JP6022584B2

JP6022584B2 - ケーブル型二次電池

Info

Publication number: JP6022584B2
Application number: JP2014537005A
Authority: JP
Inventors: クォン、ヨ−ハン; ウ、サン−ウク; チュン、ヘ−ラン; キム、ジェ−ヨン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2011-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2016-11-09
Anticipated expiration: 2032-10-25
Also published as: EP2772980A4; KR20130045218A; CN103891027B; US20140170456A1; EP2772980A1; WO2013062336A1; JP2014532956A; US9299987B2; CN103891027A; EP2772980B1; KR101479298B1

Description

本発明は、変形自在なケーブル型二次電池に関し、より詳しくは、伝導性ペーストまたは炭素繊維を含む外部集電体に関する。

本出願は、２０１１年１０月２５日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−０１０９５６４号、２０１１年１０月２５日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−０１０９５６５号、及び２０１２年１０月２５日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−０１１８９２４号に基づく優先権を主張をし、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

近年、二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵しておき、必要なときに電気を作り出す装置をいう。数回充電できるという意味で「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅｂａｔｔｅｒｙ）」という名称も用いられる。よく使用される二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル‐カドミウム電池（ＮｉＣｄ）、ニッケル水素蓄電池（ＮｉＭＨ）、リチウムイオン電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ）、リチウムイオンポリマー電池（Ｌｉ‐ｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒ）がある。二次電池は、使い捨ての一次電池に比べて経済的な利点及び環境的な利点を共に提供する。

二次電池は現在、低い電力を使用する所に用いられている。例えば、自動車の始動を助ける機器、携帯用装置、道具、無停電電源装置が挙げられる。最近、無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多くの種類の装置が無線化される傾向もあって、二次電池に対する需要が急増している。また、環境汚染などの防止の面で、ハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されているが、これら次世代自動車は二次電池を使用することで、コストと重量を下げ、寿命を伸ばす技術を採用している。

一般に、二次電池は円筒型、角形、またはパウチ型の電池が殆どである。二次電池が、負極、正極、及び分離膜で構成された電極組立体を円筒型または角形の金属缶またはアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に装着し、前記電極組立体に電解質を注入して製造されるためである。従って、このような二次電池の装着には一定空間が必要不可欠であるため、二次電池の円筒型、角形、またはパウチ型の形態は多様な形態の携帯用装置の開発に制約となる問題点がある。そこで、形態の変形が容易な新規な形態の二次電池が求められている。

このような要求に応えて、断面の直径に対する長さの比が非常に大きい電池である線型電池が提案された。韓国特許登録第０８０４４１１号には、負極と正極との間に分離膜が介在し、複数の負極と正極で構成された線型電池が開示されており、韓国特許登録第０７４２７３９号には、糸形態の正極糸と負極糸からなる可変型電池が開示されているが、可撓性は良くない。また、外部から加えられる力によってケーブル型二次電池の外部集電体の変形が発生する場合には、内部集電体との接触による短絡が発生する問題点がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、変形が容易であり、二次電池の安定性と優れた性能を維持することができ、外部集電体の変形による短絡の恐れのない新規な線型構造の二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、上記の課題を達成するため、内部集電体及び前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層を備える内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；並びに前記分離層の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層及び外部集電体を備え、前記外部集電体は伝導性ペースト及び炭素繊維のうち１種以上を含む外部電極；を含む所定形状の水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池を提供する。

ここで、前記外部電極は、前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成された外部集電体を備えるか；前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を囲んで形成された外部電極活物質層を備えるか；前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を囲んで前記分離層と接触するように形成された外部電極活物質層を備えるか；または前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成された外部集電体を備えることができる。

そして、前記内部集電体は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；もしくは伝導性高分子；から製造されたものであり得る。

このとき、前記導電材は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、銀、パラジウム、及びニッケルからなる群より選択された１種または２種以上の混合物であり得る。

そして、前記伝導性高分子は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄からなる群より選択された１種または２種以上の混合物であり得る。

また、前記伝導性ペーストは、金属ペーストまたは炭素ペーストであり得る。

このとき、前記金属ペーストは、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｂａ及びＩＴＯからなる群より選択された１種または２種以上の金属粉末、並びにバインダーを含み得る。

そして、前記炭素ペーストは、黒鉛、カーボンブラック及び炭素ナノチューブからなる群より選択された１種または２種以上の炭素粉末、並びにバインダーを含み得る。

ここで、前記バインダーは、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ヒドロキシセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレンセルロース、及び前記樹脂の変性樹脂からなる群より選択された１種の化合物または２種以上の混合物であり得る。

そして、前記炭素繊維を含む外部集電体は、外部電極活物質層の外面に巻き取られた炭素繊維であり得る。

また、前記炭素繊維を含む外部集電体は、外部電極活物質層の外面に長手方向に平行に配置された１個以上の炭素繊維であり得る。

そして、前記炭素繊維を含む外部集電体は、外部電極活物質層の外面を囲む、織造された炭素繊維織物であり得る。

また、前記内部電極は負極であり、前記外部電極は正極であるか、または、
前記内部電極は正極であり、前記外部電極は負極であり得る。

ここで、前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極である場合、前記内部電極活物質層は、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含み、前記外部電極活物質層は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂、及びＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。

そして、前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極である場合、前記内部電極活物質層は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂、及びＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含み、前記外部電極活物質層は、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。

そして、前記分離層は、電解質層またはセパレータであり得る。

ここで、前記電解質層は、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを用いたゲル型高分子電解質；及びＰＥＯ、ＰＰＯ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ＰＥＩ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）、ＰＥＳ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）またはＰＶＡｃ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）を用いた固体電解質；からなら群より選択された電解質を含むことができる。

また、前記電解質層は、リチウム塩を更に含むことができる。

ここで、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群より選択された１種または２種以上であり得る。

そして、前記セパレータは、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択された高分子から製造された多孔性基材；または無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材であり得る。

また、本発明の更に他の態様によれば、内部集電体及び前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層を備える２以上の電極が互いに平行に配置された内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；並びに前記分離層の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層及び外部集電体を備え、前記外部集電体は伝導性ペースト及び炭素繊維のうち１種以上を含む外部電極；を含む所定形状の水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池が提供される。

そして、本発明の更に他の態様によれば、内部集電体、前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層、及び前記内部電極活物質層の外面を囲んで形成された分離層を備える２以上の電極が互いに平行に配置された内部電極；並びに前記内部電極の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層及び外部集電体を備え、前記外部集電体は伝導性ペースト及び炭素繊維のうち１種以上を含む外部電極；を含む所定形状の水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池が提供される。

本発明の伝導性ペーストまたは炭素繊維を含む外部集電体は、可撓性に優れるため、それを備えるケーブル型二次電池の可撓性を向上させることができる。そして、前記伝導性ペーストまたは炭素繊維は、軽量の素材であるため、ケーブル型二次電池の軽量化に寄与することができる。また、外部から過度な力が本発明のケーブル型二次電池に加えられる場合にも、本発明の外部集電体は優れた柔軟性により崩れや折れなどの過度な変形が少ないため、内部集電体との接触による短絡の心配が少ない。また、伝導性ペーストまたは炭素繊維からなる本発明の外部集電体は、活物質との接触特性に優れるため、活物質の脱離を防止することができる。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
本発明の望ましい一実施例による一つの内部電極を有するケーブル型二次電池の断面図である。本発明の望ましい一実施例による複数の内部電極を有するケーブル型二次電池の断面図である。本発明の望ましい一実施例による分離層を備える内部電極を有するケーブル型二次電池の断面図である。

以下、本発明を図面に基づいて詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

図１には、本発明によるケーブル型二次電池の一実施例が概略的に示されている。しかし、本明細書に記載された実施例と図面に示された構成は、本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想の全てを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

本発明による所定形状の水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池１００は、内部集電体１１０及び前記内部集電体１１０の外面を囲んで形成された内部電極活物質層１２０を備える内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層１３０；並びに前記分離層１３０の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層１４０及び外部集電体１５０を備える外部電極；を含む。前記外部集電体１５０は、伝導性ペースト及び炭素繊維のうち１種以上を含む。ここで、所定形状とは、形状を特に制限しないということであり、本発明の本質を損なわない如何なる形状も可能であるという意味である。本発明のケーブル型二次電池は、所定形状の水平断面を有し、水平断面に対する長手方向に長く延びた線型構造を有して可撓性を有するため、変形自在である。

本発明の内部電極は、線型の内部集電体１１０、及び前記内部集電体１１０の外面を囲んで形成された内部電極活物質層１２０からなる。そして、電極の短絡を防止するための分離層１３０が前記内部電極の外面を囲んで形成される。

このような分離層１３０の外面には、外部電極が形成される。

このとき、前記外部電極は、前記分離層１３０と接するようになる、外部電極活物質層１４０と外部集電体１５０との配置によってあらゆる具現例が可能である。

図１による外部電極は、前記分離層１３０の外面を囲んで形成された外部電極活物質層１４０、及び前記外部電極活物質層１４０の外面を囲んで形成された外部集電体１５０を備える。

また、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池の外部電極は、前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を囲んで形成された外部電極活物質層を備える構造；前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を囲んで前記分離層と接触するように形成された外部電極活物質層を備える構造；または前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成された外部集電体を備える構造；などが可能である。

ここで、前記外部集電体１５０としては、一般の金属などを使用せず、伝導性ペーストまたは炭素繊維を使用して形成する。

このとき、前記伝導性ペーストは、一般に塗膜の形成が可能な塗布適性を有し、乾燥した塗膜に電気が流れると、使用したペーストを伝導性ペースとし、該伝導性ペーストはバインダーに伝導性物質の粉末を分散させて製造する。

本発明の伝導性ペーストとしては、金属ペーストまたは炭素ペーストなどを使用することができる。

このような金属ペーストは、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｂａ及びＩＴＯからなる群より選択された１種または２種以上の金属粉末、並びにバインダーを含むことが望ましい。

そして、前記炭素ペーストは、黒鉛、カーボンブラック及び炭素ナノチューブからなる群より選択された１種または２種以上の炭素粉末、並びにバインダーを含むことが望ましく、選択的に導電材を更に含むことができる。

このとき、前記バインダーとしては、その種類は特に限定しないが、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ヒドロキシセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレンセルロース、及び前記樹脂の変性樹脂などを使用することが望ましい。

一方、前記炭素繊維は、一般に有機繊維を焼成してほぼ炭素のみを残した繊維のことであり、耐熱性と弾性率が高い。炭素繊維を成す炭素原子は、繊維の長手方向に沿って六角環状結晶の形態で結び付いており、このような分子の配列構造によって強い物理的属性を帯びる。一本の糸は、数千本の炭素繊維が撚られて作られる。このような炭素元素のみからなる炭素繊維は、有機繊維や樹脂、ピッチなどの有機原料から紡糸した繊維を炭化した後、３，０００℃以上で更に熱処理して得られた非黒鉛質炭素からなるフィラメントを指称するものである。炭素繊維は、出発物質によってレーヨン系、ピッチ系、ＰＡＮ系の炭素繊維に大別されるが、ピッチ系とＰＡＮ系の炭素繊維が主に使用されている。

本発明による炭素繊維を含む外部集電体１５０の形態は、特に限定されないが、外部電極活物質層１４０の外面に巻き取られた炭素繊維を含む外部集電体であり得、または外部電極活物質層１４０の外面に長手方向に平行に配置された１個以上の炭素繊維を含む外部集電体であり得、もしくは外部電極活物質層１４０の外面を囲む、織造された炭素繊維の織物を含む外部集電体であり得る。

このような伝導性ペーストまたは炭素繊維から形成された外部集電体１５０は、可撓性に優れるため、それを備えるケーブル型二次電池の可撓性を向上することができる。また、伝導性ペーストまたは炭素繊維から形成された外部集電体１５０は、一般の金属からなる集電体よりも重量の軽い軽量の素材であるため、ケーブル型二次電池の軽量化に寄与することができる。そして、外部から過度な力が本発明のケーブル型二次電池に加えられる場合にも、本発明の伝導性ペースト及び炭素繊維からなる群より１種以上を含む外部集電体１５０は、優れた柔軟性により崩れや折れなどの過度な変形が少ないため、内部集電体１１０との接触による短絡の恐れが少ない。

特に、伝導性ペーストから形成された外部集電体１５０は、ペーストであるという物理的な特性から、製造過程で外部電極活物質層１４０の外面に塗布して形成するため、外部電極活物質層１４０との接触特性に優れ、外部の力による電池の変形によって生じる電極活物質の脱離を効果的に防止できる。そして、炭素繊維から形成された外部集電体１５０は、繊維であるという物理的な特性から、外部電極活物質層１４０との接触特性に優れ、外部の力による電池の変形によって生じる電極活物質の脱離を効果的に防止することができる。

また、前記内部集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；ステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたもの；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；もしくは伝導性高分子を用いて製造されたものが望ましい。

内部集電体は、活物質の電気化学反応によって生成された電子を集めるか、または電気化学反応に必要な電子を供給する役割をするものであって、一般に銅やアルミニウムなどの金属を使用する。特に、導電材で表面処理された非伝導性高分子または伝導性高分子からなる高分子伝導体を使用する場合には、銅やアルミニウムのような金属を使用した場合よりも相対的に可撓性に優れる。また、金属集電体に代替して高分子集電体を使用することで、電池の軽量性を達成することができる。

このような導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ、銀、パラジウム及びニッケルなどが使用可能であり、伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ窒化硫黄などが使用可能である。但し、集電体に用いられる非伝導性高分子は特にその種類が限定されない。

前記内部電極は負極であり、前記外部電極は正極であるか、または、前記内部電極は正極であり、前記外部電極は負極であり得る。

本発明の電極活物質層は、集電体を通じてイオンを移動させる作用をし、これらイオンの移動は、電解質層からの吸蔵及び電解質層への放出を通じた相互作用による。

このような電極活物質層は、負極活物質層と正極活物質層とに分けることができる。

具体的には、前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極である場合、前記内部電極活物質層は負極活物質層であって、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができ、前記外部電極活物質層は、正極活物質層であって、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂、及びＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭ１_yＭ₂ｚＯ₂（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。

また、前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極である場合には、内部電極活物質層は正極活物質層であり得、外部電極活物質層は負極活物質層であり得る。

本発明の分離層は、電解質層またはセパレータを使用することができる。

このようなイオンの通路となる電解質層としては、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを用いたゲル型高分子電解質、もしくはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを用いた固体電解質などを使用する。固体電解質のマトリクス（ｍａｔｒｉｘ）は、高分子またはセラミックガラスを基本骨格にすることが望ましい。一般の高分子電解質の場合には、イオン伝導度が満たされても、反応速度の面でイオンが非常に遅く移動する恐れがあるため、固体よりはイオンの移動が容易なゲル型高分子電解質を使用することが望ましい。ゲル型高分子電解質は、機械的特性に優れないため、それを補完するために気孔構造支持体または架橋高分子を含むことができる。本発明の電解質層は、分離膜の役割も果たせるため、別途の分離膜を使用しなくてもよい。

本発明の電解質層は、リチウム塩を更に含むことができる。リチウム塩はイオン伝導度及び反応速度を向上させることができ、これらの非制限的な例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムを使用することができる。

前記分離層としてセパレータを使用する場合には、本発明のケーブル型二次電池は電解液を要し、前記セパレータとしては、その種類は特に限定しないが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択された高分子から製造された多孔性基材；または無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材などを使用することができる。

本発明は保護被覆を備えるが、保護被覆は絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために外部集電体の外面に形成する。保護被覆としては、通常の高分子樹脂を使用でき、例えばＰＶＣ、ＨＤＰＥまたはエポキシ樹脂が使用可能である。

以下、一実施例によるケーブル型二次電池、及びその製造方法を図１を参照して説明する。

一実施例による本発明のケーブル型二次電池１００は、所定形状の水平断面を有して長手方向に延長される内部集電体１１０、及び前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層１２０を備える内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層１３０；並びに前記分離層の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層１４０及び外部集電体１５０を備え、前記外部集電体１５０は伝導性ペースト及び炭素繊維のうち１種以上を含む外部電極；を含む
まず、ワイヤ形状の内部集電体１１０を用意し、その内部集電体１１０の表面に内部電極活物質層１２０をコーティングする。コーティング方法としては、一般のコーティング方法が適用され得、具体的には、電気メッキ（ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）または陽極酸化処理（ａｎｏｄｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ）法が使用可能であるが、一定間隔を維持するためには活物質を含む電極スラリーを押出機を用いて押出コーティングする方法で製造することが望ましい。また、活物質を含む電極スラリーを用いてコーティングする場合には、ディップコーティング（ｄｉｐｃｏａｔｉｎｇ）または押出機を使用する押出コーティング方法で製造することも可能である。

また、前記内部電極活物質層１２０を囲むように電解質層である分離層１３０を形成する。前記電解質層である分離層１３０を形成する方法も特に限定されないが、線型であるケーブル型二次電池の特性上、押出コーティング法で製造することが容易である。

コーティングされた電解質である前記分離層１３０の外面に、外部電極活物質層１４０をコーティングして形成する。前記内部電極活物質層１２０のコーティング方法は、外部電極活物質層１４０のコーティングにも同様に適用され得る。

そして、銀ペーストを用意し、前記外部電極活物質層１４０の外面に塗布して外部集電体１５０を形成することで、電極組立体を製造する。

最後に、前記電極組立体の外面を囲むように保護被覆１６０を形成する。前記保護被覆１６０は、絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために最外面に形成する。保護被覆１６０としては、通常の高分子樹脂を使用でき、例えばＰＶＣ、ＨＤＰＥまたはエポキシ樹脂が使用可能である。

以下、更に他の可能な実施例を図２及び図３を参照して説明する。

図２を参照すれば、一実施例による本発明のケーブル型二次電池２００は、内部集電体２１０、２１０’、及び前記内部集電体２１０、２１０’の外面を囲んで形成された内部電極活物質層２２０、２２０’を備える２以上の電極が互いに平行に配置された内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層２３０；並びに前記分離層２３０の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層２４０及び外部集電体２５０を備え、前記外部集電体２５０は伝導性ペースト及び炭素繊維のうち１種以上を含む外部電極；を含む。このようなケーブル型二次電池２００は、複数の電極からなる内部電極を備えるため、負極と正極とのバランスを調整し易く、複数の電極を備えるため、断線を防止することができる。

ここで、前記外部電極は、図２に示されたように、前記分離層２３０の外面を囲んで形成された外部電極活物質層２４０、及び前記外部電極活物質層２４０の外面を囲んで形成された外部集電体２５０を備えることができる。

また、前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を囲んで形成された外部電極活物質層を備える構造；前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を囲んで前記分離層と接触するように形成された外部電極活物質層を備える構造；または前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成された外部集電体を備える構造；などが可能である。

また、図３を参照すれば、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池３００は、内部集電体３１０、３１０’、前記内部集電体３１０、３１０’の外面を囲んで形成された内部電極活物質層３２０、３２０’及び前記内部電極活物質層３２０、３２０’の外面を囲んで形成された分離層３３０、３３０’を備える２以上の電極が互いに平行に配置された内部電極；並びに前記内部電極の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層３４０、伝導性ペースト及び炭素繊維から１種以上を含む外部集電体を備える外部電極；を含む。このようなケーブル型二次電池３００は、複数の電極からなる内部電極を備えるため、負極と正極とのバランスを調整し易く、複数の電極を備えるため断線を防止することができる。

ここで、前記外部電極は、図３に示されたように、前記内部電極の外面を囲んで形成された外部電極活物質層３４０、及び前記外部電極活物質層３４０の外面を囲んで形成された外部集電体３５０を備えることができる。

また、前記内部電極の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を囲んで形成された外部電極活物質層を備える構造；前記内部電極の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を囲んで前記内部電極と接触するように形成された外部電極活物質層を備える構造；または前記内部電極の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層内に被覆され、前記内部電極の外面を離隔した状態で囲んで形成された外部集電体を備える構造；などが可能である。

Claims

所定形状の水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池であって、
内部集電体及び前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層を備える内部電極；
前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；並びに
前記分離層の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層及び外部集電体を備え、前記外部集電体は伝導性ペーストを含む外部電極；を含み、
前記外部電極は、前記外部集電体が前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記外部電極活物質層が前記外部集電体の外面を囲んで形成されるか；または、
前記外部集電体が前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記外部電極活物質層が前記外部集電体の外面を囲んで前記分離層と接触するように形成されるケーブル型二次電池。
前記内部集電体が、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；および伝導性高分子；からなる群より選択された１つ以上から製造されたことを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
前記導電材が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、銀、パラジウム、及びニッケルからなる群より選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２に記載のケーブル型二次電池。
前記伝導性高分子が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄からなる群より選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２に記載のケーブル型二次電池。
前記伝導性ペーストが、金属ペーストまたは炭素ペーストであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
前記金属ペーストが、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｂａ及びＩＴＯからなる群より選択された１種または２種以上の金属粉末、並びにバインダーを含むことを特徴とする請求項５に記載のケーブル型二次電池。
前記炭素ペーストが、黒鉛、カーボンブラック及び炭素ナノチューブからなる群より選択された１種または２種以上の炭素粉末、並びにバインダーを含むことを特徴とする請求項５に記載のケーブル型二次電池。
前記バインダーが、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ヒドロキシセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレンセルロース、及び前記樹脂の変性樹脂からなる群より選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のケーブル型二次電池。
前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極であるか、または、前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極である場合、前記内部電極活物質層は、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含み、
前記外部電極活物質層が、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、及びＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極である場合、前記内部電極活物質層が、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、及びＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含み、
前記外部電極活物質層が、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
前記分離層が、電解質層またはセパレータであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
前記電解質層が、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ、ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＰＡＮ）またはポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ、ＰＶＡｃ）を用いたゲル型高分子電解質；
及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ、ＰＰＯ）、ポリエーテルイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ、ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ、ＰＥＳ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を用いた固体電解質；からなる群より選択された電解質を含むことを特徴とする請求項１２に記載のケーブル型二次電池。
前記電解質層が、リチウム塩を更に含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載のケーブル型二次電池。
前記リチウム塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群より選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１４に記載のケーブル型二次電池。
前記セパレータが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択された高分子から製造された多孔性基材；または無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材であることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
所定形状の水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池であって、
内部集電体及び前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層を備える２以上の電極が互いに平行に配置された内部電極；
前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；並びに
前記分離層の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層及び外部集電体を備え、前記外部集電体は伝導性ペーストを含む外部電極；を含み、
前記外部電極は、前記外部集電体が前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記外部電極活物質層が前記外部集電体の外面を囲んで形成されるか；または、
前記外部集電体が前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記外部電極活物質層が前記外部集電体の外面を囲んで前記分離層と接触するように形成されるケーブル型二次電池。
所定形状の水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池であって、
内部集電体、前記内部集電体の表面上に形成された内部電極活物質層、及び前記内部電極活物質層の外面を囲んで形成された分離層を備える２以上の電極が互いに平行に配置された内部電極；並びに
前記内部電極の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層及び外部集電体を備え、前記外部集電体は伝導性ペーストを含む外部電極；を含み、
前記外部電極は、前記外部集電体が前記内部電極の外面を囲んで形成され、かつ前記外部電極活物質層が前記外部集電体の外面を囲んで形成されるか；または、
前記外部集電体が前記内部電極の外面を囲んで形成され、かつ前記外部電極活物質層が前記外部集電体の外面を囲んで前記内部電極と接触するように形成されるケーブル型二次電池。