JP7539393B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。
近年、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物が、高エネルギー密度の正極活物質として注目されている。例えば、特許文献１には、正極活物質として、ＮｉとＬｉを主成分とし、一般式ＬｉｘＮｉ１－ｐ－ｑ－ｒＣｏｐＡｌｑＡｒＯ２－ｙで表され、平均粒径が２μｍ～８μｍである単結晶の１次粒子からなる複合酸化物を含む非水電解質二次電池が開示されている。特許文献１には、当該正極活物質の特性として、電解液との反応性が低く、かつ電池として用いたときの内部抵抗も低く、さらに正極成形時の圧力にも強いことが述べられている。
特開２００６－５４１５９号公報
ところで、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池では、充放電に伴って正極活物質の粒子割れが発生し、電池容量が低下する場合がある。特に、エネルギー密度の高い電池では、かかる粒子割れが発生し易く、優れた充放電サイクル特性を確保することは容易ではない。なお、特許文献１に開示された技術は、充放電サイクル特性について未だ改良の余地がある。
本開示の目的は、正極活物質としてＮｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池において、充放電サイクル特性を向上させることである。
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極は、前記正極活物質として、平均粒径が０．５μｍ以上の１次粒子が凝集した２次粒子であるか、又は実質的に単一の粒子で構成される、体積基準のメジアン径が０．６μｍ～３μｍのリチウム遷移金属複合酸化物（Ａ）と、平均粒径が０．３μｍ以下の１次粒子が凝集した２次粒子である、体積基準のメジアン径が６μｍ～２５μｍのリチウム遷移金属複合酸化物（Ｂ）とを含む。リチウム遷移金属複合酸化物（Ａ）は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して６５モル％以上のＮｉを含有する。リチウム遷移金属複合酸化物（Ｂ）は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して７０モル％以上のＮｉを含有すると共に、当該酸化物の粒子表面にはＴｉが存在し、粒径が体積基準の７０％粒径（Ｄ７０）より大きな粒子を第１粒子、粒径が体積基準の３０％粒径（Ｄ３０）より小さな粒子を第２粒子としたとき、前記第２粒子の表面における、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＴｉのモル分率（Ｂ２）は、前記第１粒子の表面における、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＴｉのモル分率（Ｂ１）よりも大きい。
本開示に係る非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例である正極の断面図である。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、リチウム遷移金属複合酸化物（Ａ）と（Ｂ）を併用し、かつ複合酸化物（Ｂ）において、粒径が小さな第２粒子の表面におけるＴｉのモル分率を、粒径が大きな第１粒子の表面におけるＴｉのモル分率よりも高くすることで、高いエネルギー密度と優れた充放電サイクル特性を両立することに成功した。複合酸化物（Ａ）は粒子表面が滑らかであるため、正極合材層の圧延時の圧力、及び充放電時における合材層の体積変化による応力を緩和しつつ、合材層において各複合酸化物を効率良く充填できると考えられる。これにより、複合酸化物粒子の割れが抑制されると共に、合材層の密度を高めることができる。
また、第２粒子のような小粒子では、第１粒子のような大粒子と比べて、充放電時に複合酸化物を構成する金属が溶出し易く、かかる金属の溶出が、充放電に伴う容量低下の一因であると推測される。本開示に係る非水電解質二次電池では、小粒子の表面にＴｉを多く存在させることにより金属の溶出が抑制され、上記緩和効果との相乗作用により、高いエネルギー密度と優れた充放電サイクル特性が実現できたと考えられる。
以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。なお、電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に正極１１を構成する正極活物質について詳説する。
［正極］
図２は、正極１１の断面の一部を示す図である。図２に例示するように、正極１１は、正極芯体３０と、正極芯体３０の表面に設けられた正極合材層３１とを有する。正極芯体３０には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層３１は、正極活物質、結着材、及び導電材を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体３０の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極芯体３０の表面に正極活物質、結着材、及び導電材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層３１を正極芯体３０の両面に形成することにより作製できる。
正極合材層３１に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層３１に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
正極１１は、正極活物質として、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．６μｍ～３μｍのリチウム遷移金属複合酸化物（Ａ）と、Ｄ５０が６μｍ～２５μｍのリチウム遷移金属複合酸化物（Ｂ）とを含む（以下、単に「複合酸化物（Ａ）、（Ｂ）」とする）。本実施形態では、正極活物質として、複合酸化物（Ａ）と（Ｂ）のみが含まれる。但し、本開示の目的を損なわない範囲で、正極合材層３１には、複合酸化物（Ａ）及び（Ｂ）以外の複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。
体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。複合酸化物の粒径、粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
複合酸化物（Ａ）は、平均粒径が０．５μｍ以上の大きな１次粒子が凝集した２次粒子であるか、又は実質的に単一の粒子で構成される複合酸化物粒子である。実質的に単一の粒子で構成される複合酸化物（Ａ）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて適切な倍率で観察したときに、１次粒子の粒界が確認できない粒子を意味する。複合酸化物（Ａ）が２次粒子である場合、１次粒子の平均粒径は０．５μｍ～３μｍである。他方、複合酸化物（Ｂ）は、例えば、平均粒径が０．３μｍ以下の小さな１次粒子が凝集してなる２次粒子である。
複合酸化物（Ａ）が２次粒子である場合、ＳＥＭにより観察される粒子断面には１次粒子の粒界が確認される。例えば、複合酸化物（Ａ）は１００個以下、数個～数十個などの例えば２～５個の１次粒子で構成され、複合酸化物（Ｂ）は１００００個～５００００００個の１次粒子で構成される。１次粒子の粒径は、複合酸化物の粒子断面のＳＥＭ画像において当該粒界で囲まれた領域（１次粒子）のフェレー径として計測される。１次粒子の平均粒径は、１００個の１次粒子の粒径を平均化して求められる。
複合酸化物（Ａ）は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して６５モル％以上のＮｉを含有する。複合酸化物（Ｂ）は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して７０モル％以上のＮｉを含有する。Ｎｉの含有率の高い正極活物質を用いることで、高エネルギー密度の電池が得られる。複合酸化物（Ａ）のＮｉ含有率は、複合酸化物（Ｂ）のＮｉ含有率より低くてもよい。また、少なくとも複合酸化物（Ｂ）の粒子表面にはＴｉが存在する。
複合酸化物（Ａ）及び（Ｂ）は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｔｉ以外の金属元素を含有していてもよい。当該金属元素としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ等が例示できる。好適な複合酸化物（Ａ）及び（Ｂ）の一例は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＴｉｅＯｆ（式中、０．８≦ａ≦１．２、ｂ≧０．７０、ｃ≦０．１０、０．０３≦ｄ≦０．１２、０．０１≦ｅ≦０．０５、１≦ｆ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表される複合酸化物である。
複合酸化物（Ａ）及び（Ｂ）の組成は、互いに異なっていてもよい。複合酸化物（Ａ）は、Ｔｉを含有していてもよく、含有していなくてもよい。他方、複合酸化物（Ｂ）は、Ｔｉを含有し、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＴｉのモル分率（Ｔｉのモル数の割合）が０．０１～０．０５であることが好ましい。Ｔｉは、複合酸化物（Ｂ）の２次粒子の表面に存在すると共に、１次粒子の表面にも存在する。また、Ｔｉの一部は１次粒子の内部にも存在し、複合酸化物（Ｂ）に含有される他の金属元素と共に固溶体を形成していてもよい。
複合酸化物（Ａ）の粒子表面は、複合酸化物（Ｂ）の粒子表面と比較して滑らかである。複合酸化物（Ａ）の円形度は特に限定されないが、０．９以下であることが好ましい。円形度は、複合酸化物の粒子を含む試料流にストロボ光を照射して撮影される粒子画像に基づいて、下記の式により算出できる。
円形度＝（粒子画像と同じ面積をもつ円の周囲長）／（粒子画像の周囲長）
なお、複合酸化物（Ａ）の粒子表面には、例えばホウ素酸化物などの化合物が粒子表面の平滑性を損なわない形態で、例えば薄い被覆層として存在してもよい。
複合酸化物（Ａ）の圧縮強度は、例えば２５０ＭＰａ以上、又は３５０ＭＰａ以上であってもよい。この場合、上記範囲を満たさない場合と比較して、充放電による粒子の割れが抑制され、充放電サイクル特性の改善に寄与する。複合酸化物（Ａ）の圧縮強度の上限値は、特に制限されるものではないが、例えば１５００ＭＰａ以下である。複合酸化物（Ａ）の圧縮強度は、ＪＩＳ－Ｒ１６３９－５で規定される方法で測定される。
複合酸化物（Ａ）は、例えば以下の手順で作製できる。
まず、水酸化リチウム等のリチウム化合物、及びニッケルと上記例示の金属元素とを含有する酸化物を、目的とする複合酸化物（Ａ）に基づく混合比率で混合する。このとき、当該混合物にさらにカリウム化合物を添加する。次に、リチウム化合物、ニッケルと金属元素とを含有する酸化物、及びカリウム化合物、又はナトリウム化合物を含有する混合物を大気中又は酸素気流中で焼成する。その後、得られた焼成物を水洗して、当該焼成物の表面に付着するカリウム化合物又はナトリウム化合物を除去する。
上記方法により、複合酸化物（Ａ）が合成される。１次粒子が大粒径化する詳細な理論は明らかではないが、上記混合物にカリウム化合物を添加すると、焼成中の単結晶粒子の成長が、混合物相の全体において均一に進行するためと考えられる。
上記工程における焼成温度は、例えば６００℃～１０５０℃であり、温度を高くするほど、１次粒子が大きくなる傾向にある。焼成時間は、焼成温度が６００～１０５０℃である場合、１～１００時間程度である。フラックス化合物を水洗などにより除去することを前提に、ＮａやＫなど融点が低い酸化物と共に結晶成長させることによっても、複合酸化物（Ａ）を得ることができる。上記カリウム化合物としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）及びその塩、酢酸カリウム等が挙げられる。カリウム化合物は、例えば合成される複合酸化物（Ａ）に対して０．１～１００質量％以下の量で添加される。
複合酸化物（Ｂ）は、粒径が体積基準の７０％粒径（Ｄ７０）より大きな粒子を第１粒子、粒径が体積基準の３０％粒径（Ｄ３０）より小さな粒子を第２粒子としたとき、第２粒子の表面における、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＴｉのモル分率（Ｂ２）が、第１粒子の表面における、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＴｉのモル分率（Ｂ１）よりも大きいことを特徴とする。
即ち、複合酸化物（Ｂ）は、第１粒子の表面におけるＴｉのモル分率（Ｂ１）に対する、第２粒子の表面におけるＴｉのモル分率（Ｂ２）の比率（Ｂ２／Ｂ１）が１以上となる粒子である。このような複合酸化物（Ｂ）を用いることにより、充放電時における複合酸化物中の金属の溶出が抑制され、複合酸化物（Ａ）との相乗効果により、高いエネルギー密度と優れた充放電サイクル特性を有する電池が得られる。
ここで、Ｄ７０とは、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から７０％となる粒径を意味する。同様に、Ｄ３０とは、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から３０％となる粒径を意味する。例えば、Ｄ７０は９μｍ～１９μｍであり、Ｄ３０は３μｍ～１３μｍである。複合酸化物（Ｂ）の粒子表面に存在する金属元素のモル分率は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定される。複合酸化物（Ｂ）の粒子全体の金属元素のモル分率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定される。
ここで、Ｄ７０とは、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から７０％となる粒径を意味する。同様に、Ｄ３０とは、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から３０％となる粒径を意味する。例えば、Ｄ７０は９μｍ～１９μｍであり、Ｄ３０は３μｍ～１３μｍである。また、Ｂ１及びＢ２はＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって求められるＴｉのモル分率である。Ｘ線の照射スポット径を１ｍｍΦ以上とすることで、照射スポット内に数百個のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子が含まれるようになるので、第１粒子及び第２粒子のそれぞれの表面におけるＴｉのモル分率の平均値、即ちＢ１及びＢ２を測定することができる。
なお、ＸＰＳにより測定される第１粒子及び第２粒子のモル分率が、Ｂ１＜Ｂ２の条件を満たす限り、第１粒子には、その粒子表面におけるＴｉのモル分率（Ｂ１）が、第２粒子のモル分率（Ｂ２）と同じか、又はより高い粒子が含まれていてもよい。また、第２粒子には、その粒子表面におけるＴｉのモル分率（Ｂ２）が、第１粒子のモル分率（Ｂ１）より低い粒子が含まれていてもよい。また、Ｂ１＞０であり、Ｔｉは、第1粒子及び第２粒子のいずれの表面にも存在する。
複合酸化物（Ｂ）の粒子表面において、Ｔｉは、主にＬｉｘＴｉｙＯｚで表されるチタン酸リチウムの状態で存在する。式中、ｘ、ｙ、ｚは、例えば１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦５、１≦ｚ≦１２である。後述するように、Ｔｉ源としては酸化チタン（ＴｉＯ２）等のＴｉ化合物が使用されるが、焼成時に粒子表面に存在するＬｉと反応してＬｉｘＴｉｙＯｚが生成する。
チタン酸リチウムは、二次粒子の表面全域を覆うように形成されていてもよく、粒子表面に点在していてもよい。チタン酸リチウムが粒子状である場合、その粒径は、一般的に、複合酸化物（Ｂ）を構成する１次粒子の粒径よりも小さい。なお、チタン酸リチウムの粒子はＳＥＭで確認できる。チタン酸リチウムは、複合酸化物（Ｂ）を構成する１次粒子の表面の一部に偏在することなく、広範囲に付着していることが好ましい。
第１粒子の表面におけるＴｉのモル分率（Ｂ１）に対する、第２粒子の表面におけるＴｉのモル分率（Ｂ２）の比率（Ｂ２／Ｂ１）は、好ましくは１．１０以上、より好ましくは１．１５以上、特に好ましくは１．２０以上である。特に、Ｂ２／Ｂ１≧１．２０である場合、充放電に伴う容量低下をより高度に抑制できる。Ｂ２／Ｂ１の上限は、特に限定されないが、例えば１．５０である。
複合酸化物（Ｂ）には、上述のように、Ｔｉが１次粒子の内部にも存在し、Ｎｉ等の遷移金属元素と固溶していてもよい。固溶している金属元素に対するＴｉのモル分率は、１次粒子の断面において、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により確認できる。複合酸化物（Ｂ）は固溶状態及び表面に存在するチタン酸リチウムのＴｉのトータルのモル数が、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．０１～０．０５であることが好ましい。
また、複合酸化物（Ｂ）では、粒子全体のＴｉのモル分率に対する、粒子表面に存在するＴｉのモル分率の割合（粒子表面のＴｉのモル分率／粒子全体のＴｉのモル分率）が、第１粒子よりも第２粒子の方において大きいことが好ましい。即ち、第２粒子には、当該割合が、第１粒子の当該割合よりも大きな粒子が多く含まれる。この場合、充放電に伴う容量低下をより高度に抑制できる。
複合酸化物（Ｂ）は、例えば以下の手順で作製できる。
（１）少なくともＮｉを含有し、Ｌｉ及びＴｉを含有しない、Ｄ５０が異なる２種類のニッケル化合物に、それぞれ水酸化リチウム等のＬｉ源を添加して焼成し、Ｄ５０の異なるリチウムニッケル複合酸化物(Ｘ１)、（Ｘ２)を合成する。ニッケル化合物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する複合酸化物又は水酸化物である。このとき、１種類のリチウムニッケル複合酸化物を分級して、Ｄ５０が異なる２種類のリチウムニッケル複合酸化物を得てもよい。分級には、従来公知の方法を適用できる。
（２）リチウムニッケル複合酸化物（Ｘ１）及び（Ｘ２）のそれぞれにＴｉ源を添加し、粒子表面にＴｉを複合化させてから焼成することで、リチウム遷移金属複合酸化物（Ｙ１）、（Ｙ２）を得る。その後、複合酸化物（Ｙ１）と（Ｙ２）を混合して、複合酸化物（Ｂ）を得る。Ｔｉ源の一例は、酸化チタン（ＴｉＯ２）である。複合化には、乾式粒子複合化装置（例えば、ホソカワミクロン株式会社製、ＮＯＢ－１３０）などを用いる。このとき、Ｔｉ源と共に、水酸化リチウム等のＬｉ源を添加させてもよい。
上記工程（２）における焼成温度は、例えば５５０℃～７５０℃であり、温度を低くするほど、１次粒子の表面に生成するチタン酸リチウムの量が多くなり、Ｔｉの固溶量が減少する傾向にある。小粒子に対するＴｉの添加量を、大粒子に対するＴｉの添加量よりも多くすることで、Ｂ１＜Ｂ２の状態が得られる。また、小粒子の焼成温度を、大粒子の焼成温度よりも低くすることによっても、Ｂ１＜Ｂ２の状態を得ることができる。
正極活物質は、上述の通り、複合酸化物（Ａ）と複合酸化物（Ｂ）の混合物である。正極活物質の質量に対する複合酸化物（Ａ）の含有率は、例えば５～６５質量％であり、好ましくは１０～６０質量％であり、特に好ましくは２０～５５質量％である。正極活物質の質量に対する複合酸化物（Ｂ）の含有率は、例えば３５～９５質量％であり、好ましくは４０～９０質量％であり、特に好ましくは４５～８０質量％である。
正極合材層３１の密度は、３．５５ｇ／ｃｃ以上であることが好ましく、３．６０ｇ／ｃｃ以上であることがより好ましい。複合酸化物（Ａ）と（Ｂ）の混合比が上記範囲内であれば、粒子の充填性が向上して正極合材層３１の充填密度を高めることができ、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れた電池が得られる。
［負極］
負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質及び結着材を含み、例えば負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体の表面に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。
負極合材層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。
負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。
［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［複合酸化物Ａの作製］
共沈により得られた、Ｄ５０が１５μｍで組成がＮｉ０.８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｚ１）を得た。
次に、水酸化リチウムと、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｚ１）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量のモル比が、１．０５：１になるように混合し、さらに、当該混合物にカリウム化合物を、Ｚ１に対して２０質量％添加した。この混合物を酸素雰囲気中にて７５０℃で７２時間焼成した後、粉砕し、水洗してカリウム化合物を除去することにより、リチウム複合酸化物（Ｚ２）を得て、複合酸化物Ａとした。
ＩＣＰにより複合酸化物Ａの組成を分析した結果、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０.８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であった。なお、複合酸化物Ａの平均２次粒子径（Ｄ５０）の値は２．３μｍであった。ＣＰ加工処理後の複合酸化物Ａの断面をＳＥＭ観察により確認した結果、複合酸化物Ａの平均１次粒子径は１．４μｍであった。複合酸化物Ａは、全粒子のうち約９５％以上が単粒子構造であり、残りが３～１０数個の１次粒子が結合した擬凝集構造であった。
［複合酸化物Ｂの作製］
共沈により得られた、Ｄ５０が１４μｍで組成がＮｉ０.８4Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．００５（ＯＨ）２のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と、Ｄ５０が１０μｍで組成がＮｉ０.８４Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物をそれぞれ５００℃で焼成して、平均粒径の大きいニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｘ１）と、平均粒径の小さいニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｙ１）を得た。
次に、水酸化リチウムと、平均粒径の大きいニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｘ１）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量のモル比が、１．０８：１になるようにそれぞれ混合した。この混合物を酸素雰囲気中にて７００℃で８時間焼成した後、粉砕することにより、平均粒径の大きいリチウム複合酸化物（Ｘ２）を得た。
また、水酸化リチウムと、平均粒径の小さいニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（Ｙ１）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの総量のモル比が、１．０８：１になるようにそれぞれ混合した。この混合物を酸素雰囲気中にて７００℃で８時間焼成した後、粉砕することにより、平均粒径の小さいリチウム複合酸化物（Ｙ２）を得た。
次に、平均粒径の大きいリチウム複合酸化物（Ｘ２）と、酸化チタン（ＴｉＯ２）を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、ＴｉＯ２中のＴｉのモル比が、１：０．０２になるように乾式混合し、粒子表面にＴｉを複合化させた。この混合物を酸素雰囲気中にて７００℃で８時間焼成した後、粉砕することにより、粒子表面にＴｉが存在したリチウム複合酸化物（Ｘ３）を得た。
また、平均粒径の小さいリチウム複合酸化物（Ｙ２）と、ＴｉＯ２を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、ＴｉＯ２中のＴｉのモル比が、１：０．０２５になるように乾式混合し、粒子表面にＴｉを複合化させた。この混合物を酸素雰囲気中にて７００℃で８時間焼成した後、粉砕することにより、粒子表面にＴｉが存在したリチウム複合酸化物（Ｙ３）を得た。
粒子表面に存在するＴｉはＸＰＳにより定量でき、固溶したＴｉはＥＤＳにより定量できる。粒子表面においてＴｉが、リチウムチタン酸化物の状態で存在することはＸＲＤ、ＸＰＳ、ＸＡＦＳなどで確認できる。
粒径が体積基準のＤ７０より大きな第１粒子の表面におけるＴｉのモル分率（Ｂ１）に対する、粒径が体積基準のＤ３０より小さな第２粒子の表面におけるＴｉのモル分率（Ｂ２）の比率（Ｂ２／Ｂ１）は、１．２５であった。各粒子のＴｉのモル分率は、ＸＰＳにより求めた。
また、ＩＣＰにより複合酸化物Ｂの組成を分析した結果、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０.８１Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０６Ｔｉ０．０２Ｏ２であった。なお、複合酸化物Ｂの粒度分布は、Ｄ５０は１２μｍ、Ｄ７０は１４μｍ、Ｄ３０は１０μｍであった。ＣＰ加工処理後の複合酸化物Ｂの断面をＳＥＭ観察により確認した結果、複合酸化物Ｂの平均１次粒子径は０．１３μｍであった。
リチウム複合酸化物（Ｘ３）と（Ｙ３）を１：１の質量比で混合し、さらにリチウム複合酸化物（Ｚ２）を正極活物質の総質量に対して５０質量％の量となるよう混合し、正極活物質とした。
［正極の作製］
上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９６．３：２．５：１．２の固形分質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えた後、これを混練して正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、１００：１：１の固形分質量比で水溶液中において混合し、負極合材スラリーを調製した。当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を得た。なお、負極の一部に負極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／リットルの濃度で溶解した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を上記混合溶媒に対して２．０質量％の濃度で溶解させた非水電解液を調製した。
［電池の作製］
上記正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解液を注入した後、外装体の開口部を封止して、設計容量６５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を得た。
＜実施例２＞
複合酸化物Ｂの作製において、平均粒子径の小さいリチウム複合酸化物（Ｙ２）と、ＴｉＯ２を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、ＴｉＯ２中のＴｉのモル比が、１：０．０２３になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例３＞
複合酸化物Ｂの作製において、平均粒子径の小さいリチウム複合酸化物（Ｙ２）と、ＴｉＯ２を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、ＴｉＯ２中のＴｉのモル比が、１：０．０１５になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例４＞
正極活物質の総質量に対して１０質量％の量となるように複合酸化物Ａを混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例５＞
正極活物質の総質量に対して２０質量％の量となるように複合酸化物Ａを混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例６＞
正極活物質の総質量に対して３０質量％の量となるように複合酸化物Ａを混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例７＞
正極活物質の総質量に対して５５質量％の量となるように複合酸化物Ａを混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例８＞
正極活物質の総質量に対して７質量％の量となるように複合酸化物Ａを混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例９＞
正極活物質の総質量に対して６０質量％の量となるように複合酸化物Ａを混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例１＞
正極活物質として複合酸化物Ａを使用せず（複合酸化物Ｂが１００％）、複合酸化物Ｂの作製において、Ｄ５０が１４μｍのＮｉ０.８４Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いて、Ｔｉを混合せずに複合酸化物を合成したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例２＞
正極活物質として複合酸化物Ａを使用せず（複合酸化物Ｂが１００％）、複合酸化物Ｂの作製において、平均粒径の大きいリチウム複合酸化物（Ｘ２）のみと、酸化チタン（ＴｉＯ２）を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、ＴｉＯ２中のＴｉのモル比が、１：０．０２になるように乾式混合し、粒子表面にＴｉを複合化させたリチウム複合酸化物Ｘ３のみ用いて作製したこと（Ｂ２／Ｂ１＝１．００）以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例３＞
正極活物質として複合酸化物Ａを使用しなかったこと（複合酸化物Ｂが１００％）以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例及び比較例の各電池について、サイクル試験を行い、容量維持率を評価した。また、正極合材層の充填密度、活物質粒子の充填性についても評価した。評価結果を表１に示す。表１には、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物に添加される金属元素（Ｍｅ）、第１粒子（大粒子）の表面におけるＭｅのモル分率（Ｂ１）に対する、第２粒子（小粒子）の表面におけるＭｅのモル分率（Ｂ２）の比率（Ｂ２／Ｂ１）、及び粒子全体のＴｉのモル分率に対する、粒子表面に存在するＴｉのモル分率の割合（ＬｉＭｅ量／粒子全体のＭｅ量）が、第１粒子と第２粒子でどちらが大きいかをそれぞれ示す。
＜サイクル試験＞
実施例及び比較例の各電池を、６０℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを１５０サイクル繰り返した。
［サイクル試験後の容量維持率の評価］
実施例及び比較例の各電池について、上記サイクル試験の１サイクル目の放電容量と、１５０サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（１５０サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
［正極合材層の充填性の評価］
実施例及び比較例で作成した各正極について、それぞれ合材層が両面に形成された全長１ｍの短冊状の充填性評価用極板（厚み２００μｍ）を作製した。この極板を、ロール径７５０ｍｍの圧延機（ＮＡＫＮＯＲ社製）を用いて、圧縮条件（ギャップ値）を変更して圧縮し、圧縮後にΦ４０ｍｍに打ち抜いた。各極板について、極板伸び量が１％となった圧縮条件における充填密度を表１に記載した。表１では、正極合材層の充填密度が高かったものを充填性〇、低かったものを充填性×としている。
表１に示すように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて、サイクル試験後の容量維持率が高く、充放電サイクル特性に優れる。また、実施例の電池では、比較例の電池と比べて、正極合材層における活物質粒子の充填性が良好で、合材層の充填密度は高い値となった。特に、複合酸化物Ａの含有率が１０～５５％である場合（実施例１～７）に、顕著な効果が得られた。
１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１６ 外装缶
１７ 封口体
１８，１９ 絶縁板
２０ 正極リード
２１ 負極リード
２２ 溝入部
２３ 内部端子板
２４ 下弁体
２５ 絶縁部材
２６ 上弁体
２７ キャップ
２８ ガスケット
３０ 正極芯体
３１ 正極合材層

Claims (5)

  1. 正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、
    前記正極は、前記正極活物質として、平均粒径が０．５μｍ以上の１次粒子が凝集した２次粒子であるか、又は実質的に単一の粒子で構成される、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．６μｍ～３μｍのリチウム遷移金属複合酸化物（Ａ）と、平均粒径が０．３μｍ以下の１次粒子が凝集した２次粒子である、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が６μｍ～２５μｍのリチウム遷移金属複合酸化物（Ｂ）とを含み、
    前記リチウム遷移金属複合酸化物（Ａ）は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して６５モル％以上のＮｉを含有し、
    前記リチウム遷移金属複合酸化物（Ｂ）は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して７０モル％以上のＮｉを含有すると共に、当該酸化物の粒子表面にはＴｉが存在し、
    前記リチウム遷移金属複合酸化物（Ｂ）について、粒径が体積基準の７０％粒径（Ｄ７０）より大きな粒子を第１粒子、粒径が体積基準の３０％粒径（Ｄ３０）より小さな粒子を第２粒子としたとき、
    前記第２粒子の表面における、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＴｉのモル分率（Ｂ２）は、前記第１粒子の表面における、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＴｉのモル分率（Ｂ１）よりも大きい、非水電解質二次電池。
  2. 前記正極活物質の質量に対するリチウム遷移金属複合酸化物（Ａ）の含有率は、２０～５５質量％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記リチウム遷移金属複合酸化物（Ａ）及び（Ｂ）は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＴｉｅＯｆ（式中、０．８≦ａ≦１．２、ｂ≧０．７０、ｃ≦０．１０、０．０３≦ｄ≦０．１２、０．０１≦ｅ≦０．０５、１≦ｆ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表される複合酸化物である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記正極活物質を含む正極合材層の密度は、３．５５ｇ／ｃｃ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記第１粒子の表面におけるＴｉのモル分率（Ｂ１）に対する、前記第２粒子の表面におけるＴｉのモル分率（Ｂ２）の比率は１．２以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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