JPWO2020175172A1 - 巻回型非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
本開示は、充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能な巻回型非水電解質二次電池を提供することを目的とする。実施形態に係る巻回型非水電解質二次電池は、負極集電体(30)と、負極集電体(30)の両表面のうち内周側の表面に配置された内周側負極合材層(32)と、外周側の表面に配置された外周側負極合材層(34)と、を有する負極(12)を備え、内周側負極合材層(32)及び外周側負極合材層(34)は、負極活物質と、カーボンナノチューブと、を含み、外周側負極合材層(34)のカーボンナノチューブは、内周側負極合材層(32)のカーボンナノチューブより平均ファイバー長が長く、5μm〜30μmの平均ファイバー長を有する。
Description
本開示は、巻回型非水電解質二次電池の技術に関する。
近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
例えば、特許文献1には、正極と負極とがセパレータを介して巻回された電極体を備え、正極と負極のうちの少なくとも一方は、集電体の両面側に活物質と導電材とを含む合材層を配置した電極であって、この電極の集電体の外周面側に配置される合材層に含まれる導電材の含有量を、集電体の内周面側に配置される合材層に含まれる導電材の含有量より多くした巻回型非水電解質二次電池が開示されている。
また、例えば、特許文献2〜4には、負極の合材層に含まれる導電材として、カーボンナノチューブを用いることが開示されている。
ところで、正極と負極とがセパレータを介して巻回された電極体において、集電体の外周面側に配置された合材層には、引張応力が加わるため、外周面側の合材層に割れが発生する場合がある。特に、高容量化を図るために、合材層の厚みを大きくした場合に上記割れが発生し易い。そして、上記割れが発生すると、その割れた箇所から活物質の孤立化が進行し、電池の充放電サイクル特性が低下する場合がある。
そこで、本開示は、充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能な巻回型非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本開示の一態様に係る巻回型非水電解質二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して巻回された電極体と、非水電解質とを備え、前記正極と前記負極のうちの少なくともいずれか一方は、集電体と、集電体の内周側の表面に配置された内周側合材層と、外周側の表面に配置された外周側合材層と、を備え、前記内周側合材層及び前記外周側合材層は、活物質と、カーボンナノチューブと、を含み、前記外周側合材層のカーボンナノチューブは、前記内周側合材層のカーボンナノチューブより平均ファイバー長が長く、5μm〜30μmの平均ファイバー長を有する。
本開示の巻回型非水電解質二次電池によれば、充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能となる。
以下、図面に基づき本開示における実施形態の一例について説明する。
図1は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図1に例示するように、非水電解質二次電池10は、電極体14と、非水電解質と、電極体14及び非水電解質を収容する電池ケース15とを備える。電極体14は、正極11と、負極12と、正極11と負極12の間に介在するセパレータ13とを備える。電極体14は、正極11と負極12がセパレータ13を介して巻回された巻回構造を有する。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの2種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えばLiPF6等のリチウム塩が使用される。
電池ケース15は、有底円筒形状の外装缶16と、外装缶16の開口部を塞ぐ封口体17とで構成されている。
外装缶16は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶16と封口体17との間にはガスケット28が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶16は、例えば側面部の一部が内側に張り出した、封口体17を支持する溝入部22を有する。溝入部22は、外装缶16の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体17を支持する。
封口体17は、電極体14側から順に、フィルタ23、下弁体24、絶縁部材25、上弁体26、及びキャップ27が積層された構造を有する。封口体17を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材25を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体24と上弁体26は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材25が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体24が上弁体26をキャップ27側に押し上げるように変形して破断し、下弁体24と上弁体26の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体26が破断し、キャップ27の開口部からガスが排出される。
非水電解質二次電池10は、電極体14の上下にそれぞれ配置された絶縁板18,19を備える。図1に示す例では、正極11に取り付けられた正極リード20が絶縁板18の貫通孔を通って封口体17側に延び、負極12に取り付けられた負極リード21が絶縁板19の外側を通って外装缶16の底部側に延びている。正極リード20は封口体17のフィルタ23の下面に溶接等で接続され、フィルタ23と電気的に接続された封口体17のキャップ27が正極端子となる。負極リード21は外装缶16の底部内面に溶接等で接続され、外装缶16が負極端子となる。
以下に、電極体14を構成する正極11、負極12及びセパレータ13について説明する。
<負極12>
図2は、巻回構造を有する電極体の巻回軸方向から見た負極の部分断面図である。図2に示すように、負極12は、負極集電体30と、負極集電体30の両表面のうち内周側の表面に配置された内周側負極合材層32と、外周側の表面に配置された外周側負極合材層34と、を有する。なお、負極集電体30の内周側とは、巻回された負極12の径方向において内側に位置する負極集電体30の表面であり、負極集電体30の外周側とは、巻回された負極12の径方向において外側に位置する負極集電体30の表面である。
図2は、巻回構造を有する電極体の巻回軸方向から見た負極の部分断面図である。図2に示すように、負極12は、負極集電体30と、負極集電体30の両表面のうち内周側の表面に配置された内周側負極合材層32と、外周側の表面に配置された外周側負極合材層34と、を有する。なお、負極集電体30の内周側とは、巻回された負極12の径方向において内側に位置する負極集電体30の表面であり、負極集電体30の外周側とは、巻回された負極12の径方向において外側に位置する負極集電体30の表面である。
負極集電体30には、例えば、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
内周側負極合材層32及び外周側負極合材層34は、負極活物質及びカーボンナノチューブを含み、任意の結着材等を含む。
負極12は、例えば、負極活物質、カーボンナノチューブ、任意の結着材等を含む内周側用の負極合材スラリーを負極集電体30の一方の面上に塗布・乾燥して内周側負極合材層32を形成し、また、負極活物質、カーボンナノチューブ、任意要素の結着材等を含む外周側用の負極合材スラリーを負極集電体30の他方の面上に塗布・乾燥して外周側負極合材層34を形成し、これらの負極合材層を圧延することにより得られる。
内周側負極合材層32及び外周側負極合材層34に含まれる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−スズ合金等のリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、SnO2、SnO、TiO2等の金属酸化物等が挙げられる。これらは、1種単独でもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
内周側負極合材層32の負極活物質の含有量は、例えば、内周側負極合材層32の質量に対して90質量%〜99質量%の範囲が好ましく、95質量%〜98質量%の範囲がより好ましい。外周側負極合材層34の負極活物質も同様である。
内周側負極合材層32及び外周側負極合材層34に含まれるカーボンナノチューブは、例えば、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して平行に巻いたチューブラー構造のカーボンナノチューブ、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して垂直に配列したプーレトレット構造のカーボンナノチューブ、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して斜めの角度を持って巻いているヘリンボーン構造のカーボンナノチューブ等を用いることができる。
外周側負極合材層34に含まれるカーボンナノチューブは、内周側負極合材層32に含まれるカーボンナノチューブより、平均ファイバー長(すなわち平均繊維長)が長く、5μm〜30μmの平均ファイバー長を有し、好ましくは10μm〜25μmの平均ファイバー長を有する。内周側負極合材層32に含まれるカーボンナノチューブは、外周側負極合材層34に含まれるカーボンナノチューブより、平均ファイバー長が短く、好ましくは25μm以下の平均ファイバー長を有し、より好ましくは5μm未満の平均ファイバー長を有する。下限値は特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブの製造が容易である等の点で、1μm以上であることが望ましい。カーボンナノチューブの平均ファイバー長は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて測定することができる。具体的には、走査型電子顕微鏡の視野内のカーボンナノチューブの10本について、ファイバー長を測定し、その平均値を平均ファイバー長とする。
ここで、電極体14の作製の際に、負極12を巻回すると、曲率の違いにより、負極集電体30の内周側に配置された内周側負極合材層32には、図2の矢印Xで示すような圧縮応力が加わり、負極集電体30の外周側に配置された外周側負極合材層34には、図2の矢印Yで示すような引張応力が加わることになる。そして、外周側負極合材層34は、引張応力により割れが発生し、割れた箇所から負極活物質の孤立化が進行して、充放電サイクル特性の低下が引き起こされる場合がある。しかし、本実施形態の非水電解質二次電池10のように、内周側負極合材層32に含まれるカーボンナノチューブより、平均ファイバー長が長く、5μm〜30μmの平均ファイバー長を有するカーボンナノチューブを外周側負極合材層34に含ませることで、例えば、高いアンカー効果が発揮され、負極活物質粒子間の接着強度が向上し、外周側負極合材層34の割れが抑えられると考えられる。その結果、充放電サイクル特性の低下が抑制される。
外周側負極合材層34に含まれるカーボンナノチューブの含有量は、充放電サイクル特性の観点から、例えば、外周側負極合材層34に含まれる負極活物質の質量に対して0.1質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。なお、上限値も特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブの含有量が多くなり過ぎると、負極活物質量が減り、二次電池の容量低下に繋がる虞があるため、例えば、5質量%以下であることが好ましい。内周側負極合材層32に含まれるカーボンナノチューブの含有量は、外周側負極合材層34の場合と同様に、例えば、0.1質量%以上5質量%以下であることが好ましい。
内周側負極合材層32及び外周側負極合材層34に含まれるカーボンナノチューブの平均径(すなわち、平均繊維径)は、例えば、4〜200nm程度の範囲が好ましく、4〜150nm程度がより好ましい。カーボンナノチューブの平均径は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて測定することができる。具体的には、走査型電子顕微鏡の視野内のカーボンナノチューブの10本について、径を測定し、その平均値を平均径とする。
内周側負極合材層32及び外周側負極合材層34に含まれる結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等のフッ素系樹脂、PAN、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)又はその塩、ポリアクリル酸(PAA)又はその塩、ポリビニルアルコール(PVA)等を用いることができる。
内周側負極合材層32及び外周側負極合材層34の厚みはそれぞれ、例えば、10μm〜100μmの範囲が好ましい。一般的に、負極合材層の厚膜化により、負極合材層の割れ(特に外周側負極合材層34の割れ)が発生し易くなるが、本実施形態では、負極合材層の厚膜化による負極合材層の割れの発生が抑制される。
<正極11>
図3は、巻回構造を有する電極体の巻回軸方向から見た正極の部分断面図である。図3に示すように、正極11は、正極集電体36と、正極集電体36の両表面のうち内周側の表面に配置された内周側正極合材層38と、外周側の表面に配置された外周側正極合材層40と、を有する。なお、正極集電体36の内周側とは、巻回した正極11の径方向において内側に位置する正極集電体36の表面であり、正極集電体36の外周側とは、巻回した正極11の径方向において外側に位置する正極集電体36の表面である。
図3は、巻回構造を有する電極体の巻回軸方向から見た正極の部分断面図である。図3に示すように、正極11は、正極集電体36と、正極集電体36の両表面のうち内周側の表面に配置された内周側正極合材層38と、外周側の表面に配置された外周側正極合材層40と、を有する。なお、正極集電体36の内周側とは、巻回した正極11の径方向において内側に位置する正極集電体36の表面であり、正極集電体36の外周側とは、巻回した正極11の径方向において外側に位置する正極集電体36の表面である。
正極集電体36には、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金などの正極11の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
内周側正極合材層38及び外周側正極合材層40は、正極活物質、カーボンナノチューブ、任意の結着材等を含む。
正極11は、例えば、正極活物質、カーボンナノチューブ、任意要素の結着材等を含む内周側用の正極合材スラリーを正極集電体36の一方の面上に塗布・乾燥して内周側正極合材層38を形成し、また、正極活物質、カーボンナノチューブ、任意要素の結着材等を含む外周側用の正極合材スラリーを正極集電体36の他方の面上に塗布・乾燥して外周側正極合材層40を形成し、これらの負極合材層を圧延することにより得られる。
正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物を含む。リチウム含有遷移金属酸化物を構成する金属元素は、たとえば、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、カルシウム(Ca)、スカンジウム(Sc)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、イットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、錫(Sn)、アンチモン(Sb)、タングステン(W)、鉛(Pb)、およびビスマス(Bi)から選択される少なくとも1種である。これらの中では、Co、Ni、Mn、Alから選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
内周側正極合材層38の正極活物質の含有量は、例えば、内周側正極合材層38の質量に対して90質量%〜99質量%の範囲が好ましく、95質量%〜98質量%の範囲がより好ましい。外周側正極合材層40の正極活物質も同様である。
内周側正極合材層38及び外周側正極合材層40に含まれるカーボンナノチューブは、負極側と同様に、例えば、チューブラー構造のカーボンナノチューブ、プーレトレット構造のカーボンナノチューブ、ヘリンボーン構造のカーボンナノチューブ等を用いることができる。
外周側正極合材層40に含まれるカーボンナノチューブは、内周側正極合材層38に含まれるカーボンナノチューブより、平均ファイバー長(すなわち平均繊維長)が長く、5μm〜30μmの平均ファイバー長を有し、好ましくは10μm〜25μmの平均ファイバー長を有する。内周側正極合材層38に含まれるカーボンナノチューブは、外周側正極合材層40に含まれるカーボンナノチューブより、平均ファイバー長が短く、好ましくは25μm以下の平均ファイバー長を有し、より好ましくは5μm未満の平均ファイバー長を有する。下限値は特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブの製造が容易である等の点で、1μm以上であることが望ましい。
このように、内周側正極合材層38に含まれるカーボンナノチューブより、平均ファイバー長が長く、5μm〜30μmの平均ファイバー長を有するカーボンナノチューブを外周側正極合材層40に含ませることで、例えば、高いアンカー効果が発揮され、正極活物質粒子間の接着強度が向上し、外周側正極合材層40の割れが抑えられると考えられる。その結果、充放電サイクル特性の低下が抑制される。
外周側正極合材層40に含まれるカーボンナノチューブの含有量は、充放電サイクル特性の観点から、例えば、外周側正極合材層40に含まれる正極活物質の質量に対して0.1質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。なお、上限値も特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブの含有量が多くなり過ぎると、正極活物質量が減り、二次電池の容量低下に繋がる虞があるため、例えば、5質量%以下であることが好ましい。内周側正極合材層38に含まれるカーボンナノチューブの含有量は、外周側正極合材層40の場合と同様に、0.1質量%以上5質量%以下であることが好ましい。
内周側正極合材層38及び外周側正極合材層40に含まれるカーボンナノチューブの平均径は、例えば、4〜200nm程度の範囲が好ましく、4〜150nm程度がより好ましい。
内周側正極合材層38及び外周側正極合材層40に含まれる結着材としては、負極側と同様のものを用いることができる。
内周側正極合材層38及び外周側正極合材層40の厚みはそれぞれ、例えば、10μm〜100μmの範囲が好ましい。一般的に、正極合材層の厚膜化により、正極合材層の割れ(特に外周側正極合材層40の割れ)が発生し易くなるが、本実施形態では、正極合材層の厚膜化による正極合材層の割れの発生が抑制される。
本実施形態の非水電解質二次電池10では、正極11及び負極12それぞれ、外周側合材層に含まれるカーボンナノチューブを、内周側合材層に含まれるカーボンナノチューブより平均ファイバー長が長く、5μm〜30μmの平均ファイバー長を有するカーボンナノチューブとしたものであるが、これに限定されない。正極11及び負極12のいずれか一方の引張応力による外周側合材層の割れを抑制することができれば、充放電サイクル特性の低下抑制に繋がるので、正極11及び負極12のいずれか一方であればよい。但し、引張応力による外周側合材層の割れの発生は、外周側正極合材層40より外周側負極合材層34で起こり易いため、少なくとも負極12に適用することが好ましい。
<セパレータ13>
セパレータ13には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ13は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
セパレータ13には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ13は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
<実施例1>
[負極]
負極活物質としての黒鉛粉末を95質量部、負極活物質としてのSi酸化物を5質量部、カルボキシメチルセルロース(CMC)を0.8質量部、平均ファイバー長30μmのカーボンナノチューブ(CNT)を1質量部、及び水を混合した。この混合物にスチレンブタジエンゴム(SBR)1.2質量部と水とを混合し、外周側用の負極合材スラリーを調製した。また、黒鉛粉末を95質量部、Si酸化物を5質量部、カルボキシメチルセルロース(CMC)を1.2質量部、及び水を混合した。この混合物にスチレンブタジエンゴム(SBR)0.8質量部、平均ファイバー長4μmのカーボンナノチューブ(CNT)を1質量部と水とを混合し、内周側用の負極合材スラリーを調製した。
[負極]
負極活物質としての黒鉛粉末を95質量部、負極活物質としてのSi酸化物を5質量部、カルボキシメチルセルロース(CMC)を0.8質量部、平均ファイバー長30μmのカーボンナノチューブ(CNT)を1質量部、及び水を混合した。この混合物にスチレンブタジエンゴム(SBR)1.2質量部と水とを混合し、外周側用の負極合材スラリーを調製した。また、黒鉛粉末を95質量部、Si酸化物を5質量部、カルボキシメチルセルロース(CMC)を1.2質量部、及び水を混合した。この混合物にスチレンブタジエンゴム(SBR)0.8質量部、平均ファイバー長4μmのカーボンナノチューブ(CNT)を1質量部と水とを混合し、内周側用の負極合材スラリーを調製した。
次に、銅箔からなる負極集電体の両表面のうち、巻回によって内周側となる表面に、内周側用の負極合材スラリーを塗布、乾燥し、内周側用の負極合材層を形成した。また、負極集電体の両表面のうち、巻回によって外周側となる表面に、外周側用の負極合材スラリーを塗布、乾燥し、外周側用の負極合材層を形成した。そして、圧延ローラにより負極合材層を圧延した。これを負極とした。
[正極の作製]
正極活物質としてのLiNi0.8Co0.15Al0.05O2と、アセチレンブラック(AB)と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、94:5:1の質量比で混合し、さらにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、この正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両表面に塗布・乾燥して、正極合材層を形成した。そして、圧延ローラにより正極合材層を圧延した。これを正極とした。
正極活物質としてのLiNi0.8Co0.15Al0.05O2と、アセチレンブラック(AB)と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、94:5:1の質量比で混合し、さらにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、この正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両表面に塗布・乾燥して、正極合材層を形成した。そして、圧延ローラにより正極合材層を圧延した。これを正極とした。
[非水電解質の調製]
エチレンカーボネート(EC)と、エチルメチルカーボネート(EMC)と、ジメチルカーボネート(DMC)を、3:3:4の体積比で混合した。当該混合溶媒に、LiPF6を1.2mol/Lの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。
エチレンカーボネート(EC)と、エチルメチルカーボネート(EMC)と、ジメチルカーボネート(DMC)を、3:3:4の体積比で混合した。当該混合溶媒に、LiPF6を1.2mol/Lの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。
[非水電解質二次電池の作製]
上記の正極及び負極を、ポリエチレン製微多孔膜からなる厚みが20μmのセパレータを介して曲率半径1.5mmの巻き芯に巻回し、最外周面にテープを貼着して、円筒状の電極体を作製した。巻回の際には、外周側用の負極合材スラリーを塗工してなる負極合材層が外周側、内周側の負極合材スラリーを塗工してなる負極合材層が内周側になるように配置した。なお、正極にアルミニウム製の正極リードを、負極にニッケル製の負極リードをそれぞれ溶接した。
上記の正極及び負極を、ポリエチレン製微多孔膜からなる厚みが20μmのセパレータを介して曲率半径1.5mmの巻き芯に巻回し、最外周面にテープを貼着して、円筒状の電極体を作製した。巻回の際には、外周側用の負極合材スラリーを塗工してなる負極合材層が外周側、内周側の負極合材スラリーを塗工してなる負極合材層が内周側になるように配置した。なお、正極にアルミニウム製の正極リードを、負極にニッケル製の負極リードをそれぞれ溶接した。
上記電極体を有底円筒形状の外装缶内に収容し、正極リードを封口体に、負極リードを外装缶の内底面にそれぞれ溶接した。上記非水電解質を外装缶に注液した後、封口体で外装缶の開口を封止して、非水電解質二次電池(高さ65mm、直径18mm、設計容量3000mAh)を作製した。
<実施例2>
外周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長5μmのカーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
外周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長5μmのカーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
<実施例3>
内周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長25μmのカーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
内周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長25μmのカーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
<比較例1>
内周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長30μmのカーボンナノチューブ(外周側用の負極合材スラリーに含まれるカーボンナノチューブと同じ材料)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
内周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長30μmのカーボンナノチューブ(外周側用の負極合材スラリーに含まれるカーボンナノチューブと同じ材料)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
<比較例2>
外周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長5μmのカーボンナノチューブを用いたこと、内周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長5μmのカーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
外周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長5μmのカーボンナノチューブを用いたこと、内周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長5μmのカーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
<比較例3>
外周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長4μmのカーボンナノチューブを用いたこと、内周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長3μmのカーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
外周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長4μmのカーボンナノチューブを用いたこと、内周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長3μmのカーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
<比較例4>
外周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長4μmのカーボンナノチューブを用いたこと、内周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長30μmのカーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
外周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長4μmのカーボンナノチューブを用いたこと、内周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長30μmのカーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
<比較例5>
外周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長4μmのカーボンナノチューブを用いたこと、内周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長5μmのカーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
外周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長4μmのカーボンナノチューブを用いたこと、内周側用の負極合材スラリーの調製において、平均ファイバー長5μmのカーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
[充放電サイクルにおける容量維持率の評価]
各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池において、以下の条件で充放電サイクル試験を行った。25℃の温度環境下、定電流充電(電流0.3It=900mA、終止電圧4.2V)−定電圧充電(電圧4.2V、終止電流150mA)後、電流値900mAで終止電圧2.75Vまで放電した。この充放電を1000サイクル行い、下記の式に基づいて、充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。表1にその結果を記載した。
容量維持率=(X2/X1)×100
X1:1サイクル目の放電容量
X2:1000サイクル目の放電容量
各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池において、以下の条件で充放電サイクル試験を行った。25℃の温度環境下、定電流充電(電流0.3It=900mA、終止電圧4.2V)−定電圧充電(電圧4.2V、終止電流150mA)後、電流値900mAで終止電圧2.75Vまで放電した。この充放電を1000サイクル行い、下記の式に基づいて、充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。表1にその結果を記載した。
容量維持率=(X2/X1)×100
X1:1サイクル目の放電容量
X2:1000サイクル目の放電容量
実施例1〜3は、外周側負極合材層のカーボンナノチューブが、内周側負極合材層のカーボンナノチューブより平均ファイバー長が長く、5μm〜30μmの平均ファイバー長を有する。比較例1〜2は、外周側負極合材層のカーボンナノチューブと内周側負極合材層のカーボンナノチューブとが、同じ平均ファイバー長であり、比較例3は、外周側負極合材層のカーボンナノチューブが、内周側負極合材層のカーボンナノチューブより平均ファイバー長は長いが、5μm未満の平均ファイバー長であり、比較例4及び5は、外周側負極合材層のカーボンナノチューブが、内周側負極合材層のカーボンナノチューブより平均ファイバー長が短い。そして、実施例1〜3及び比較例1〜5を比較すると、実施例1〜3はいずれも、比較例1〜5より、充放電サイクルにおける容量維持率が高い値となった。すなわち、実施例1〜3において、充放電サイクル特性の低下が抑制された。
10 非水電解質二次電池、11 正極、12 負極、13 セパレータ、14 電極体、15 電池ケース、16 外装缶、17 封口体、18,19 絶縁板、20 正極リード、21 負極リード、22 溝入部、23 フィルタ、24 下弁体、25 絶縁部材、26 上弁体、27 キャップ、28 ガスケット、30 負極集電体、32 内周側負極合材層、34 外周側負極合材層、36 正極集電体、38 内周側正極合材層、40 外周側正極合材層。
Claims (3)
- 正極と負極とがセパレータを介して巻回された電極体と、非水電解質とを備える巻回型非水電解質二次電池であって、
前記正極と前記負極のうちの少なくともいずれか一方は、
集電体と、集電体の両表面のうち内周側の表面に配置された内周側合材層と、外周側の表面に配置された外周側合材層と、を備え、
前記内周側合材層及び前記外周側合材層は、活物質と、カーボンナノチューブと、を含み、
前記外周側合材層のカーボンナノチューブは、前記内周側合材層のカーボンナノチューブより平均ファイバー長が長く、5μm〜30μmの平均ファイバー長を有する、巻回型非水電解質二次電池。 - 前記内周側合材層のカーボンナノチューブは、25μm以下の平均ファイバー長を有する、請求項1に記載の巻回型非水電解質二次電池。
- 前記内周側合材層のカーボンナノチューブは、5μm未満の平均ファイバー長を有する、請求項1に記載の巻回型非水電解質二次電池。
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