JP2021150051A - 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質二次電池の充放電サイクルに伴う容量低下を抑制する。【解決手段】本開示の一例である非水電解質二次電池用正極は、平均粒径が１μｍ以上の１次粒子が凝集した２次粒子であるか、又は実質的に単一の粒子で構成される、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．６μｍ〜６μｍのリチウム遷移金属複合酸化物（Ｉ）、及び平均粒径が１μｍ未満の１次粒子が凝集した２次粒子である、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が３μｍ〜２５μｍのリチウム遷移金属複合酸化物（ＩＩ）を含む正極活物質と、カーボンナノチューブと、を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物（Ｉ）及び（ＩＩ）は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉを含有し、当該酸化物（Ｉ）及び（ＩＩ）それぞれの粒子表面には、周期表の４族、５族、６族、１３族から選択される１種以上の元素が存在する。【選択図】なし

Description

本開示は、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関する。

近年、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物が、高エネルギー密度の正極活物質として注目されている。例えば、特許文献１には、正極活物質として、ＮｉとＬｉを主成分とし、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｐ−ｑ−ｒ}Ｃｏ_ｐＡｌ_ｑＡ_ｒＯ_２−ｙ（Ａは、Ｔｉ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃからなる群から選択された少なくとも１種の元素）で表され、平均粒径が２μｍ〜８μｍである単結晶の１次粒子からなる複合酸化物を含む非水電解質二次電池が開示されている。

また、特許文献２には、一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、前記二次粒子とは独立して存在する単粒子と、から構成されたリチウム金属複合酸化物粉末であって、単粒子の数をａ、二次粒子の数をｂとしたとき、［ａ／（ａ＋ｂ）］が０．５＜［ａ／（ａ＋ｂ）］＜１．０を満たす、リチウム金属複合酸化物粉末が開示されている。特許文献２には、このようなリチウム遷移金属複合酸化物粉末を用いることにより、正極の成形時の加圧操作による粒子割れが抑制され、充放電サイクル特性が改善されることが述べられている。

また、特許文献３には、粒子表面をメタホウ酸リチウムと酸化ニッケルで被覆し、メタホウ酸リチウムの被覆率が８５％以上９５％未満である正極活物質が開示されている。特許文献３には、このような正極活物質を用いることにより、活物質と電解液の副反応が抑制され、レート特性が改善されることが述べられている。

特開２００６−５４１５９号公報 特開２０１９−１６０５７１号公報 特開２０１３−１３７９４７号公報

ところで、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物は、充放電サイクルに伴う容量低下を抑制することが求められているが、特許文献２や３の技術を適用しても、充放電サイクルに伴う容量低下を十分に抑制できない。

本開示は、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極を用いて、非水電解質二次電池の充放電サイクルに伴う容量低下を抑制することを目的とする。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、正極芯体と、前記正極芯体上に配置される正極合材層と、を備え、前記正極合材層は、平均粒径が１μｍ以上の１次粒子が凝集した２次粒子であるか、又は実質的に単一の粒子で構成される、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．６μｍ〜６μｍのリチウム遷移金属複合酸化物（Ｉ）、及び平均粒径が１μｍ未満の１次粒子が凝集した２次粒子である、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が３μｍ〜２５μｍのリチウム遷移金属複合酸化物（ＩＩ）を含む正極活物質と、カーボンナノチューブと、を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物（Ｉ）及び（ＩＩ）は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉを含有し、当該酸化物（Ｉ）及び（ＩＩ）それぞれの粒子表面には、周期表の４族、５族、６族、１３族から選択される１種以上の元素が存在することを特徴とする。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を含み、前記正極は、上記非水電解質二次電池用正極であることを特徴とする。

本開示に係る非水電解質二次電池正極を用いることにより、非水電解質二次電池の充放電サイクルに伴う容量低下を抑制することができる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の非水電解質二次電池に使用される正極の一例を示す模式断面図である。

以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が有底円筒形状の外装缶に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。なお、電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。

電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成されることが好ましい。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成されることが好ましい。セパレータ１３は、例えば、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、２枚のセパレータ１３で正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。

電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。

封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について説明する。

［正極］
図２は、実施形態の非水電解質二次電池に使用される正極の一例を示す模式断面図である。図２に例示するように、正極１１は、正極芯体３０と、正極芯体３０上に配置された正極合材層３１とを有する。正極芯体３０には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層３１は、正極活物質、結着材、及び導電材等を含む。正極合材層３１は、図２に示すように正極芯体３０の片面に設けられてもよいが、正極芯体３０の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極芯体３０の表面に正極活物質、結着材、及び導電材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層３１を正極芯体３０の両面に形成することにより作製できる。

正極合材層３１に含まれる導電材として、カーボンナノチューブを含む。正極合材層３１にカーボンナノチューブが含まれることで、後述するＮｉ含有量の多いリチウム遷移金複合酸化物（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む正極活物質を用いた場合でも、正極活物質の粒子間の導電性が確保され、充放電サイクルにおける電池容量の低下が抑制されると考えられる。また、導電材としてカーボンナノチューブを用いた場合、アセチレンブラック等の粒子状の導電材を用いた場合と比べて、導電材の添加量を減らしても、正極活物質の粒子間の導電性が確保されるため、正極活物質の充填量が増えて、電池のエネルギー密度の向上を図ることも可能である。

カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブが挙げられる。単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は、１層のグラフェンシートが１層で１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体である。多層カーボンナノチューブは、グラフェンシートが複数層、同心円状に積層して１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体である。なお、グラフェンシートとは、グラファイト（黒鉛）の結晶を構成するｓｐ２混成軌道の炭素原子が正六角形の頂点に位置する層のことを指す。カーボンナノチューブの形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、トランプ状（プレートレット）及びコイル状を含む様々な形態が挙げられる。

正極合材層３１には、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブのうちのいずれか一方のみを含んでいてもよいが、正極活物質の粒子間の導電性を向上させ、充放電サイクルにおける容量低下をより抑制できる点で、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブの両方を含むことが好ましい。一般的に、単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブより繊維長が長いため、正極合材層３１に単層カーボンナノチューブが含まれることで、正極活物質の粒子間の導電パスが確保され易くなると考えられる。更に、一般的に、単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブより繊維径が細いため、柔軟性が高く、正極合材層３１に単層カーボンナノチューブが含まれることで、充放電サイクルに伴う活物質の膨張収縮に追随し、活物質粒子間の接触を維持することができると考えられる。また、一般的に、単層カーボンナノチューブの繊維長より短い多層カーボンナノチューブが正極合材層３１に含まれることで、単層カーボンナノチューブと正極活物質の粒子との接触点が多数形成され易くなると考えられる。更に、一般的に、単層カーボンナノチューブの繊維径より太い多層カーボンナノチューブが正極合材層３１に含まれることで、単層カーボンナノチューブと正極活物質の粒子との接触面積が広くなり易くなると考えられる。したがって、単層カーボンナノチューブのみ又は多層カーボンナノチューブのみを使用した場合に比べて、正極活物質の粒子間の導電性が向上し、充放電サイクルにおける電池容量の低下をより抑制できると考えられる。

単層カーボンナノチューブの繊維長は、例えば、１０μｍ〜５０μｍであり、多層カーボンナノチューブの繊維長は、例えば、１μｍ〜２０μｍである。なお、カーボンナノチューブの繊維長は電界放出型走査顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により任意のカーボンナノチューブ５０個の長さを測定し、算術平均により求めることができる。

単層カーボンナノチューブの繊維径は、例えば、１ｎｍ〜５ｎｍであり、多層カーボンナノチューブの繊維径は、例えば、５ｎｍ〜３０ｎｍである。カーボンナノチューブの繊維径は、電界放出型走査顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により任意のカーボンナノチューブ５０個の外径を測定し、算術平均により求めることができる。

正極合材層３１の質量に対する単層カーボンナノチューブの質量の割合は、正極合材層３１の質量に対する多層カーボンナノチューブの質量の割合より小さいことが好ましい。すなわち、正極合材層３１には、質量換算で、単層カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブより少なく含まれていることが好ましい（言い換えれば、多層カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブより多く含まれていることが好ましい）。これにより、充放電サイクルにおける電池容量の低下をより抑制できる場合がある。

正極合材層３１には、粒子状の導電材が含まれていてもよいが、粒子状の導電材が含まれていないことが好ましい。正極合材層３１に粒子状の導電材が含まれないことで、正極活物質の充填量が高められ、電池のエネルギー密度が向上する場合がある。なお、粒子状の導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。粒子状の導電材を使用する場合、その１次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、アスペクト比が１０未満であることが好ましい。

正極合材層３１に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。

正極合材層３１に含まれる正極活物質は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．６μｍ〜６μｍのリチウム遷移金属複合酸化物（Ｉ）と、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が３μｍ〜２５μｍのリチウム遷移金属複合酸化物（ＩＩ）とを含む（以下、単に「複合酸化物（Ｉ）、（ＩＩ）」とする）。正極活物質は、複合酸化物（Ｉ）と（ＩＩ）のみが含まれていてもよいが、本開示の目的を損なわない範囲で、複合酸化物（Ｉ）及び（ＩＩ）以外の複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。

体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。複合酸化物の粒径、粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。

複合酸化物（Ｉ）は、平均粒径が１μｍ以上の大きな１次粒子が凝集した２次粒子であるか、又は実質的に単一の粒子で構成される複合酸化物粒子である。実質的に単一の粒子で構成される複合酸化物（Ｉ）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて適切な倍率で観察したときに、１次粒子の粒界が確認できない粒子を意味する。複合酸化物（Ｉ）が２次粒子である場合、１次粒子の平均粒径は、例えば１μｍ〜６μｍである。他方、複合酸化物（ＩＩ）は、平均粒径が１μｍ未満の小さな１次粒子が凝集した２次粒子である。

複合酸化物（Ｉ）が２次粒子である場合、ＳＥＭにより観察される粒子断面には１次粒子の粒界が確認される。複合酸化物（Ｉ）は、例えば１００個以下、好ましくは数個〜数十個、より好ましくは２〜５個の１次粒子で構成され、複合酸化物（ＩＩ）は、例えば、１００００個〜５００００００個の１次粒子で構成される。１次粒子の粒径は、複合酸化物の粒子断面のＳＥＭ画像において当該粒界で囲まれた領域（１次粒子）のフェレー径として計測される。１次粒子の平均粒径は、１００個の１次粒子の粒径を平均化して求められる。

複合酸化物（Ｉ）は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉを含有する。また、複合酸化物（Ｉ）の粒子表面には、周期表の４族、５族、６族、１３族から選択される１種以上の元素が存在する。また、複合酸化物（ＩＩ）も同様に、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉを含有し、また、複合酸化物（ＩＩ）の粒子表面には、周期表の４族、５族、６族、１３族から選択される１種以上の元素が存在する。粒子表面に存在するこれらの元素は、例えば、金属、合金、又は酸化物等の化合物の状態である。粒子表面とは、１次粒子表面や２次粒子表面である。なお、周期表の４族、５族、６族、１３族から選択される１種以上の元素の一部は、複合酸化物の１次粒子の内部に存在し、複合酸化物に含有される他の金属元素と共に固溶体を形成していてもよい。

４族の元素としては、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）等を挙げることができる。５族元素としては、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）等を挙げることができる。６族元素としては、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）等を上げることができる。１３族元素としては、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウム）等を挙げることができる。

上記粒径及び粒子形態を有する複合酸化物（Ｉ）及び（ＩＩ）を正極活物質として用いることにより、例えば、正極１１の作製時の圧延に伴う正極活物質の粒子割れが抑制される。また、複合酸化物（Ｉ）及び（ＩＩ）の粒子表面に上記元素が存在することにより、例えば、非水電解質との副反応が抑えられ、正極活物質の粒子割れが抑えられる。このような粒子割れの抑制は、充放電サイクルにおける電池容量の低下を抑制することに寄与すると考えられる。したがって、上記粒径及び粒子形態を有する複合酸化物（Ｉ）及び（ＩＩ）を用いることによる正極活物質の粒子割れの抑制と、前述したカーボンナノチューブを用いることによる正極活物質の粒子間の導電性確保との相乗効果により、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物を用いても、充放電サイクルにおける電池の容量低下を抑制することが可能となると考えられる。

複合酸化物（Ｉ）としては、例えば、電池の高エネルギー密度化、充放電サイクルにおける電池容量の低下抑制等の点で、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ１_ｄＭ２_ｅＯ_ｆ（式中、０．８≦ａ≦１．２、ｂ≧０．８０、ｃ≦０．１５、０．０１≦ｄ≦０．１２、０．００１≦ｅ≦０．０６、１≦ｆ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、Ｍ１はＭｎ及びＡｌから選択される１種以上の元素、Ｍ２は、周期表の４族、５族、６族、１３族から選択される１種以上の元素）で表される複合酸化物が好ましく、特に、上記一般式中のＭ２が、Ｂ及びＡｌから選択される１種以上の元素であることが好ましい。複合酸化物の粒子全体の金属元素のモル分率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定される。

複合酸化物（Ｉ）は、例えば以下の手順で作製できる。

Ｌｉ源である水酸化リチウム等のリチウム化合物、Ｎｉ源であるニッケル含有化合物を、目的とする複合酸化物（Ｉ）に基づく混合比率で混合し、この混合物に、カリウム化合物又はナトリウム化合物を添加して、大気中又は酸素気流中で焼成する（工程１）。ニッケル含有化合物には、ＭｎやＡｌ等の他の添加元素が含まれていてもよい。その後、得られた焼成物を水洗して、当該焼成物の表面に付着するカリウム化合物又はナトリウム化合物を除去し、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物に、周期表の４族、５族、６族、１３族から選択される１種以上の元素を含む化合物を添加し、粒子表面に周期表の４族、５族、６族、１３族から選択される１種以上の元素を複合化させた後、焼成する（工程２）。複合化には、乾式粒子複合化装置（例えば、ホソカワミクロン株式会社製、ＮＯＢ−１３０）などを用いる。複合化の際には、水酸化リチウム等のリチウム源を添加してもよい。

上記方法により、粒子表面に周期表の４族、５族、６族、１３族から選択される１種以上の元素が存在する複合酸化物（Ｉ）が合成される。１次粒子が大粒径化する詳細な理論は明らかではないが、上記混合物にカリウム化合物又はナトリウム化合物を添加すると、焼成中の単結晶粒子の成長が、混合物相の全体において均一に進行するためと考えられる。

工程１における焼成温度は、例えば６００℃〜１０５０℃であり、温度を高くするほど、１次粒子が大きくなる傾向にある。工程１における焼成時間は、例えば、１〜１００時間程度である。カリウム化合物としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）及びその塩、酢酸カリウム等が挙げられる。ナトリウム化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム及びその塩等が挙げられる。カリウム化合物やナトリウム化合物は、例えば合成される複合酸化物（Ｉ）に対して０．１〜１００質量％以下の量で添加される。

工程２における焼成温度は、例えば、２００℃〜５００℃であり、温度を低くするほど、粒子表面に、周期表の４族、５族、６族、１３族の元素を多く存在させることができる。工程１における焼成時間は、例えば、１〜１００時間程度である。

好適な複合酸化物（ＩＩ）の一例は、例えば、電池の高エネルギー密度化、充放電サイクルにおける電池容量の低下抑制等の点で、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ１_ｄＭ２_ｅＯ_ｆ（式中、０．８≦ａ≦１．２、ｂ≧０．８０、ｃ≦０．１５、０．０１≦ｄ≦０．１２、０．００１≦ｅ≦０．０６、１≦ｆ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、Ｍ１はＭｎ及びＡｌから選択される１種以上の元素、Ｍ２は、周期表の４族、５族、６族、１３族から選択される１種以上の元素）で表される複合酸化物であることが好ましく、特に、上記一般式中のＭ２はＢ及びＴｉから選択される１種以上の元素であることが好ましい。

複合酸化物（ＩＩ）は、例えば以下の手順で作製できる。

Ｌｉ源である水酸化リチウム等のリチウム化合物、Ｎｉ源であるニッケル含有化合物を、目的とする複合酸化物（Ｉ）に基づく混合比率で混合し、大気中又は酸素気流中で焼成する（工程１）。ニッケル含有化合物には、ＭｎやＡｌ等の他の添加元素が含まれていてもよい。得られた焼成物（リチウムニッケル含有複合酸化物）に、周期表の４族、５族、６族、１３族から選択される１種以上の元素を含む化合物を添加し、粒子表面に周期表の４族、５族、６族、１３族から選択される１種以上の元素を複合させた後、焼成する（工程２）。複合化の際には、水酸化リチウム等のリチウム源を添加してもよい。

上記方法により、粒子表面に周期表の４族、５族、６族、１３族から選択される１種以上の元素が存在する複合酸化物（ＩＩ）が合成される。工程１及び工程２における焼成時間及び焼成温度は、複合酸化物（Ｉ）の合成と同様である。

複合酸化物（ＩＩ）は、例えば、充放電サイクルにおける電池容量の低下抑制等の点で、上記一般式のＭ２としてＢを含み、粒径が体積基準の７０％粒径（Ｄ７０）より大きな粒子を第１粒子、粒径が体積基準の３０％粒径（Ｄ３０）より小さな粒子を第２粒子としたとき、第１粒子における、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＢのモル分率（Ｂ１）が、第２粒子における、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＢのモル分率（Ｂ２）よりも大きいことが好ましい。複合酸化物（ＩＩ）において、Ｂは、一般的にＢ含有化合物の状態で、粒子表面に存在している。当該ホウ素化合物は、Ｌｉを含有していてもよい。

ここで、Ｄ７０とは、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から７０％となる粒径を意味する。同様に、Ｄ３０とは、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から３０％となる粒径を意味する。例えば、Ｄ７０は９μｍ〜１９μｍであり、Ｄ３０は３μｍ〜１３μｍである。

第２粒子に含有されるホウ素のモル分率（Ｂ２）に対する、第１粒子に含有されるホウ素のモル分率（Ｂ１）の比率（Ｂ１／Ｂ２）は、１．１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、３．０以上であってもよい。（Ｂ１／Ｂ２）の上限は、特に限定されないが、例えば１０である。（Ｂ１／Ｂ２）の好適な範囲の一例は、１．５〜３．５、又は２．５〜３．５である。

以下に、第１粒子における、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＢのモル分率（Ｂ１）が、第２粒子における、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＢのモル分率（Ｂ２）よりも大きい複合酸化物（ＩＩ）の製造方法の一例について説明する。

Ｄ５０が異なる２種類のニッケル含有化合物（Ｘ１）及び（Ｘ２）それぞれに、水酸化リチウム等のリチウム化合物を添加・混合して、各混合物を焼成し、Ｄ５０の異なるリチウムニッケル複合酸化物（Ｙ１）及び（Ｙ２）を合成する（工程１）。ニッケル含有化合物には、ＭｎやＡｌ等の他の添加元素が含まれていてもよい。

得られたリチウムニッケル複合酸化物（Ｙ１）及び（Ｙ２）は水洗してもよい。

次に、リチウムニッケル複合酸化物（Ｙ１）及び（Ｙ２）のそれぞれにホウ素源を添加し、粒子表面にホウ素を複合化させてから焼成することで、リチウム遷移金属複合酸化物（Ｚ１）及び（Ｚ２）を合成する（工程２）。その後、複合酸化物（Ｚ１）と（Ｚ２）を混合して複合酸化物（ＩＩ）を得る。ホウ素源の一例は、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）である。複合化の際には、水酸化リチウム等のリチウム源を添加してもよい。

上記工程２において、リチウムニッケル複合酸化物（Ｙ１）に対するＨ_３ＢＯ_３の添加量を、リチウムニッケル複合酸化物（Ｙ２）に対するＨ_３ＢＯ_３の添加量よりも多くすることで、複合酸化物（ＩＩ）の第１粒子及び第２粒子の表面におけるホウ素のモル分率（Ｂ１）＞モル分率（Ｂ２）の状態が得られる。上記工程２における焼成温度は、例えば２００℃〜５００℃である。

複合酸化物（Ｙ１）及び（Ｙ２）の水洗の有無及び焼成温度の調整によって、複合酸化物（ＩＩ）の第１粒子及び第２粒子の表面におけるホウ素化合物の被覆率を調整することができる。水洗した複合酸化物（Ｙ１）及び（Ｙ２）を高温でホウ素源と共に焼成することにより、ホウ素化合物による表面被覆率が小さい複合酸化物を合成することができる。ここで、高温とは、例えば３５０℃〜５００℃である。

正極活物質の質量に対する複合酸化物（Ｉ）の含有率は、例えば５〜６５質量％であり、好ましくは１０〜６０質量％であり、特に好ましくは２０〜５５質量％である。正極活物質の質量に対する複合酸化物（ＩＩ）の含有率は、例えば３５〜９５質量％であり、好ましくは４０〜９０質量％であり、特に好ましくは４５〜８０質量％である。

正極合材層３１の抵抗値は、例えば、充放電サイクルにおける電池容量の低下を抑制する点で、１５Ωｃｍ^２以下であることが好ましく、１０Ωｃｍ^２以下であることがより好ましい。例えば、正極合材層３１にカーボンナノチューブが含まれることで、正極合材層３１の抵抗値を下げることができる。正極合材層３１の抵抗値は、日置電機株式会社製、電極抵抗測定システム、ＲＭ２６１０を用いて測定できる。

正極合材層３１の密度は、例えば、電池の高エネルギー密度化等の点で、３．５５ｇ／ｃｃ以上であることが好ましく、３．６０ｇ／ｃｃ以上であることがより好ましい。例えば、複合酸化物（Ｉ）と（ＩＩ）の含有率を上記範囲内とすることで、正極合材層３１の充填密度を高めることができる。

［負極］
負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質及び結着材を含み、例えば負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体の表面に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。

負極合材層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。

負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。

［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［複合酸化物（Ｉ）の作製］
共沈により得られた、組成がＮｉ_０.８２Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．０８（ＯＨ）_２のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。次に、水酸化リチウムと、作製したニッケルコバルトマンガン複合酸化物を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量のモル比が、１．０５：１になるように混合し、さらに、当該混合物にカリウム化合物を、複合酸化物に対して２０質量％添加した。この混合物を酸素雰囲気中にて７５０℃で７２時間焼成した後、粉砕し、水洗してカリウム化合物を除去することにより複合酸化物を得た。この複合酸化物とホウ素化合物を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、ホウ素化合物のＢのモル比が、１００：１．０となるように乾式混合し、粒子表面にＢを複合化させた後、酸素雰囲気中にて３００℃で８時間焼成した。この焼成物を粉砕することにより、粒子表面にＢが存在する複合酸化物（Ｉ）を得た。

ＩＣＰにより複合酸化物（Ｉ）の組成を分析した結果、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０.８１Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．０８Ｂ_０．０１Ｏ_２であった。なお、複合酸化物（Ｉ）のＤ５０の値は４μｍであった。ＣＰ加工処理後の複合酸化物（Ｉ）の断面をＳＥＭ観察により確認した結果、複合酸化物（Ｉ）の１次粒子の平均粒径は２μｍであった。複合酸化物（Ｉ）は、全粒子のうち約５０％以上が単粒子構造であり、３〜１０数個の１次粒子が結合した擬凝集構造の粒子が一部存在した。

［複合酸化物（ＩＩ）の作製］
共沈により得られた、組成がＮｉ_０.８５Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０７（ＯＨ）_２のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を、５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。次に、水酸化リチウムと、作製したニッケルコバルトマンガン複合酸化物を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量のモル比が、１．０８：１になるように混合した。この混合物を酸素雰囲気中にて７００℃で８時間焼成した後、粉砕することにより、複合酸化物を得た。この複合酸化物と、ホウ素化合物と、チタン化合物とを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、ホウ素化合物中のＢと、チタン化合物中のＴｉとのモル比が、１００：１：２となるように乾式混合し、粒子表面にＢ及びＴｉを複合化させた後、酸素雰囲気中にて３００℃で８時間焼成した。この焼成物を粉砕することにより、粒子表面にＢ及びＴｉが存在する複合酸化物（ＩＩ）を得た。

ＩＣＰにより複合酸化物（ＩＩ）の組成を分析した結果、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．８３Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０７Ｂ_０．０１Ｔｉ_０．０２Ｏ_２であった。複合酸化物（ＩＩ）のＤ５０は、１１μｍであった。ＣＰ加工処理後の複合酸化物（ＩＩ）の断面をＳＥＭ観察により確認した結果、複合酸化物（ＩＩ）の１次粒子の平均粒径は、０．５μｍであった。

得られた複合酸化物（ＩＩ）に、正極活物質の総質量に対して５０質量％の量となるよう複合酸化物（Ｉ）を混合して、正極活物質とした。

［正極の作製］
上記正極活物質と、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９８．７６：０．０４：０．２：１．０の固形分質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えた後、これを混練して正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。

［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、１００：１：１の固形分質量比で水溶液中において混合し、負極合材スラリーを調製した。当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を得た。なお、負極の一部に負極芯体の表面が露出した露出部を設けた。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０モル／リットルの濃度で溶解した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を上記混合溶媒に対して２．０質量％の濃度で溶解させた非水電解液を調製した。

［電池の作製］
上記正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解液を注入した後、外装体の開口部を封止して、非水電解質二次電池を得た。

＜実施例２＞
［複合酸化物Ｂの作製］
共沈により得られた、組成がＮｉ_０.８５Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０７（ＯＨ）_２のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を、５００℃で焼成した後、振動ふるい機（ふるい目開き３００μｍ、揺動時間３０分）を用いてふるい分けして、ふるい上に残ったＤ５０が１４μｍであるニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｘ１）と、ふるいを通過したＤ５０が７μｍであるニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｘ２）を得た。

次に、水酸化リチウムと、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｘ１）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量のモル比が、１．０８：１になるようにそれぞれ混合した。この混合物を酸素雰囲気中にて７００℃で８時間焼成した後、粉砕することにより、リチウム複合酸化物（Ｙ１）を得た。

また、水酸化リチウムと、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｘ２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量のモル比が、１．０８：１になるようにそれぞれ混合した。この混合物を酸素雰囲気中にて７００℃で８時間焼成した後、粉砕することにより、リチウム複合酸化物（Ｙ２）を得た。

次に、リチウム複合酸化物（Ｙ１）と、ホウ素化合物と、チタン化合物とを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、ホウ素化合物中のＢと、チタン化合物中のＴｉとのモル比が、１００：１．５：３となるように乾式混合し、粒子表面にＢ及びＴｉを複合化させた。この混合物を酸素雰囲気中にて３００℃で８時間焼成した後、粉砕することにより、粒子表面にＢ及びＴｉが存在するリチウム複合酸化物（Ｚ１）を得た。

また、リチウム複合酸化物（Ｙ２）と、ホウ素化合物と、チタン化合物とを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、ホウ素化合物中のＢと、チタン化合物中のＴｉとのモル比が、１００：０．５：１となるように乾式混合し、粒子表面にＢ及びＴｉを複合化させた。この混合物を酸素雰囲気中にて３００℃で８時間焼成した後、粉砕することにより、粒子表面にＢ及びＴｉが存在するリチウム複合酸化物（Ｚ２）を得た。そして、リチウム複合酸化物（Ｚ１）と（Ｚ２）を１：１の質量比で混合して、複合酸化物（ＩＩ）を得た。

複合酸化物（ＩＩ）において、粒径が体積基準のＤ７０より大きな第１粒子におけるホウ素のモル分率（Ｂ１）は０．０１５、粒径が体積基準のＤ３０より小さな第２粒子の表面におけるホウ素のモル分率（Ｂ２）は０．００５であり、その比率（Ｂ１／Ｂ２）は３．０であった。また、第１粒子及び第２粒子の表面におけるホウ素の被覆率は９６％であった。第１粒子及び第２粒子に含有されるホウ素量（モル分率）は、ＩＣＰにより測定した。また、粒子表面に存在するホウ素量（表面被覆率）はＥＰＭＡにより測定した。

ＩＣＰにより複合酸化物（ＩＩ）の組成を分析した結果、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．８３Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０７Ｂ_０．０１Ｔｉ_０．０２Ｏ_２であった。なお、複合酸化物（ＩＩ）のＤ５０が１１μｍであった。ＣＰ加工処理後の複合酸化物（ＩＩ）の断面をＳＥＭ観察により確認した結果、複合酸化物（ＩＩ）の１次粒子の平均粒径は、０．５μｍであった。

実施例２では、上記複合酸化物（ＩＩ）に、正極活物質の総質量に対して５０質量％の量となるよう実施例１で得た複合酸化物（Ｉ）を混合した正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例３＞
複合酸化物（Ｉ）の作製において、ホウ素化合物に代えてアルミニウム化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。なお、ＩＣＰにより、実施例３の複合酸化物（Ｉ）の組成を分析した結果、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０.８１Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．０８Ａｌ_０．０１Ｏ_２であった。複合酸化物（Ｉ）のＤ５０及び１次粒子の平均粒径等は実施例１と同様であった。

＜実施例４＞
正極の作製において、実施例１で得た正極活物質と、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９８．７６：０．２：０．０４：１．０の固形分質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例５＞
正極の作製において、実施例１で得た正極活物質と、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９８．９６：０．０４：１．０の固形分質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例６＞
正極の作製において、実施例１で得た正極活物質と、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９８．８：０．２：１．０の固形分質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例７＞
正極の作製において、実施例１で得た正極活物質と、単層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９８．７６：：０．０４：０．２：１．０の固形分質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例８＞
複合酸化物（ＩＩ）の作製において、チタン化合物に代えてタンタル化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。なお、ＩＣＰにより、実施例８の複合酸化物（ＩＩ）の組成を分析した結果、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．８３Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０７Ｂ_０．０１Ｔａ_０．０１Ｏ_２であった。複合酸化物（ＩＩ）のＤ５０及び１次粒子の平均粒径等は実施例１と同様であった。

＜実施例９＞
複合酸化物（ＩＩ）の作製において、チタン化合物に代えてタングステン化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。なお、ＩＣＰにより、実施例９の複合酸化物（ＩＩ）の組成を分析した結果、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．８３Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０７Ｂ_０．０１Ｗ_０．０１Ｏ_２であった。複合酸化物（ＩＩ）のＤ５０及び１次粒子の平均粒径等は実施例１と同様であった。

＜実施例１０＞
複合酸化物（Ｉ）の作製において、ホウ素化合物と共にチタン化合物を添加し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、ホウ素化合物のＢと、チタン化合物のＴｉとのモル比が、１００：１：２となるように乾式混合し、粒子表面にＢ及びＴｉを複合化させたこと、また、複合酸化物（ＩＩ）の作製において、チタン化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。なお、ＩＣＰにより、実施例１０の複合酸化物（Ｉ）の組成を分析した結果、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０.８１Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．８Ｂ_０．０１Ｔｉ_０．０２Ｏ_２であった。また、ＩＣＰにより、実施例１０の複合酸化物（ＩＩ）の組成を分析した結果、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．８４Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０７Ｂ_０．０１Ｏ_２であった。複合酸化物（Ｉ）及び（ＩＩ）のＤ５０及び１次粒子の平均粒径等は実施例１と同様であった。

＜実施例１１＞
複合酸化物（Ｉ）の作製において、ホウ素化合物と共にタンタル化合物を添加し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、ホウ素化合物のＢと、タンタル化合物のＴａとのモル比が、１００：１：２となるように乾式混合し、粒子表面にＢ及びＴａを複合化させたこと、また、複合酸化物（ＩＩ）の作製において、チタン化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。なお、ＩＣＰにより、実施例１１の複合酸化物（Ｉ）の組成を分析した結果、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０.８１Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．０８Ｂ_０．０１Ｔａ_０．０２Ｏ_２であった。また、ＩＣＰにより、実施例１０の複合酸化物（ＩＩ）の組成を分析した結果、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．８４Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０７Ｂ_０．０１Ｏ_２であった。複合酸化物（Ｉ）及び（ＩＩ）のＤ５０及び１次粒子の平均粒径等は実施例１と同様であった。

＜実施例１２＞
複合酸化物（Ｉ）の作製において、ホウ素化合物と共にタングステン化合物を添加し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、ホウ素化合物のＢと、タングステン化合物のＷとのモル比が、１００：１：２となるように乾式混合し、粒子表面にＢ及びＷを複合化させたこと、また、複合酸化物（ＩＩ）の作製において、チタン化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。なお、ＩＣＰにより、実施例１２の複合酸化物（Ｉ）の組成を分析した結果、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０.８０Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．０８Ｂ_０．０１Ｗ_０．０２Ｏ_２であった。また、ＩＣＰにより、実施例１０の複合酸化物（ＩＩ）の組成を分析した結果、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０７Ｂ_０．０１Ｏ_２であった。複合酸化物（Ｉ）及び（ＩＩ）のＤ５０及び１次粒子の平均粒径等は実施例１と同様であった。

＜比較例１＞
正極の作製において、実施例１で得た正極活物質と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９８．８：０．２：１．０の固形分質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

［充放電サイクル試験］
実施例及び比較例の各電池を、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを１５０サイクル繰り返した。

実施例及び比較例の各電池について、上記サイクル試験の１サイクル目の放電容量と、１５０サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。その結果を表１にまとめた。
容量維持率（％）＝（１５０サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００

（正極合材層の抵抗評価）
実施例及び比較例で作製した各正極合材層の抵抗値は、２０ｍｍ×２０ｍｍとなるようにタブ付の形状で各正極を切り出し、日置電機株式会社製、電極抵抗測定システム、ＲＭ２６１０を用いて測定した。結果を表１にまとめた。

表１に示すように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて、充放電サイクル試験後の容量維持率が高く、充放電サイクルに伴う容量低下が抑制された。また、実施例の正極合材層はいずれも、比較例の正極合材層と比べて、低い抵抗値を示した。

１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１６ 外装缶、１７ 封口体、１８，１９ 絶縁板、２０ 正極リード、２１ 負極リード、２２ 溝入部、２３ 内部端子板、２４ 下弁体、２５ 絶縁部材、２６ 上弁体、２７ キャップ、２８ ガスケット、３０ 正極芯体、３１ 正極合材層

Claims (12)

1. 正極芯体と、前記正極芯体上に配置される正極合材層と、を備え、
   前記正極合材層は、平均粒径が１μｍ以上の１次粒子が凝集した２次粒子であるか、又は実質的に単一の粒子で構成される、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．６μｍ〜６μｍのリチウム遷移金属複合酸化物（Ｉ）、及び平均粒径が１μｍ未満の１次粒子が凝集した２次粒子である、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が３μｍ〜２５μｍのリチウム遷移金属複合酸化物（ＩＩ）を含む正極活物質と、カーボンナノチューブと、を含み、
   前記リチウム遷移金属複合酸化物（Ｉ）及び（ＩＩ）は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉを含有し、当該酸化物（Ｉ）及び（ＩＩ）それぞれの粒子表面には、周期表の４族、５族、６族、１３族から選択される１種以上の元素が存在する、非水電解質二次電池用正極。
2. 前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブの両方を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
3. 前記正極活物質の質量に対する前記リチウム遷移金属複合酸化物（Ｉ）の含有率は、２０質量％〜５５質量％である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
4. 前記正極合材層の質量に対する前記単層カーボンナノチューブの質量の割合は、前記正極合材層の質量に対する前記多層カーボンナノチューブの質量の割合より小さい、請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極。
5. 前記リチウム遷移金属複合酸化物（Ｉ）及び（ＩＩ）はそれぞれ、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ１_ｄＭ２_ｅＯ_ｆ（式中、０．８≦ａ≦１．２、ｂ≧０．８０、ｃ≦０．１５、０．０１≦ｄ≦０．１２、０．００１≦ｅ≦０．０６、１≦ｆ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、Ｍ１はＭｎ及びＡｌから選択される１種以上の元素、Ｍ２は、周期表の４族、５族、６族、１３族から選択される１種以上の元素）で表される複合酸化物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
6. 前記リチウム遷移金属複合酸化物（ＩＩ）において、前記一般式中のＭ２は、Ｂ及びＴｉから選択される１種以上の元素である、請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極。
7. 前記リチウム遷移金属複合酸化物（Ｉ）において、前記一般式中のＭ２は、Ｂ及びＡｌから選択される１種以上の元素である、請求項５又は６に記載の非水電解質二次電池用正極。
8. 前記リチウム遷移金属複合酸化物（Ｉ）において、前記一般式中のＭ２は、Ｂ及びＡｌであり、前記リチウム遷移金属複合酸化物（ＩＩ）において、前記一般式中のＭ２は、Ｂ及びＴｉである、請求項５〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
9. 前記正極合材層の抵抗が１５Ωｃｍ^２以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
10. 前記リチウム遷移金属複合酸化物（ＩＩ）において、前記一般式中のＭ２は、Ｂを含み、
    前記リチウム遷移金属複合酸化物（ＩＩ）において、粒径が体積基準の７０％粒径（Ｄ７０）より大きな粒子を第１粒子、粒径が体積基準の３０％粒径（Ｄ３０）より小さな粒子を第２粒子としたとき、
    前記第１粒子における、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＢのモル分率（Ｂ１）は、前記第２粒子における、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＢのモル分率（Ｂ２）よりも大きい、請求項５〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
11. 前記正極合材層は、粒子状の導電材を含まない、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
12. 正極と、負極と、非水電解質と、を含み、前記正極は、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極である、非水電解質二次電池。
    

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