JPH01221455A

JPH01221455A - シリコーンエマルジョン組成物

Info

Publication number: JPH01221455A
Application number: JP4704488A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Terae; 寺江　信幸
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-02-29
Filing date: 1988-02-29
Publication date: 1989-09-04
Also published as: JPH0553181B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、シリコーンエマルジョン組成物に関し、特に
殺菌性及び防腐性を有するシリコーンエマルジョン組成
物に関する。

〔従来の技術］シリコーンエマルジョンは、一般にシリコーン系オイル
（オイルコンパウンドを含む）に、乳化分散剤として界
面活性剤、及び必要に応して増粘剤、保護コロイド剤、
乳化助剤等を添加し、乳化させてなるものである。この
乳化分散剤は、一般に天然又は合成の炭化水素化合物で
あるため、温度等の条件が微生物の成育条件に適合した
場合、細菌などの微生物が繁殖する。この微生物の繁殖
は、エマルジョンの安定性を悪化させ、沈澱、分離の発
生及び粘度の増加、また変色、発臭の原因となる。そこ
で、エマルジョンの製造時に殺菌剤を使用して滅菌処理
を施すことが行われている。

さらに、製造時に滅菌処理を行っても完全滅菌されずに
残った微生物、及びエマルジョンの保存時又は使用時に
混入してくる微生物の繁殖を抑制するために、防腐剤が
添加されている。

上記殺菌剤又は防腐剤には、多種、多様の微生物に対し
て有効であること、エマルジョンに添加する界面活性剤
等の乳化分散剤に悪影響を及ぼさないこと、微生物以外
の生物に対して無害又は低毒性であること、防腐効果が
長時間持続することなどの特性が要求される。しかし、
従来、上記要求を満足する殺菌剤又は防腐剤は非常に少
なかった。また上記要求を満足する殺菌剤又は防腐剤が
見出されても、細菌の耐性獲得により、３〜４年でその
効果が失われてしまうという問題もあった。

〔発明が解決しようとする問題点Ｊところで、従来、有機ケイ素第４級アンモニウム塩型化
合物を殺菌剤として利用する方法が知られている。例え
ば、プラスチック、エラス１〜マー物質等にこの有機ケ
イ素第４級アンモニウム塩型化合物を添加して殺菌特性
を付与する方法（特公昭５２−１９８６０号）、海中の
汚染生物あるいは藻類の付着を防止する方法（特公昭５
１１８５８４号、特開昭５３−１３９６５３号）、硫酸
塩又はスルホン酸塩型の界面活性剤の細菌及びかびの成
長抑制方法（特開昭４８−４４１８１号）、繊維製品を
微生物による汚染から防護する方法（特公昭６１−４６
５８６号）などが提案されている。

しかし、シリコーンエマルジョンに殺菌及び防腐性を付
与するために、有機ケイ素第４級アンモニウム塩型化合
物を使用することは未だ開示されていない。

そこで本発明の目的は、微生物を完全に死滅させること
ができる殺菌性を有し、しかも長時間にわたって微生物
の繁殖を抑制できる防腐性を有するシリコーンエマルジ
ョン組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記問題点を解決するものとして、（八）シ
リコーン系オイル　　　　１００重量部及び（Ｂ）下記一般弐：（Ｒ’ｏ）、（Ｒ２）ｂ（八）ｃｓｉｏ、、、ｉ〔ここ
で、１は炭素原子数１〜４の有機基、Ｒ２は炭素原子数
１〜６の１価の炭化水素基、Ａは炭素原子数１０〜３０の第４級アンモ
ニウム塩残基を示し、ａは０≦ａ≦３の数、ｂはＯ≦ｂ≦２の数、Ｃは　０，１≦Ｃ≦１の数であって、　□０．１≦
ａｆｂ十ｃ≦４である〕で表される有機ケイ素化合物０．００１〜１重量部を含むシリコーンエマルジョン組成物を提供するもので
ある。

本発明のシリコーンエマルジョン組成物の（八）成分で
あるシリコーン系オイルとは、シリコーンオイル及びシ
リカ充填剤を配合した所謂シリコーンオイルコンパウド
を意味する。シリコーンオイルとしては、例えば、下記
式（Ｉ）；Ｒ３ａＳｉＯｉ、Ｌ（１）で表されるものが挙げられる。上記式（Ｉ）中、Ｒ３は
炭素原子数１〜２０の置換又は非置換の１価の炭化水素
基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等のアルキル基、ビニルハ、アリル基等のアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、又はこ
れらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部あるいは
全部がハロゲン原子、シアノ基等で置換されたもの、例
えばクロロメチル基、３．３．３−　）リフルオロプロ
ピル基、シアノプロピル基を挙げることができ、好まし
くはメチル基である。ｄは平均値が１．５〜２．５、好
ましくは１．９〜２．１であるものである。このシリコ
ーンオイルは、末端がトリオルガノシリル基又はモノヒ
ドロキシジオルガノシリル基で封鎖された線状又は環状
のオルガノポリシロキサンが好ましく、粘度（２５’Ｃ
）は、通常、２０〜５００，０００ｃＳｔである。

この（Ａ）成分として用いられるシリコーンオイルの具
体例として、ジメチルボリシロキリ−ン、ジメチルポリ
シロキリン、メチルフェニルボリシロキザン、ポリジメ
ヂルーポリジフェニルシロキザン共重合体、ポリメチル
−３，３，３−１〜リフルオロプロピルシロキザン、ポ
リジメチル−りロロブロビルメチルシロキザン等を挙げ
ることができる。

（Ａ）成分であるシリコーン系オイルは、微粉末シリカ
を含むものであってもよい。この微粉末シリカは、従来
、シリカ系充填剤として公知の乾式シリカ、湿式シリカ
のいずれも使用することができる。微粉末シリカの具体
例として、沈降シリカ、シリカキセロゲル、ヒユームド
シリカ等が挙げられ、より具体的には、日本アエロジル
社製のアエロジル■、日本シリカ社製のニブシル■、米
国キャボット社製のキャボシル［相］、米国モンサント
ケミカル社製のサントセル■等を挙げることができる。

本発明の組成物の（Ｂ）成分である有機ケイ素化合物は
、下記式（■）：（Ｒ’ｏ）ａ（Ｒ”）ｂ（八）　Ｃ５ｉ　Ｏ□　　　　
　　（ＩＩ　　）で表され、分子中に第４級アンモニウ
ム塩残基Ａを有するものである。上記式（ＩＩ）中、Ｒ
１は炭素原子数１〜４の有機基であり、例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ア
セチル基等のアルカノイル基、２−プロペニル基、ビニ
ル基、アリル基等のアルケニル基等を挙げることができ
、好ましくはメチル基である。

Ｒ２は炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であり、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のア
ルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フ
ェニル基、ヘンシル基等のアリール基及びビニル基、ア
リル基等のアルケニル基等を挙げることができる。

前記式（ＩＩ）中、Ａは第４級アンモニウム塩残基であ
って、下記式（■）：で表されるものである。前記式（［１１）中、Ｒ４，１
ン５及びＲ６は同種又は異種の１価の炭化水素基であり
、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、ア
リル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のア
リール基、エヂルフェニル暴、オクチルフェニル基、ノ
ニルフェニル基等のアルキルアリール基等を挙げること
ができ、好ましくはメチル基、エチル基、ヘキシル基、
オクチル基等のＣＩ−Ｃ２４のアルキル基である。Ｒ７
ば２価の有機基であり、例えばメチレン基、エチレン基
、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等のＣ１〜
Ｃ８のアルキレン基；フェニレン基、トリレン基等のア
リレン基；エチルフェニレン基、オクチルフェニレン基
等のアルキルアリール基等を挙げることができ、好まし
くはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基等のＣ０〜Ｃ，のアルキレン基である。上記Ｒ４、Ｒ
５、Ｒ６及びＲ７の合計炭素原子数は１０〜３０であり
、好ましくは１２〜２８である。合計炭素原子数が上記
範囲を逸脱すると、（Ｂ）成分の抗微生物性能が低下し
、本発明の組成物の殺菌性及び防腐性が低下する。

この第４級アンモニウム塩残基を構成する陰イオンＸは
、通常、ハロゲン化物イオン、好ましくは塩化物イオン
である。

上記第４級アンモニウム塩残基の具体例としては、下記
式で表されるものが挙げられる。

本発明の組成物の（Ｂ）成分である有機ケイ素化合物を
表す前記式（ＩＩ）中、ａはＯ≦ａ≦３の数、好ましく
は２≦ａ≦３の数であり、ｂはＯ≦ｂ≦２の数、好まし
くは０≦ｂ≦１の数であり、Ｃは０．１　≦Ｃ≦１の数
、好ましくは０．３≦Ｃ≦１の数であり、これらのａ、
、ｂ及びＣの合計は０．１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４である。特
に（Ｂ）成分がシラン化合物で、ａが２≦ａ≦３の数、
Ｃが１の場合に、本発明の組成物の殺菌性及び防腐性の
点から好ましい。

上記（Ｂ）成分である有機ケイ素化合物は、従来知られ
た種々の第４級アンモニウム塩の合成方法によって、容
易に製造することができる。例えば第３級アミン化合物
とケイ素含有有機ハロゲン化物、あるいはケイ素含有第
３級アミン化合物と有機ハロゲン化合物とを、加熱反応
させることにまり高収率で得ることができる。また、こ
れらの反応を、メタノール、ジメチルボルムアミド、ジ
メチルスルフォキサイドやメチルエチルケ１−ンなどの
極性溶剤を反応媒体として行うごとによっても得ること
ができる。

本発明の組成物において、上記（Ｂ）成分の配合量は、
（Ａ）成分のシリコーン系オイル１００重量部に対して
　０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．
５重量部である。（Ｂ）成分の配合量が０．００１重量
部未満であると、本発明の組成物の殺菌性及び防腐性が
不十分となり、１重量部を超えると殺菌作用が強過ぎて
一般の生物に対する影響が心配される。

本発明の組成物は、上記（八）及び（Ｂ）成分の他に、
乳化分散剤としてアニオン系、カチオン系又は非イオン
系の界面活性剤を含むことができる。

乳化力及び低毒性の点と微生物の繁殖を受けやすい点で
非イオン系界面活性剤である。

上記非イオン系界面活性剤は、特に限定されないが、例
えばソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エス
テル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコー
ル脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン高級アルコ−
ルエーテル、ポリオキシアルキルアリルエーテル、ポリ
オキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエヂレフ脂肪酸ア
ミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられ
る。具体的には、ソルビクンモノステアレート、ソルビ
タンセスキオレエ−１・、モノグリセリンモノオレエー
ト、トリグリセリンジステアレート、プロピレングリコ
ールモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ−１・
、ポリオキシエヂレフグリセリンモノオレエー１−、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエヂレフトリデシ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポ
リオキシエチレンオレイン酸アミドなどである。

さらに本発明の組成物は、エマルジョンの安定性向上の
ために通常添加される増粘剤又は保護コロイド剤等も含
むことができる。この増粘剤又は保護コロイド剤は、例
えばカルボキシメチルセルロース等のセルロース類、グ
アガム、ローカストビーンガム等の多＋Ｍ類、ゼラチン
、カゼイン等の動物性タンパク質類、可溶性デンプン類
、アルギン［Ｔ、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸す）　ＩＪウム等の水溶性高分子化合物等が挙げられ
る。

本発明の組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並
びに乳化分散剤、増粘剤、保護コロイド剤を混合するこ
とにより得ることができる。この混合に際しては、適当
な希釈媒体で希釈してから（Ｂ）成分を（八）成分に添
加してもよいし、あるいは希釈媒体を使用せずに直接添
加してもよい。（Ｂ）成分が水に熔解しない物質又は溶
解が困難である場合には、非イオン系界面活性剤、又は
第４級アンモニウム塩を含むカチオン系界面活性剤を用
いて溶解液又は乳化分散液として添加することもできる
。

またシリコーンオイルに直接添加するか、あるいはシリ
コーンオイルと微粉末シリカとを混合してオイルコンパ
ウンドをつくる際に直接添加してもよい。この直接添加
の場合には、（Ｂ）成分がシリコーン系オイルからなる
エマルジョン粒子の表面に存在し、界面活性剤と接触す
ることにより、本発明の組成物の殺菌性が特に効果的に
発揮される。

本発明のエマルジョン組成物は、前記（Ｂ）成分の有機
ケイ素化合物分子におけるケイ素原子部分がエマルジョ
ン粒子のシリコーンオイル中に残留し、第４級アンモニ
ウム塩残基の部分がエマルジョン粒子の表面に配向した
状態で安定化するため、殺菌特性が長時間持続すると考
えられる。

したがって、本発明のシリコーンエマルジョン組成物は
、製造時における殺菌のみならず、保管時及び使用時に
混入する菌の繁殖を抑制することができる。

本発明の組成物は、その優れた殺菌性、防腐性、長時間
にわたる殺菌性のために、種々の用途が考えられるが、
例えば防腐性消泡剤、抗菌性の繊維処理剤、壁紙等に対
する離型性処理剤に有用である。

（実施例）以下、実施例及び比較例によって本発明の詳細な説明す
る。

実施例１ジメチルポリシロキサン（信越化学工業■製、ＫＦ　−
９６，２５°Ｃにおける粘度：　１０００ｃＳｔ　）　
９４重量部、微粉末シリカ　（日本アエロジル社製、ア
エロジル八−３０（１）　６重量部及び下記式（イ）：
で表される有機ケイ素化合物０．０５重量部を混合して
シリコーンオイル混合物を得た。

得られたシリコーンオイル混合物１００重量部に、ソル
ビタンモノステアレート　（花王社製、レオドール５Ｓ
−１０）　４０重量部及びポリオキシエチレンモノステ
アレート　（花王社製、エマノーン３１９９）　４０重
量部を添加して６０°Ｃに加熱した後、ポモミキザーで
分散させながら、カルボキシメチルセルロース（第１工
業製薬社製、セロゲンＷＳ　−Ｃ）　１０重量部を８１
０重量部の水で溶解した増粘水を添加してシリコーンエ
マルジョンを調製した。

得られたシリコーンエマルジョンの腐敗試験を下記の方
法によって行い、シリコーンエマルジョン中の細菌数の
経時変化及びシリコーンエマルジョンの粘度の経時変化
を測定した。

攬激試を腐敗菌が繁殖したシリコーンエマルジョンを、１３０°
Ｃで３０分間加熱滅菌したブイヨン培地に滅菌した白金
線を用いて移植した。３５〜３７°Ｃで４８時間振盪培
養した後、生理食塩水を用いて菌数がｌ　ｍｌ中、５Ｘ
１０６〜５Ｘ１０’　となるように調製し、これを試験
菌液とした。

シリコーンエマルジョン１００ｇに、前記試験菌液０．
５ｇを添加し、３５〜３７°Ｃのインキュベーター中に
て静置培養し、経時における細菌数及びエマルジョンの
粘度及び外観の変化を測定し、また観察した。

エマルジョンの細菌数は、シリコーンエマルジョンを生
理食塩水で、１０．１００．１０００倍に希釈し、寒天
培地（日本ミリボアリミテッド社製、ウォーターサンプ
ラー）において３５〜３７°Ｃで４８時間培養し、生成
したコロニー数を計数して測定した。

結果を表１及び表２に示す。

実施例２〜３各側において、式（イ）で表される有機ゲイ素化合物の
代わりに下記式（ロ）及び（ハ）：で表される化合物を
、それぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、得
られたシリコーンエマルジョンについて腐敗試験を行い
、シリコーンエマルジョン中の細菌数の経時変化及びシ
リコーンエマルジョンの粘度の経時変化を測定した。

結果を表１及び表２に示す。

比較例１式（イ）の有機ケイ素化合物を使用しない以外は、実施
例１と同様にして、シリコーンエマルジョンを調製し、
腐敗試験を行い、シリコーンエマルジョン中の細菌数の
経時変化及びシリコーンエマルジョンの粘度の経時変化
を測定した。

結果を表１及び表２に示す。

実施例４ジメチルポリシロキサン（信越化学工業■製：ＫＦ　−
９６，２５°Ｃにおける粘度：　５００ｃＳｔ）　３０
重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（
花王社製、エマルゲン９０３）　６重量部、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル１社製、ニラコール叶−３）４重量部及び下記式（二）
：で表される有機ケイ素化合物０．０２重量部をホモミキ
サーで混合分散させながら、水６０重量部を徐々に添加
した。得られた混合物をホモジナイザーを通過させてシ
リコーンエマルジョンを調製し、そのエマルジョンにつ
いて、実施例１と同様にして腐敗試験を行い、シリコー
ンエマルジョン中の細菌数の経時変化及びシリコーンエ
マルジョンの粘度の経時変化を測定した。

結果を表１及び表２に示す。

比較例２実施例４で使用した式（二）の有機ケイ素化合物を使用
しない以外は、実施例４と同様にしてシリコーンエマル
ジョンを調製し、そのエマルジョンについて、実施例１
と同様にして腐敗試験を行い、シリコーンエマルジョン
中の細菌数の経時変化及びシリコーンエマルジョンの粘
度の経時変化を測定した。

結果を表１及び表２に示す。

比較例３〜６各側において、比較例１で調製したエマルジョンに下記
防腐剤を０．１重量部添加した。得られたそれぞれのエ
マルジョンについて、実施例１と同様にして腐敗試験を
行い、シリコーンエマルジョン中の細菌数の経時変化及
びシリコーンエマルジョンの粘度の経時変化を測定した
。

結果を表１及び表２に示す。

注＊下記構造弐：で表される化合物を３３重量％含む水溶液。

＊ｌＣＩＩ□（ＳＣＮ）ｚ　１０重量％、Ｄ肝９０重量
％からなる組成物。

表　１　（細菌数の経時変化）表　２　（粘度の経時変化）〔発明の効果〕本発明のシリコーンエマルジョン組成物は、調製の際に
エマルジョン中の微生物を完全に殺菌でき、かつその後
長時間にわたって保管及び使用に際して細菌の繁殖を抑
制することができる。しかも多種多様な微生物に対して
殺菌効果を有する反面、ヒトを初めとする他の生物には
無害である。

代理人　弁理士　　岩見谷　周志

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）シリコーン系オイル１００重量部及び（Ｂ）下記一般式：（Ｒ＾１Ｏ）＿ａ（Ｒ＾２）＿ｂ（Ａ）＿ｃＳｉＯ＿４
＿−＿ａ＿−＿ｂ＿−＿ｃ＿／＿２〔ここで、Ｒ＾１は
炭素原子数１〜４の有機基、Ｒ＾２は炭素原子数１〜６
の１価の炭化水素基、Ａは炭素原子数１０〜３０の第４級アンモニウム塩残基を示し、ａは０≦ａ≦３の数、ｂは０≦ｂ≦２の数、ｃは０．１≦ｃ≦１の数であって、０．１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４である〕で表される有機ケイ素化合物０．００１〜１重量部を含むシリコーンエマルジョン組成物。
（２）特許請求の範囲第１項記載のシリコーンエマルジ
ョン組成物であって、前記シリコーン系オイルが２５℃
における粘度が２０〜５０００００ｃＳｔのジオルガノ
ポリシロキサン８５〜１００重量％及び微粉末シリカ１
５〜０重量％からなるシリコーンエマルジョン組成物。
（３）特許請求の範囲第１項記載のシリコーンエマルジ
ョン組成物であって、さらに非イオン性界面活性剤を含
むシリコーンエマルジョン組成物。