WO2008007448A1 - Dye-sensitized solar cell, and electrode and laminated film therefor - Google Patents

Dye-sensitized solar cell, and electrode and laminated film therefor Download PDF

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WO2008007448A1
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titanium oxide
crystalline titanium
dye
porous semiconductor
semiconductor layer
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PCT/JP2006/314320
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Rei Nishio
Koji Kubo
Shinya Komura
Takanori Miyoshi
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Teijin Dupont Films Japan Limited
Teijin Limited
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a dye-sensitized solar cell, an electrode therefor, and a laminated film. More specifically, a dye-sensitized solar cell electrode capable of producing a dye-sensitized solar cell having a high photovoltaic power generation performance while using a plastic substrate, a laminated film therefor, and the dye-sensitized solar cell P background technology
  • Dye-sensitized solar cells have been proposed since the proposal of photoelectric conversion elements using dye-sensitized semiconductor fine particles (Nature, Vol. 3 5 3, 7 3 7-7 40, (1 9 9 1))), attracting attention as a new solar cell to replace silicon solar cells.
  • Dye-sensitized solar cells using plastic substrates are attracting attention because they can be made flexible and lightweight.
  • a dye-sensitized solar cell using a commonly used glass substrate in order to improve the binding property between oxide semiconductor particles and to form a porous structure for improving photoelectric conversion efficiency Execute high-temperature heat treatment.
  • the temperature is generally 400 or more, and it is difficult to perform high-temperature heat treatment directly on a plastic substrate. Therefore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1 1 1 2 8 8 7 4 5, a dye-sensitized solar cell using a plastic substrate is prepared by oxidizing a metal foil and further providing irregularities on the surface.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 20 0 1-1 6 0 4 2 6 a high temperature heat treatment of a metal oxide is once performed on a metal foil, and then the metal oxide layer is peeled off once on a plastic substrate. A method of fixing with a binder is described. However, the process is complicated and unsuitable for mass production.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 2-5 0 4 1 3 metal oxidation A method of forming a semiconductor metal oxide layer by coating physical particles on a plastic substrate is described.
  • an electrospinning method as a method for producing a metal oxide.
  • an oxide precursor containing a burnt component such as a polymer is discharged onto a substrate at a high aspect ratio, and then subjected to high-temperature heat treatment to obtain a metal oxide.
  • An electrode for a dye-sensitized solar cell in which a metal oxide layer is provided on a glass substrate using this electrospinning method has already been known.
  • dye-sensitized solar cells are disclosed in US 2 0 0 5 0 1 0 9 3 8 5 and Mi Y eon Song et al., Nanotechnology I, 2000, pl 8 6 1 to 1 8 6 is described in 5.
  • the metal oxide precursor is ejected and deposited in a high aspect ratio state on the transparent conductive layer on the glass substrate, and then the metal oxide is oxidized by firing at a high temperature.
  • the material layer is obtained.
  • the metal oxide tends to peel from the transparent conductive layer due to the self-shrinkage of the metal oxide.
  • the metal oxide firing process on the glass substrate itself is performed at 400 ° C or higher, it is difficult to apply this technology to dye-sensitized solar cell electrodes using plastic substrates. It is.
  • the object of the present invention is to use a plastic substrate to adsorb a sufficient amount of dye to obtain a high charge transport efficiency, and to provide a substrate with good adhesion without peeling off the porous oxide film. It is an object of the present invention to provide a dye-sensitized solar cell electrode that can be laminated to produce a dye-sensitized solar cell with high photovoltaic performance.
  • Another object of the present invention is to provide a laminated film using a plastic substrate for the electrode.
  • Still another object of the present invention is to provide a dye-sensitized solar cell using the above electrode.
  • the porous semiconductor layer is composed of a crystalline titanium oxide fiber and a crystalline titanium oxide fine particle, and the crystalline titanium oxide fiber and the crystalline titanium oxide fine particle are composed of a porous semiconductor layer, a transparent conductive layer, and a transparent plastic film.
  • the anatase phase is substantially composed of an anatase phase and a rutile phase, and the anatase phase content ratio calculated from the integrated intensity ratio of X-ray diffraction is between 1.0 and 0.32, and the dye-sensitized solar Used for battery electrodes
  • FIG. 1 is a schematic explanatory diagram of a discharge device used in the electrospinning method used in the examples. Explanation of symbols 1 Solution jet nozzle
  • the porous semiconductor layer is composed of crystalline titanium oxide fibers and crystalline titanium oxide fine particles.
  • An excellent porous structure and a high specific surface area can be obtained because the porous semiconductor layer is composed of crystalline titanium oxide fibers and crystalline titanium oxide fine particles.
  • the crystalline titanium oxide fiber and the crystalline titanium oxide fine particle are substantially composed of an anaphase phase and a rutile phase, and a porous material composed of the crystalline titanium oxide fiber and the crystalline titanium oxide fine particle.
  • the area ratio in the X-ray diffraction of the Anauze phase to the rutile phase of the semiconductor layer is between 1.00 and 0.32. The area ratio does not substantially exceed 1.0, and if it is less than 0.32, it is difficult to achieve high charge transport efficiency.
  • the content ratio of the anatase phase calculated from the integrated intensity ratio of the X-ray diffraction is 20 x 25.3 ° and 27.4 ° in the X-ray profile with intensity correction.
  • the integrated intensities IA (analyze phase) and IR (rutile phase) were estimated for each diffraction peak derived from the phase titanium oxide, and the content ratio was determined from the following equation.
  • Anaisenze phase content ratio IA / (I A + IR)
  • the crystalline titanium oxide fiber and the crystalline titanium oxide fine particles may have insufficient charge transport efficiency unless they are substantially composed of an anatase phase and a rutile phase. It's not good.
  • the average crystallite size by X-ray diffraction of the analog phase in the porous semiconductor layer is preferably in the range of 10 to 100 nm, more preferably 20 to 100 nm. If it is less than 10 nm, it is not preferable because the electrical transport efficiency decreases due to an increase in the interface between crystals. If it exceeds 100 nm, the specific surface area of the porous semiconductor layer decreases, and sufficient power generation cannot be obtained. Therefore, it is not preferable.
  • the average crystallite size is measured by X-ray diffraction.
  • the X-ray diffraction measurement was performed by using a ROTA FLEX RU200 B manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd., and a reflection method was adopted with a goniometer with a radius of 185 nm.
  • the measurement sample used was obtained by adding high-purity silicon powder for X-ray diffraction standard as an internal standard to the obtained porous semiconductor.
  • the intensity of the X-ray diffraction profile obtained above was corrected, and the diffraction angle 20 was corrected with the 11 1 1 diffraction peak of the internal standard silicon.
  • the half width of the 1 1 1 1 diffraction peak of silicon was 0.15 ° or less.
  • D KX ⁇ / ⁇ c o s ⁇
  • ⁇ Form factor (S cherrer constant), where i3 is the internal standard silicon 1 1 1 diffraction peak from the half-value width B of the titanium oxide diffraction peak appearing around 25.3 ° to correct the spread of the optical system Half width of b
  • the porous semiconductor layer is preferably a dispersion in which crystalline titanium oxide fibers and crystalline titanium oxide particles are dispersed in a dispersion medium on the transparent conductive layer of a transparent plastic film having a transparent conductive layer. It can be provided by applying a coating liquid) or by adding crystalline titanium oxide fine particles to a non-woven crystalline titanium oxide fiber and laminating them.
  • a dispersion medium of the dispersion liquid for example, water or an organic solvent, and preferably an alcohol is used as the organic solvent.
  • a dispersion aid may be added as necessary.
  • the dispersion aid for example, surfactants, acids, and chelating agents can be used.
  • a binder can be used to enhance the adhesion between the crystalline titanium oxide fiber and the crystalline titanium oxide fine particles.
  • the crystalline titanium oxide fiber is preferably produced by an electrospinning method.
  • a solution comprising a mixture of a titanium oxide precursor and a compound that forms a complex with the titanium oxide precursor, a solvent, and a high-aspect-forming solute is discharged onto a collection substrate and deposited and fired.
  • crystalline titanium oxide fibers can be obtained.
  • titanium oxide precursor for example, titanium tetramethoxide, titanium tetraoxide, titanium tetranormal propoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, titanium tetratertiary butoxide can be used. Titanium tetraisopropoxide and titanium tetranormal butoxide are preferred from the viewpoint of the low viscosity.
  • a coordinating compound such as carboxylic acid, amide, ester, ketone, phosphine, ether, alcohol, and thiol
  • acetylacetone, acetic acid, Trahydrofuran is used.
  • the amount of the compound that forms a complex with the titanium oxide precursor is, for example, 0.5 equivalents or more, preferably 1 to 10 equivalents, relative to the titanium oxide precursor.
  • Solvents include, for example, aliphatic hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and tetralin; alcohols such as n-butanol and ethylene glycol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; dimethyl sulfoxide, N, N —Dimethylformamide, n-methylaminoviridine, and water can be used. Of these, N, N-dimethylformamide and water are preferred from the viewpoint of affinity for each solute.
  • the solvents may be used alone or in combination.
  • the amount of the solvent is preferably 0.5 to 30 times, more preferably 0.5 to 20 times the weight of the titanium oxide precursor.
  • an organic polymer As a high aspect ratio-forming solute, it is preferable to use an organic polymer because of its handling and need to be removed by firing.
  • an organic polymer for example, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl ester, polyvinyl ether, polyvinyl pyridine, polyacrylamide, ether cellulose, pectin, starch, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polylactic acid, polydaricholic acid, polylactic acid-polyglycolic acid Copolymer, Poly force prolactone, Polypropylene succinate, Polyethylene succinate, Polystyrene, Polycarbonate, Polyhexamethylene carbonate, Polyarylene, Polyvinylisocyanate, Polybutylisocyanate, Polymethylmethacrylate Polymethyl methacrylate, Polynormal propyl methacrylate, Polynormal butyl methacrylate, Polymethyl acrylate, Polyacrylate, Libutylacrylate, Polyethylene terephthalate, Polytrim
  • polyacrylonitrile polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, poly (N_vinylpyrrolidone), polylactic acid, polyvinyl chloride, and cellulose triacetate are preferable from the viewpoint of solubility in solvents.
  • the molecular weight of the organic polymer is too low, the amount of organic polymer added will increase, the amount of gas generated by firing will increase, and the possibility of defects in the metal oxide structure will increase. Since it is not preferable, it is set appropriately.
  • preferred molecular weights are 10 0, 0 0 to 8, 0 0 0, 0 0 0, more preferably 1 0 0, 0 0 0 to 60 0, 0 0 0.
  • the addition amount of the high aspect ratio-forming solute is preferably as small as possible in the concentration range where the high aspect ratio is formed from the viewpoint of improving the density of titanium oxide. It is preferably 0.1 to 200% by weight, more preferably 1 to L50% by weight based on the weight of the body.
  • the electrospinning method itself is a known method, and a solution in which a substrate having a high aspect ratio is dissolved is discharged into an electrostatic field formed between the electrodes, and the solution is drawn toward the electrodes.
  • This is a method for obtaining a discharge product of titanium oxide by accumulating the formed high-spectrum ratio product on the collection substrate.
  • the titanium oxide ejected material is not only in a state in which the solvent in which the substrate having a high aspect ratio-forming property is dissolved is distilled off to form a laminate, but also in a state where the solvent is contained in the ejected material. The ratio is maintained.
  • Electrospinning is usually done at room temperature, but the solvent is not sufficiently volatilized For example, the temperature of the spinning atmosphere may be controlled as necessary, or the temperature of the collection substrate may be controlled.
  • any metal, inorganic, or organic material can be used as long as it exhibits conductivity, and a conductive metal, inorganic, or organic thin film is provided on an insulator. It may be a thing.
  • the electrostatic field is formed between a pair or a plurality of electrodes, and a high voltage may be applied to any of the electrodes. This includes, for example, using two high voltage electrodes with different voltage values (for example, 15 kV and 10 kV) and a total of three electrodes connected to earth, or This includes the case of using more electrodes.
  • the high-aspect-ratio titanium oxide ejected by the electrospinning method is ejected and deposited on the electrode as the collection substrate.
  • the discharged titanium oxide is fired.
  • a general electric furnace can be used for firing, but an electric furnace capable of replacing the gas in the furnace may be used as necessary.
  • the firing temperature is preferably a condition that allows sufficient crystal growth and control.
  • the firing is preferably performed at 300 to 900 ° C, more preferably at 500 to 800.
  • the crystalline titanium oxide fiber thus obtained preferably has the following performance.
  • the fiber diameter is 50 to 1,00 nm, and the fiber length Z fiber diameter is 5 or more, preferably 5 to 300.
  • the fiber diameter is smaller than 50 nm, it is not preferable because handling becomes substantially difficult.
  • the fiber diameter is larger than 1,00 nm, it is not preferable because the dye cannot be sufficiently adsorbed on the surface and power generation is not sufficient.
  • the anaphase phase (anathesis phase + rutile phase) determined by the area ratio of the crystal phase in X-ray diffraction is 1.0 to 0.50. Less than 0.50 is not preferable because the charge transport efficiency is lowered.
  • the crystallite size of the anatase phase in X-ray diffraction is from 10 to 200 nm.
  • the charge transport efficiency decreases, which is not preferable. If it exceeds 200 nm, the specific surface area of the porous semiconductor layer decreases, and a sufficient amount of power generation cannot be obtained.
  • the BET specific surface area is 0.:! ⁇ 1, 0 0 0 m 2 Z g. If it is less than 0 .lm 2 Z g, the dye cannot be adsorbed sufficiently, and it does not generate enough power, so this is not preferable, and if it exceeds 1, 00 m 2 Z g, it will be substantially difficult to handle. Absent.
  • the crystalline titanium oxide fine particles preferably have a particle diameter of 2 to 500 nm, more preferably 5 to 200 nm. If the particle diameter is smaller than 2 nm, the particle interface increases, and the electrification and transport efficiency decreases, which is not preferable. If it is larger than 50 Onm, the amount of adsorbed dye decreases, and a sufficient power generation amount cannot be obtained.
  • the crystal form of the titanium oxide fine particles can be anatase or rutile, and the titanium oxide fine particles can also be used as a mixture of these crystal types.
  • the porous semiconductor layer preferably contains 10% by weight or more of crystalline titanium oxide fibers and 15% by weight or more of crystalline titanium oxide fine particles. If the crystalline titanium oxide fiber is less than 10% by weight, it is not preferable because sufficient porosity cannot be obtained. If the crystalline titanium oxide fine particle is less than 15% by weight, it is not preferable because sufficient power generation cannot be obtained. .
  • the more preferable contents of the crystalline titanium oxide fiber and the crystalline titanium oxide fine particles are 15 to 80% by weight and 20 to 85% by weight, respectively.
  • Examples of the method for forming the porous semiconductor layer include a method of applying a coating liquid in which crystalline titanium oxide fibers and crystalline titanium oxide fine particles are dispersed, and adding crystalline titanium oxide fine particles to non-woven crystalline titanium oxide fibers. And laminating the layers.
  • the porous semiconductor layer is formed by a method of applying a coating liquid in which crystalline titanium oxide fibers and crystalline titanium oxide fine particles are dispersed, the solid concentration of the dispersion is preferably 1 to 80% by weight. . If it is less than 1% by weight, the final porous semiconductor layer is undesirably thin. If it exceeds 80% by weight, the viscosity becomes so high that it is difficult to apply the coating. More preferably, it is 4 to 60% by weight.
  • the coating liquid which is a dispersion can be prepared by dispersing crystalline titanium oxide fibers and crystalline titanium oxide fine particles in a dispersion medium.
  • a dispersion medium for example, physical dispersion using a pole mill, a medium stirring mill, a homogenizer, etc., and ultrasonic treatment.
  • a dispersion medium of this dispersion for example, water or an organic solvent, and preferably an alcohol can be used as the organic solvent.
  • a titanium oxide fine particle binder may be further added to the dispersion.
  • a titanium oxide precursor can be preferably used.
  • titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetranormal propoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, titanium tetratertiary butoxide and hydrolysates of these titanium oxide precursors may be used. it can. These may be used alone or in combination.
  • the coating liquid onto the transparent conductive layer on the transparent plastic film can be carried out using any method conventionally used in coating processing.
  • the roller method, the dave method, the air knife method, the blade method, the wire bar method, the slide hopper method, the extrusion method, and the curtain method can be applied.
  • a general-purpose spin method or spray method may be used, and application may be performed using wet printing such as intaglio, rubber plate, and screen printing, as well as the three major printing methods of letterpress, offset, and Daravia.
  • a preferred film forming method can be used according to the liquid viscosity and the wet thickness.
  • the coating amount of the coating solution is preferably 0.5 to 20 g / m, more preferably 5 to 10 g Zm 2 per lm 2 of the support when dried.
  • heat treatment is performed to form a porous semiconductor layer. This heat treatment may be performed in a drying process, or may be performed in a separate process after drying.
  • the heat treatment is preferably from 100 to 2550 for from 1 to 120 minutes, more preferably from 1550 to 230, from 1 to 90 minutes, and particularly preferably from 180 to 220. 1 to 60 minutes. By performing this heat treatment, the resistance increase of the porous semiconductor layer can be reduced while preventing deformation of the film supporting the transparent conductive layer due to heating.
  • the final thickness of the porous semiconductor layer is preferably 1 to 30 m, more preferably 2 to 10 m, and 2 to 6 m is particularly desirable for increasing transparency.
  • the particles absorb strongly against the titanium oxide fine particles constituting the porous semiconductor layer.
  • a treatment for strengthening physical bonding between the particles may be performed, such as irradiation with ultraviolet light or the like, or heating the fine particle layer by irradiation with microwaves.
  • the method of laminating crystalline titanium oxide fine particles on a transparent conductive film on a transparent plastic film by adding crystalline titanium oxide fine particles and laminating them is, for example, pressing or roll pressing, bonding with a binder, or these. This can be done using a combination of methods.
  • the activation method includes a method of activating the surface of the non-woven crystalline titanium oxide fiber with an acidic or alkaline solution, a method of activating by irradiating the surface of the thin film with ultraviolet rays or an electron beam, a corona treatment, A method of activating the surface by performing plasma treatment can be applied.
  • a method of activating the surface with an acidic or alkaline solution or a method of activating the surface by performing plasma treatment may be applied.
  • the binder used should not interfere with charge transfer.
  • the body can be used.
  • the bonding method using a binder is a method in which a binder or binder dispersion is applied on a transparent conductive layer or a non-woven crystalline titanium oxide fiber and then bonded, and a non-woven crystalline titanium oxide fiber is applied on a transparent conductive layer. After installation, a method of adding a binder or a dispersion containing a binder can be applied.
  • crystalline titanium oxide fine particles are added to crystalline titanium oxide fibers in a nonwoven fabric state.
  • the crystalline titanium oxide fine particles are added by a method in which a non-woven crystalline titanium oxide fiber is impregnated with a dispersion containing crystalline titanium oxide fine particles and then heat-treated, and a dispersion containing crystalline titanium oxide fine particles is applied by, for example, a spray method or the like.
  • a method of forming fine particles by electron beam or UV treatment in the presence of a precursor, or a method of binding crystalline titanium oxide fine particles to a non-woven crystalline titanium oxide fiber by sputtering or the like can be used. These methods may be used in combination.
  • a method of impregnating a crystalline titanium oxide fiber in a non-woven state with a dispersion containing crystalline titanium oxide fine particles, followed by a heat treatment, a dispersion containing crystalline titanium oxide fine particles, for example, spraying or barco It is preferable to use a method of applying to the transparent conductive layer or the crystalline titanium oxide fiber in the nonwoven fabric state or on the crystalline titanium oxide fiber in the nonwoven fabric state and the transparent conductive layer. Use of these methods is preferable because the crystalline titanium oxide fine particles can be introduced to the inside and is simple.
  • the surface activation treatment described above may be applied, or a binder may be used.
  • the impregnation or application of the crystalline titanium oxide fine particles to the crystalline titanium oxide fiber in the nonwoven fabric state may be performed before or after the crystalline titanium oxide fiber in the nonwoven fabric state is laminated on the transparent conductive layer. You may do it at the same time.
  • a dispersion it is preferable to add a binder to the dispersion because adhesion to the transparent conductive layer and addition of fine particles can be performed simultaneously.
  • a 3 ⁇ 4hichi precursor can be preferably used.
  • titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetramalpropoxide, titanium tetrabutyl tributyloxide and hydrolysates of these titanium oxide precursors can be used. These may be used alone or in combination.
  • the amount of the crystalline titanium oxide fine particles used in the dispersion is preferably 0.05 to 90% by weight, more preferably 1 to 70% by weight, Particularly preferred is 1 to 50% by weight. Less than 0.05% by weight If it is, since the thickness of the final porous semiconductor layer becomes thin, it is not preferable. If it exceeds 90% by weight, the viscosity becomes too high and it is difficult to apply the coating.
  • the dispersion medium of the dispersion water or an organic solvent is used, and preferably alcohol is used as the organic solvent.
  • a small amount of a dispersion aid may be added as necessary.
  • the dispersion aid for example, surfactants, acids, and chelating agents can be used.
  • a crystalline titanium oxide fine particle is added to a non-woven crystalline titanium oxide fiber on a transparent conductive layer on a transparent plastic film, and then heat treatment is performed. It is preferable to do so.
  • This heat treatment may be performed in a drying process or may be performed in a separate process after drying.
  • the heat treatment is preferably performed at 100 to 250 for 1 to 120 minutes, more preferably 150 to 230 at 1 to 90 minutes, particularly preferably 180 to 220 at 1 to 60 minutes.
  • the metal oxide By irradiating the porous semiconductor layer to which the metal oxide fine particles are added with ultraviolet light or the like that the metal oxide absorbs strongly, or by irradiating the microwave with the microwave, the metal oxide is heated. You may perform the process which strengthens the physical junction between things.
  • any of the methods for installing the porous semiconductor layer is previously coated on the transparent conductive layer.
  • Layers can also be provided.
  • This undercoat layer can be provided by, for example, a spray pie mouth lysis method described in Electrocim, Acta 40, 643 to 652 (1995), or a spattering method.
  • the thickness of the undercoat layer is preferably 5 to 1,000 nm, more preferably 10 to 500 nm.
  • a plastic film is used as a support for supporting the transparent conductive layer.
  • a polyester film is preferable.
  • the polyester constituting the polyester film is a linear saturated polyester synthesized from an aromatic dibasic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof.
  • polyesters include polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylene diethylene terephthalate), polyethylene 1,6-naphthalate, etc. I can list them. These copolymers or blends thereof with a small proportion of other resins may also be used. Of these polyesters, polyethylene terephthalate and polyethylene 1,6-naphthalene are preferred because of a good balance between mechanical properties and optical properties.
  • polyethylene-1,6-naphthalate is the best because it is superior to polyethylene terephthalate in terms of mechanical strength, low heat shrinkage, and low generation of oligomer during heating. preferable.
  • polyethylene terephthalate those having an ethylene terephthalate unit of preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, particularly preferably 97 mol% or more are used.
  • polyethylene 1,6-naphthalate those having a polyethylene 1,2,6-naphthalate unit of preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, particularly preferably 97 mol% or more may be used.
  • the polyester may be a homopolymer or a copolymer obtained by copolymerizing a third component, but a homopolymer is preferred.
  • the intrinsic viscosity of the polyester is preferably 0.40 dl_ / g or more, and more preferably 0.40 to 0.90 dlZg. If the intrinsic viscosity is less than 0.40 dLZg, the process may be cut frequently, which is not preferable, and if it exceeds 0.90 d1 Zg, the melt viscosity is high and melt extrusion becomes difficult, and the polymerization time is long and uneconomic. Absent.
  • Polyester can be obtained by a conventionally known method. For example, it can be obtained by a method of directly obtaining a low polymerization degree polyester by reaction of dicarboxylic acid and glycol. Also, transesterification reaction of lower alkyl ester of dicarboxylic acid and glycol After the reaction using a catalyst, it can be obtained by a method in which a polymerization reaction is carried out in the presence of a polymerization reaction catalyst.
  • the transesterification reaction catalyst conventionally known compounds such as sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, strontium, titanium, zirconium, manganese, and cobalt can be used.
  • polymerization reaction catalyst examples include conventionally known catalysts such as antimony compounds such as antimony trioxide and antimony pentoxide, germanium compounds such as germanium dioxide, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, and tetraphenyl. Titanium compounds such as evening salt or partial hydrolysates thereof, titanyl ammonium oxalate, titanyl potassium oxalate, and titanium trisacetylacetonate can be used.
  • antimony compounds such as antimony trioxide and antimony pentoxide
  • germanium compounds such as germanium dioxide, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, and tetraphenyl.
  • Titanium compounds such as evening salt or partial hydrolysates thereof, titanyl ammonium oxalate, titanyl potassium oxalate, and titanium trisacetylacetonate can be used.
  • phosphorus compounds such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, and orthophosphoric acid are used for the purpose of deactivating the transesterification catalyst before the polymerization reaction.
  • the content in the polyester as the phosphorus element is preferably 20 to 100 ppm from the viewpoint of thermal stability.
  • the polyester may be converted into chips after melt polymerization and further solid phase polymerization may be performed under reduced pressure by heating or in an inert gas stream such as nitrogen.
  • the polyester film preferably contains substantially no particles. If particles are contained, high transparency may be impaired, or the surface may become rough and it may be difficult to process the transparent conductive layer.
  • the haze value of the film is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less, and particularly preferably 0.5% or less.
  • the polyester film preferably has a light transmittance of 3% or less at a wavelength of 3700 nm and a light transmittance of 40% or more at 40000 nm.
  • the light transmittance is a value measured using a spectrophotometer MPC3 100 manufactured by Shimadzu Corporation. This light transmittance can be obtained by using a polyester containing a monomer that absorbs ultraviolet rays, such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and by adding an ultraviolet absorber to the polyester.
  • UV absorbers examples include 2,2'-p-phenylenediamine (3,1-benzoxazine 4-1one), 2,2,1-p-phenylenebis (6-methyl-3,1) 1,2 '—p-phenylenebis (6—black 1,3—benzoxazine 1,4-one), 2, 2 ′ — (4,4, diphenylene) Cyclic iminoester compounds such as bis (3,1-benzoxazine-4-one) and 2,2'-one (2,6-naphthylene) bis (3,1-benzoxazine-4-one) can be used.
  • the polyester film has a three-dimensional centerline average roughness of preferably 0.0001 to 0.02 m on both sides, more preferably 0.0001 to 0.015 m, and particularly preferably 0.0001 to 0.001 xm. It is. In particular, if the three-dimensional centerline average roughness of at least one side is 0.0001 to 0.005, it is preferable because the transparent conductive layer is distorted. The most preferable surface roughness of at least one side is 0. 0005 to 0.04 ⁇ .
  • the thickness of the polyester film is preferably 10 to 500 m, more preferably 20 to 400 ⁇ , and particularly preferably 50 to 300 m.
  • polyester film is melt-extruded polyester into a film, cooled and solidified with a casting drum to form an unstretched film, and this unstretched film is Tg ⁇ (Tg + 60) ° C once or twice in the longitudinal direction. Stretched so that the total magnification is 3 to 6 times, and then stretched with Tg to (Tg + 60) so that the magnification is 3 to 5 times in the width direction. It can be obtained by heat treatment at ° C for 1 to 60 seconds.
  • the longitudinal direction can be increased in the heat treatment process as disclosed in JP-A-57-57628.
  • a shrinking method, a method of relaxing heat treatment in a suspended state as disclosed in JP-A-11-275031, and the like can be used.
  • transparent conductive layers examples include conductive metal oxides (fluorine-doped tin oxide, indium tin composite oxide (ITO), indium-zinc composite oxide ( ⁇ ⁇ ), metal thin films such as platinum, gold, silver, Using thin films such as copper and aluminum, and carbon materials Can.
  • This transparent conductive layer may be a laminate of two or more types or a composite. Of these, ITO and IZO are particularly preferred because of their high light transmittance and low resistance.
  • the surface resistance of the transparent conductive layer is preferably not more than 100 ⁇ , more preferably not more than 40 ⁇ . If it exceeds 100 ⁇ , the resistance in the battery becomes too large and the photovoltaic efficiency is lowered, which is not preferable.
  • the thickness of the transparent conductive layer is preferably 100 to 500 nm. If it is less than 1 O O n m, the surface resistance cannot be sufficiently lowered, and if it exceeds 500 nm, the light transmittance is lowered and the transparent conductive layer is easily broken, which is not preferable.
  • the surface tension of the transparent conductive layer is preferably 4 O mNZm or more, more preferably 65 mNZm or more. If the surface tension is less than 40 mNZm, the adhesion between the transparent conductive layer and the porous semiconductor may be inferior. If the surface tension is 65 mN / m or more, an aqueous coating solution in which the main component of the solvent is water is applied. It is more preferable because the forming power of the porous semiconductor layer is easily formed.
  • a transparent conductive layer having the above properties can be obtained by forming a transparent conductive layer using, for example, ITO or IZO and processing it by any of the following methods.
  • an easy adhesion layer can be provided between the polyester film and the transparent conductive layer.
  • the thickness of the easy-adhesion layer is preferably 10 to 200 nm, and more preferably 20 to 150 nm. If the thickness of the easy-adhesion layer is less than 10 nm, the effect of improving the adhesion is poor, and if it exceeds 200 nm, cohesive failure of the easy-adhesion layer occurs and the adhesion may be lowered. .
  • it is preferably provided by coating during the production process of the polyester film, and more preferably applied to the polyester film before orientation crystallization is completed.
  • the polyester film before the crystal orientation is completed is an unstretched film, a uniaxially oriented film in which the unstretched film is oriented in either the longitudinal direction or the transverse direction, and further in the two directions of the longitudinal direction and the transverse direction.
  • a low-stretch stretched and oriented film (a biaxially stretched film before it is finally re-stretched in the machine direction or the transverse direction to complete oriented crystallization).
  • the easy-adhesion layer is made of a material that has excellent adhesion to both the polyester film and the transparent conductive layer.
  • polyester resin acrylic resin, urethane acrylic resin, silicone acrylic resin, melamine resin Polysiloxane cocoon can be used. These resins may be used alone or as a mixture of two or more.
  • a hard coat layer may be provided between the easy adhesion layer and the transparent conductive layer.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 0.01 to 20 m, more preferably 1 to 10 m.
  • a hard coat layer When a hard coat layer is provided, it is preferably provided by coating on a polyester film provided with an easy adhesion layer.
  • the hard coat layer is preferably made of a material having excellent adhesion in both the easy adhesion layer and the transparent conductive layer.
  • an acryl resin, a urethane resin, a silicon resin, a UV curable resin, an epoxy resin These resin components and a mixture of these and inorganic particles can be used.
  • the inorganic particles for example, alumina, silica, My power particles can be used.
  • an antireflection layer may be provided on the surface opposite to the transparent conductive layer for the purpose of increasing the light transmittance and enhancing the photovoltaic power generation efficiency.
  • a method of providing the antireflection layer a method of laminating a material having a refractive index different from the refractive index of the polyester film into a single layer or two or more layers is preferable.
  • a single layer structure it is better to use a material having a refractive index smaller than that of the base film.
  • the layer adjacent to the laminated film is larger than the polyester film. It is preferable to select a material having a refractive index smaller than this as a material having a refractive index and a layer laminated thereon.
  • the material constituting the antireflection layer may be any material that satisfies the above refractive index relationship, regardless of whether it is an organic material or an inorganic material.
  • C a F 2 , Mg F 2 , N a A 1 F 4, S i 0 2, T h F 4, Z R_ ⁇ 2, n d 2 0 3, S N_ ⁇ 2, T I_ ⁇ 2, C e, ⁇ 2, Z n S, I n 2 ⁇ Use a dielectric selected from the group consisting of 3 .
  • a dry coating method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, or an ion plating method can be used.
  • a wet coater such as a gravure method, a reverse method, or a die method can be used. Ing method can be used.
  • pre-treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, sputtering etching treatment, electron beam irradiation treatment, ultraviolet irradiation treatment, primer treatment, and easy adhesion treatment may be performed.
  • a known method can be used. Specifically, for example, it can be created by the following method.
  • a dye is adsorbed on the porous semiconductor layer of the laminated film of the present invention.
  • Organometallic complex dyes typified by ruthenium bipyridine complexes (ruthenium complexes), cyanine dyes, coumarin dyes, xanthene dyes, porphyrin dyes, etc.
  • Dye is dissolved in a solvent such as alcohol or toluene to prepare a dye solution, and the porous semiconductor layer is immersed, or sprayed or applied to the porous semiconductor layer to form one electrode A.
  • Electrode A and Electrode B above are overlapped by inserting a thermocompression-resistant polyethylene film frame spacer (thickness 20 m), and part of the spacer is heated to 120. Crimp the. Furthermore, the edge is sealed with an epoxy resin adhesive.
  • the average fiber length and the average fiber diameter were calculated in the same manner as the particle diameter of the crystalline titanium oxide fine particles and the fiber diameter of the crystalline titanium oxide fibers, and the ratio was calculated.
  • the specific surface area of the obtained metal oxide was measured by the BET method using nitrogen gas.
  • the ROTA FLEX RU200B manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. was used, and the reflection method was adopted for the goniometer with a radius of 185 nm.
  • the measurement sample is the obtained ceramic A fiber added with high-purity silicon powder for X-ray diffraction standards as an internal standard was used.
  • the intensity of the X-ray diffraction profile obtained above was corrected, and the diffraction angle 20 was corrected with the 11 1 1 diffraction peak of the internal standard silicon.
  • the half width of the 1 1 1 1 diffraction peak of silicon was 0.15 ° or less.
  • the crystallite size was calculated by the following formula of S c HER r err using the diffraction peak appearing around 25.3 °.
  • the integral of each diffraction peak derived from rutile titanium oxide The strength IA (analyze phase) and IR (rutile phase) were estimated, and the content ratio was calculated from the following formula.
  • Anatase phase content ratio IA / (IA + IR) (7)
  • the light transmittance at wavelengths of 370 nm and 400 nm was measured using a spectrophotometer MP C 3100 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • a small piece of film is embedded in an epoxy resin (Epomount manufactured by Refinetech Co., Ltd.), and sliced to 5 Onm thickness with embedded embedding fat using Reic hert—Jung's Microtome 2050.
  • the film thickness was measured with a transmission electron microscope (Topcon LEM-2000) at an acceleration voltage of 100 KV and a magnification of 100,000 times.
  • a 100 mm 2 large dye-sensitized solar cell was formed, and the photovoltaic power generation efficiency was calculated by the following method. Simulated sunlight with an incident light intensity of 10 OmWZcm 2 was measured in an atmosphere at a temperature of 25 ° C and a humidity of 50% using Peccell Technologies Inc. Solar Chemillery Yuichi (PEC—L 10). Using a current / voltage measuring device (PECK 2400), By scanning the DC voltage applied to the system at a constant speed of 1 OmVZsec and measuring the photocurrent output from the device, we measured the photocurrent-voltage characteristics and calculated the photovoltaic efficiency.
  • Polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate pellets with an intrinsic viscosity of 0.63 and substantially free of particles are dried at 170 ° C for 6 hours and then fed to an extruder hopper, melting temperature 305 It was melted at, filtered through a stainless steel fine wire filter with an average opening of 17 m, extruded through a 3 mm slit die on a rotating cooling drum at a surface temperature of 60, and rapidly cooled to obtain an unstretched film .
  • the unstretched film obtained in this way is preheated at 120, and further heated in the IR direction at 850 ° C from 15 mm above between low-speed and high-speed rolls 3.
  • Stretched 1x The following coating agent A was applied on one side of the film after the longitudinal stretching with a roll coater overnight so that the thickness of the coating film after drying was 0.25 m to form an easy-contact layer.
  • the obtained biaxially oriented film was heat-fixed at a temperature of 245 for 5 seconds to obtain a polyester film having an intrinsic viscosity of 0.58 dlZg and a thickness of 125 m. The film was then heat relaxed at a temperature of 205 ° C with a relaxation rate of 0.7% in a suspended state.
  • 2,6-Naphthadiene dicarboxylate 66 parts Isophthalate dimethyl 47 parts, 5-Sodium sulfoisophthalate dimethyl 8 parts, Ethylene glycol 54 parts, Diethylene glycol 62 parts were charged into the reactor, and tetrabutoxy 0.05 part was added and the temperature was controlled at 23 or: under a nitrogen atmosphere, and the resulting methanol was distilled off to conduct a transesterification reaction. Next, the temperature of the reaction system was gradually raised to 255 ° C, and the inside of the system was depressurized to ImmHg to carry out a polycondensation reaction to obtain a polyester.
  • NAROACTY N_70 an aqueous solution containing 0.3% by weight of the trade name NAROACTY N_70 manufactured by Kasei Co., Ltd.
  • a coating agent A was prepared by mixing 8 parts by weight of the above-mentioned polyester aqueous dispersion, 7 parts by weight of the aqueous acrylic dispersion, and 85 parts by weight of the aqueous solution.
  • a UV curable hard coat agent (Desolite R 7501 manufactured by JSR Corporation) was applied to this easy-contact layer side to a thickness of about 5 m, and UV cured to hard coat layer. Formed.
  • the transparent conductive layer surface was subjected to plasma treatment in lmZ minutes under a nitrogen stream (60 LZ minutes). .
  • the surface resistance value was 16 ⁇ and the surface tension was 71.5 mNZm.
  • Y 2 On the surface opposite to the transparent conductive layer formed surface of the laminated film, Y 2 ⁇ three layers of refractive Oriritsu 1.89 with a thickness 75 nm, a refractive index 2.3 at a thickness 120 nm thereon T I_ ⁇ two layers, further S I_ ⁇ second refractive index 1.46 at a thickness of 90 nm thereon, and a film by respective high-frequency sputtering evening ring method, and a reflection preventing treatment layer.
  • both the degree of vacuum was set to 1 X 10- 3 To rr, as the gas A r: 55 sc cm, 0 2: shed 5 sc cm.
  • the substrate was kept at room temperature without heating or cooling during the film forming process.
  • the solution 2 held in the solution holding tank 3 was jetted from the jet nozzle 1 toward the electrode 4. Meanwhile, a voltage of 15 kV was applied between the electrode 4 and the ejection nozzle 1 by a high voltage generator.
  • the obtained fiber structure was heated to 600 ° C. for 10 hours in an air atmosphere using an electric furnace, and then held at 600 ° C. for 2 hours to produce a titania fiber.
  • the obtained high-spectrum specific titanium oxide was observed with an electron microscope.
  • the fiber diameter was 280 nm, the fiber length / fiber diameter was 50 or more, and the fiber diameter was within the field of view of the scanning electron microscope. Both ends are observed It wasn't.
  • the area ratio in the X-ray diffraction of the anatase phase to the anatase phase and the rutile phase was 0.94.
  • the anatase crystallite size was 22 nm.
  • the BET specific surface area was 0.4 m 2 Z g.
  • titanium oxide dispersion SP—200 produced by Showa Taiyumu
  • crystalline titanium oxide fine particles titanium oxide content: 25% by weight
  • Ethanol Wi-Fi Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Dispersion solution was prepared, and a dispersion having a solid concentration of 12% by weight was prepared and treated for 30 minutes under ultrasonic irradiation at 40.0 Hz. As a result, a coating liquid for a porous semiconductor layer was obtained.
  • This coating solution was immediately applied onto the transparent conductive layer with a barco overnight, and heat treatment was performed in the atmosphere at 180 for 5 minutes to form a porous semiconductor layer having a thickness of 5 m. After the heat treatment, no peeling or brittleness of the porous semiconductor layer was observed, and an electrode of a dye-sensitized solar cell having good adhesion to the substrate was prepared.
  • This electrode was immersed in a 30 M ethanol solution of ruthenium complex (Ru 5 35 bis TBA, manufactured by So 1 aronix) for 24 hours to adsorb the ruthenium complex on the surface of the photoactive electrode.
  • a counter electrode was prepared by depositing a Pt film on the transparent conductive layer of the laminated film by sputtering. Thermocompression bonding of electrode and counter electrode Using a polyethylene film frame-type spacer (thickness 20 m), superimpose and heat part of the spacer to 120 to crimp both electrodes. Furthermore, the edge portion is sealed with an epoxy resin adhesive. An electrolyte solution (3-methoxypropionitrile solution containing 0.5 M lithium iodide, 0.05 M iodine and 0.5 M tert-butylviridine) was injected, and then sealed with an epoxy adhesive.
  • the open-circuit voltage, short-circuit current density, and fill factor were 0.70 V, 8.25 mAZcm 2 , and 0.47, respectively.
  • the photovoltaic power generation efficiency was 2.71%.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was used, except that 0.5 parts by weight of titanium tetranormal butoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade) in producing crystalline titanium oxide fibers was used. Table 1 shows the characteristics of each titanium oxide. Table 2 shows the characteristics of the porous semiconductor layer thus obtained and the battery evaluation results.
  • Example 2 The same method as in Example 1 was used except for the preparation of crystalline titanium oxide fibers and formation of a porous semiconductor layer.
  • Crystalline titanium oxide fiber (8.1 g Zm 2 ) in the above-mentioned non-woven fabric, titanium oxide dispersion SP—200 (produced by Showa Taiyumu Co., Ltd.) as crystalline titanium oxide fine particles (content of titanium oxide: 25 5 Transparent electrode so that 1% by weight of the anatase phase and some rutile phase) is 43.5% by weight in the total titanium oxide weight and 13% by weight in the total titanium oxide weight.
  • a porous semiconductor layer was formed so as to have a thickness of 5 m by coating on the layer and subjecting to a heat treatment in the atmosphere at 1880 for 5 minutes. After the heat treatment, no peeling or brittleness of the porous semiconductor layer was observed, and an electrode of a dye-sensitized solar cell having good adhesion to the substrate was prepared. Table 2 shows the characteristics of the crystalline titanium oxide fiber thus obtained.
  • a dye-sensitized solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 using the porous semiconductor thus obtained.
  • the battery performance evaluation results are shown in Table 2.
  • a porous semiconductor layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the production of crystalline titanium oxide fibers was the same as in Example 4.
  • the characteristics of each crystalline titanium oxide are as shown in Table 1.
  • the characteristics of the porous semiconductor layer are as shown in Table 2.
  • a dye-sensitized solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 using the porous semiconductor thus obtained.
  • the battery performance evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 1 except that the crystalline titanium oxide fine particles are not added during the formation of the porous semiconductor layer A porous semiconductor layer was obtained using the same method as described above, and a dye-sensitized solar cell using this was evaluated. By not adding fine particles, the short circuit current was reduced and the photoelectric conversion efficiency was reduced. Comparative Example 2
  • a porous semiconductor layer was obtained using the same method as in Example 5 except that the crystalline titanium oxide fine particles were not added at the time of forming the porous semiconductor layer, and a dye-sensitized solar cell using this was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • a porous semiconductor layer was obtained using the same method as in Example 1 except that the crystalline titanium oxide fiber was not added at the time of forming the porous semiconductor layer, but peeling was partially confirmed. A dye-sensitized solar cell using this was evaluated. The results are shown in Table 2.

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Description

明 細 書 色素増感太陽電池およびそのための電極と積層フィルム 技術分野
本発明は色素増感太陽電池およびそのための電極と積層フィルムに関する。 さ らに詳しくは、 プラスチック基材を使用していながら光発電性能の高い色素増感 太陽電池を製造することができる色素増感太陽電池用電極、 そのための積層フィ ルムおよび当該色素増感太陽電池に関する P 背景技術
色素増感太陽電池は、 色素増感半導体微粒子を用いた光電変換素子が提案され て以来（「ネイチヤー（N a t u r e )」 第 3 5 3巻、第 7 3 7〜7 4 0ページ、 ( 1 9 9 1年)）、 シリコン系太陽電池に替る新たな太陽電池として注目されてい る。
プラスチック基材を用いた色素増感太陽電池は、 柔軟化や軽量化が可能である ことから、 注目されている。 一般的に行われているガラス基板を用いた色素増感 太陽電池の場合、 酸化物半導体粒子間の結着性を高めるため、 また光電変換効率 を向上させるための多孔質構造を形成するために、 高温熱処理を実施する。 しか しながらその温度は一般に 4 0 0 以上であり、 プラスチック基板上において直 接高温熱処理を行うことは困難である。 そこで特開平 1 1一 2 8 8 7 4 5号公報 においては、 金属箔を酸化させ、 さらに表面に凹凸をつけることでプラスチック 基材を用いた色素増感太陽電池を作成している。 しかしながら比表面積は不充分 であり、 十分に光電変換効率が向上しないという問題がある。 また特開 2 0 0 1 - 1 6 0 4 2 6号公報においては、 金属箔の上で一度金属酸化物の高温熱処理を 実施したのちに一度該金属酸化物層を剥離し、 プラスチック基材上バインダーで 固定するという方法が記載されている。 しかしながら、 工程が複雑であり大量生 産には不向きである。 また特開 2 0 0 2 - 5 0 4 1 3号公報においては金属酸化 物粒子をプラスチック基材上にコーティングすることにより、 半導体金属酸化物 層を形成する方法が記載されている。 しかし透明導電層上に固着された金属酸化 物粒子は取り扱い時に粉末状で脱離したり電解液中で剥離したりする問題がある。 ところで、 特開 2 0 0 1—9 3 5 9 0号公報および特開 2 0 0 1— 3 5 8 3 4 8号公報には、 金属酸化物の針状結晶を太陽電池用電極に用いることで電荷輸送 の効率を向上させることが記載されている。 しかし、 良好な多孔質構造を得て高 い電荷輸送効率を達成するためには、 金属酸化物の結晶状態を適切に制御する必 要がある。 例えば金属酸化物が酸化チタンの場合、 アナ夕ーゼ相である事が好ま しい。 しかしながら針状のアナ夕一ゼ相を持つ酸化チタンを作成するのは困難で あり、 通常はより安定なルチル相が優先的に形成される。 結果その光電変換効率 は十分なものではなかった。
他方、 金属酸化物を製造する方法としてエレクトロスピニング法がある。 この 方法においては、 ポリマ一等の焼失成分を含む酸化物前駆体を高いァスぺクト比 で基材上に吐出したのちに高温そ熱処理することで金属酸化物を得る。 このエレ クトロスピニング法を利用して、 ガラス基材に金属酸化物の層を設けた色素増感 太陽電池用電極が既に知られている。 上記の如き、 色素増感太陽電池は、 U S 2 0 0 5 0 1 0 9 3 8 5および M i Y e o n S o n gら著、 ナノテクノロジ 一、 2 0 0 4年、 p l 8 6 1〜1 8 6 5に記載されている。
上述の色素増感太陽電池用電極においては、 金属酸化物前駆体をガラス基板上 の透明導電層のうえに高アスペクト比の状態で吐出して堆積したのち、 高温で焼 成することで金属酸化物層を得ている。 この焼成の際に金属酸化物の自己収縮に よって金属酸化物が透明導電層から剥離する傾向にあり、 単にエレクトロスピニ ング法によって金属酸化物の層を設けても、 十分に高い比表面積と高い電荷輸送 効率とを達成することはできない。 さらにガラス基材のうえでの金属酸化物の焼 成工程自体が 4 0 0 °C以上で行なわれるため、 この技術をプラスチック基材を用 いる色素増感太陽電池用電極に適用するのは困難である。 発明の開示 本発明の目的は、 プラスチック基材を用いながら、 十分な量の色素を吸着し高 い電荷輸送効率を得ることができ、 なおかつ多孔質酸化物膜が剥離することなく 良好な密着性で基材に積層された、 光発電性能の高い色素増感太陽電池を製造で きる、. 色素増感太陽電池用電極を提供することにある。
本発明の他の目的は、 上記電極のためのプラスチック基材を用いた積層フィル ムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 上記電極を用いた色素増感太陽電池を提供するこ とにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 1に、
多孔質半導体層、 透明導電層および透明プラスチックフィルムからなり、 上記多孔質半導体層が結晶性酸化チタン繊維と結晶性酸化チタン微粒子からな り、 該結晶性酸化チタン繊維と該結晶性酸化チタン微粒子がアナ夕ーゼ相とルチ ル相とから実質的になりそして X線回折の積分強度比から算出したアナターゼ相 含有比が 1 . 0 0〜0 . 3 2の間にあり、 そして色素増感太陽電池の電極に用い られる
ことを特徴とする積層フィルムによって達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 2に、
本発明の上記積層フィルムおよびこの積層フィルムの多孔質半導体層に吸着され た色素からなる色素増感太陽電池用電極によって達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 3に、
本発明の上記電極を備えた色素増感太陽電池によって達成される。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例で用いたエレクトロスピニング法に用いる吐出装置の概略説明 図である。 符号の説明 1 溶液噴出ノズル
2 溶液
3 溶液保持槽
4 電極
5 高電圧発生器 発明を実施するための最良の形態
本発明の積層フィルムにおいて、 多孔質半導体層は、 結晶性酸化チタン繊維と 結晶性酸化チタン微粒子からなる。 多孔質半導体層が、 結晶性酸化チタン繊維と 結晶性酸化チタン微粒子からなることによって、 優れた多孔質構造と高い比表面 積を得ることができる。 そして、 該結晶性酸化チタン繊維と該結晶性酸化チタン 微粒子は、 アナ夕一ゼ相とルチル相とから実質的になり、 そしてこれらの結晶性 酸化チタン繊維と結晶性酸化チタン微粒子からなる多孔質半導体層のアナ夕ーゼ 相とルチル相に対するアナ夕一ゼ相の X線回折における面積比が 1. 00〜0. 32の間にある。 面積比が 1. 0を超えることは実質的になく、 0. 32未満で あると高い電荷輸送効率を達成することが困難なため好ましくない。
X線回折の積分強度比から算出したアナ夕一ゼ相含有比は、 強度補正を行つた X線プロファイルにおいて、 20 = 25. 3° 、 27. 4° 付近に現れるアナ夕 ーゼ相およびルチル相酸化チタンに由来するそれぞれの回折ピークついて、 積分 強度 I A (アナ夕ーゼ相）、 I R (ルチル相）を見積り、下式より含有比を求めた。 アナ夕一ゼ相含有比 = I A / (I A+ I R) また、 アナターゼ相とルチル相とから実質的になるとは、 X線回折におけるす ベての積分強度に占めるアナ夕一ゼ相とルチル相の割合が、 好ましくは 80%以 上であり、 より好ましくは 83%以上であり、 特に好ましくは 88%以上である ことを意味する。 該結晶性酸化チタン繊維と該結晶性酸化チタン微粒子は、 アナ 夕ーゼ相とルチル相とから実質的にならないと、 電荷輸送効率が不充分でありこ のましくない。
本発明おいて、 多孔質半導体層におけるアナ夕一ゼ相の X線回折による平均結 晶子サイズは、 好ましくは 1 0〜 1 00 nm、 さらに好ましくは 20〜 1 00 n mの範囲にある。 1 0 nm未満であると結晶間の界面が増すことで電化輸送効率 が低下するため好ましくない、 1 00 nmを越えると多孔性半導体層の比表面積 が低下し、 十分な発電量が得られないため好ましくない。
平均結晶子サイズの測定は X線回折により行なわれる。 X線回折測定には理学 電気 （株） 製 ROTA FLEX RU200 B を用いて半径 1 8 5 nmの ゴニォメータで反射法を採用し、 X線はモノクロメーターにより単色化して C u Κα線とした。 測定サンプルは、 得られた多孔質半導体に内部標準として X線回 折標準用の高純度シリコン粉末を添加したものを用いた。
上記で得られた X線回折プロファイルを強度補正し、 回折角 20については内 部標準のシリコンの 1 1 1回折ピークで補正した。 ここでシリコンの 1 1 1回折 ピークの半価幅は 0. 1 5° 以下であった。 補正した X線回折プロファイルにつ いて 25. 3° 付近に現れる回折ピークを用いて、 以下の S c h e r r e rの式 によって結晶子サイズを算出した。 20 = 24〜30° の範囲における酸化チタ ン、 ならびにシリコンの回折ピークは、 Cu Ka 1, Κα 2線由来で分離して おらず、 全て Cu Kひ、 として取り扱った。 D = KX λ/β c o s θ
ここで、 D：結晶子サイズ （nm)、
λ ：測定 X線波長 （nm)、
β ：結晶子サイズによる回折線の拡がり、
Θ ：回折ピークのブラッグ角 （度）、
Κ：形状因子 （S c h e r r e r定数）、 ここで i3は光学系の拡がりを補正するため、 2 5. 3° 付近に現れる酸化チタン の回折ピークの半値幅 Bから内部標準のシリコン 1 1 1回折ピークの半値幅 bを 差し引いたもの （j3 = B— b ) を採用し、 Κ= 1、 λ = 0 . 1 5 4 1 8 n mとし た。
本発明において、 上記多孔質半導体層は、 好ましくは透明導電層を有する透明 プラスチックフィルムの該透明導電層上に、 結晶性酸化チタン繊維と結晶性酸化 チタン粒子を分散媒に分散させた分散液 （塗液） を塗布して設けるか、 あるいは 不織布状態の結晶性酸化チタン繊維に結晶性酸化チタン微粒子を添加し、 積層さ せることにより設けることができる。
分散液 （塗液） の分散媒としては、 例えば水または有機溶媒、 有機溶媒として 好ましくはアルコールが用いられる。 分散媒への分散の際には、 必要に応じて分 散助剤を少量添加してもよい。 分散助剤としては、 例えば界面活性剤、 酸、 キレ 一ト剤を用いることができる。
また結晶性酸化チタン繊維及び結晶性酸化チタン微粒子の接着性を高めるため にバインダーを用いることができる。
<結晶性酸化チタン繊維 >
結晶性酸化チタン繊維は、 好ましくはエレクトロスピニング法により製造され る。
エレクトロスピニング法では、 酸化チタン前駆体およびこれとの錯体を形成す る化合物の混合物と、 溶媒と、 高アスペクト形成性の溶質とから成る溶液を、 捕 集基板上に吐出して堆積および焼成させることによって結晶性酸化チタン繊維を 得ることができる。
酸化チタン前駆体としては、 例えば、 チタンテトラメトキシド、 チタンテトラ ェ卜キシド、 チタンテトラノルマルプロポキシド、 チタンテトライソプロポキシ ド、 チタンテトラノルマルブトキシド、 チタンテトラターシャリーブトキシドを 用いることができるが、 入手のしゃすさより、 チタンテトライソプロポキシド、 チタンテトラノルマルブトキシドが好ましい。
酸化チタン前駆体と錯体を形成する化合物としては、 例えば、 カルボン酸、 ァ ミド、 エステル、 ケトン、 ホスフィン、 エーテル、 アルコール、 チオールなどの 配位性化合物を用いることができる。 好ましくは、 ァセチルアセトン、 酢酸、 テ トラヒドロフランが用いられる。 酸化チタン前駆体と錯体を形成する化合物の添 加量は、 酸化チタン前駆体に対して、 例えば 0 . 5等量以上、 好ましくは 1〜1 0等量である。
溶媒としては、 例えばへキサン等の脂肪族炭化水素； トルエン、 テトラリンと いった芳香族炭化水素； n—ブ夕ノール、 エチレングリコールといったアルコ一 ル；テトラヒドロフラン、ジォキサンといったエーテル；ジメチルスルホキシド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 n—メチルアミノビリジン、 水を用いることが できる。これらのうち、各溶質への親和性の点で N， N—ジメチルホルムアミド、 水が好ましい。 溶媒は単独で用いてもまた複数組み合わせて用いてもよい。 溶媒 の量としては、酸化チタン前駆体の重量に対して、好ましくは 0 . 5〜3 0倍量、 さらに好ましくは 0 . 5〜2 0倍量である。
高ァスぺクト比形成性の溶質としては、 取り扱いの点や焼成によって除去され る必要があることから有機高分子を用いることが好ましい。 例えば、 ポリエチレ ンォキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、 ポリビニルピリジン、 ポリアクリルアミド、 エーテルセルロース、 ぺクチン、 澱 粉、 ポリ塩化ビニル、 ポリアクリロニトリル、 ポリ乳酸、 ポリダリコール酸、 ポ リ乳酸—ポリグリコ一ル酸共重合体、 ポリ力プロラクトン、 ポリプチレンサクシ ネート、 ポリエチレンサクシネート、 ポリスチレン、 ポリカーボネート、 ポリへ キサメチレンカーボネート、 ポリアリレー卜、 ポリビニルイソシァネート、 ポリ プチルイソシァネー卜、ポリメチルメタクリレー卜、ポリェチルメ夕クリレート、 ポリノルマルプロピルメタクリレート、 ポリノルマルブチルメタクリレート、 ポ リメチルァクリレー卜、 ポリェチルァクリレート、 ポリブチルァクリレート、 ポ リエチレンテレフ夕レート、 ポリトリメチレンテレフ夕レート、 ポリエチレンナ フタレート、 ポリパラフエ二レンテレフタラミド、 ポリパラフエ二レンテレフ夕 ラミド一 3 , 4 ' —ォキシジフエ二レンテレフタラミド共重合体、 ポリメタフエ 二レンイソフ夕ラミド、 セルロースジアセテート、 セルローストリアセテート、 メチルセルロース、 プロピルセルロース、 ベンジルセルロース、 フイブ口イン、 天然ゴム、 ポリビニルァセテ一卜、 ポリビニルメチルエーテル、 ポリビニルェチ ルエーテル、 ポリビニルノルマルプロピルエーテル、 ポリビニルイソプロピルェ —テル、 ポリビニルノルマルブチルエーテル、 ポリビニルイソブチルエーテル、 ポリビニルターシャリーブチルエーテル、 ポリビニリデンク口リド、 ポリ （N— ビニルピロリドン）、ポリ（N—ビニルカルバゾル）、ポリ（4—ビニルピリジン）、 ポリビニルメチルケトン、 ポリメチルイソプロぺニルケトン、 ポリプロピレンォ キシド、 ポリシクロペンテンォキシド、 ポリスチレンサルホン、 ナイロン 6、 ナ ィロン 6 6、 ナイロン 1 1、 ナイロン 1 2、 ナイロン 6 1 0、 ナイロン 6 1 2、 並びにこれらの共重合体を例示することができる。 中でも溶媒に対する溶解性の 点から、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンォキシド、ポリビニルアルコール、 ポリビニルアセテート、 ポリ （N _ビニルピロリドン）、 ポリ乳酸、 ポリ塩化ビニ ル、 セルローストリアセテートが好ましい。
有機高分子の分子量は、 分子量が低すぎる場合は、 有機高分子の添加量が大き くなり、 焼成によって発生する気体が多くなり、 金属酸化物の構造に欠陥が発生 する可能性が高くなるので好ましくないことから、 適宜設定される。 好ましい分 子量は、 例えばポリエチレンォキシドのうちポリエチレングリコールの場合、 1 0 0， 0 0 0〜8 , 0 0 0 , 0 0 0であり、 より好ましくは 1 0 0 , 0 0 0〜6 0 0 , 0 0 0である。
高ァスぺクト比形成性の溶質の添加量は、 高ァスぺクト比の形成される濃度範 囲で可能な限り少ないことが酸化チタンの緻密性向上の点から好ましく、 酸化チ タン前駆体の重量に対して好ましくは 0 . 1〜2 0 0重量％、 さらに好ましくは 1〜： L 5 0重量％である。
エレクトロスピニング法自体は公知の方法であり、 高ァスぺクト比形成性の基 質を溶解させた溶液を電極間で形成された静電場中に吐出し、 溶液を電極に向け て曳糸し、 形成される高ァスぺク卜比形成物を捕集基板上に累積することによつ て酸化チタン吐出物を得る方法である。 酸化チタン吐出物は高アスペクト比形成 性の基質を溶解させた溶媒が留去して積層体となっている状態のみならず、 前記 溶媒が吐出物に含まれている状態においても高ァスぺクト比を維持している。 通常、 エレクトロスピニングは室温で行われるが、 溶媒の揮発が不十分な場合 など、 必要に応じて紡糸雰囲気の温度を制御したり、 捕集基板の温度を制御して もよい。
エレクトロスピニング法における電極としては、 金属、 無機物、 または有機物 のいかなるものでも導電性を示しさえすれば用いることができ、 また、 絶縁物上 に導電性を示す金属、 無機物、 または有機物の薄膜を持つものであっても良い。 また、 静電場は一対又は複数の電極間で形成されており、 いずれの電極に高電 圧を印加しても良い。 これは、 例えば電圧値が異なる高電圧の電極が 2つ （例え ば 1 5 k Vと 1 0 k V) と、 アースにつながった電極の合計 3つの電極を用いる 場合も含み、 または 3つを越える数の電極を使う場合も含む。
エレクトロスピニング法によって吐出を行なわれた高ァスぺクト比の酸化チタ ン吐出物は捕集基板である電極上に吐出 ·堆積される。 次にこの酸化チタン吐出 物は焼成される。 焼成には、 一般的な電気炉を用いることができるが、 必要に応 じて炉内の気体を置換可能な電気炉を用いてもよい。 また、 焼成温度は、 十分な 結晶成長及び制御できる条件が好ましい。 アナターゼ相の結晶成長とルチル相の 結晶転位を抑制するために、 好ましくは 3 0 0〜9 0 0 °C、 さらに好ましくは 5 0 0〜8 0 0でで焼成するとよい。 このようにして得られる結晶性酸化チタン繊 維は、 好ましくは次のような性能を有する。
繊維径は 5 0〜 1， 0 0 0 n mであり、 繊維長 Z繊維径は 5以上であり、 好ま しくは 5〜 3 0 0である。 繊維径が 5 0 n mより小さいと、 実質的に取り扱いが 困難になるために好ましくなく、 1 , 0 0 0 n mより大きいと十分にその表面に 色素が吸着できず十分に発電しないため好ましくない。
X線回折における結晶相の面積比により求められる、 アナ夕一ゼ相ノ （アナ夕 ーゼ相 +ルチル相） が 1 . 0 0〜0 . 5 0である。 0 . 5 0未満の場合電荷輸送 効率が低下するため好ましくない。
X線回折におけるアナ夕ーゼ相の結晶子サイズが 1 0〜2 0 0 n mである。
1 0 n m未満の場合電荷輸送効率が低下するため好ましくない。 2 0 0 n mを超 える場合多孔性半導体層の比表面積が低下し、 十分な発電量が得られないため好 ましくない。 B E T比表面積が 0. ：!〜 1 , 0 0 0 m2Z gである。 0 . l m2Z gよりすく ないと十分に色素が吸着できず、 十分に発電しないためこのましくなく、 1 , 0 0 0 m2Z gをこえると実質的に取り扱いが困難になるため好ましくない。
<結晶性酸化チタン微粒子 >
一方、 結晶性酸化チタン微粒子は、 好ましくは 2〜5 0 0 n m、 より好ましく は 5〜2 0 0 n mの粒子径を有する。 粒子径が 2 n mより小さいと粒子界面が増 え、 電化輸送効率が低下するため好ましくない。 5 0 O n mよりも大きいと吸着 する色素の量が低下し、 十分な発電量が得られないため好ましくない。
また、 酸化チタン微粒子の結晶型はアナターゼあるいはルチルであることがで き、 酸化チタン微粒子はこれら結晶型の混合物として用いることもできる。 <多孔質半導体層の形成 >
多孔質半導体層は、 好ましくは、 結晶性酸化チタン繊維 1 0重量％以上と結晶 性酸化チタン微粒子 1 5重量％以上を含む。 結晶性酸化チタン繊維が 1 0重量％ より少ないと十分な多孔性が得られないため好ましくなく、 結晶性酸化チタン微 粒子が 1 5重量％より少ないと十分な発電量が得られないため好ましくない。 結 晶性酸化チタン繊維及び結晶性酸化チタン微粒子のさらに好ましい含有率は、 そ れぞれ 1 5〜8 0重量％及び 2 0〜8 5重量％である。
多孔質半導体層の形成方法としては例えば、 結晶性酸化チタン繊維及び結晶性 酸化チタン微粒子を分散させた塗液を塗布する方法や、 不織布状態の結晶性酸化 チタン繊維に結晶性酸化チタン微粒子を添加し積層させる方法が挙げられる。 多孔質半導体層を結晶性酸化チタン繊維及び結晶性酸化チタン微粒子を分散さ せた塗液を塗布する方法で形成する場合の分散液の固形物濃度は、 好ましくは 1 〜8 0重量％である。 1重量％未満であると最終的な多孔質半導体層の厚みが薄 くなるため好ましくない。 8 0重量％を超えると、 粘度が高くなりすぎて塗布す るのが困難なため好ましくない。 より好ましくは 4〜6 0重量％である。
分散液である塗液は、 結晶性酸化チタン繊維と結晶性酸化チタン微粒子を分散 媒に分散することにより調製することができる。分散媒中で、例えばポールミル、 媒体攪拌型ミル、 ホモジナイザーなどを利用した物理的分散、 超音波処理によつ て分散するとよい。 この分散液の分散媒としては例えば水または有機溶媒、 有機 溶媒として好ましくはアルコールを用いることができる。
この分散液には、 さらに酸化チタン微粒子のバインダーを添加してもよい。 か かるバインダ一としては例えば酸化チタン前駆体を好ましく用いることができる。 例えば、 チタンテトラメトキシド、 チタンテトラエトキシド、 チタンテトラノル マルプロポキシド、 チタンテトライソプロポキシド、 チタンテトラノルマルブト キシド、 チタンテトラターシャリーブトキシドおよびこれら酸化チタン前駆体の 加水分解物を用いることができる。 これらは単体で用いてもよく、 複数組み合わ せて使用してもよい。
透明プラスチックフィルム上の透明導電層のうえへの塗液の塗布は、 従来から 塗布加工に際し慣用されている任意の方法を用いて行うことができる。 例えば、 ローラ法、 デイッブ法、 エアーナイフ法、 ブレード法、 ワイヤ一バー法、 スライ ドホッパー法、 ェクストルージョン法、 カーテン法を適用することができる。 汎 用機によるスピン法やスプレー法を用いてもよく、 凸版、 オフセットおよびダラ ビアの 3大印刷法をはじめ、 凹版、 ゴム版、 スクリーン印刷のような湿式印刷を 用いて塗布してもよい。 これらの中から、 液粘度やウエット厚さに応じて、 好ま しい製膜方法を用いることができる。 塗液の塗布量は、 乾燥時の支持体 l m2当 り、好ましくは 0 . 5〜2 0 g /m さらに好ましくは 5〜1 0 g Zm2である。 透明導電層のうえに塗液を塗設したあと熱処理を行ない、 多孔質半導体層を形 成する。 この熱処理は、 乾燥工程で行なってもよく、 乾燥後の別工程で行なって もよい。 熱処理は、 好ましくは 1 0 0〜 2 5 0 で 1〜 1 2 0分間、 さらに好ま しくは 1 5 0〜 2 3 0でで 1〜9 0分間、 特に好ましくは 1 8 0〜2 2 0でで1 〜6 0分間の条件で行なう。 この熱処理を行うことで、 透明導電層を支持するフ ィルムの加熱による変形を防ぎながら多孔質半導体層の抵抗上昇を小さくするこ とができる。 最終的な多孔質半導体層の厚さは、 好ましくは 1〜3 0 m、 さら に好ましくは 2〜1 0 であり、 特に透明度を高める場合には 2〜 6 mが最 子ましい。
なお、 多孔質半導体層を構成する酸化チタン微粒子に対して粒子が強く吸収す る紫外光などを照射したり、 マイクロ波を照射して微粒子層を加熱するような、 粒子間の物理的接合を強める処理を行ってもよい。
透明プラスチックフィルム上の透明導電層上への不織布状態の結晶性酸化チタ ン繊維に結晶性酸化チタン微粒子を添加し積層させる方法は例えばプレスやロー ルによる圧着もしくは熱圧着、 バインダーによる接着、 またはこれらの組み合わ せによる方法を用いて行なうことができる。
熱圧着の場合、 好ましくは不織布状態の結晶性酸化チタン繊維もしくは透明導 電層の表面を活性化して接着性を改善することが好ましい。 活性化の方法として は、 不織布状態の結晶性酸化チタン繊維を酸性もしくはアル力リ性溶液で表面を 活性化する方法、 紫外線や電子線を薄膜表面に照射して活性化する方法、 コロナ 処理やプラズマ処理を施して表面を活性化する方法を適用することができる。 好 ましくは酸性もしくはアル力リ性溶液で表面を活性化する方法、 プラズマ処理を 施して表面を活性化する方法を適用するとよい。
バインダーを使用する場合、 用いるバインダーとしては電荷移動を妨げないも のがよく、 例えば金属酸化物やその前駆体、 導電性ポリマーや導電性無機物、 有 機接着剤、 好ましくは金属酸化物やその前駆体を用いることができる。 バインダ 一による接着方法は、 透明導電層もしくは不織布状態の結晶性酸化チタン繊維上 にバインダーもしくはバインダ一の分散液を塗布した後接着する方法、 不織布状 態の結晶性酸化チタン繊維を透明導電層上に設置した後、 ノ ィンダーまたはバイ ンダ一を含む分散液を添加する方法を適用することができる。
多孔質半導体層には、 不織布状態の結晶性酸化チタン繊維に結晶性酸化チタ 微粒子を添加する。 結晶性酸化チタン微粒子の添加は、 結晶性酸化チタン微粒子 を含む分散液を不織布状態の結晶性酸化チタン繊維に含浸させたのち熱処理する 方法、 結晶性酸化チタン微粒子を含む分散液を例えばスプレー法やバーコ一夕一 を用いて透明導電層もしくは不織布状態の結晶性酸化チタン繊維上または不織布 状態の結晶性酸化チタン繊維上と透明導電層上の両方に塗布する方法、 不織布状 態の結晶性酸化チタン繊維と結晶性酸化チタン微粒子を熱圧着する方法、 不織布 状態の結晶性酸化チタン繊維と結晶性酸化チタン微粒子を例えばォートクレーブ で処理し結着させる方法、 不織布状態の結晶性酸化チタン繊維と金属酸化物前駆 体の存在下で水熱合成することにより微粒子を形成させる方法、 結晶性酸化チタ ン繊維の不織布と金属酸化物前駆体の存在下で電子ビームや UV処理することに より微粒子を形成させる方法、 不織布状態の結晶性酸化チタン繊維にスパッ夕等 で結晶性酸化チタン微粒子を結着させる方法を用いることができる。 これらの方 法は組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、 結晶性酸化チタン微粒子を含む分散液を不織布状態の結晶性酸 化チタン繊維に含浸させたのち熱処理する方法、 結晶性酸化チタン微粒子を含む 分散液を例えばスプレー法やバーコ一夕一を用いて透明導電層もしくは不織布状 態の結晶性酸化チタン繊維上または不織布状態の結晶性酸化チタン繊維上と透明 導電層上の両方に塗布する方法を用いることが好ましい。 これらの方法を用いる と、 内部まで結晶性酸化チタン微粒子を投入することができしかも簡便であるた め好ましい。 なお、 結晶性酸化チタン微粒子と不織布状態の結晶性酸化チタン繊 維の接着性を向上することを目的に、 前述の表面活性処理を適用してもよく、 バ インダーを使用してもよい。
不織布状態の結晶性酸化チタン繊維への結晶性酸化チタン微粒子の含浸または 塗布は、 不織布状態の結晶性酸化チタン繊維を透明導電層上に積層する前に行つ てもよく、 後に行なってもよく、 同時に行なってもよい。 分散液を用いる場合、 分散液にバインダーを添加することで透明導電層への接着と微粒子の添加を同時 に行うことができて好ましい。
上記バインダ一としては例えば ¾ィヒチ夕ン前躯体を好ましく用いることが出来 る。 例えばチタンテトラメトキシド、 チタンテトラエトキシド、 チタンテトラノ ルマルプロポキシド、 チタンテトラ夕ーシャリーブトキシドおよびこれら酸化チ 夕ン前駆体の加水分解物を用いることができる。 これらは単体で用いてもよく、 複数組み合わせて使用しても良い。
分散液を用いて結晶性酸化チタン微粒子を添加する場合、 分散液に用いる結晶 性酸化チタン微粒子の量は、 好ましくは 0 . 0 5〜9 0重量％、 さらに好ましく は 1〜7 0重量％、 特に好ましくは 1〜5 0重量％である。 0 . 0 5重量％未満 であると最終的な多孔質半導体層の厚みが薄くなるため好ましくない。 90重 量％を超えると粘度が高くなりすぎて塗布するのが困難なため好ましくない。 分散液の分散媒としては、 水または有機溶媒、 有機溶媒として好ましくはアル コールを用いる。 分散媒への分散の際には、 必要に応じて分散助剤を少量添加し てもよい。 分散助剤としては、 例えば界面活性剤、 酸、 キレート剤を用いること ができる。
多孔質半導体層での電荷輸送効率を向上させるために、 透明プラスチックフィ ルム上の透明導電層上への不織布状の結晶性酸化チタン繊維に結晶性酸化チタン 微粒子を添加し積層させた後熱処理を行なうことが好ましい。 この加熱処理は、 乾燥工程で行なってもよく、 乾燥後の別工程で行なってもよい。 加熱処理は、 好 ましくは 100〜 250でで1〜120分間、 さらに好ましくは 150〜23 0でで 1〜 90分間、 特に好ましくは 180〜 220 で 1〜 60分間行なうと よい。 この加熱処理を行うことで、 プラスチック支持体の加熱による変形を防ぎ がら多孔質半導体層の抵抗上昇を小さくすることができる。
金属酸化物微粒子が添加された多孔質半導体層に対して、 金属酸化物が強く吸 収する紫外光などを照射したり、 マイクロ波を照射して、 金属酸化物を加熱する ことにより、 金属酸化物の間の物理的接合を強める処理を行ってもよい。
なお、 多孔質半導体を担持する透明導電層が対極と電気的に短絡することを防 止するなどの目的のため、 いずれの多孔質半導体層設置の手法においても、 予め 透明導電層の上に下塗り層を設けておくこともできる。 この下塗り層としては、 T i〇2、 Sn〇2、 ZnO、 Nb2〇5、 特に T i〇2が好ましい。 この下塗り層 は、 例えば E l e c t r oc h im、 Ac t a40、 643〜 652 (1995) に記載されているスプレーパイ口リシス法の他、 スパッ夕法などにより設けるこ とができる。 この下塗り層の膜厚は、 好ましくは 5〜1, 000 nm、 さらに好 ましくは 10〜500 nmである。
ぐ透明プラスチックフィルム >
本発明において、 透明導電層を支える支持体としてプラスチックフィルムを用 いる。 プラスチックフィルムとしては、 ポリエステルフィルムが好ましく、 この ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、 芳香族二塩基酸またはそのェ ステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成され る線状飽和ポリエステルである。
かかるポリエステルの具体例として、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリエヂ レンイソフタレート、 ポリブチレンテレフ夕レート、 ポリ （1, 4ーシクロへキ シレンジメチレンテレフ夕レート）、ポリエチレン一 2， 6—ナフ夕レート等を挙 げることができる。 これらの共重合体またはこれと小割合の他樹脂とのブレンド であってもよい。 これらのポリエステルのうち、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリエチレン一 2， 6—ナフ夕レー卜が力学的物性や光学物性等のバランスが良 いので好ましい。
特にポリエチレン一 2, 6—ナフ夕レートは機械的強度の大きさ、 熱収縮率の 小ささ、 加熱時のォリゴマ一発生量の少なさなどの点でポリエチレンテレフタレ 一卜に勝っているので最も好ましい。
ポリエチレンテレフ夕レートとしては、 エチレンテレフタレート単位を好まし くは 90モル％以上、 さらに好ましくは 95モル％以上、 特に好ましくは 97モ ル％以上有するものを用いるとよい。 ポリエチレン一 2， 6—ナフタレートとし ては、 ポリエチレン一 2， 6—ナフタレート単位を好ましくは 90モル％以上、 さらに好ましくは 95モル％以上、 特に好ましくは 97モル％以上有するものを 用いるとよい。 ポリエステルは、 ホモポリマーでも、 第三成分を共重合したコポ リマーでもよいが、 ホモポリマーが好ましい。
ポリエステルの固有粘度は、 好ましくは 0. 40d l_/g以上、 さらに好まし くは 0. 40〜0. 90d lZgである。 固有粘度が 0. 40d lZg未満では 工程切断が多発することがあり好ましくなく、 0. 90 d 1 Zgを超えると溶融 粘度が高いため溶融押出しが困難になり、 重合時間が長く不経済であり好ましく ない。
ポリエステルは従来公知の方法で得ることができる。 例えば、 ジカルボン酸と グリコールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法で得ることができる。 また、 ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応 触媒を用いて反応させた後、 重合反応触媒の存在下で重合反応を行う方法で得る ことができる。 エステル交換反応触媒としては、 従来公知のもの、 例えばナトリ ゥム、 カリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 亜鉛、 ストロンチウム、 チタン、 ジルコニウム、 マンガン、 コバルトを含む化合物を用いることができる。 重合反 応触媒としては、 従来公知のもの、 例えば三酸化アンチモン、 五酸化アンチモン のようなアンチモン化合物、 二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウ ム化合物、 テトラエチルチ夕ネート、 テトラプロピルチタネート、 テトラフエ二 ルチ夕ネートまたはこれらの部分加水分解物、 蓚酸チタ二ルアンモニゥム、 蓚酸 チタ二ルカリゥム、 チタントリスァセチルァセトネー卜のようなチタン化合物を 用いることができる。 エステル交換反応を経由して重合を行う場合は、 重合反応 前にエステル交換触媒を失活させる目的でトリメチルホスフエ一ト、 トリェチル ホスフェート、 トリ— n—ブチルホスフェート、 正リン酸等のリン化合物が通常 は添加されるが、 リン元素としてのポリエステル中の含有量が 2 0〜 1 0 0 p p mであることが熱安定性の点から好ましい。 なお、 ポリエステルは、 溶融重合後 これをチップ化し、 加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において更に固相 重合を施してもよい。
ポリエステルフィルムは、 実質的に粒子を含有しないことが好ましい。 粒子を. 、. 含有していると高透明性が損なわれたり、 表面が粗面化し透明導電層の加工が困 難になることがある。 フィルムのヘーズ値は、 好ましくは 1 . 5 %以下、 さらに 好ましくは 1 . 0 %以下、 特に好ましくは 0 . 5 %以下である。
ポリエステルフィルムは、 波長 3 7 0 n mにおける光線透過率が 3 %以下、 4 0 0 n mでの光線透過率が 7 0 %以上であることが好ましい。 なお、 光線透過率 は （株） 島津製作所製分光光度計 M P C 3 1 0 0を用いて測定した数値である。 この光線透過率は、 2 , 6—ナフ夕レンジカルボン酸のような紫外線を吸収する モノマーを構成成分とするポリエステルを用いることにより、 また紫外線吸収剤 をポリエステルに含有させることにより得ることができる。
紫外線吸収剤としては、 例えば 2 , 2 ' —p—フエ二レンビス （3， 1—ベン ゾォキサジン一 4一オン）、 2 , 2， 一 p—フエ二レンビス （6—メチル—3 , 1 一べンゾォキサジン一 4一オン）、 2, 2' —p—フエ二レンビス （6—クロ口一 3， 1—ベンゾォキサジン一 4—オン）、 2, 2' — (4, 4， ージフエ二レン） ビス （3， 1—ベンゾォキサジン— 4—オン） および 2, 2 ' 一 (2, 6—ナフ チレン） ビス （3, 1—ベンゾォキサジン一 4—オン） などの環状ィミノエステ ル化合物を用いることができる。
ポリエステルフィルムは、 3次元中心線平均粗さが、 両面共に好ましくは 0. 0001〜0. 02 m、 さらに好ましくは 0. 0001〜0. 015 m、 特 に好ましくは 0. 0001〜0. 010 xmである。 特に、 少なくとも片面の 3 次元中心線平均粗さが 0. 0001〜0. 005 であると、 透明導電層の加 ェがしゃすくなるので好ましレ^少なくとも片面の最も好ましい表面粗さは、 0. 0005〜0. 004 ΓΠである。
ポリエステルフィルムの厚みは、 好ましくは 10〜500 m、 さらに好まし くは 20〜400 ΓΠ、 特に好ましくは 50〜300 mである。
次に、 ポリエステルフィルムの好ましい製造方法について説明する。 なおガラ ス転位温度を Tgと略記する。 ポリエステルフィルムは、 ポリエステルをフィル ム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、 この未延伸フィルムを Tg〜 （Tg + 60) °Cで長手方向に 1回もしくは 2回以 上合計の倍率が 3倍〜 6倍になるよう延伸し、 その後 Tg〜 （Tg+60) で 幅方向に倍率が 3〜 5倍になるように延伸し、 必要に応じて更に Tml 80で〜 255°Cで 1〜60秒間熱処理を行うことにより得ることができる。 ポリエステ ルフィルムの長手方向と幅方向における熱収縮率の差、 および長手方向の熱収縮 を小さくするためには、 特開昭 57 - 57628号公報に示されるような、 熱処 理工程で縦方向に収縮せしめる方法や、 特開平 1一 275031号公報に示され るような、フィルムを懸垂状態で弛緩熱処理する方法などを用いることができる。 <透明導電層 >
透明導電層としては、 例えば導電性の金属酸化物 （フッ素ドープ酸化スズ、 ィ ンジゥムースズ複合酸化物 （I TO)、 インジウム一亜鉛複合酸化物 （Ι ΖΟ)、 金属の薄膜例えば白金、 金、 銀、 銅、 アルミニウムなどの薄膜、 炭素材料を用い ることができる。 この透明導電層は 2種以上を積層したり、 複合化させたもので もよい。 これらのなかでも I T Oおよび I Z〇は、 光線透過率が高く低抵抗であ るため、 特に好ましい。
透明導電層の表面抵抗は、 好ましくは 1 0 0 ΩΖ口以下、 さらに好ましくは 4 0 Ωノロ以下である。 1 0 0 Ωノロを超えると電池内抵抗が大きくなりすぎて光 発電効率が低下するため好ましくない。
透明導電層の厚みは、 好ましくは 1 0 0〜5 0 0 n mである。 l O O n m未満 であると十分に表面抵抗値を低くすることができず、 5 0 0 n mを超えると光線 透過率が低下するとともに、 透明導電層がわれやすくなり好ましくない。
透明導電層の表面張力は、 好ましくは 4 O mNZm以上、 さらに好ましくは 6 5 mNZm以上である。 表面張力が 4 0 mNZm未満であると、 透明導電層と多 孔質半導体の密着性が劣ることがあり、 6 5 mN/m以上であると溶媒の主成分 が水である水性塗液の塗布による多孔質半導体層の形成力容易になりより好まし い。
上記性質を備える透明導電層は、 例えば I T Oや I Z Oを用いて透明導電層を 形成し、 下記のいずれかの方法で加工を施すことにより得ることができる。
( 1 ) 酸性もしくはアル力リ性溶液で透明導電層表面を活性化する方法
( 2 ) 紫外線や電子線を透明導電層表面に照射して活性化する方法
( 3 ) コロナ処理やプラズマ処理を施して透明導電層表面を活性化する方法 中でもプラズマ処理により表面を活性化する方法は、 高い表面張力が得られる ため特に好ましい。
<易接着層 >
ポリエステルフィルムと透明導電層との密着性を向上させるために、 ポリエス テルフィルムと透明導電層の間に易接着層を設けることができる。 易接着層の厚 みは好ましくは 1 0〜2 0 0 n m、 さらに好ましくは 2 0〜 1 5 0 n mである。 易接着層の厚みが 1 0 nm未満であると密着性を向上させる効果が乏しく、 2 0 0 nmを超えると易接着層の凝集破壊が発生しゃすくなり密着性が低下すること があり好ましくない。 易接着層を設ける場合、 ポリエステルフィルムの製造過程で塗工により設ける こと好ましく、 さらには配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムに塗布 することが好ましい。 ここで、 結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムと は、 未延伸フィルム、 未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方に配向 せしめた一軸配向フィルム、 さらには縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸 配向せしめたもの （最終的に縦方向また横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完 了せしめる前の二軸延伸フィルム） を含むものである。 なかでも、 未延伸フィル ムまたは一方向に配向せしめた一軸延伸フィルムに、 上記組成物の水性塗液を塗 布し、 そのまま縦延伸および/または横延伸と熱固定とを施すのが好ましい。 易接着層は、 ポリエステルフィルムと透明導電層の双方に優れた接着性を有す る素材からなること力^?ましく、 例えばポリエステル樹脂、 アクリル樹脂、 ウレ タンアクリル樹脂、 シリコンアクリル樹脂、 メラミン樹脂、 ポリシロキサン榭月旨 を用いることができる。 これらの樹脂は単独で用いても良く、 2種以上の混合物 として用いてもよい。
<八ードコ一卜層 >
ポリエステルフィルムと透明導電層との密着性、 特に密着の耐久性を向上させ るために、 易接着層と透明導電層との間にハードコート層を設けてもよい。 ハー ドコート層の厚みは好ましくは 0 . 0 1〜2 0 m、 さらに好ましくは 1〜1 0 mである。
ハードコート層を設ける場合、 易接着層を設けたポリエステルフィルム上に塗 ェにより設けることが好ましい。 ハードコート層は、 易接着層と透明導電層の双 方に優れた密着性を有する素材からなることが好ましく、例えばァクリル系樹脂、 ウレタン系樹脂、 シリコン系樹脂、 U V硬化系樹脂、 エポキシ系樹脂といった樹 脂成分やこれらと無機粒子の混合物を用いることができる。 無機粒子としては、 例えばアルミナ、 シリカ、 マイ力の粒子を用いることができる。
<反射防止層 >
本発明においては、光線透過率を上げて光発電効率を高めることを目的として、 透明導電層とは反対側の面に反射防止層を設けてもよい。 反射防止層を設ける方法としては、 ポリエステルフィルムの屈折率とは異なる 屈折率を有する素材を単層もしくは 2層以上に積層形成する方法が好ましい。 単 層構造の場合は、 基材フィルムよりも小さな屈折率を有する素材を使用するのが よく、 また 2層以上の多層構造とする場合は、 積層フィルムと隣接する層はポリ エステルフィルムよりも大きな屈折率を有する素材とし、 その上に積層される層 には、 これよりも小さな屈折率を有する素材を選択することが好ましい。
この反射防止層を構成する素材としては、 有機材料、 無機材料の如何を問わず 上記屈折率の関係を満足するものであればよいが、 好ましくは、 C a F 2, M g F 2, N a A 1 F 4, S i 02, T h F 4， Z r〇2， N d 203, S n〇2， T i〇2, C e、 〇2， Z n S， I n 2〇3からなる群から選ばれる誘電体を用いる。
反射防止層を積層する方法としては、 例えば真空蒸着法、 スパッタリング法、 C V D法、 イオンプレーティング法などのドライコーティング法を用いることが でき、 また例えばグラビア方式、 リバース方式、 ダイ方式などのウエットコーテ イング法を用いることができる。
反射防止層の積層に先立って、 コロナ放電処理、 プラズマ処理、 スパッ夕エツ チング処理、 電子線照射処理、 紫外線照射処理、 プライマ処理、 易接着処理など の前処理を施してもよい。
<色素増感太陽電池およびそのための電極の作成 > '
本発明の電極を用いて色素増感太陽電池を作成するには、 公知の方法を用いる ことができる。 具体的には例えば下記の方法で作成することができる。
( 1 ) 本発明の積層フィルムの多孔質半導体層に色素を吸着させる。 ルテニウム ビピリジン系錯体 （ルテニウム錯体） に代表される有機金属錯体色素、 シァニン 系色素、 クマリン系色素、 キサンテン系色素、 ポルフィリン系色素など、 可視光 領域および赤外光領域の光を吸収する特性を有する色素を、 アルコールやトルェ ンなどの溶媒に溶解させて色素溶液を作成し、 多孔質半導体層を浸漬するか、 多 孔質半導体層に噴霧または塗布して一方の電極 Aを作成する。
( 2 ) 対極としては、 本発明の積層フィルムの透明導電層側に、 薄い白金層をス パッタ法により形成して作成した電極 Bを用いる。 (3) 上記電極 Aと電極 Bを、 熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型ス ぺーサ一 （厚さ 20 m) を挿入して重ね合わせ、 スぺーサ一部を 120 に加 熱し、 両電極を圧着する。 さらに、 そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシール する。
(4) シートのコーナ一部にあらかじめ設けた電解液注入用の小孔を通して、 ョ ゥ化リチウムとヨウ素 （モル比 3 ： 2) ならびにスぺーサ一として平均粒径 20 //mのナイロンビーズを 3重量％含む電解質水溶液を注入する。 内部の脱気を十 分に行い、 最終的に小孔をエポキシ樹脂接着剤で封じる。 実施例
次に、 実施例により本発明をさらに詳細に説明する。 また以下の各実施例、 比 較例における評価項目は以下のとおりの手法にて実施した。
( 1 ) 結晶性酸化チタン微粒子の粒子径及び結晶性酸化チタン繊維の繊維径 得られた金属酸化物の表面を走査型電子顕微鏡（(株） 日立製作所製 S— 240 0) により撮影 （倍率 2, 000倍） して得た写真図から無作為に 20箇所を選 んで結晶性酸化チタン微粒子の径及び結晶性酸化チタン繊維の繊維径を測定し、 平均値を求めて、 平均径及び平均長さとした。
(2) 結晶性酸化チタン繊維の繊維径 /繊維長
(1) 結晶性酸化チタン微粒子の粒子径及び結晶性酸化チタン繊維の繊維径と 同様の手法で平均繊維長と平均繊維径を算出し、 その比をとつた。
(3) BET比表面積の測定方法：
得られた金属酸化物の比表面積測定を、 窒素ガスを用いた BET法により測定 した。
(4) X線回折の測定
X線回折測定には理学電気 （株） 製 ROTA FLEX RU200B を 用いて半径 185 nmのゴニオメ一夕で反射法を採用し、 X線はモノクロメ一夕 一により単色化して Cu Κα線とした。 測定サンプルは、 得られたセラミック 繊維に内部標準として X線回折標準用の高純度シリコン粉末を添加したものを用 いた。
(5) 結晶子サイズの測定
上記で得られた X線回折プロファイルを強度補正し、 回折角 20については内 部標準のシリコンの 1 1 1回折ピークで補正した。 ここでシリコンの 1 1 1回折 ピークの半価幅は 0. 1 5° 以下であった。 補正した X線回折プロファイルにつ いて 2 5. 3° 付近に現れる回折ピークを用いて、 以下の S c h e r r e rの式 によって結晶子サイズを算出した。 20 = 24〜30° の範囲における酸化チタ ン、 ならびにシリコンの回折ピークは、 Cu Κα 1、 Κα 2線由来で分離して おらず、 全て Cu Ka, として取り扱った。 1]
Ό^Κ λ/β c o s O
D：結晶子サイズ （nm)、
λ ：測定 X線波長 （nm)、
β ：結晶子サイズによる回折線の拡がり、
Θ ：回折ピークのブラッグ角、
Κ：形状因子 （S c h e r r e r定数）、 ここで 3は光学系の拡がりを補正するため、 2 5. 3° 付近に現れる酸化チタ ンの回折ピークの半値幅 Bから内部標準のシリコン 1 1 1回折ピークの半値幅 b を差し引いたもの （i3=B_b) を採用し、 Κ= 1、 λ = 0. 1 54 1 8 nmと した。
(6) X線回折の積分強度比から算出したアナ夕一ゼ相含有比
X線回折の積分強度比から算出したアナ夕ーゼ相含有比は、 強度補正を行った X線プロファイルにおいて、 20 = 2 5. 3° 、 2 7. 4° 付近に現れるアナ夕 ーゼ相およびルチル相酸化チタンに由来するそれぞれの回折ピークついて、 積分 強度 I A (アナ夕一ゼ相）、 I R (ルチル相）を見積り、下式より含有比を求めた。 アナターゼ相含有比 = I A / (IA+ I R) (7) 固有粘度
固有粘度（[ 77] d lZg)は、 35での o—クロ口フエノール溶液で測定した。 (8) フィルム厚み
マイクロメーター （アンリツ （株） 製の K一 402 B型） を用いて、 フィルム の連続製膜方向および幅方向に各々 10 cm間隔で測定を行い、 全部で 300ケ 所のフィルム厚みを測定する。 得られた 300ケ所のフィルム厚みの平均値を算 出してフィルム厚みとした。
(8) 光線透過率
(株） 島津製作所製分光光度計 MP C 3100を用い、 波長 370 nmおよび 400 nmの光線透過率を測定した。
(9) 塗布層の厚み
フィルムの小片をエポキシ樹脂 （リファインテック （株） 製ェポマウント） 中 に包埋し、 Re i c he r t— J un g社製 M i c r o t ome 2050を用い て包埋榭脂ごと 5 Onm厚さにスライスし、 透過型電子顕微鏡 （トプコン LEM - 2000) にて加速電圧 100KV、 倍率 10万倍にて観察し、 塗膜層の厚み を測定した。
(10) 表面抵抗値
4探針式表面抵抗率測定装置 （三菱化学 （株） 製、 口レス夕 GP) を用いて任 意の 5点を測定し、 その平均値を代表値として用いた。
(1 1) I一 V特性 （光電流一電圧特性）
100mm2大の色素増感太陽電池を形成し、 下記の方法で光発電効率を算出 した。 ぺクセルテクノロジーズ社製ソーラーシュミレー夕一 （PEC— L 10) を用い入射光強度が 10 OmWZcm2の模擬太陽光を、気温 25°C、湿度 50% の雰囲気で測定した。 電流電圧測定装置 （PECK 2400) を用いて、 シス テムに印加する DC電圧を 1 OmVZs e cの定速でスキャンし、 素子の出力す る光電流を計測することにより、 光電流—電圧特性を測定し、 光発電効率を算出 した。
実施例 1
<ポリエステルフィルムの作成〉
固有粘度が 0. 63で、 実質的に粒子を含有しないポリエチレン— 2, 6—ナ フタレンジカルボキシレートのペレツ卜を 170°Cで 6時間乾燥後、 押出機ホッ パーに供給し、 溶融温度 305でで溶融し、 平均目開きが 17 mのステンレス 鋼細線フィル夕一で濾過し、 3 mmのスリツト状ダイを通して表面温度 60での 回転冷却ドラム上で押出し、 急冷して未延伸フィルムを得た。 このようにして得 られた未延伸フィルムを 120でにて予熱し、 さらに低速、 高速のロール間で 1 5 mm上方より 850°Cの I Rヒ一夕一にて加熱して縦方向に 3. 1倍に延伸し た。 この縦延伸後のフィルムの片面に下記の塗剤 Aを乾燥後の塗膜厚みが 0. 2 5 mになるようにロールコ一夕一で塗工し易接層を形成した。
続いてテン夕一に供給し、 140でにて横方向に. 3. 3倍に延伸した。 得ら れたニ軸配向フィルムを 245 の温度で 5秒間熱固定し、 固有粘度が 0. 58 d lZg、 厚み 125 mのポリエステルフィルムを得た。 その後、 このフィル ムを懸垂状態で、 弛緩率 0. 7%、 温度 205°Cで熱弛緩させた。
ぐ塗剤 Aの調製 >
2, 6—ナフ夕レンジカルボン酸ジメチル 66部、 イソフタル酸ジメチル 47 部、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル 8部、 エチレングリコール 54 部、 ジエチレングリコール 62部を反応器に仕込み、 これにテトラブトキシチ夕 ン 0. 05部を添加して窒素雰囲気下で温度を 23 or:にコントロールして加熱 し、 生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。 次いで反応系 の温度を徐々に 255 °Cまで上昇させ系内を ImmHgの減圧にして重縮合反応 を行い、 ポリエステルを得た。 このポリエステル 25部をテトラヒドロフラン 7 5部に溶解させ、 得られた溶液に 10, 000回転 Z分の高速攪拌下で水 75部 を滴下して乳白色の分散体を得、 次いでこの分散体を 2 OmmHgの減圧下で蒸 留し、 テトラヒドロフランを留去し、 固形分が 25重量％のポリエステルの水分 散体を得た。
次に、 四つ口フラスコに、 界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム 3 部、 およびイオン交換水 181部を仕込んで窒素気流中で 60°Cまで昇温させ、 次いで重合開始剤として過硫酸アンモニゥム 0.5部、亜硝酸水素ナトリウム 0. 2部を添加し、 更にモノマー類である、 メ夕クリル酸メチル 30. 1部、 2—ィ ソプロぺニル一2—才キサゾリン 21. 9部、 ポリエチレンォキシド （n=10) メ夕クリル酸 39. 4部、 アクリルアミド 8. 6部の混合物を 3時間にわたり、 液温が 60〜70でになるよう調整しながら滴下した。 滴下終了後も同温度範囲 に 2時間保持しつつ、 攪拌下に反応を継続させ、 次いで冷却して固形分が 35% 重量のアクリルの水分散体を得た。
一方で、 シリカフィラー （平均粒径： 1 O Onm) (日産化学 （株） 製 商品名 スノーテックス ZL) を 0. 2重量％、 濡れ剤として、 ポリオキシエチレン （n =7) ラウリルエーテル （三洋化成 （株） 製 商品名ナロアクティー N_ 70) の 0. 3重量％添加した水溶液を作成した。
上記のポリエステルの水分散体 8重量部、 ァクリルの水分散体 7重量部と水溶 液 85重量部を混合して、 塗剤 Aを作成した。
<ハードコー卜 >
得られたポリエステルフィルムを用い、 この易接層側に UV硬化性ハードコー ト剤（J SR (株）製デソライト R 7501)を厚さ約 5 mになるよう塗布し、 UV硬化させてハードコート層を形成した。
<透明導電層形成 >
ハードコート層が形成された片面に、 主として酸化インジウムからなり酸化亜 鉛が 10重量％.添加された I Z〇ターゲットを用いた直流マグネトロンスパッ夕 リング法により、 膜厚 26 Onmの I Z〇からなる透明導電層を形成した。 透明 導電層のスパッ夕リング法による形成は、 ブラズマの放電前にチャンバ一内を 5 X 10-4P aまで排気した後、 チヤンバー内にアルゴンと酸素を導入して圧力 を 0. 3 P aとし、 I Z〇ターゲットに 2WZcm2の電力密度で電力を印加し て行った。 酸素分圧は 3. 7mPaであった。 透明導電層の表面抵抗値は 15 Ω ノロであった。
次いで、常圧プラズマ表面処理装置（積水化学工業（株） 製 AP— TO 3— L) を用いて、窒素気流下（60LZ分）、 lmZ分にて透明導電層表面にプラズマ処 理を施した。 このとき、 表面抵抗値 16Ωノロ、 表面張力は 71. 5mNZmで あった。
ぐ反射防止層 >
積層フィルムの透明導電層を形成した面とは反対側の面に、 厚さ 75nmで屈 折率 1. 89の Y2〇3層、その上に厚さ 120 nmで屈折率 2. 3の T i〇2層、 更にその上に厚さ 90 nmで屈折率 1. 46の S i〇2を、 夫々高周波スパッ夕 リング法によって製膜し、 反射防止処理層とした。 各静電体薄膜を製膜するに際 し、いずれも真空度は 1 X 10— 3To r rとし、ガスとして A r： 55 s c cm、 02： 5 s c cmを流した。 また、 基板は製膜行程中、 加熱もしくは冷却をする ことなく室温のままとした。
ぐエレクトロスピニング法による結晶性酸化チタン繊維の作成〉
ポリアクリロニトリル （和光純薬工業 （株） 製） 1重量部、 N, N—ジメチル ホルムアミド （和光純薬工業 （株） 製、 特級） 9重量部よりなる溶液に、 チタン テトラノルマルブトキシド （和光純薬工業 （株） 製、 一級） 1重量部とァセチル アセトン （和光純薬工業 （株） 製、 特級） 1重量部よりなる溶液を混合し紡糸溶 液を調製した。 この紡糸溶液から図 1に示す装置を用いて、 繊維構造体を作製し た。 噴出ノズル 1の内径は 0. 8mm、 電圧は 15 kV、 噴出ノズル 1から電極 4までの距離は 15 cmであった。 すなわち、 溶液保持槽 3に保持された溶液 2 を噴出ノズル 1から電極 4に向けて噴出した。 その間電極 4と噴出ノズル 1の間 には高電圧発生装置により 15 kVの電圧が負荷されていた。 得られた繊維構造 体を空気雰囲気下で電気炉を用いて 600°Cまで 10時間で昇温し、 その後 60 0°Cで 2時間保持することによりチタニア繊維を作製した。 得られた高ァスぺク ト比酸化チタンを電子顕微鏡で観察したところ、 繊維径は 280 nmであり、 繊 維長/繊維径は 50以上であり、走査型電子顕微鏡の視野内で繊維の両端は観察さ れなかった。 またアナ夕ーゼ相とルチル相に対するアナ夕ーゼ相の X線回折にお ける面積比は 0 . 9 4であった。 またアナターゼ結晶子サイズは 2 2 n mであつ た。 得られたチタニア繊維の X線回折結果では、 2 0 = 2 5. 3 ° に鋭いピーク が認められたことから、 アナ夕一ゼ相が形成されている事が確認された。 B E T 比表面積は 0 . 4 m2Z gであった。
ぐバインダー >
チタンテトライソプロボキシド 6 0重量部を 0 . 1 M硝酸 1 2 0重量部に滴下 後 1 2時間加熱還流し濃縮することでバインダーを得た。 乾燥後の固形物重量は 1 7重量％であった。
<多孔質半導体層形成 >
前述の結晶性酸化チタン繊維を全酸化チタン重量中 4 4重量％、 結晶性酸化チ タン微粒子として昭和タイ夕二ゥム製酸化チタン分散液 S P— 2 0 0 (酸化チタ ン含量： 2 5重量％アナターゼ相および若干のルチル相） を全酸化チタン重量中 4 4重量％ぉよび前述のバインダーを全酸化チタン重量中 1 2重量％分となるよ うに、 エタノール （和光純薬 （株） 製） 中に分散し、 固形物濃度 1 2重量％の分 散液を作成し 4 0 . 0 H zの超音波照射下 3 0分処理した。 結果多孔質半導体層 用塗液を得た。 この塗液を直ちに透明導電層上にバーコ一夕一にて塗布し、 大気 中 1 8 0 で 5分間の熱処理を行って厚み 5 mになるように多孔質半導体層を 形成した。 熱処理後多孔質半導体層の剥離や脆さは観察されず、 基材と密着性の 良い色素増感太陽電池の電極を作成した。
こうして得られた多孔質半導体層の X線回折を行った結果、 アナターゼ相と微 弱のルチル相のピークが観察され、 X線回折の積分強度比から算出したアナ夕一 ゼ相含有比は 0 . 9 2であり、 アナターゼ相の結晶サイズは 2 4 n mであった。
<色素増感太陽電池の作成 >
この電極をルテニウム錯体（R u 5 3 5 b i s T B A、 S o 1 a r o n i x社 製）の 3 0 0 Mエタノール溶液中に 2 4時間浸潰し、光作用電極表面にルテニゥ ム錯体を吸着させた。 また、 前記の積層フィルムの透明導電層上にスパッ夕リン グ法により P t膜を堆積して対向電極を作成した。 電極と対向電極を、 熱圧着性 のポリエチレンフィルム製フレーム型スぺーサ一 （厚さ 20 m) を介して重ね 合わせ、 スぺーサ一部を 120でに加熱し、 両電極を圧着する。 さらに、 そのェ ッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールする。 電解質溶液（0.5Mのヨウ化リチウ ムと 0.05 Mのヨウ素と 0.5Mの t e r t—ブチルビリジンを含む 3—メトキ シプロピオ二トリル溶液）を注入した後、 エポキシ系接着剤でシールした。
完成した色素増感太陽電池の I一 V特性の測定 （有効面積 100mm2) を行 つた結果、 開放電圧、 短絡電流密度、 曲線因子はそれぞれ、 0.70 V、 8. 25 mAZcm2、 0. 47であり、 その結果、 光発電効率は 2. 71%であった。 実施例 2
多孔質半導体層形成時に使用する結晶性酸化チタン微粒子をティカ （株） 製光 触媒用酸化チタン AMT_ 100 (平均粒子径： 6 nm アナ夕一ゼ相） とした 以外は同様の手法を用いた。 各酸化チタンの特性を表 1に示す。 こうして得られ た多孔質半導体層の特性及び電池評価結果は表 2に示すとおりである。
実施例 3
結晶性酸化チタン繊維を作成する際のチタンテトラノルマルブトキシド （和光 純薬工業 （株） 製、 一級） を 0. 5重量部とした以外は実施例 1と同様の手法を 用いた。 各酸化チタンの特性を表 1に示す。 こうして得られた多孔質半導体層の 特性及び電池評価結果は表 2に示すとおりである。
実施例 4
結晶性酸化チタン繊維の作成及び多孔性半導体層形成以外は実施例 1と同様の 手法を用いた。
<エレクトロスピニング法による結晶性酸化チ夕ン繊維の作成〉
チタンテトラノルマルブトキシド （和光純薬工業（株）製、 一級） 1重量部に、 酢酸 （和光純薬工業 （株） 製、 特級） 1. 3重量部を添加し均一な溶液を得た。 この溶液にィォン交換水 1重量部を攪拌しながら添加することにより溶液中にゲ ルが生成した。 生成したゲルは、 更に攪拌を続けることにより解離し、 透明な溶 液を調製することが出来た。
調製した溶液に、 ポリエチレングリコール （和光純薬工業 （株） 製、 一級、 平 均分子量 3 0 0， 0 0 0〜 5 0 0， 0 0 0 ) 0 . 0 1 6重量部混合し紡糸溶液を 調製した。 この紡糸溶液から図 1に示す装置を用いて紡糸を行ったところ、 電極 4上に平面状の繊維構造体が得られた。 噴出ノズル 1の内径は 0 . 4 mm、 電圧 は 1 5 k V、 噴出ノズル 1から電極 4までの距離は 1 0 c mであった。 得られた 繊維構造体を空気雰囲気下で電気炉を用いて 6 0 0でまで 1 0時間で昇温し、 そ の後 6 0 0 °Cで 2時間保持することにより不織布状態の結晶性酸化チタン繊維の 堆積物を作製した。 こうして得られた結晶性酸化チタン繊維の特性は表 1に示す とおりである。
<多孔質半導体層形成 >
前述の不織布状態の結晶性酸化チタン繊維 （8 . 1 g Zm2)、 結晶性酸化チタ ン微粒子として昭和タイ夕ニゥム （株） 製酸化チタン分散液 S P— 2 0 0 (酸化 チタン含量： 2 5 . 1重量％ アナ夕ーゼ相および若干のルチル相） を全酸化チ タン重量中 4 3 . 5重量％ぉよび前述のバインダーを全酸化チタン重量中 1 3重 量％となるように透明電極層上に、 塗布し、 大気中 1 8 0 で 5分間の熱処理を 行って厚み 5 mになるように多孔質半導体層を形成した。 熱処理後多孔質半導 体層の剥離や脆さは観察されず、 基材と密着性の良い色素増感太陽電池の電極を 作成した。 こうして得られた結晶性酸化チタン繊維の特性は表 2に示すとおりで ある。
こうして得られた多孔質半導体を用いて実施例 1と同様の手法で色素増感太陽 電池を作成した。 電池性能評価結果は表 2に示すとおりである。
実施例 5
結晶性酸化チタン繊維の作成を実施例 4と同様とした以外は実施例 1と同様の 手法を用いて多孔質半導体層を作成した。 各結晶性酸化チタンの特性は表 1に示 すとおりであり.、 多孔性半導体層の特性は表 2に示すとおりである。 こうして得 られた多孔質半導体を用いて実施例 1と同様の手法で色素増感太陽電池を作成し た。 電池性能評価結果は表 2に示すとおりである。
比較例 1
多孔質半導体層形成時に結晶性酸化チタン微粒子を添加しない以外は実施例 1 と同様の手法を用いて多孔質半導体層を得、 これを用いた色素増感太陽電池を評 価した。微粒子を添加しないことで、短絡電流が低下し光電変換効率が低下した。 比較例 2
多孔質半導体層形成時に結晶性酸化チタン微粒子を添加しない以外は実施例 5 と同様の手法を用いて多孔質半導体層を得、 これを用いた色素増感太陽電池を評 価した。 結果を表 2に示す。
比較例 3
多孔質半導体層形成時に結晶性酸化チタン繊維を添加しない以外は実施例 1と 同様の手法を用いて多孔質半導体層を得たが、 一部に剥離が確認された。 これを 用いた色素増感太陽電池を評価した。 結果を表 2に示す。
表 1
Figure imgf000032_0001
表 2
Figure imgf000032_0002
Voc :開放電圧
J s c :短絡電流
F F：フィルファクタ一
E f f ：効率

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 多孔質半導体層、 透明導電層および透明プラスチックフィルムからなり、 上記多孔質半導体層が結晶性酸化チタン繊維と結晶性酸化チタン微粒子からな り、 該結晶性酸化チタン繊維と該結晶性酸化チタン微粒子がアナ夕ーゼ相とルチ ル相とから実質的になりそして X線回折の積分強度比から算出したアナターゼ相 含有比が 1 . 0 0〜0 . 3 2の間にあり、 そして色素増感太陽電池の電極に用い られることを特徴とする積層フィルム。
2 . 多孔質半導体層におけるアナターゼ相の X線回折による平均結晶子サイズ が 1 0〜1 0 0 n mの範囲にある請求項 1に記載の積層フィルム。
3 . 請求項 1に記載の積層フィルムおよびこの積層フィルムの多孔質半導体層 に吸着された色素からなる色素増感太陽電池用電極。
4. 請求項 3の電極を備えた色素増感太陽電池。
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KR1020087029530A KR101257541B1 (ko) 2006-07-13 2006-07-13 색소 증감 태양 전지 및 그것을 위한 전극과 적층 필름

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008186659A (ja) * 2007-01-29 2008-08-14 Teijin Dupont Films Japan Ltd 色素増感型太陽電池用電極
JP2009037779A (ja) * 2007-07-31 2009-02-19 Seiko Epson Corp 光電変換素子、電子輸送層の製造方法、光電変換素子の製造方法および電子機器
US20110011459A1 (en) * 2008-03-07 2011-01-20 The University Of Tokyo Hybrid and/or complex material, photoelectric conversion material, dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell device, manufacturing method of photoelectric conversion device, and method of analyzing titanium oxide crystal structure

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100997843B1 (ko) 2008-08-29 2010-12-01 주식회사 솔켐 전기방사법에 의해 제조된 고분자 전해질을 포함한 염료감응형 태양전지 소자 및 이의 제조방법
CN101894688B (zh) * 2010-06-30 2011-10-05 彩虹集团公司 一种低温制备染料敏化太阳能电池电极的方法
TWI455334B (zh) * 2011-06-01 2014-10-01 Taiwan Textile Res Inst 用於染料敏化太陽能電池之光陽極的製造方法
KR101518995B1 (ko) * 2012-08-06 2015-05-11 주식회사 아모그린텍 방열 시트 및 그 제조방법
TWI502792B (zh) * 2012-12-27 2015-10-01 Eternal Materials Co Ltd 薄膜電極及其製法
CN104282442B (zh) * 2014-10-17 2017-09-29 华中科技大学 一种染料敏化太阳能电池光阴极及其制备方法和应用
CN114059235B (zh) * 2021-11-29 2022-12-02 南京摩开科技有限公司 一种光响应聚氨酯导电纳米纤维膜及其制备方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5757628A (en) 1980-09-25 1982-04-06 Teijin Ltd Manufacture of blaxially rolled film
JPH01275031A (ja) 1988-04-27 1989-11-02 Teijin Ltd 二軸延伸ポリエステルフイルムの熱処理法
JPH11288745A (ja) 1998-04-03 1999-10-19 Nikon Corp フレキシブル湿式太陽電池とその製造方法
JP2001093590A (ja) 1999-09-22 2001-04-06 Canon Inc 光電変換装置及びその製造方法
JP2001160426A (ja) 1999-09-24 2001-06-12 Toshiba Corp 色素増感型太陽電池、その製造方法およびこれを用いた携帯用機器
JP2001358348A (ja) 2000-06-16 2001-12-26 Canon Inc 光電変換装置およびその製造方法
JP2002050413A (ja) 2000-08-03 2002-02-15 Japan Gore Tex Inc 光電極及びこれを用いた太陽電池
JP2003123860A (ja) * 2001-10-19 2003-04-25 Nec Corp 光電変換素子及び光電変換素子の製造方法
JP2003168495A (ja) * 2001-11-30 2003-06-13 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 光電気セルおよび光触媒
JP2004235240A (ja) * 2003-01-28 2004-08-19 Seiko Epson Corp 光電変換素子の製造方法
US20050109385A1 (en) 2003-10-31 2005-05-26 Kim Dong-Young Dye-sensitized solar cell based on electrospun ultra-fine titanium dioxide fibers and fabrication method thereof
JP2006019190A (ja) * 2004-07-02 2006-01-19 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 光電気セル
JP2006108080A (ja) * 2004-09-08 2006-04-20 Showa Denko Kk 色素増感型太陽電池製作用キットおよび色素増感型太陽電池の製作方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4668840A (en) * 1984-06-29 1987-05-26 Sanyo Electric Co., Ltd. Photovoltaic device
US6291763B1 (en) * 1999-04-06 2001-09-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photoelectric conversion device and photo cell
US7323635B2 (en) * 2001-06-15 2008-01-29 University Of Massachusetts Photovoltaic cell
AU2002344596B2 (en) * 2001-10-30 2006-07-27 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Tubular titanium oxide particles, method for preparing the same, and use of the same
JP5029015B2 (ja) 2004-10-15 2012-09-19 株式会社ブリヂストン 色素増感型金属酸化物半導体電極及びその製造方法並びに色素増感型太陽電池
JP4638782B2 (ja) 2005-07-15 2011-02-23 株式会社シマノ 上衣
US20070079867A1 (en) * 2005-10-12 2007-04-12 Kethinni Chittibabu Photovoltaic fibers

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5757628A (en) 1980-09-25 1982-04-06 Teijin Ltd Manufacture of blaxially rolled film
JPH01275031A (ja) 1988-04-27 1989-11-02 Teijin Ltd 二軸延伸ポリエステルフイルムの熱処理法
JPH11288745A (ja) 1998-04-03 1999-10-19 Nikon Corp フレキシブル湿式太陽電池とその製造方法
JP2001093590A (ja) 1999-09-22 2001-04-06 Canon Inc 光電変換装置及びその製造方法
JP2001160426A (ja) 1999-09-24 2001-06-12 Toshiba Corp 色素増感型太陽電池、その製造方法およびこれを用いた携帯用機器
JP2001358348A (ja) 2000-06-16 2001-12-26 Canon Inc 光電変換装置およびその製造方法
JP2002050413A (ja) 2000-08-03 2002-02-15 Japan Gore Tex Inc 光電極及びこれを用いた太陽電池
JP2003123860A (ja) * 2001-10-19 2003-04-25 Nec Corp 光電変換素子及び光電変換素子の製造方法
JP2003168495A (ja) * 2001-11-30 2003-06-13 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 光電気セルおよび光触媒
JP2004235240A (ja) * 2003-01-28 2004-08-19 Seiko Epson Corp 光電変換素子の製造方法
US20050109385A1 (en) 2003-10-31 2005-05-26 Kim Dong-Young Dye-sensitized solar cell based on electrospun ultra-fine titanium dioxide fibers and fabrication method thereof
JP2006019190A (ja) * 2004-07-02 2006-01-19 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 光電気セル
JP2006108080A (ja) * 2004-09-08 2006-04-20 Showa Denko Kk 色素増感型太陽電池製作用キットおよび色素増感型太陽電池の製作方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ELECTROCHIM. ACTA, vol. 40, 1995, pages 643 - 652
MI YEON SONGS ET AL., NANOTECHNOLOGY, 2004, pages 1861 - 1865
NATURE, vol. 353, 1991, pages 737 - 740
See also references of EP2045868A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008186659A (ja) * 2007-01-29 2008-08-14 Teijin Dupont Films Japan Ltd 色素増感型太陽電池用電極
JP2009037779A (ja) * 2007-07-31 2009-02-19 Seiko Epson Corp 光電変換素子、電子輸送層の製造方法、光電変換素子の製造方法および電子機器
US20110011459A1 (en) * 2008-03-07 2011-01-20 The University Of Tokyo Hybrid and/or complex material, photoelectric conversion material, dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell device, manufacturing method of photoelectric conversion device, and method of analyzing titanium oxide crystal structure

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