所含的导电材料的含量多。
另外，例如，在专利文献2～4中公开了使用碳纳米管作为负极的合剂层中所含的导电材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-34855号公报
专利文献2：日本特开2004-319186号公报
专利文献3：日本特开2005-4974号公报
专利文献4：国际公开第2012/147647号
发明内容
发明要解决的课题
然而，在正极和负极隔着间隔件卷绕而成的电极体中，对配置于集电体的外周面侧的合剂层施加拉伸应力，因此有时在外周面侧的合剂层产生裂纹。特别是，在为了实现高容量化而增大合剂层的厚度的情况下，容易产生上述裂纹。而且，如果产生上述裂纹，则活性物质的孤立化从该裂了的部位进行，有时电池的充放电循环特性降低。
因此，本发明的目的在于提供能够抑制充放电循环特性的降低的卷绕型非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
本发明的一个方式的卷绕型非水电解质二次电池具备正极和负极隔着间隔件卷绕而成的电极体、以及非水电解质，上述正极和上述负极中的至少任一者具备集电体、配置于集电体的内周侧的表面的内周侧合剂层和配置于外周侧的表面的外周侧合剂层，上述内周侧合剂层和上述外周侧合剂层包含活性物质和碳纳米管，上述外周侧合剂层的碳纳米管的平均纤维长度比上述内周侧合剂层的碳纳米管的平均纤维长度长，上述外周侧合剂层的碳纳米管具有5μm～30μm的平均纤维长度。
发明的效果
根据本发明的卷绕型非水电解质二次电池，能够抑制充放电循环特性的降低。
附图说明
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。
图2是从具有卷绕结构的电极体的卷绕轴方向观察到的负极的局部截面图。
图3是从具有卷绕结构的电极体的卷绕轴方向观察到的正极的局部截面图。
具体实施方式
以下，基于附图对本发明中的实施方式的一个例子进行说明。
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。如图1所例示的那样，非水电解质二次电池10具备电极体14、非水电解质、以及收纳电极体14和非水电解质的电池壳体15。电极体14具备正极11、负极12和介于正极11与负极12之间的间隔件13。电极体14具有正极11和负极12隔着间隔件13卷绕而成的卷绕结构。
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、腈类、酰胺类、以及它们中的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤素原子取代的卤素取代物。需要说明的是，非水电解质并不限定于液体电解质，也可以是固体电解质。电解质盐例如使用LiPF6等锂盐。
电池壳体15由有底圆筒形状的外装罐16和封闭外装罐16的开口部的封口体17构成。
外装罐16例如为有底圆筒形状的金属制容器。在外装罐16与封口体17之间设置垫片28，确保电池内部的密闭性。外装罐16例如具有侧面部的一部分向内侧伸出的、支承封口体17的槽入部22。槽入部22优选沿着外装罐16的周向形成为环状，以其上表面支承封口体17。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有过滤器23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26以及盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环状，除了绝缘构件25以外的各构件相互电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘部件25。如果电池的内压因异常发热而上升，则下阀体24以将上阀体26向盖27侧顶上去的方式变形而断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流路径被切断。如果内压进一步上升，则上阀体26断裂，气体从盖27的开口部排出。
非水电解质二次电池10具备分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19。在图1所示的例子中，安装于正极11的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极引线21通过绝缘板19的外侧向外装罐16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等连接到封口体17的过滤器23的下表面，与过滤器23电连接的封口体17的盖27成为正极端子。负极引线21通过焊接等连接到外装罐16的底部内表面，外装罐16成为负极端子。
以下，对构成电极体14的正极11、负极12和间隔件13进行说明。
<负极12>
图2是从具有卷绕结构的电极体的卷绕轴方向观察到的负极的局部截面图。如图2所示，负极12具有负极集电体30、配置于负极集电体30的两表面中的内周侧的表面的内周侧负极合剂层32、以及配置于外周侧的表面的外周侧负极合剂层34。需要说明的是，负极集电体30的内周侧是指在卷绕的负极12的径向上位于内侧的负极集电体30的表面，负极集电体30的外周侧是指在卷绕的负极12的径向上位于外侧的负极集电体30的表面。
负极集电体30例如可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。
内周侧负极合剂层32和外周侧负极合剂层34包含负极活性物质和碳纳米管，包含任意的粘结材料等。
负极12例如通过如下方式得到：将包含负极活性物质、碳纳米管、任意的粘结材料等的内周侧用的负极合剂浆料涂布于负极集电体30的一个面上，并干燥从而形成内周侧负极合剂层32，另外，将包含负极活性物质、碳纳米管、任意要素的粘结材料等的外周侧用的负极合剂浆料涂布于负极集电体30的另一个面上，并干燥从而形成外周侧负极合剂层34，并对这些负极合剂层进行压延。
内周侧负极合剂层32和外周侧负极合剂层34中所含的负极活性物质只要是能够吸藏和放出锂离子的材料就没有特别限制，例如可举出金属锂、锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、锂-锡合金等锂合金，石墨、焦炭、有机物烧结体等碳材料，SnO2、SnO、TiO2等金属氧化物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
内周侧负极合剂层32的负极活性物质的含量例如相对于内周侧负极合剂层32的质量优选为90质量％～99质量％的范围，更优选为95质量％～98质量％的范围。外周侧负极合剂层34的负极活性物质也是同样。
内周侧负极合剂层32和外周侧负极合剂层34中所含的碳纳米管例如可以使用由碳六元环构成的石墨烯片相对于纤维轴平行地卷绕而成的管状结构的碳纳米管、由碳六元环构成的石墨烯片相对于纤维轴垂直地排列而成的扁平结构的碳纳米管、由碳六元环构成的石墨烯片相对于纤维轴具有倾斜角度地卷绕而成的人字形结构的碳纳米管等。
外周侧负极合剂层34中所含的碳纳米管的平均纤维长度(即平均纤维长)比内周侧负极合剂层32所含的碳纳米管长，外周侧负极合剂层34中所含的碳纳米管具有5μm～30μm的平均纤维长度，优选具有10μm～25μm的平均纤维长度。内周侧负极合剂层32中所含的碳纳米管的平均纤维长度比外周侧负极合剂层34中所含的碳纳米管短，内周侧负极合剂层32中所含的碳纳米管优选具有25μm以下的平均纤维长度，更优选具有小于5μm的平均纤维长度。下限值没有特别限定，从碳纳米管的制造容易等方面考虑，优选为1μm以上。碳纳米管的平均纤维长度可以使用扫描电子显微镜(SEM)进行测定。具体而言，对扫描电子显微镜的视野内的10根碳纳米管测定纤维长度，将其平均值作为平均纤维长度。
在此，在制作电极体14时，如果卷绕负极12，则由于曲率的差异，对配置于负极集电体30的内周侧的内周侧负极合剂层32施加图2的箭头X所示那样的压缩应力，对配置于负极集电体30的外周侧的外周侧负极合剂层34施加图2的箭头Y所示那样的拉伸应力。并且，外周侧负极合剂层34因拉伸应力而产生裂纹，负极活性物质的孤立化从裂了的部位进行，有时引起充放电循环特性的降低。但是，可以认为，像本实施方式的非水电解质二次电池10那样，通过使外周侧负极合剂层34中包含平均纤维长度比内周侧负极合剂层32中所含的碳纳米管长、且具有5μm～30μm的平均纤维长度的碳纳米管，从而例如发挥高的锚固效应，负极活性物质粒子间的粘接强度提高，可以抑制外周侧负极合剂层34的裂纹。其结果是，充放电循环特性的降低得到抑制。
从充放电循环特性的观点出发，外周侧负极合剂层34所含的碳纳米管的含量例如相对于外周侧负极合剂层34所含的负极活性物质的质量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上。需要说明的是，上限值也没有特别限定，但如果碳纳米管的含量过多，则负极活性物质量减少，有可能导致二次电池的容量降低，因此例如优选为5质量％以下。内周侧负极合剂层32中所含的碳纳米管的含量与外周侧负极合剂层34的情况同样地，例如优选为0.1质量％以上且5质量％以下。
内周侧负极合剂层32和外周侧负极合剂层34中所含的碳纳米管的平均直径(即，平均纤维直径)例如优选为4～200nm左右的范围，更优选为4～150nm左右。碳纳米管的平均直径可以使用扫描电子显微镜(SEM)进行测定。具体而言，对扫描电子显微镜的视野内的10根碳纳米管测定直径，将其平均值作为平均直径。
作为内周侧负极合剂层32和外周侧负极合剂层34中所含的粘结材料，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
内周侧负极合剂层32和外周侧负极合剂层34的厚度分别优选为例如10μm～100μm的范围。通常，由于负极合剂层的厚膜化，容易产生负极合剂层的裂纹(特别是外周侧负极合剂层34的裂纹)，但在本实施方式中，由负极合剂层的厚膜化导致的负极合剂层的裂纹的产生得到抑制。
<正极11>
图3是从具有卷绕结构的电极体的卷绕轴方向观察的正极的局部截面图。如图3所示，正极11具有正极集电体36、配置于正极集电体36的两表面中的内周侧的表面的内周侧正极合剂层38、以及配置于外周侧的表面的外周侧正极合剂层40。需要说明的是，正极集电体36的内周侧是指在卷绕的正极11的径向上位于内侧的正极集电体36的表面，正极集电体36的外周侧是指在卷绕的正极11的径向上位于外侧的正极集电体36的表面。
正极集电体36例如可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。
内周侧正极合剂层38和外周侧正极合剂层40包含正极活性物质、碳纳米管、任意的粘结材料等。
正极11例如通过如下方式得到：将包含正极活性物质、碳纳米管、任意要素的粘结材料等的内周侧用的正极合剂浆料涂布于正极集电体36的一个面上，并干燥从而形成内周侧正极合剂层38，另外，将包含正极活性物质、碳纳米管、任意要素的粘结材料等的外周侧用的正极合剂浆料涂布于正极集电体36的另一个面上，并干燥从而形成外周侧正极合剂层40，并对这些负极合剂层进行压延。
作为正极活性物质，例如包含含锂过渡金属氧化物。构成含锂过渡金属氧化物的金属元素例如为选自镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、钇(Y)、锆(Zr)、锡(Sn)、锑(Sb)、钨(W)、铅(Pb)和铋(Bi)中的至少1种。其中，优选包含选自Co、Ni、Mn、Al中的至少1种。
内周侧正极合剂层38的正极活性物质的含量例如相对于内周侧正极合剂层38的质量优选为90质量％～99质量％的范围，更优选为95质量％～98质量％的范围。外周侧正极合剂层40的正极活性物质也是同样。
内周侧正极合剂层38和外周侧正极合剂层40中所含的碳纳米管与负极侧同样地例如可以使用管状结构的碳纳米管、扁平结构的碳纳米管、人字形结构的碳纳米管等。
外周侧正极合剂层40中所含的碳纳米管的平均纤维长度(即平均纤维长)比内周侧正极合剂层38中所含的碳纳米管长，外周侧正极合剂层40中所含的碳纳米管具有5μm～30μm的平均纤维长度，优选具有10μm～25μm的平均纤维长度。内周侧正极合剂层38中所含的碳纳米管的平均纤维长度比外周侧正极合剂层40中所含的碳纳米管短，内周侧正极合剂层38中所含的碳纳米管优选具有25μm以下的平均纤维长度，更优选具有小于5μm的平均纤维长度。下限值没有特别限定，从碳纳米管的制造容易等方面考虑，优选为1μm以上。
这样，可以认为，通过使外周侧正极合剂层40包含平均纤维长度比内周侧正极合剂层38中所含的碳纳米管长、且具有5μm～30μm的平均纤维长度的碳纳米管，从而例如发挥高的锚固效应，正极活性物质粒子间的粘接强度提高，可以抑制外周侧正极合剂层40的裂纹。其结果是，充放电循环特性的降低得到抑制。
从充放电循环特性的观点出发，外周侧正极合剂层40中所含的碳纳米管的含量例如相对于外周侧正极合剂层40中所含的正极活性物质的质量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上。需要说明的是，上限值也没有特别限定，但如果碳纳米管的含量过多，则正极活性物质量减少，有可能导致二次电池的容量降低，因此例如优选为5质量％以下。内周侧正极合剂层38中所含的碳纳米管的含量与外周侧正极合剂层40的情况同样地，优选为0.1质量％以上且5质量％以下。
内周侧正极合剂层38和外周侧正极合剂层40中所含的碳纳米管的平均直径例如优选为4～200nm左右的范围，更优选为4～150nm左右。
作为内周侧正极合剂层38和外周侧正极合剂层40中所含的粘结材料，可以使用与负极侧相同的粘结材料。
内周侧正极合剂层38和外周侧正极合剂层40的厚度分别优选为例如10μm～100μm的范围。通常，由于正极合剂层的厚膜化，容易产生正极合剂层的裂纹(特别是外周侧正极合剂层40的裂纹)，但在本实施方式中，由正极合剂层的厚膜化导致的正极合剂层的裂纹的产生得到抑制。
在本实施方式的非水电解质二次电池10中，正极11和负极12分别将外周侧合剂层中所含的碳纳米管设为平均纤维长度比内周侧合剂层中所含的碳纳米管长、且具有5μm～30μm的平均纤维长度的碳纳米管，但不限定于此。如果能够抑制由正极11和负极12中的任一者的拉伸应力引起的外周侧合剂层的裂纹，则会抑制充放电循环特性的降低，因此只要是正极11和负极12中的任一者即可。但是，对于由拉伸应力引起的外周侧合剂层的裂纹的产生而言，与外周侧正极合剂层40相比更容易在外周侧负极合剂层34中产生，因此优选至少应用于负极12。
<间隔件13>
间隔件13例如可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材等。作为多孔性片材的具体例，可举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为间隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。间隔件13可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层间隔件，也可以使用在间隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料的间隔件。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
<实施例1>
[负极]
将作为负极活性物质的石墨粉末95质量份、作为负极活性物质的Si氧化物5质量份、羧甲基纤维素(CMC)0.8质量份、平均纤维长度30μm的碳纳米管(CNT)1质量份和水混合。向该混合物中混合苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1.2质量份和水，制备外周侧用的负极合剂浆料。另外，将石墨粉末95质量份、Si氧化物5质量份、羧甲基纤维素(CMC)1.2质量份、以及水混合。向该混合物中混合苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)0.8质量份、平均纤维长度4μm的碳纳米管(CNT)1质量份和水，制备内周侧用的负极合剂浆料。
接下来，在由铜箔构成的负极集电体的两表面中的通过卷绕而成为内周侧的表面上涂布内周侧用的负极合剂浆料并干燥，形成内周侧用的负极合剂层。另外，在负极集电体的两表面中的通过卷绕而成为外周侧的表面上涂布外周侧用的负极合剂浆料并干燥，形成外周侧用的负极合剂层。然后，利用压延辊对负极合剂层进行压延。将其作为负极。
[正极的制作]
将作为正极活性物质的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVDF)以94∶5∶1的质量比混合，进一步加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备正极合剂浆料。接下来，将该正极合剂浆料涂布于由铝箔构成的正极集电体的两表面并干燥，形成正极合剂层。然后，通过压延辊对正极合剂层进行压延。将其作为正极。
[非水电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)以3∶3∶4的体积比混合。使LiPF6溶解在该混合溶剂中成为1.2mol/L的浓度，制备非水电解质。
[非水电解质二次电池的制作]
将上述正极和负极隔着由聚乙烯制微多孔膜形成的厚度为20μm的间隔件卷绕于曲率半径1.5mm的卷芯，在最外周面贴合胶带，制作圆筒状的电极体。卷绕时，以涂覆外周侧用的负极合剂浆料而成的负极合剂层成为外周侧、涂覆内周侧的负极合剂浆料而成的负极合剂层成为内周侧的方式进行配置。需要说明的是，将铝制的正极引线焊接于正极，将镍制的负极引线焊接于负极。
将上述电极体收纳于有底圆筒形状的外装罐内，将正极引线焊接于封口体，将负极引线焊接于外装罐的内底面。将上述非水电解质注入到外装罐后，用封口体密封外装罐的开口，制作非水电解质二次电池(高度65mm，直径18mm，设计容量3000mAh)。
<实施例2>
在外周侧用的负极合剂浆料的制备中，使用平均纤维长度5μm的碳纳米管，除此以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
<实施例3>
在内周侧用的负极合剂浆料的制备中，使用平均纤维长度25μm的碳纳米管，除此以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
<比较例1>
在内周侧用的负极合剂浆料的制备中，使用平均纤维长度30μm的碳纳米管(与外周侧用的负极合剂浆料中所含的碳纳米管相同的材料)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
<比较例2>
在外周侧用的负极合剂浆料的制备中，使用平均纤维长度5μm的碳纳米管，在内周侧用的负极合剂浆料的制备中，使用平均纤维长度5μm的碳纳米管，除此以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
<比较例3>
在外周侧用的负极合剂浆料的制备中，使用平均纤维长度4μm的碳纳米管，在内周侧用的负极合剂浆料的制备中，使用平均纤维长度3μm的碳纳米管，除此以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
<比较例4>
在外周侧用的负极合剂浆料的制备中，使用平均纤维长度4μm的碳纳米管，在内周侧用的负极合剂浆料的制备中，使用平均纤维长度30μm的碳纳米管，除此以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
<比较例5>
在外周侧用的负极合剂浆料的制备中，使用平均纤维长度4μm的碳纳米管，在内周侧用的负极合剂浆料的制备中，使用平均纤维长度5μm的碳纳米管，除此以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
[充放电循环中的容量维持率的评价]
在各实施例和各比较例的非水电解质二次电池中，在以下的条件下进行充放电循环试验。在25℃的温度环境下，进行恒定电流充电(电流0.3It＝900mA，终止电压4.2V)-恒定电压充电(电压4.2V，终止电流150mA)之后，以电流值900mA放电至终止电压2.75V。将该充放电进行1000次循环，基于下述式，求出充放电循环中的容量维持率。将其结果记载于表1。
容量维持率＝(X2/X1)×100
X1：第1次循环的放电容量
X2：第1000次循环的放电容量
[表1]
Figure BDA0003229525990000121
实施例1～3中，外周侧负极合剂层的碳纳米管的平均纤维长度比内周侧负极合剂层的碳纳米管长，外周侧负极合剂层的碳纳米管具有5μm～30μm的平均纤维长度。比较例1～2中，外周侧负极合剂层的碳纳米管与内周侧负极合剂层的碳纳米管为相同的平均纤维长度，比较例3中，外周侧负极合剂层的碳纳米管的平均纤维长度比内周侧负极合剂层的碳纳米管长，但平均纤维长度小于5μm，比较例4和5中，外周侧负极合剂层的碳纳米管的平均纤维长度比内周侧负极合剂层的碳纳米管短。并且，如果比较实施例1～3和比较例1～5，则实施例1～3与比较例1～5相比，充放电循环中的容量维持率均为高的值。即，在实施例1～3中，充放电循环特性的降低得到抑制。
附图标记说明
10：非水电解质二次电池，11：正极，12：负极，13：间隔件，14：电极体，15：电池壳体，16：外装罐，17：封口体，18、19：绝缘板，20：正极引线，21：负极引线，22：槽入部，23：过滤器，24：下阀体，25：绝缘构件，26：上阀体，27：盖，28：垫圈，30：负极集电体，32：内周侧负极合剂层，34：外周侧负极合剂层，36：正极集电体，38：内周侧正极合剂层，40：外周侧正极合剂层。

Claims (3)

1.一种卷绕型非水电解质二次电池，其具备正极和负极隔着间隔件卷绕而成的电极体、以及非水电解质，
所述正极和所述负极中的至少任一者具备集电体、配置于集电体的两表面中的内周侧的表面的内周侧合剂层、以及配置于外周侧的表面的外周侧合剂层，
所述内周侧合剂层和所述外周侧合剂层包含活性物质和碳纳米管，
所述外周侧合剂层的碳纳米管的平均纤维长度比所述内周侧合剂层的碳纳米管的平均纤维长度长，所述外周侧合剂层的碳纳米管具有5μm～30μm的平均纤维长度。
2.根据权利要求1所述的卷绕型非水电解质二次电池，其中，所述内周侧合剂层的碳纳米管具有25μm以下的平均纤维长度。
3.根据权利要求1所述的卷绕型非水电解质二次电池，其中，所述内周侧合剂层的碳纳米管具有小于5μm的平均纤维长度。
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